專利名稱：衣料洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及衣料洗滌劑組合物，以及用該洗滌劑組合物洗滌衣料的方法，更詳細(xì)地說，涉及以少許使用量就能獲得優(yōu)異洗凈力的衣料洗滌劑組合物，以及用該洗滌劑組合物洗滌衣料的方法。
背景技術(shù)：
據(jù)報(bào)告，配入洗滌劑中的增效助劑(助洗劑)，迄今為止多半為螯合劑、離子交換劑、堿化劑、分散劑等。以前，從水溶性或洗凈力良好等理由出發(fā)，主要采用那些使用以三聚磷酸鹽為主體的磷酸類螯合劑的配方。
然而，近年來，出于對湖沼等封閉水域的富營養(yǎng)化的憂慮，三聚磷酸鹽的使用減少了，而其公開文書列為本說明書參考文獻(xiàn)的特開昭50-12381號公報(bào)中所代表的結(jié)晶性鋁硅酸鹽(沸石)則越來越多地被使用。對于使用了這樣的沸石的配方，洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)使用量是每個(gè)洗滌周期40g，而在日本國內(nèi)一般的是每個(gè)洗滌周期約30升(L)。而且從對冷水的溶解性來看，當(dāng)時(shí)的粉末洗滌劑是0.20～0.45g/ml這樣的低堆積密度的。其結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)使用容積也達(dá)到了約90～200ml/洗滌水30升，從而給商品流通、商店擺放、家庭操作等帶來很大不便。
因此，人們致力于嘗試進(jìn)行一些旨在使洗滌劑密實(shí)化的探討。例如，通過其公開文書列為本說明書參考文獻(xiàn)的特開昭62-167396號公報(bào)、特開昭62-167399號公報(bào)、特開昭62-253699號公報(bào)中可以看到的使先有洗滌劑中所含的粉末化助劑即結(jié)晶性無機(jī)鹽例如硫酸鈉大幅度降低，以及其公開文書列為本說明書參考文獻(xiàn)的特開昭61-69897號公報(bào)、特開昭61-69899號公報(bào)、特開昭61-69900號公報(bào)、特開平5-209200號公報(bào)等中可以看到的使洗滌劑的堆積密度增大的制造技術(shù)的發(fā)明，堆積密度達(dá)到了0.60～1.00g/ml，洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)使用量達(dá)到了25～30g/30L，結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)使用容積壓縮到25～50ml/30L。
然而，在先有洗滌劑中，是把通過用表面活性劑使污物中的油脂成分增溶來達(dá)到洗滌目的擺在技術(shù)思想的主流位置上，因此，有必要大量摻合表面活性劑。即，若以衣物上附著的最具代表性的污物-來源于人體的皮脂污物(在領(lǐng)、袖上容易觀察到的)為例，則皮脂污物以在污物中高達(dá)70％(重量)以上的含量含有游離脂肪酸、甘油酯等油脂成分(柏一郎等，油化學(xué)，19,1095(1969)等，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn))。這種油脂成分是以復(fù)合污物的形式觀察到的，其中裹入了塵埃中的炭或泥、剝離的角質(zhì)等。當(dāng)進(jìn)行這些污物的洗滌時(shí)，先有技術(shù)主要借助于表面活性劑的膠來使這些油脂成分增溶、去除、因而有了基于使炭、泥、角質(zhì)也從衣物上脫落的洗滌機(jī)制的洗滌設(shè)計(jì)。這種技術(shù)思想在本行業(yè)從業(yè)人員中間已經(jīng)廣泛確立，即使在從先有洗滌劑向緻密洗滌劑轉(zhuǎn)移時(shí)，洗滌液中的表面活性劑濃度也沒有變化。這些情況在奧山春彥等人編著《洗滌劑、洗滌詞典》第1版(朝倉書店，1990)第428頁上也有說明，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)。除硫酸鈉以外的成分在洗滌液中的濃度，可以說基本上幾乎不變。
如果立足于這些洗滌理論，則為了得到高洗凈力，就有必要提高洗滌液中的表面活性劑濃度，為此，在洗滌劑組合物中必須大量配入表面活性劑。換言之，當(dāng)只簡單地使先有組合物的標(biāo)準(zhǔn)使用量減少時(shí)，洗滌液中的表面活性劑絕對量也隨之減少。因此，在實(shí)質(zhì)上基于先有技術(shù)思想的、洗凈性依賴于表面活性劑膠囊形成能力的體系中，即使減少標(biāo)準(zhǔn)使用量，也有必要增大組合物中表面活性劑的相對濃度，從而破壞表面活性劑與其以外成分之間的平衡。因此，迄今為止，標(biāo)準(zhǔn)使用容積的進(jìn)一步降低一直被認(rèn)為是技術(shù)上非常困難的課題。
另一方面，特開平5-184946號公報(bào)和特開昭60-227895號公報(bào)等中公開了有特定結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)。這種結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽除離子交換能力外也顯示堿化劑的作用(堿化能力)，因而，先有技術(shù)上用沸石等金屬離子封鎖劑和碳酸鈉等堿化劑這兩種成分才能滿足的功能只需用這些結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽就能提供，出于這些的考慮，關(guān)于更致密洗滌劑的可能性便有了思路。
例如，特開平6-116588號公報(bào)涉及配入了結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的洗滌劑組合物，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)。在這份專利公報(bào)的實(shí)施例中，公開了一些即使在洗滌時(shí)的添加量比先有洗滌劑少25％(重量)的情況下也可以達(dá)到與先有洗滌劑同樣的洗凈力的、更致密的洗滌劑。然而，其配方組成是基于先有洗滌理論的組成，加之，是只把堿化劑和離子交換劑換成結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的組成，因此，離子交換能力幾乎只因結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽才得以表達(dá)，從而使離子交換能力不足，此外，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽作為堿化劑的功能是優(yōu)先的，因而受洗滌用水的硬度影響大，洗凈力不一定能得到滿足。因此，若減少以上洗滌劑組合物的使用量，洗凈就無法保持。
