專利名稱：：高密度粉末狀洗滌劑組合物的制作方法
背景技術(shù)：
：發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及高密度粉末狀洗滌劑組合物。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及含有生物降解性優(yōu)異的有機(jī)增效助劑、洗凈力高的高密度粉末狀洗滌劑組合物。相關(guān)技術(shù)的記述衣料用洗滌劑組合物的基本組成為能使污物增溶、脫離纖維、溶解在洗滌液中或分散在洗滌液中的表面活性劑、能促進(jìn)污物分解或增溶的堿性物質(zhì)、用于使污物分散在洗滌液中的高分子化合物、用于從洗滌液中除去會(huì)使表面活性劑能力下降的鈣或鎂等的金屬離子螯合劑等。這些成分中，其本身并不顯示洗滌性能但若與表面活性劑等組合使用就能提高洗凈力的物質(zhì)，一般稱為洗滌劑增效助劑。這樣的洗滌劑增效助劑中，尤其上述的金屬離子螯合劑，是用來更有效地表達(dá)表面活性劑性能的有用物質(zhì)，因此，是極重要的洗滌劑增效劑之一。而且，在衣料用洗滌劑組合物中，作為金屬離子螯合劑，配合了三聚磷酸鈉等磷酸鹽化合物。但是，這樣的磷酸鹽化合物被認(rèn)為是湖泊或沼澤等的富營養(yǎng)化原因之一，而且洗滌劑行業(yè)進(jìn)行了不含磷酸鹽增效助劑的洗滌劑開發(fā)?，F(xiàn)在，有特定結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性鋁硅酸鈉(在該行業(yè)中，這種化合物稱為沸石)，除沒有如上所述磷酸鹽型增效助劑那樣的問題外，近年來價(jià)格也趨于穩(wěn)定，因而已成為金屬離子螯合劑的主成分。此外，衣料用洗滌劑組合物，從1980年代后半葉起其形態(tài)上已發(fā)生了變化，目前堆積密度高、使用時(shí)體積小的所謂密實(shí)型(compact)洗滌劑已經(jīng)占其主流了。在這里，密實(shí)型洗滌劑的洗滌劑顆粒由于比先有洗滌劑微粒更密實(shí)了，因而其溶解性便成為問題。特別是，作為密實(shí)型洗滌劑的一部分的沸石，由于其本身是不溶于水的，因而用密實(shí)型洗滌劑洗滌時(shí)便成為水不溶物質(zhì)產(chǎn)生的原因。本申請(qǐng)者等人在密實(shí)型洗滌劑的組成或制法上進(jìn)行了各種各樣努力，試圖解決這個(gè)問題。然而，為此，往往是對(duì)組成加以限制。因此，為了推進(jìn)產(chǎn)業(yè)的發(fā)達(dá)，目前也在進(jìn)行更優(yōu)異的洗滌劑增效助劑開發(fā)。而作為增效助劑成分，除如上所述的沸石外，還可以使用結(jié)晶性硅酸鹽。例如，在特開昭60-227895號(hào)公報(bào)中公開了利用結(jié)晶性硅酸鹽作為水軟化劑的情況，而在特開平6-10000號(hào)公報(bào)、特開平2-178398號(hào)公報(bào)、特開平7-53992號(hào)公報(bào)等中公開了含有結(jié)晶性硅酸鹽的洗滌劑組合物，進(jìn)而在特開平5-184946號(hào)公報(bào)和特開平6-116588號(hào)公報(bào)中公開了特定結(jié)晶性硅酸鹽和含有此物的洗滌劑組合物。如上所述，沸石是不溶于水的洗滌劑增效助劑，但作為水溶性洗滌劑增效助劑的實(shí)例，可以列舉聚羧酸鹽等有機(jī)增效助劑。作為其具體例，可以列舉檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、次氮基三乙酸(NTA)鹽、乙二胺四乙酸(EDTA)鹽、有羧基的乙烯基化合物的聚合物。所謂有羧基的乙烯基化合物的聚合物，系指諸如其分子量屬于低聚物范圍的聚丙烯酸鹽、丙烯酸/馬來酸共聚物的鹽、鏈烯烴/馬來酸共聚物的鹽等。但這些有機(jī)增效助劑由于要么金屬離子螯合能力不能令人滿意，要么被指出對(duì)魚有毒性，或者生物降解性差等任何缺點(diǎn)，因而其使用仍有懸念。近年來，從對(duì)環(huán)境的影響這一點(diǎn)出發(fā)，正在進(jìn)行生物降解性好、金屬離子螯合能力優(yōu)異的增效助劑的研究。從這樣的背景出發(fā)，例如在特開平5-170714號(hào)公報(bào)中公開了作為有機(jī)增效助劑、從環(huán)氧琥珀酸或馬來酸與天冬氨酸的反應(yīng)得到的特定增效助劑，和含有此物的洗滌劑組合物，而且該公報(bào)中還記載了此增效助劑優(yōu)異的生物降解性和洗凈力提高效果。而在特開平6-248300號(hào)公報(bào)中，公開了作為有機(jī)增效助劑、含有特定量由羥亞胺基二琥珀酸鹽組成的增效助劑的洗滌劑組合物。進(jìn)而，BASF公司發(fā)表文章指出，甘氨酸-N,N＇-二乙酸衍生物是生物降解性良好、金屬螯合能力優(yōu)異的，因而，作為洗滌劑的增效助劑是優(yōu)異的(NewHorizons’95ConferenceLakeGeorge,NewYork,September19-22,1995)。