此外，涉及其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)的特開昭60-227895號公報(bào)的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的專利申請還有幾個(gè)。例如，特表平6-502199號公報(bào)中公開了一種層狀結(jié)晶性硅酸鹽、沸石和多羧酸鹽按特定配比配制，在纖維上不形成皮膜、洗凈力優(yōu)異和顯示漂白劑穩(wěn)定性的洗滌劑，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)。然而，在這種條件下，在減少洗滌時(shí)的添加量的情況下，由于增效助劑組成中結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的配合量減少而使堿化能力不足，從而洗凈力沒有保障。而且，本專利公報(bào)完全沒有體現(xiàn)出以少的使用量發(fā)揮優(yōu)異的洗凈力這樣的技術(shù)思想。
其公開內(nèi)容也列為本說明書的參考文獻(xiàn)的特表平6-500141號公報(bào)、特開平2-178398號公報(bào)或特開平2-178399號公報(bào)等配合了結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的其它專利公報(bào)，同樣也沒有涉及本發(fā)明這樣的使用量少的洗滌劑，而且當(dāng)這些專利公報(bào)的實(shí)施例中記載的組合物的添加量減少時(shí)，洗凈力也下降了。
最近公開的、其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)的特開平7-53992號公報(bào)中記載了通過以相對于其它堿化劑和金屬離子封鎖劑等增效助劑而言過量的比率配合所述特開昭60-227895號公報(bào)中記載的結(jié)晶性層狀硅酸鹽來減少一次使用量，但這些考慮只不過是把堿化劑和金屬離子封鎖劑兩種藥劑換成結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽一種藥劑這樣一種先有技術(shù)思想換一種說法而已，這樣的組合物的洗凈力受自來水硬度變化的影響，在日本的條件下，在每30升20g以下難以達(dá)到令人滿意的洗凈力，而且隨著硬度升高，可以看到洗凈力變得比先有洗滌劑更差的傾向。
因此，本發(fā)明的目的是提供表面活性劑濃度低且洗凈力優(yōu)異的衣料洗滌劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用所述洗滌劑組合物洗滌衣料的方法。
本發(fā)明的這些目的及其它目的從以下記載就可以一目了然。
發(fā)明公開本發(fā)明者等人鑒于上述目的而進(jìn)行銳意研究的結(jié)果，從極簡單的洗滌體系中發(fā)現(xiàn)了衣物洗滌條件與洗凈性的關(guān)系，并通過解析特定高堿低硬度化洗滌條件下優(yōu)異洗凈力的理由，終于開發(fā)了能進(jìn)一步減少使用量的洗滌劑組合物。
即，當(dāng)研究能獲得優(yōu)異洗凈性的洗滌液時(shí)，發(fā)現(xiàn)pH越高且硬度越低，洗凈力對表面活性劑濃度的依賴性就越低，從而能達(dá)到優(yōu)異的洗凈力。而且發(fā)現(xiàn)，即使是高pH，在高硬度的情況下洗凈力也極低。此外，在不摻合堿化劑而只用表面活性劑洗滌的情況下，低硬度下的洗凈力低，但其洗凈力對硬度的依賴性與堿化劑配方體系相比是足夠小的。從這樣的結(jié)果，本發(fā)明者等人注意到了洗滌液與污物的關(guān)系。
如背景技術(shù)項(xiàng)所示，附著于衣物上的代表性污物即皮脂污物含有脂肪酸和甘油酯，因此，可以認(rèn)為，污物是這些有機(jī)物質(zhì)與炭或泥或角質(zhì)的混合物。在高pH情況下，甘油酯水解使脂肪酸含量增加，另一方面，脂肪酸與堿金屬生成鹽的反應(yīng)也在進(jìn)行。脂肪酸的堿金屬鹽就是肥皂，從而顯著促進(jìn)了污物向洗滌液中的游離速度。然而，這種反應(yīng)是與硬水中的鈣離子或鎂離子等的競爭反應(yīng)，脂肪酸堿金屬鹽也比脂肪酸更容易與鈣或鎂發(fā)生離子交換，因而促進(jìn)浮渣的形成，其結(jié)果，在硬度高的情況下，污物不從布的界面上游離下來而是發(fā)生固化。由于這樣的理由，在高pH且低硬度的情況下，洗滌液顯示優(yōu)異的洗凈力，而在高pH且高硬度的情況下，出現(xiàn)了洗滌液顯示低洗凈力的結(jié)果。而且，在不配入堿化劑的情況下，皮脂污物只依靠表面活性劑的力量洗滌，因而可以認(rèn)為，對硬度的依賴性比堿化劑配方體系小。
從這些觀察，本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)，作為洗滌液中的表面活性劑濃度呈比先有洗滌劑低的值而能得到與先有洗滌劑同等以上的洗凈力的理由之一，是在低硬度且高pH的條件下污物中的脂肪酸進(jìn)行中和而得到的肥皂有洗凈力方面的作用，而且發(fā)現(xiàn)了標(biāo)準(zhǔn)使用量比依賴于表面活性劑的先有洗滌劑少的衣料洗滌劑組合物。由于上述發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要旨涉及〔Ⅰ〕一種含有成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的衣料洗滌劑組合物，其中包含(Ⅰ)表面活性劑成分，其中包含A)一種或多種磺酸鹽型陰離子型表面活性劑，和
B)至少一種非離子型表面活性劑與硫酸鹽型陰離子型表面活性劑，其中B成分與A成分的相對比例按重量比計(jì)是B/A=1/10～2/1，和(Ⅱ)成分，其中包含C)一種或多種堿金屬硅酸鹽，和D)一種或多種除C)成分以外的金屬離子封鎖劑，其中C成分與D成分的相對比例按重量比計(jì)是C/D=1/15～5/1，成分(Ⅰ)的合計(jì)量為20～50％(重量)，成分(Ⅱ)的合計(jì)量為30～80％(重量)，堆積密度為0.6g/cm3(g/cc)以上；〔2〕上述〔1〕記載的衣料洗滌劑組合物，其中磺酸鹽型陰離子型表面活性劑是選自由下列組成的一組中的一種或多種化合物烷基鏈的平均碳原子數(shù)為12～18的直鏈烷基苯磺酸鹽，烷基鏈的平均碳原子數(shù)為14～18的α-磺基脂肪酸鹽或其甲酯鹽，和烷基鏈的平均碳原子數(shù)為12～18的α-烯烴磺酸鹽；〔3〕上述〔1〕或〔2〕記載的衣料洗滌劑組合物，其中該非離子型表面活性劑是一種或多種聚氧亞烷基烷基醚；〔4〕上述〔3〕記載的衣料洗滌劑組合物，其中該聚氧亞烷基烷基醚是在烷基鏈的平均碳原子數(shù)為10～18的醇上平均加成4～10摩爾烯化氧而得到的烯化氧加成物；〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任何一項(xiàng)記載的衣料洗滌劑組合物，其中硫酸鹽型陰離子型表面活性劑是選自由下列組成的一組中的一種或多種化合物烷基或烯基鏈的平均碳原子數(shù)為12～22的烷基硫酸鹽或烯基硫酸鹽，以及環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1～4的烷基醚硫酸鹽；〔6〕上述〔1〕～〔5〕中任何一項(xiàng)記載的衣料洗滌劑組合物，其中該堿金屬硅酸鹽是結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽；〔7〕上述〔6〕記載的衣料洗滌劑組合物，其中該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽占衣料洗滌劑組合物中堿化劑的50～100％(重量)；〔8〕上述〔6〕記載的衣料洗滌劑組合物，其中該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O(式中M表示堿金屬)以摩爾比計(jì)是0.5～2.6；〔9〕上述〔8〕記載的衣料洗滌劑組合物，其中結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽有以下(1)式所示的組成
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示從Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素中選擇的一種或多種元素，y/x=0.5～2.6、z/x=0.01～1.0、n/m=0.5～2.0、w=0～20)；〔10〕上述〔8〕記載的衣料洗滌劑組合物，其中結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽有以下(2)式所示的組成M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬原子，x′=1.5～2.6、y′=0～20)；〔11〕上述〔1〕～〔10〕中任何一項(xiàng)記載的衣料洗滌劑組合物，其中D成分的金屬離子封鎖劑包括(D-ⅰ)Ca離子捕獲能力在200mg CaCO3/g以上的羧酸鹽聚合物，和(D-ⅱ)以下式(3)所示、離子交換容量在200mg CaCO3/g以上的鋁硅酸鹽x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)(3)(式中，M是堿金屬原子，x″、y″、w″表示各成分的摩爾數(shù)，0.7≤x″≤1.5,0.8≤y″≤6,w″是0～20),D-ⅰ成分與D-ⅱ成分的相對比例按重量比計(jì)是D-ⅰ/D-ⅱ=1/20～4/1,D-ⅰ和D-ⅱ的合計(jì)量占D成分的金屬離子封鎖劑的70～100％(重量)；〔12〕洗滌衣料的方法，在利用洗滌劑組合物洗滌衣料的方法中，其中使用上述〔1〕～〔11〕中任何一項(xiàng)記載的衣料洗滌劑組合物作為洗滌劑組合物；〔13〕上述〔12〕記載的方法，其中洗滌劑組合物的濃度在水硬度為2～6°DH的洗滌液中是0.33～0.67g/L；〔14〕上述〔12〕記載的方法，其中洗滌劑組合物的濃度在水硬度為6～10°DH的洗滌液中是0.50～1.20g/L；〔15〕上述〔12〕記載的方法，其中洗滌劑組合物的濃度在水硬度為10～20°DH的洗滌液中是0.80～2.50g/L；〔16〕上述〔1〕～〔11〕中任何一項(xiàng)記載的組合物的用途，作為用來洗滌衣料的洗滌劑組合物；〔17〕上述〔16〕記載的組合物用途，其中洗滌劑組合物的濃度在水硬度為2～6°DH的洗滌液中是0.33～0.67g/L；〔18〕上述〔16〕記載的組合物用途，其中洗滌劑組合物的濃度在水硬度為6～10°DH的洗滌液中是0.50～1.20g/L；和〔19〕上述〔16〕記載的組合物用途，其中洗滌劑組合物的濃度在水硬度為10～20°DH的洗滌液中是0.80～2.50g/L。
附圖簡單說明

圖1是顯示鈣離子濃度的對數(shù)與電位的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線圖；圖2是顯示CaCl2水溶液的滴加量與鈣離子濃度的關(guān)系的圖。
圖2中的符號如下A是線Q的延長線與橫座標(biāo)的交點(diǎn)，P是空白溶液(不使用螯合劑而使用緩沖液的情況)的數(shù)據(jù)，Q是使用含有螯合劑的緩沖液的情況下的數(shù)據(jù)。
本發(fā)明最佳實(shí)施形態(tài)為了得到優(yōu)異的洗凈力，首先必須實(shí)現(xiàn)高pH且低硬度的洗滌液，而為了滿足這樣的要件，洗滌液必須符合以下條件(ⅰ)有過剩的金屬離子封鎖劑存在；(ⅱ)有高pH緩沖的堿化劑存在。