在這一發(fā)表所涉及的洗滌劑組合物中，作為表面活性劑，可以使用9％FAS(高級(jí)脂族醇的硫酸酯鹽)與10％非離子型表面活性劑的混合物，但要與甘氨酸-N,N＇-二乙酸衍生物、以及進(jìn)一步與沸石、堿灰、過硼酸、TAED(四乙酰乙二胺)組合使用?？墒?，關(guān)于用甘氨酸-N,N＇-二乙酸衍生物作為有機(jī)增效助劑的洗滌劑組合物，可以認(rèn)為還有可能進(jìn)一步提高洗凈力。具體地說，用陰離子型表面活性劑作為洗滌劑基劑，并向其中少量添加油脂污物洗凈效果高的特定非離子型表面活性劑，進(jìn)而也并用上述有機(jī)增效助劑和沸石或結(jié)晶性硅酸鹽這樣的無機(jī)增效助劑而形成的高密度洗滌劑組合物用的最佳組成，迄今為止還無人知道。發(fā)明公開發(fā)明概要在這樣的狀況下，本發(fā)明的目的是提供一種洗凈力更高的高密度洗滌劑組合物，其中使用了生物降解性高的上述有機(jī)增效助劑，且作為表面活性劑，使用了作為洗滌劑基劑的陰離子型表面活性劑和少量特定的非離子型表面活性劑，進(jìn)而并用了無機(jī)增效助劑。本發(fā)明者等人為達(dá)到上述目的進(jìn)行了種種探討。作為該探討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在以陰離子型表面活性劑為洗滌劑基劑并向其中少量添加特定非離子型表面活性劑組成的體系中，通過以特定比例添加作為有機(jī)增效助劑的甘氨酸-N,N＇-二乙酸衍生物和無機(jī)增效助劑，進(jìn)一步提高了表面活性劑的洗凈力?；谶@一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種高密度粉末狀洗滌劑組合物，即一種堆積密度為0.6～1.2g/ml的高密度粉末狀洗滌劑組合物，其中以該組合物的總重量為基準(zhǔn)，含有0.5～30％(重量)的(a)下式(Ⅰ)代表的甘氨酸-N,N＇-二乙酸衍生物，20～50％(重量)的(b)陰離子型表面活性劑，0.5～5％(重量)的(c)HLB(親水-親油平衡)值為10.5～15.0的醚型非離子型表面活性劑和1～30％(重量)的(d)鋁硅酸鹽，且成分(b)為100重量份時(shí)成分(c)的含量為0.5～10.0重量份式中，R是1～18個(gè)碳的烷基或2～18個(gè)碳的鏈烯基，M1、M2和M3各自是H、Na、K和NH4。換言之，本發(fā)明涉及堆積密度為0.6～1.2g/ml的高密度粉末狀洗滌劑組合物，其中含有(a)以下通式(Ⅰa)代表的甘氨酸-N,N＇二乙酸衍生物，0.5～30％(重量)，(式中，R是1～18個(gè)碳的烷基或鏈烯基，M是H、Na、K或NH4)；(b)陰離子型表面活性劑，20～50％(重量)；(c)HLB(親水-親油平衡)值為10.5～15.0的醚型非離子型表面活性劑，0.5～5％(重量)；(d)鋁硅酸鹽，1～30％(重量)；且相對(duì)于(b)100重量份而言，(c)的比例為0.5～10.0重量份。以下，作關(guān)于本發(fā)明高密度粉末狀洗滌劑組合物的詳細(xì)說明。發(fā)明的詳細(xì)說明&lt;(a)有機(jī)增效助劑&gt;本發(fā)明中使用的有機(jī)增效助劑是上述式(Ⅰ)代表的甘氨酸-N,N＇-二乙酸衍生物。式(Ⅰ)中的M1、M2和M3(即對(duì)離子)，一般各自是氫離子、鈉離子或鉀離子。在本發(fā)明中，成分(a)的有機(jī)增效助劑，從能賦予含有該增效助劑的洗滌劑組合物以較好的洗凈力這一點(diǎn)來看，在組合物中的含量為0.5～30％(重量)，更好的是2～15％(重量)。相當(dāng)于成分(a)的有機(jī)增效助劑的具體化合物已公開于DE-A1No.4319935、WO94/29421等中。即，這些化合物作為增效助劑是眾所周知的。然而，已知的只是這些化合物具有作為一般洗滌劑用增效助劑的性能，僅此而已。像本發(fā)明這樣，在用陰離子型表面活性劑作為洗滌劑基劑，向其中少量添加特定的非離子型表面活性劑形成的、兼?zhèn)潆x子型性質(zhì)和對(duì)油脂污物的洗凈性優(yōu)異的非離子型表面活性劑性質(zhì)的表面活性劑組合物與無機(jī)增效助劑組成的體系中進(jìn)一步添加有機(jī)增效助劑的情況下，到底按照什么樣的組成才能達(dá)到最佳洗凈力，是完全未知的。&lt;(b)陰離子型表面活性劑&gt;作為陰離子型表面活性劑的實(shí)例，可以列舉10～18個(gè)碳的高級(jí)脂肪酸鹽、10-18個(gè)碳的直鏈或枝鏈伯醇或仲醇的硫酸酯鹽、8～20個(gè)碳的醇的乙氧基化物的硫酸酯鹽、烷基(C8-C18)苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-鏈烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽和α-磺基脂肪酸烷酯鹽。陰離子型表面活性劑可以只用一種，也可以以兩種以上的混合物形態(tài)使用。成分(b)，從洗凈力觀點(diǎn)來看，在組合物中的含量為20～50％(重量)、較好為20～40％(重量)。