為了達(dá)到高pH，較好的是堿金屬硅酸鹽，但通常在洗滌劑中使用的JIS 1號、2號等硅酸鹽不顯示金屬離子封鎖能力，而就同時(shí)滿足(ⅰ)和(ⅱ)而言，更好的是結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。然而，在使用結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的情況下，也需要注意。其理由是，由于硬度低，因而若增加結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的配合量，則堿化能力也隨之增加。在這種情況下，必然的是，脂肪酸與Ca或Mg離子的結(jié)合速度也隨之增加，因而不好。因此，為了滿足更好的條件，較好的是以特定的比率配合其它金屬離子封鎖劑，若超出這些范圍，則減少洗滌劑的使用量就有變得困難的傾向。在背景技術(shù)項(xiàng)中列舉的、使用結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的技術(shù)的特開平7-53992號公報(bào)中，洗凈力隨著自來水中硬度升高而降低的原因也就在這里。換言之，在金屬離子封鎖能力只依賴于先有組成中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的情況下，堿化能力比螯合能力高，因而，若硬度升高，則必然容易引起污物的浮渣化，結(jié)果使洗凈力下降。
因此，本發(fā)明為了對復(fù)合污物獲得有效的洗凈力，在洗滌劑組合物中配合了以下的表面活性劑成分和增效助劑成分。
表面活性劑成分(Ⅰ)，包含A)一種或多種磺酸鹽型陰離子型表面活性劑，和B)至少一種非離子型表面活性劑和硫酸鹽陰離子型表面活性劑，其合計(jì)量在洗滌劑組合物總量中占20～50％(重量)、較好占30～40％(重量)。且B成分與A成分的相對比例按重量比計(jì)是B/A=1/10～2/1，較好的是1/5～1/1。若在此范圍內(nèi)，則所得到的洗滌劑組合物以少的使用量發(fā)揮高的洗凈性成為可能。
增效助劑成分(Ⅱ)，包含C)一種或多種堿金屬硅酸鹽，和D)一種或多種C成分以外的金屬離子封鎖劑，其合計(jì)量在洗滌劑組合物總量中占30～80％(重量)、較好占30～50％(重量)。且上述C成分與D成分的相對比例按重量比計(jì)是C/D=1/15～5/1，增效助劑成分的合計(jì)量，從強(qiáng)力促進(jìn)皮脂污物的自乳化效果的觀點(diǎn)來看，較好的是30％(重量)以上。而從保持配方的良好平衡和具有高洗凈性的觀點(diǎn)來看，合計(jì)量較好在80％(重量)以下。此外，即使就重量比而言，從強(qiáng)力促進(jìn)皮脂污物的自乳化效果這樣的觀點(diǎn)來看，較好也在上述范圍。
要說明的是，C成分與D成分的相對比例的較好重量比雖說是C/D=1/15～3/1，但特別好的比率因所使用洗滌液的初期硬度而異。即，當(dāng)水硬度為2～6°DH時(shí)，特別好的C/D重量比是3/7～3/1；當(dāng)水硬度為6～10°DH時(shí)，特別好的C/D重量比是1/6～4/3；當(dāng)水硬度為10～20°DH時(shí)，特別好的C/D重量比是1/15～1/1。
此外，本發(fā)明的衣料洗滌劑組合物的堆積密度在0.6g/cc以上，較好的是0.7～1.1g/cc。所得到的洗滌劑組合物除重量濃度外還進(jìn)行體積濃縮，使得易于使用、節(jié)省物流、商店的空間等，從而在所有場面上都提高了商品價(jià)值。
自來水的硬度隨國家或地理狀況的不同而不同。例如，在日本國，通常在4°DH左右，而在美國則是6°DH以上，在歐洲要使用超過10°DH的高硬度水作為洗滌水。因此，金屬離子封鎖劑的絕對量各異，因而其結(jié)果，標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑濃度也要據(jù)此進(jìn)行增減。
因此，在洗滌液的初期硬度不同的情況下，洗滌劑濃度如下1)對于2～6°DH的洗滌用水，洗滌液中洗滌劑組合物的濃度較好的是0.33～0.67g/L，更好的是0.33～0.50g/L。
2)對于6～10°DH的洗滌用水，洗滌液中洗滌劑組合物的濃度較好的是0.50～1.20g/L，更好的是0.50～1.00g/L。
3)對于10～20°DH的洗滌用水，洗滌液中洗滌劑組合物的濃度較好的是0.80～2.50g/L，更好的是1.00～2.00g/L。
在這樣的條件下，本發(fā)明的衣料洗滌劑組合物可以達(dá)到超過先有技術(shù)的優(yōu)異洗滌性能。要說明的是，HD硬度用離子偶合等離子體法(ICP法)就可以容易地測定。
以下對各成分作詳細(xì)說明。
A)磺酸鹽型陰離子型表面活性劑作為本發(fā)明中使用的磺酸鹽型的陰離子型表面活性劑，沒有特別限定，可以使用常用的已知物品。而且，磺酸鹽型的陰離子型表面活性劑既可以只用單一成分，也可以兩種或多種成分混合使用。這樣的磺酸鹽型的陰離子型表面活性劑的具體例，可以列舉烷基鏈的平均碳原子數(shù)為12～18的直鏈烷基苯磺酸鹽，各烷基鏈的平均碳原子數(shù)為14～18的α-磺基脂肪酸鹽或其甲酯鹽，烷基鏈的平均碳原子數(shù)為12～18的α-烯烴磺酸鹽等。作為對離子，就洗凈力而言，最好的是堿金屬離子。
B)非離子型表面活性劑和硫酸鹽型陰離子型表面活性劑作為非離子型表面活性劑，沒有特別限定，可以使用常用的已知物品。具體地說，可以列舉以下實(shí)例。
即，可以列舉聚氧亞乙基烷基醚或聚氧亞丙基烷基醚等聚氧亞烷基烷基醚，聚氧亞乙基烷基苯基醚，聚氧亞乙基縮水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧亞乙基山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧亞乙基脂肪酸酯，聚氧亞乙基脂肪酸烷基酯，聚氧亞乙基聚氧亞丙基烷基醚，聚氧亞乙基蓖麻油，聚氧亞乙基烷基胺，甘油脂肪酸酯，高級脂肪酸鏈烷醇酰胺，烷基配糖物，烷基配糖酰胺，烷基胺氧化物等。
這些當(dāng)中，作為非離子型表面活性劑，較好的是聚氧亞烷基烷基醚，更好的是在烷基的平均碳原子數(shù)為10～18的醇上加成烯化氧的生成物。這樣的醇較好的是一級醇或二級醇，其烷基既可以是直鏈的也可以是枝鏈的。作為烯化氧，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等。而烯化氧的加成程度，以平均值計(jì)，較好的是4～10摩爾，更好的是4～6.5摩爾，尤其好的是4～6摩爾。
作為環(huán)氧丙烷加成物，可以使用先加成了平均1～10摩爾環(huán)氧乙烷再加成1～4摩爾環(huán)氧丙烷的加成物。作為環(huán)氧乙烷的加成物，可以列舉平均加成摩爾數(shù)6以下的聚氧亞乙基烷基醚。更好的是，在碳原子數(shù)12～14的直鏈或枝鏈的一級或二級醇上平均加成了2～5摩爾環(huán)氧乙烷的聚氧亞乙基烷基醚。
作為硫酸鹽型陰離子型表面活性劑，沒有特別限定，可以使用常用的已知物品。硫酸鹽型陰離子型表面活性劑既可以一成分單獨(dú)使用也可以兩成分混合使用。較好的例子可以列舉如下。即，烷基或烯基鏈的平均碳原子數(shù)為12～22的烷基硫酸鹽或烯基硫酸鹽，環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1～4的烷基醚硫酸鹽等。作為對離子，堿金屬離子在洗凈力上較好，但也可以配合少量堿土類金屬。
C)堿金屬硅酸鹽作為本發(fā)明中使用堿金屬硅酸鹽，可以列舉結(jié)晶性和無定形的堿金屬硅酸鹽。通過結(jié)晶化，不僅可以賦予堿化能力，也可以賦予離子交換能力，而且可以進(jìn)一步減少洗滌劑組合物的標(biāo)準(zhǔn)使用量，因而，本發(fā)明中特別好的是使用結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
以下，以結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽為較好實(shí)施形態(tài)加以說明。
作為本發(fā)明中可以使用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，較好的是使用堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O(式中M代表堿金屬原子)摩爾比為0.5～2.6者。而且，更好的SiO2/M2O摩爾比是1.5～2.2。從離子交換能力或耐吸濕性的觀點(diǎn)來看，上述摩爾比較好在0.5以上，而從堿化能力的觀點(diǎn)來看，摩爾比較好在2.6以下。另一方面，上述背景技術(shù)部分所述專利公報(bào)中使用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的SiO2/Na2O比(S/N比)是1.9～4.0，但在本發(fā)明中結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的S/N比在2.6以下，就可以得到顯著少的使用量就能達(dá)到優(yōu)異洗凈力的洗滌劑。
本發(fā)明可以使用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽中，較好的可以列舉有如下組成者
①xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表的Ia族元素，Me表示從Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素中選擇的一種或多種元素，y/x=0.5～2.6、z/x=0.01～1.0、n/m=0.5～2.0、w=0～20)；②M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬原子，x′=15～2.6、y′=0～20)。
首先說明上述①的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
在通式(1)中，M選自周期表的Ⅰa族元素，作為Ⅰa族元素，可以列舉Na、K等。這些既可以單獨(dú)也可以2種以上組合使用，例如，也可以使Na2O與K2O混合而構(gòu)成M2O成分。
Me選自周期表的Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素，可以列舉諸如Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。這些沒有特別限定，但從資源和安全上來看，較好的是Mg、Ca。而且，這些既可以單獨(dú)也可以兩種以上組合使用，例如，也可以使MgO、CaO混合而構(gòu)成MemOn成分。
此外，本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽也可以是水合物，這種情況下的水含量在w=0～20的范圍內(nèi)。
進(jìn)而，在通式(1)中，y/x較好的是0.5～2.6，更好的是1.5～2.2。從耐水溶性的觀點(diǎn)來看，較好的是y/x在0.5以上。在耐水溶性不足的情況下，對結(jié)塊性、溶解性等洗滌劑組合物的粉末物理性能有產(chǎn)生顯著不良影響的趨勢。從作為堿化劑和離子交換劑充分發(fā)揮作用的觀點(diǎn)來看，y/x較好在2.6以下。
z/x是0.01～1.0，較好的是0.02～0.9，尤其好的是0.02～0.5。從耐水溶性的觀點(diǎn)來看，z/x較好在0.01以上，從作為離子交換劑充分發(fā)揮作用的觀點(diǎn)來看，較好在1.0以下。
x、y、z只要符合上述y/x和z/x所示的關(guān)系，就沒有特別限定。要說明的是，在如上所述的xM2O成為諸如x′Na2O·x″K2O的情況下，x為x′+x″。這樣的關(guān)系，在zMemOn成分由2種以上組成的，情況下，z也適用。而且，n/m=0.5～2.0表示在該元素配位的氧離子數(shù)，實(shí)質(zhì)上選自0.5、1.0、1.5、2.0、的值。
本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，在0.1％(重量)分散液中，在25℃顯示11.0以上的最大pH水平，從而顯示優(yōu)異的堿化能力。從這一點(diǎn)來看，本發(fā)明中的堿金屬硅酸鹽容易區(qū)別于沸石等鋁硅酸鹽。此外，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽在堿緩沖效果方面也是特別優(yōu)異的，即使與碳酸鈉或碳酸鉀比較，也是堿緩沖效果優(yōu)異的。