&lt;(c)非離子型表面活性劑&gt;本發(fā)明的成分(c)是醚型的非離子型表面活性劑。具體地說，它是在10～18個(gè)碳的直鏈或枝鏈伯醇或仲醇上以每個(gè)各該醇分子平均4～13摩爾、較好5～10摩爾的比例加成環(huán)氧乙烷而生成的聚氧亞乙基烷基醚。這樣的非離子型表面活性劑有10.5～15.0、較好11.0～14.0的HLB值(用Griffin方法計(jì)算)。成分(c)在組合物中的含量為0.5～5％(重量)、較好為1～4.5％(重量)。成分(c)的量若超過5％(重量)，則表面活性劑組合物的離子型性質(zhì)減少，對(duì)無機(jī)體等的洗凈性(使無機(jī)體等的污物洗掉的能力)下降。另一方面，它若不足0.5％，則看不到使用非離子型表面活性劑對(duì)洗凈性的貢獻(xiàn)。而且，成分(c)的用量相對(duì)于上述成分(b)每100重量份為0.5～10.0重量份。&lt;(d)鋁硅酸鹽&gt;作為成分(d)的鋁硅酸鹽，非晶形和結(jié)晶形中任何一種都可以使用。作為非晶形鋁硅酸鹽，較好的是硅含量換算成SiO2時(shí)在30％(重量)以上，較好在40％(重量)以上。而且，若使用其5％分散液(試樣5g/不含碳酸的水100ml)的pH為9以上者，則含有此物的洗滌劑組合物即使在高濕度下貯藏后，該洗滌劑組合物也顯示良好的溶解性。即，這樣的非晶形鋁硅酸鹽可用于改善因在高濕度下貯藏而引起的洗滌劑組合物溶解性惡化。要說明的是，上述非晶形鋁硅酸鹽的5％分散液的pH、系指按照J(rèn)ISK6220測(cè)定的pH。作為本發(fā)明中可以使用的非晶形鋁硅酸鹽，可以列舉下式(ⅰ)代表的化合物a(M2O)·Al2O3·b(SiO2)·c(H2O)(ⅰ)式中，M表示堿金屬原子，而a、b和c分別表示各該成分的摩爾數(shù)。但一般來說，a是0.7～2.0的數(shù)，b是0.8以上～4以下的數(shù)，c是任意正數(shù)。這類化合物有高吸油性且陽離子交換能力高。這類化合物中，尤其好的是下式(ⅱ)所代表的Na2O·Al2O3·b(SiO2)·c(H2O)(ⅱ)式中b表示1.8～3.2的數(shù)，c表示1～6的數(shù)。這樣的非晶形鋁硅酸鹽，可參照諸如特開平6-179899號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的EP-ANo.593014中公開的方法來制造。此外，結(jié)晶形鋁硅酸鹽一般稱為沸石，而且它可以用下式(ⅲ)表示a＇(M2O)·Al2O3·b＇(SiO2)·w(H2O)(ⅲ)式中，M表示堿金屬原子，而a＇、b＇和w分別表示各該成分的摩爾數(shù)。但一般來說，a＇是0.7～1.5的數(shù)，b＇是0.8以上～6以下的數(shù)，w是任意正數(shù)。其中，較好的是下式(ⅳ)所代表的化合物Na2O·Al2O3·n(SiO2)·w(H2O)(ⅳ)式中n表示1.8～3.0的數(shù)，w表示1～6的數(shù)。作為結(jié)晶形鋁硅酸鹽(沸石)，較好使用A型、X型和P型沸石代表的、平均一次粒徑為0.1～10μm的合成沸石。沸石可以以粉末和/或沸石漿狀物干燥得到的沸石凝集干燥粒子的形態(tài)添加到洗滌劑組合物中。在本發(fā)明中，成分(d)的鋁硅酸鹽，從使含有此物的洗滌劑組合物表現(xiàn)出較好的洗凈力的觀點(diǎn)來看，在組合物中的含量為1～30％(重量)，較好為5～25％(重量)。本發(fā)明的高密度粉末狀洗滌劑組合物，盡管含有上述成分(a)～(d)作為其必需成分，但它還可以含有如下所述成分。&lt;結(jié)晶性硅酸鹽&gt;本發(fā)明的高密度粉末狀洗滌劑組合物，從洗凈力方面來看，較好含有結(jié)晶性硅酸鹽。作為本發(fā)明中可以使用的結(jié)晶性硅酸鹽，較好由二氧化硅(SiO2)和堿金屬氧化物組成(即堿金屬硅酸鹽)，較好采用其中SiO2/M2O(式中M表示堿金屬)為0.5～2.6的堿金屬硅酸鹽。先有技術(shù)已知的結(jié)晶性硅酸鹽是SiO2/M2O(式中M是Na)為1.9～4.0，這種二氧化硅與堿金屬氧化物的比值超過2.6者，作為本發(fā)明對(duì)象即高密度粉末狀洗滌劑組合物的構(gòu)成成分，有時(shí)是不合適的。作為本發(fā)明中可以使用的結(jié)晶性硅酸鹽，較好有以下化學(xué)組成(Ⅱ)或(Ⅲ)x(M2O)·y(SiO2)·z(MemOn)·w(H2O)(Ⅱ)式中，M表示周期表Ⅰa族元素，Me表示從周期表Ⅱa族元素、Ⅱb族元素、Ⅲa族元素、Ⅳa族元素和Ⅷ族元素組成的一組中選擇的至少一種，且y/x是0.5～2.6、較好1.5～2.2的數(shù)，z/x是0.01～1.0、較好0.02～0.9、最好0.02～0.5的數(shù)，w是0～20的數(shù)，n/m是0.5/2.0的數(shù)，和M2O·x＇(SiO2)·y＇(H2O)(Ⅲ)式中，M表示堿金屬，x＇是1.5～2.6，y＇是0～20的數(shù)。