本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，就離子交換容量而言較好有至少100mg CaCO3/g以上，更好的有200～600mg CaCO3/g，是本發(fā)明中有離子捕獲能力的物質(zhì)之一。
此外，Si向水中的溶出量以SiO2計(jì)通常在110mg/g以下，實(shí)質(zhì)上是不溶于水的。要說明的是，本發(fā)明中所謂實(shí)質(zhì)上不溶于水，系指將試樣2g添加到離子交換水100g中，在25％攪拌30分鐘的情況下Si溶出量以SiO2計(jì)少于110mg/g，本發(fā)明中更好的是在100mg/g以下。
本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，由于有堿化能力和堿緩沖效果，而且還有離子交換能力，因而通過適當(dāng)調(diào)整其配合量，就可以恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整所述洗滌條件。
本發(fā)明中，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的平均粒徑較好的是0.1～100μm，更好的是1～50μm，還要好的是5～50μm。結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的平均粒徑在100μm以下，從防止離子交換速度變慢的觀點(diǎn)來看是較好的。而平均粒徑在0.1μm以上，從進(jìn)一步減少比表面積的觀點(diǎn)來看是較好的。若離子交換速度變慢，則導(dǎo)致洗凈性下降，而若比表面積增大，則吸濕性和CO2吸收性增大，有品質(zhì)惡化顯著的傾向。此外，這里所說的平均粒徑是粒度分布的中值粒徑。
以下說明上述②的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
這種結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽是用通式(2)表示的M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬原子，x′=1.5～2.6、y′=0～20)，但通式(2)中x′、y′較好的是1.7≤x′≤2.2、y′=0，陽離子交換能力較好的可以使用至少100mgCaCO3/g以上、更好的可以使用200～400mgCaCO3/g，因而是本發(fā)明中有離子捕獲能力的物質(zhì)之一。
本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽由于有這樣的堿化能力和堿緩沖效果，而且還有離子交換能力，因而通過適當(dāng)調(diào)整其配合量，就可以恰當(dāng)?shù)卣{(diào)整所述洗滌條件。
這樣的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，在其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)的特開昭60-227895號中記載了其制法，但一般可以通過無定形的玻璃狀硅酸鈉在200～1000℃焙燒、結(jié)晶來獲得。這種結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽可購自諸如Hoechst公司，是商品名“Na-SKS-6”(δ-Na2Si2O5)的粉末狀、顆粒狀物。此外，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)的特開平7-187655號公報(bào)中，顯示了不僅以特定量含有鈉而且含有鉀的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
本發(fā)明中，②的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽同①的組成物一樣，平均粒徑較好的是0.1～100μm、更好的是1～50μm、還要好的是5～30μm。
本發(fā)明中，所述①和②的組成的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，可以各自單獨(dú)或2種以上組合使用。而且，本發(fā)明中使用的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，在添加了堿金屬碳酸鹽等其它堿化劑的洗滌劑組合物中的全部堿化劑中，較好的是占50～100％(重量)。更好的是占70～100％(重量)。從強(qiáng)力促進(jìn)皮脂污物的自乳化效果這樣的觀點(diǎn)來看，較好在50％(重量)以上。
此外，作為本發(fā)明中可以使用的無定形堿金屬硅酸鹽，可以列舉諸如JIS 1號、2號、3號硅酸鈉等。無定形的堿金屬硅酸鹽，與其說有提高離子交換能力的傾向，不如說有提高堿度的傾向。因此，為了進(jìn)一步減少洗滌劑的使用量，無定形堿金屬硅酸鹽在實(shí)質(zhì)上的組合物總量中較好占12％(重量)以下，更好的是占1～10％(重量)、最好的是占2～7％(重量)。
D)堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封鎖劑本發(fā)明中除堿金屬硅酸鹽以外的金屬離子封鎖劑，較好的是Ca離子捕獲能力在200mg CaCO3/g以上者，更好的是有300mg CaCO3/g以上的Ca離子捕獲能力者。作為有這樣的金屬離子封鎖能力的聚合物的具體例，可以列舉有通式(4)所示重復(fù)單元的聚合物或共聚物

(式中，X1表示甲基、氫原子或COOX3基，X2表示甲基、氫原子或羥基，X3表示氫原子、堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或2-羥基乙銨)。
通式(4)中，作為堿金屬離子，可以列舉Na、K、Li離子等，作為堿土金屬離子，可以列舉Ca、Mg離子等。