上述式(Ⅱ)所示結(jié)晶性硅酸鹽的具體例，已公開于特開平5-279013號(hào)公報(bào)和特開平7-89712號(hào)公報(bào)，以及與這些對(duì)應(yīng)的美國專利No.5427711中，這些可用于本發(fā)明。式(Ⅱ)所示的結(jié)晶性硅酸鹽在其0.1％(重量)水分散液中顯示11以上的pH值，即顯示優(yōu)異的堿化能力(通過分散或溶解于水基體系中而使該水基體系變成堿性的能力)。而且，這樣的結(jié)晶性硅酸鹽，即使就堿性區(qū)域的緩沖能力而言也是特別優(yōu)異的，其能力比碳酸鈉或碳酸鉀的該能力還優(yōu)異。式(Ⅱ)所示的結(jié)晶性硅酸鹽有至少100CaCO3mg/g以上、較好200～600CaCO3mg/g的離子交換容量，在本發(fā)明中作為有離子捕獲能力的物質(zhì)之一起作用。式(Ⅱ)所示的結(jié)晶性硅酸鹽，如上所述，具有堿化能力和堿性區(qū)域的緩沖能力，進(jìn)而還有離子交換能力。式(Ⅱ)所示的結(jié)晶性硅酸鹽較好有0.1～100μm的平均直徑。這更好的是1～60μm。若平均粒徑超過100μm，則有離子交換能力表達(dá)速度變小的傾向，這造成洗凈力降低。而若平均粒徑不足0.1μm，則由于比表面積增大，吸濕性和CO2吸收性隨之增大，因而，有品質(zhì)劣化變得顯著的傾向。這里所說的平均粒徑，系指粒度分布的中位粒徑。有這樣的平均粒徑的結(jié)晶性硅酸鹽，可以通過用振動(dòng)式磨機(jī)、錘磨機(jī)、球磨機(jī)、輥磨機(jī)等粉碎機(jī)使某種程度大小的結(jié)晶性硅酸鹽粉碎來制備。以下說明上述式(Ⅲ)所示結(jié)晶性硅酸鹽。這種結(jié)晶性硅酸鹽，雖然是上述式(Ⅲ)所表示的，但其中較好的是式(Ⅲ)中x＇為1.7～2.2且y＇為0。而且，在本發(fā)明中，可以使用其陽離子交換能力為100～400CaCO3mg/g者。上述式(Ⅲ)所示結(jié)晶性硅酸鹽在本發(fā)明是作為有離子捕獲能力的物質(zhì)之一起作用的。式(Ⅲ)所示結(jié)晶性硅酸鹽因而也有堿化能力和堿性區(qū)域緩沖能力，進(jìn)而還有離子交換能力。式(Ⅲ)所示結(jié)晶性硅酸鹽的制造方法，在諸如特開昭60-227895號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.4664839中有記載，但一般來說，它可以通過使無定形的玻璃狀硅酸鈉在200～1000℃焙燒而變得有結(jié)晶性來制備。其合成方法的細(xì)節(jié)，在諸如Phys.Chem.Glasses,7,p.p.127-138(1966)、Z.Kristallogr.,129,p.p.396-404(1969)等中也有記載。進(jìn)而，式(Ⅲ)所示結(jié)晶性硅酸鹽可以購自諸如Hoechst公司，即商品名“Na-SKS-6”(組成δ-Na2Si2O5)的粉末狀、顆粒狀物。本發(fā)明中，式(Ⅲ)所示結(jié)晶性硅酸鹽，同式(Ⅱ)所示結(jié)晶性硅酸鹽一樣，較好也有0.1～100μm，尤其1～60μm的平均粒徑。本發(fā)明中，上述式(Ⅱ)所示結(jié)晶性硅酸鹽和上述式(Ⅲ)所示結(jié)晶性硅酸鹽，可以分別單獨(dú)使用或以其兩種以上的混合物形式使用。而且，在本發(fā)明洗滌劑組合物含有的堿性物質(zhì)中，希望這些結(jié)晶性硅酸鹽較好占5～100％(重量)、更好的是30～100％(重量)。本發(fā)明中，結(jié)晶性硅酸鹽，從賦予良好的洗凈力或粉末物理性能的觀點(diǎn)來看，在組合物中的含量為0～40％(重量)、較好5～35％(重量)。&lt;其它增效助劑&gt;增效助劑有使固體顆粒狀污物脫離衣料并分散到洗滌液中去的作用和防止該顆粒再附著到衣料上(再污染衣料)的作用。為了把這樣的增效助劑添加到洗滌劑組合物中以充分達(dá)到其目的，在本發(fā)明的高密度粉末狀洗滌劑組合物中有從馬來酸、馬來酸酐和馬來酸鹽(其中鹽是Na鹽、K鹽、NH4鹽)組成的一組中選擇的至少一種和可與其共聚的單體(例如1～8個(gè)碳的鏈烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、甲基烯丙磺酸)中至少一種進(jìn)行無規(guī)共聚生成的無規(guī)共聚物，或以下式(Ⅴ)代表的均聚物等的聚羧化物，較好使用其平均分子量為數(shù)百～10萬者(Ⅴ)式中P是來源于可均聚單體的均聚物的構(gòu)成單元，l是使均聚物的平均分子量能達(dá)到數(shù)百～10萬的值。要說明的是，這種均聚物成為P的至少一部分是從Na鹽、K鹽、NH4鹽組成的一組中選擇的至少一種的鹽。上述式(Ⅴ)中，均聚物的構(gòu)成單元來源于丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。上述無規(guī)共聚物和式(Ⅴ)的均聚物中的至少一種，以含有它的洗滌劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，其合計(jì)用量(在只使用一種的情況下，其用量)較好的是1～8％(重量)，更好的是2～6％(重量)。這些聚羧化物中，丙烯酸-馬來酸共聚物的鹽和聚丙烯酸鹽(其中鹽是Na鹽、K鹽和/或NH4鹽)是特別優(yōu)異的。其平均分子量較好的是1000～100000、更好的是1000～80000。除上述增效助劑外，還可以使用以下的無機(jī)和有機(jī)增效助劑。(Ⅰ)無機(jī)增效助劑1)碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、亞硫酸鈉、倍半碳酸鈉等的堿性鹽。2)正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽等磷酸鹽。其中，鹽是鈉、鉀等堿金屬的鹽。3)硫酸鈉等中性鹽。(Ⅱ)有機(jī)增效助劑1)乙烷-1,1-二磺酸、乙烷-1,1,2-三磺酸等磺酸的堿金屬鹽。2)聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纖維素、聚天冬氨酸等高分子電解質(zhì)。3)二聚乙醇酸、氧二琥珀酸等有機(jī)酸的堿金屬鹽。&lt;其它成分&gt;本發(fā)明的高密度粉末狀洗滌劑組合物還可以進(jìn)一步適當(dāng)含有漂白劑、漂白活化劑、酶、酶穩(wěn)定劑、上藍(lán)劑、防結(jié)塊劑、抗氧劑、熒光染料、香料等的本領(lǐng)域中已知成分。作為漂白劑的實(shí)例，可以列舉過碳酸鈉、過硼酸鈉(較好是一水鹽)和硫酸鈉過氧化氫加成物，這些當(dāng)中特別好的是過碳酸鈉。作為漂白活化劑，可以列舉四乙酰乙二胺、乙酰氧苯磺酸鹽，特開昭59-22999號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.4412934、特開昭63-258447號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.4751015和特開平6-316700號(hào)公報(bào)中記載的有機(jī)過酸前體，以及用金屬離子封鎖劑使過渡金屬穩(wěn)定化的金屬催化劑。作為酶(它主要在洗滌步驟中起酶促作用)，較好的是蛋白酶、酯酶、脂酶、糖酶、核酸酶和果膠酶。作為蛋白酶的具體實(shí)例，可以列舉胃蛋白酶、胰蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、膠原酶、角蛋白酶、蛋性蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、BPN、木瓜蛋白酶、菠蘿蛋白酶、羧肽酶A和B、氨肽酶、曲霉肽酶A和B，這些酶的市售品中有Sabinase和Alkarase(Novo工業(yè)公司制)、API21(昭和電工公司制)和Maxacal(Gist-Brocades公司制)，和特開平5-25492號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.5312561中記載的蛋白酶K-14和K-16。作為酯酶的具體例，可以列舉胃脂酶、胰脂酶、植物脂酶類、磷脂酶類、膽堿酯酶類和磷酸酯酶類。作為脂酶，可以用Lipolase(Novo工業(yè)公司制)等市售脂酶。作為糖酶的具體例，可以列舉纖維素酶、麥芽糖酶、蔗糖酶、淀粉酶、溶菌酶、α-糖苷酶和β-糖苷酶。而作為纖維素酶，可以使用市售的Celluzyme(Novo工業(yè)公司制)和特開昭63-264699號(hào)公報(bào)權(quán)利要求4及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.4822516和No.4978470中記載的纖維素酶，作為淀粉酶，可以使用市售Termamyl(Novo工業(yè)公司制)等。作為酶穩(wěn)定劑，可以用還原劑(亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉)、鈣鹽、鎂鹽、多元醇、硼化合物等。此外，必要時(shí)也可以使用各種上藍(lán)劑。例如，較好使用其化學(xué)結(jié)構(gòu)記載于特公昭49-8005號(hào)公報(bào)、特公昭49-26286號(hào)公報(bào)和特公昭53-45808號(hào)公報(bào)中的上藍(lán)劑。作為防結(jié)塊劑的實(shí)例，可以列舉對(duì)甲苯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、乙酸鹽、磺基琥珀酸鹽、滑石粉、微細(xì)粉末狀二氧化硅、粘土和氧化鎂。要說明的是，在微細(xì)粉末狀二氧化硅等中，多孔質(zhì)的也可以用來作為非離子型表面活性劑的載體。此外，粘土(具體地說，蒙脫石狀粘土)也有作為柔軟化劑的效果。作為抗氧化劑的實(shí)例，可以列舉叔丁基羥基甲苯、4,4＇亞丁基二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2＇亞丁基二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、單苯乙烯化甲酚、二苯乙烯化甲酚、單苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚和1,1＇-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷。作為熒光染料，可以含有從4,4＇-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯鹽、4,4＇-二(4-氯-3-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯鹽、2-(苯乙烯基苯基)萘噻唑衍生物、4,4-二(三唑-2-基)芪衍生物和二(三嗪基氨基)芪二磺酸衍生物組成的一組中選擇的至少一種，在組合物中的含量為0％(重量)以上～1％(重量)以下。作為香料，可以使用先有技術(shù)上常用于洗滌劑中的香料，例如，特開昭63-101496號(hào)公報(bào)中記載的香料。本發(fā)明的高密度粉末狀洗滌劑組合物是粉末或粒狀的組合物。其制造方法沒有特別限制，可以用技術(shù)上已知的方法。作為提高其堆積密度的方法，可以列舉諸如涉及向噴霧干燥微粒上噴灑非離子型表面活性劑來提高堆積密度的方法，或涉及在含有吸油載體的粉末成分中直接吸藏非離子型表面活性劑來提高堆積密度的方法。此外，作為提高堆積密度的方法，可以參考特開昭61-69897號(hào)公報(bào)、特開昭61-69899號(hào)公報(bào)、特開昭61-69900號(hào)公報(bào)、特開平2-222498號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.5052122、特開平2-222499號(hào)公報(bào)、特開平3-33199號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的EP-ANo.339996、特開平5-86400號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.5282996和特開平5-209200號(hào)公報(bào)及其對(duì)應(yīng)的美國專利No.5468516中記載的方法。在用結(jié)晶性鋁硅酸鹽作為成分(d)的鋁硅酸鹽的情況下，為了用它作為造粒物的表面改性劑，也可以在造粒過程中或造粒臨結(jié)束前添加少量(要添加的結(jié)晶性鋁硅酸鹽的一部分)。而且，在使用結(jié)晶性硅酸鹽的情況下，較好的是在提高堆積密度的步驟添加它，或使其與造粒物干摻合。進(jìn)而，在使用堿金屬碳酸鹽的情況下，既可以在造粒期間的任何一個(gè)步驟把它添加到漿狀物中，也可以使之與造粒物干摻合。為了較好地體現(xiàn)粉末物理性能，理想的是本發(fā)明的高密度粉末狀洗滌劑組合物的平均粒徑為200～1000μm、尤其200～600μm。而且，本發(fā)明的洗滌劑組合物的堆積密度為0.6～1.2g/ml、較好為0.6～1.0g/ml。本發(fā)明的洗滌劑組合物，因洗衣機(jī)洗滌、浸泡靜置洗滌等洗滌方法、衣物種類或水量、沾污程度、洗衣機(jī)使用方法等而異，可以各自適當(dāng)?shù)臐舛仁褂?。例如，在洗衣機(jī)洗滌的情況下，可以以0.03～0.3％(重量)的洗滌劑濃度使用它。按照本發(fā)明，可以得到一種呈并用了生物降解性優(yōu)異的有機(jī)增效助劑和無機(jī)增效助劑的體系，進(jìn)一步提高了洗凈力的高密度粉末狀洗滌劑組合物。實(shí)施例以下用實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1&lt;高密度粉末狀洗滌劑組合物的配制&gt;用以下方法配制表1的組合物No.1用MGDA0.5kg、結(jié)晶性鋁硅酸鹽0.55kg、LAS4.0kg、AA-MA共聚物0.3kg、FA0.4kg、硅酸鈉0.25kg和蘇打灰(碳酸鈉)0.9kg，調(diào)制固形物濃度60％(重量)的水漿狀物。這種水漿狀物噴霧干燥。這樣得到的微粒放入Ldige混合機(jī)(松阪技研(公司)制)中，向其中進(jìn)一步添加硅酸鹽(Ⅱ)2.0kg、結(jié)晶性鋁硅酸鹽0.25kg、酶0.1kg、用來平衡的芒硝和熒光染料〔4,4＇-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯鹽〕0.05kg，將所得到的混合物攪拌。在此攪拌之際，向該混合物中徐徐滴加升溫至70℃的AE-10.2kg和PEG0.1kg，進(jìn)行造粒。向其中進(jìn)一步添加結(jié)晶性鋁硅酸鹽0.25kg，造粒。這樣，得到了平均粒徑430μm、堆積密度0.810g/ml的高密度粉末狀洗滌劑組合物。其它高密度粉末狀洗滌劑組合物，除按表1～3中所示比例使用表1～3中所示成分外，也按照上述方案配制。所得到的粉末狀洗滌劑組合物的堆積密度分別為0.800±0.050g/ml。所得到的高密度粉末狀洗滌劑組合物供給按下述方法進(jìn)行的洗凈力試驗(yàn)。其結(jié)果列于表1～3中。