本發(fā)明中可以使用的聚合物或共聚物，是通過諸如丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、α-羥基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸及其鹽等的聚合反應(yīng)，或各單體的共聚反應(yīng)，或與其它共聚單體的共聚反應(yīng)合成的。作為此時(shí)共聚合中可以使用的其它共聚單體的實(shí)例，可以列舉諸如烏頭酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、乙烯基膦酸、磺化馬來酸、二異丁烯、苯乙烯、甲基乙烯醚、乙烯、丙烯、異丁烯、戊烯、丁二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯(和在共聚后水解的情況下的乙烯醇)、丙烯酸酯等，但沒有特別限定。要說明的是，聚合反應(yīng)沒有特別限定，可以用通常已知的方法進(jìn)行。
而且，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)的特開昭54-52196號公報(bào)中記載的聚乙醛酸等聚縮醛羧酸聚合物也可以用于本發(fā)明中。
本發(fā)明中，作為上述聚合物、共聚物，較好使用重均分子量為800～100萬者，更好的是使用5000～20萬者。
此外，在共聚的情況下，通式(4)的重復(fù)單元與其它共聚單體的共聚合率也沒有特別限定，但較好的是通式(4)的重復(fù)單元/其他共聚單體=1/100～90/10范圍內(nèi)的共聚合比率。
本發(fā)明中，上述聚合物或共聚物在組合物總量中較好占1～50％(重量)、更好的是占2～30％(重量)、尤其好的是占5～15％(重量)。
而且，D成分的金屬離子封鎖劑中，含有(D-ⅰ)上述Ca離子捕獲能力在200mg CaCO3/g以上的羧酸鹽聚合物，和(D-ⅱ)下述式(3)所示離子交換容量在200mg CaCO3/g以上的鋁硅酸鹽，x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)(3)(式中，M是鈉原子、鉀原子等堿金屬原子，x″、y″、w″表示各成分的摩爾數(shù)，一般的是0.7≤x″≤1.5,0.8≤y″≤6,w″是0～20),D-ⅰ成分與D--ⅱ成分的相對比例，按重量比計(jì)，較好的是D-ⅰ/D-ⅱ=1/20～4/1，更好的是1/9～4/1,D-ⅰ與D-ⅱ的合計(jì)量占D成分的金屬離子封鎖劑的70～100％(重量)者則更好。
作為上述鋁硅酸鹽，可以列舉結(jié)晶性的和非結(jié)晶性的，但作為結(jié)晶性的，特別好的是以下通式所示的化合物，Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O(式中，y表示1.8～3.0的數(shù)，w表示1～6的數(shù))。
結(jié)晶性鋁硅酸鹽(沸石)，較好使用A型、X型、P型沸石為代表的、平均初級粒徑0.1～10μm的合成沸石。沸石也可以作為粉末和/或沸石漿狀物或漿狀物干燥得到的沸石凝聚干燥微粒使用。
另一方面，與上述結(jié)晶性鋁硅酸鹽同樣的通式所示的非結(jié)晶性鋁硅酸鹽可以用常法制造。
離子交換能力100mg CaCO3/g以上。吸油能力80ml/100g以上的非結(jié)晶性鋁硅酸鹽吸油載體可以容易地得到(參照特開昭62-191417號公報(bào)、特開昭62-191419號公報(bào)，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn))。
作為構(gòu)成其它D成分金屬離子封鎖劑，可以列舉氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基偏亞乙基-1,1-二膦酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)以及這些的鹽。2-磷丁-1,2-二羧基的鹽等磷羧酸鹽，天冬氨酸鹽、谷氨酸鹽等氨基酸鹽，次氮基三乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽等的氨基多乙酸鹽等。
上述C成分和D成分是顯示金屬離子封鎖能力的物質(zhì)，但金屬離子封鎖物質(zhì)的離子捕獲能力的測定方法因所用金屬離子封鎖物質(zhì)是離子交換劑還是螯合劑而異，關(guān)于本發(fā)明中求出的金屬離子封鎖能力的測定方法詳細(xì)說明如下。
離子交換劑精秤離子交換劑0.1g，添加到氯化鈣水溶液(以CaCO3計(jì)，濃度500ppm)100ml中，在25℃攪拌60分鐘之后，用孔度0.2μm的膜過濾器(Advantech公司，硝基纖維素制)進(jìn)行過濾，用EDTA滴定法測定其濾液10ml中所含的Ca量。從此值求出離子交換劑的鈣離子交換容量(陽離子交換容量)。
例如，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽、鋁硅酸鹽(沸石)等無機(jī)物質(zhì)是作為離子交換劑測定的。
螯合劑用鈣離子電極，按如下所述測定螯合劑的鈣離子捕獲能力。要說明的是，溶液全部用以下緩沖液配制。緩沖液0.1M NH4Cl-NH4OH緩沖劑(pH 10.0)。
(ⅰ)校準(zhǔn)曲線的制作配制標(biāo)準(zhǔn)鈣離子溶液，進(jìn)行電位測定，制作如圖1所示、表示鈣離子濃度的對數(shù)與電位的關(guān)系的校準(zhǔn)曲線。
(ⅱ)鈣離子捕獲能力的測定秤量約0.1g螯合劑，加入到100ml容量瓶中，用上述緩沖液稀釋到刻度。用滴定管向此溶液中滴加相當(dāng)于鈣離子濃度20000 ppm(以CaCO3計(jì))的CaCl2水溶液(pH10.0)。滴加以每次加0.1～0.2mL CaCl2水溶液進(jìn)行，并讀取當(dāng)時(shí)的電位。而且同樣也進(jìn)行向不含有螯合劑的緩沖液中滴加CaCl2水溶液。此溶液稱為空白溶液。從圖1的校準(zhǔn)曲線求出鈣離子濃度。把CaCl2水溶液的滴加量與鈣離子濃度的關(guān)系表示在圖上(圖2)。在圖2中，線P表示空白溶液(不使用螯合劑的緩沖液時(shí))的數(shù)據(jù)，線Q表示使用含有螯合劑的緩沖液時(shí)的數(shù)據(jù)。線Q的延長線與橫座標(biāo)的交點(diǎn)為A，從A點(diǎn)空白溶液的鈣離子濃度求出螯合劑的鈣離子捕獲能力。