&lt;洗凈力試驗(yàn)&gt;(人工污染布的制備)把下列組成的人工污染液附著在布上，制備人工污染布。人工污染液對(duì)布的附著是通過用凹版輥涂布器把人工污染液印刷到布上進(jìn)行的。把人工污染液附著到布上以制作人工污染布的步驟在這樣的條件下進(jìn)行凹版輥的凹槽容量58cm3/cm2，涂布速度1.0m/分鐘，干燥溫度100℃，干燥時(shí)間1分鐘。布使用了木綿金巾2003布(谷頭商店制)?！踩斯の廴疽旱慕M成〕月桂酸0.44％(重量)肉豆蔻酸3.09％(重量)十五烷酸2.31％(重量)棕櫚酸6.18％(重量)十七烷酸0.44％(重量)硬脂酸1.57％(重量)油酸7.75％(重量)油精13.06％(重量)棕櫚酸正十六烷酯2.18％(重量)魚鯊烯6.53％(重量)卵白卵磷脂液晶物1.94％(重量)鹿沼赤土8.11％(重量)炭黑0.01％(重量)自來水余額(洗滌條件和評(píng)價(jià)方法)在評(píng)價(jià)用洗滌劑水溶液1升中放入如上所述制作的10cm×10cm大小的人工污染布5枚，置于Terg-O-Tometer中以100rpm洗滌。洗滌條件如下。·洗滌條件洗滌時(shí)間10分鐘洗滌劑濃度0.067％(重量/體積)水的硬度4°DH水溫20℃漂洗自來水(流水)5分鐘洗凈率求出如下。即，用自動(dòng)記錄式比色計(jì)(島津制作所(公司)制)測(cè)定污染前的原布和洗滌前后的污染布在550nm的反射率，按下式求出污染布的洗凈率(％)。把同時(shí)洗滌的污染布5枚的冼凈率平均值作為試樣(洗滌劑組合物)的洗凈率列于表1～3中。表1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="841">組合物No.1234567配方成分)重量％)成分aMGDA5.010.015.020.010.010.010.0成分bLAS40.040.040.040.040.040.030.0AS0000005.0FA4.04.04.04.04.04.09.0成分cAE-12.02.02.02.02.002.0AE-2000002.00AE-30000000成分d結(jié)晶性鋁硅酸鹽(沸石)10.510.510.55.510.510.510.5硅酸鹽(Ⅱ)2020202002020硅酸鹽(Ⅲ)00002000JIS2號(hào)硅酸鈉2.52.51.51.52.52.54.0其它成分AA-MA共聚物3.03.03.03.03.03.03.0PEG1.01.01.01.01.01.01.0碳酸鈉9.04.0004.54.52.5共同成分余額余額余額余額余額余額余額合計(jì)(％)100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0結(jié)果洗凈率(％)73.175.076.174.674.871.474.5</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="856">組合物No.891011121314配方成分(重量％)成分aMGDA10.010.010.010.010.010.010.0成分bLAS20.020.040.040.040.040.040.0AS5.0000000FA19.04.04.04.04.04.04.0成分cAE-12.01.21.00.84.02.02.0AE-20000000AE-30000000成分d結(jié)晶性鋁硅酸鹽(沸石)10.510.510.510.510.517.55.5硅酸鹽(Ⅱ)20202020202020硅酸鹽(Ⅲ)0000000JIS2號(hào)硅酸鈉018.33.04.2002.5其它成分AA-MA共聚物3.03.03.03.03.03.03.0PEG1.01.01.01.01.01.01.0碳酸鈉6.59.04.53.54.509.0共同成分余額余額余額余額余額余額余額合計(jì)(％)100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0結(jié)果洗凈率(％)73.673.072.170.074.875.574.1</table></tables>表3<tablesid="table3"num="003"><tablewidth="856">組合物No.15161718192021配方成分(重量％)成分aMGDA10.010.010.010.010.010.010.0成分bLAS40.040.040.040.040.040.040.0AS0000000FA4.04.04.04.04.04.04.0成分cAE-12.02.02.006.02.00AE-20000000AE-30002.0000成分d結(jié)晶性鋁硅酸鹽(沸石)10.510.510.510.510.5010.5硅酸鹽(Ⅱ)2.55.010.020202020硅酸鹽(Ⅲ)0000000JIS2號(hào)硅酸鈉20.518.012.52.5013.012.5其它成分AA-NA共聚物3.03.03.03.03.03.03.0PEG1.01.01.01.01.01.01.0碳酸鈉4.04.04.04.02.54.06.0共成分余額余額余額余額余額余額余額合計(jì)(％)100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0結(jié)果洗凈率(％)67.070.472.860.164.463.163.6</table></tables>注)·MGDA甲基甘氨酸-N,N＇-二乙酸3Na鹽·LAS直鏈烷基(C12)苯磺酸Na鹽·AS十二烷醇硫酸酯Na鹽·FA牛脂脂肪酸Na鹽·AE-1聚氧乙烯十二烷基醚(HLB值13.1)·AE-2聚氧乙烯十二烷基醚(HLB值12.0)·AE-3聚氧乙烯十二烷基醚(HLB值16.0)·結(jié)晶性鋁硅酸鹽(組成Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O平均粒徑2μm，離子交換容量290CaCO3mg/g)·硅酸鹽(Ⅱ)上述式(Ⅱ)(參照發(fā)明的詳細(xì)說明)代表的結(jié)晶性硅酸鹽[組成M2O·1.8SiO2·0.02M′O(式中M是Na和K且K/Na是0.03,M＇是Ca和Mg且Mg/Ca是0.01)，平均粒徑30μm，離子交換容量305CaCO3mg/g〕·硅酸鹽(Ⅲ)上述式(Ⅲ)(參照發(fā)明的詳細(xì)說明)代表的結(jié)晶性硅酸鹽(組成Na2O·2SiO2，平均粒徑30μm，離子交換容量224CaCO3mg/g)·AA-MA共聚物平均分子量7萬，丙烯酸/馬來酸(摩爾比7/3)共聚物·PEG平均分子量7000的聚乙二醇·共同成分以洗滌劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，包含1％(重量)的酶〔API-21H(昭和電工公司制)、Lipolase100T(Novo工業(yè)公司制)、Celluzyme0.1T(Novo工業(yè)公司制)、和Termamyl60T(Novo工業(yè)公司制)的重量比2∶1∶1∶1混合物〕，0.5％(重量)的熒光染料，和余額量(使組合物總量達(dá)到100％(重量)的量)的芒硝。權(quán)利要求1．高密度粉末狀洗滌劑組合物，即堆積密度0.6～1.2g/ml的高密度粉末狀洗滌劑組合物，其中，以該組合物的總重量為基準(zhǔn)，含有0.5～30％(重量)的(a)以下式(Ⅰ)代表的甘氨酸-N,N＇-二乙酸衍生物、20～50％(重量)的(b)陰離子型表面活性劑，0.5～5％(重量)的(c)HLB(親水-親油平衡)值為10.5～15.0的醚型非離子型表面活性劑和1～30％(重量)的(d)鋁硅酸鹽，且成分(b)每100重量份時(shí)成分(c)的含量為0.5～10.0重量份式中，R是1～18個(gè)碳的烷基或2～18個(gè)碳的鏈烯基，M1、M2和M3各是H、Na、K和NH4。2.權(quán)利要求1記載的高密度粉末狀洗滌劑組合物，其中，成分(b)的陰離子型表面活性劑是從下列組成的一組中選擇的至少一種10～18個(gè)碳的高級(jí)脂肪酸鹽、10～18個(gè)碳的直鏈或枝鏈伯醇或仲醇的硫酸酯鹽、8～20個(gè)碳的醇的乙氧基化物的硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-鏈烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽，和α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。3.權(quán)利要求1記載的高密度粉末狀洗滌劑組合物，其中，成分(b)的含量為20～40％(重量)。4.權(quán)利要求1記載的高密度粉末狀洗滌劑組合物，其中，成分(c)的HLB值為11.0～14.0。5.權(quán)利要求1記載的高密度粉末狀洗滌劑組合物，進(jìn)一步含有平均分子量1000～100000的聚羧化物。全文摘要一種堆積密度為0.6～1.2g/ml的高密度粉末狀洗滌劑組合物,其中包含0.5～30%(重量)的甘氨酸－N,N－二乙酸衍生物(a)、20～50%(重量)的陰離子型表面活性劑(b),0.5～5%(重量)、HLB值為10.5～15.0的醚型非離子型表面活性劑(c),和1～30%(重量)的鋁硅酸鹽(d),每個(gè)百分率都以該組合物的總重量為基準(zhǔn),且其中成分(b)每100重量份時(shí)成分(c)的含量為0.5～10.0重量份。這種組合物含有一種甘氨酸－N,N－二乙酸衍生物,即一種生物降解性和金屬螯合本領(lǐng)優(yōu)異的增效助劑,以及一種無機(jī)增效助劑如沸石或結(jié)晶性硅酸鹽,而且顯示出高洗凈力。文檔編號(hào)C11D9/50GK1214079SQ97193134公開日1999年4月14日申請(qǐng)日期1997年1月21日優(yōu)先權(quán)日1996年1月22日發(fā)明者林宏光,野口俊治,妻鳥正樹,山村正明,森山登申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社