例如，本發(fā)明中，把檸檬酸鹽等羧酸鹽和丙烯酸-馬來酸共聚物等羧酸鹽聚合物作為螯合劑來測定。
作為本發(fā)明中的其它成分，可以列舉氯化物、碳酸鹽、亞硫酸鹽等堿金屬鹽和鏈烷醇胺等有機(jī)胺類等各種堿化劑。此外，在加工噴霧干燥微粒以提高其密度的情況下，較好配合作為骨架物質(zhì)的硫酸鈉，但其配合量較好在8％(重量)以下，更好的是0.5～6％(重量)。而作為骨架物質(zhì)，也可以配合所述無定形硅酸鈉。
此外，還可以列舉聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等非離解高分子、二甘醇酸、羥基羧酸鹽等有機(jī)酸的鹽等增效助劑。羧甲基纖維素這樣一些一般配入洗滌劑中的已知防褪色劑、防再污染劑等。
此外，本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有如下成分。即，可以列舉像通常已知的那樣單獨(dú)或并用碳原子數(shù)1～4左右的低級烷基苯磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽、滑石、硅酸鈣等防結(jié)塊劑、叔丁基羥基甲苯、二苯乙烯化甲酚等抗氧化劑，以及市售的茋型或聯(lián)苯型熒光染料的使用方法。此外，還可以列舉加藍(lán)劑、其公開內(nèi)容也列為本說明書的參考文獻(xiàn)的特開昭63-101496號公報(bào)或特開平5-202387號公報(bào)中記載的適用于高密度洗滌劑的香料。這些任意成分的種類或使用方法沒有特別限定。此外，還可以以第3種單獨(dú)顆粒形式干混市售蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶、淀粉酶等酶，或過碳酸鈉等的漂白劑或四乙酰乙二胺等漂白活化劑。這些任意成分沒有特別限定，可以根據(jù)不同的目的配制。
作為其它表面活性劑，可以配合來源于牛脂或棕櫚油、椰子油的脂肪酸和/或堿金屬脂肪酸鹽，但在配合時(shí)較好的是本發(fā)明洗滌劑組合物中的12％(重量)以下，更好的是0.5～8％(重量)。此外，除非損害本發(fā)明效果，否則也可以配合先有技術(shù)上已知可配合于洗滌劑中的烷基三甲銨等季銨鹽或叔胺等陽離子型表面活性劑或者羧基型或磺基甜菜堿型等兩性表面活性劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中，為了減少一次使用量，作為本專利申請的必需成分的A成分、B成分、C成分和D成分較好的是占本發(fā)明洗滌劑組合物的50～99％(重量)、更好的是70～99％(重量)。特別好的是80～99％(重量)。通常，作為除這樣的A成分、B成分、C成分和D成分以外的成分，已經(jīng)探討了一些考慮上述酶類、熒光染料、香料、因情況而異的漂白劑和漂白活化劑的配方組成。
本發(fā)明的洗滌劑組合物雖然含有以上各成分，但該洗滌劑組合物的制造方法沒有特別限定，可以使用先有技術(shù)上已知的方法。例如，作為用來得到高堆積密度洗滌劑的方法，可以使用其公開內(nèi)容列為本說明書參考文獻(xiàn)的特開昭61-69897號公報(bào)、特開昭61-69899號公報(bào)、特開昭61-69900號公報(bào)、特開平5-209200號公報(bào)、DE 19529298號公報(bào)中記載的方法。而作為得到更高堆積密度的洗滌劑的方法，可以參照其公開內(nèi)容列為本說明書參考文獻(xiàn)的WO 9526394號公報(bào)記載的發(fā)明。
以下用制備例和試驗(yàn)例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明絲毫不限于這些制備例等。
要說明的是，在制備例等中得到的物理性能測定值是用以下所示方法測定的。
(1)有離子捕獲能力的物質(zhì)數(shù)量離子捕獲能力，對應(yīng)于所用金屬離子封鎖物質(zhì)為離子交換劑的場合和螯合劑的場合，用不同的方法測定。
金屬離子捕獲能力和鈣離子捕獲能力用上述方法測定。
此外，作為金屬離子封鎖劑的離子捕獲能力的表示方法，同表1中所示的堿金屬硅酸鹽一樣也用CEC(鈣離子交換容量)表示。DH硬度用離子偶合等離子體法(ICP法)測定。
(2)堿金屬硅酸鹽的平均粒徑和粒度分布平均粒徑和粒度分布的測定用激光衍射式粒度分布測定裝置進(jìn)行。即，向激光衍射式粒度分布測定裝置LA-700型(堀場制作所公司制)的測定池內(nèi)注入約200ml的乙醇，懸浮試樣約0.5～5mg。隨后，邊照射超聲波邊攪拌1分鐘，充分進(jìn)行試樣分散后，入射He-Ne激光(632.8nm)，從其衍射/散射圖樣測定粒度分布。解析并用了Fraunhofer衍射理論和Mie散射理論，在0.04～262μm的范圍內(nèi)測定了液中浮游微粒的粒度分布。平均粒徑取粒度分布的中值粒徑。
制備例1(結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽A)向2號硅酸鈉(SiO2/Na2O=2.5)1000重量份中添加氫氧化鈉55.9重量份和氫氧化鉀8.5重量份，用勻化器進(jìn)行攪拌、使氫氧化鈉、氫氧化鉀溶解。向其中添加微分散的無水碳酸鈣5.23重量份和硝酸鎂六水合物0.13重量份，用勻化器混合。采集適量混合物置于鎳制坩堝中，在700℃的溫度，在空氣中焙燒1小時(shí)。急冷后使所得到的焙燒產(chǎn)物粉碎，得到本發(fā)明中的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽A。這種粉末的離子交換能力(CEC)高達(dá)305mg CaCO3/g。此外，所得到的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽A的平均粒徑為22μm。
表1

制備例2(非晶性鋁硅酸鹽)把碳酸鈉溶解在離子交換水中，配制成6％(重量)濃度的水溶液。此水溶液132g和鋁酸鈉水溶液(濃度50％(重量))38.28g加入容量1000ml、帶擋板的反應(yīng)槽中。所得到的混合溶液中在強(qiáng)烈攪拌下，在40℃，用20分鐘時(shí)間邊滴加用2倍水稀釋的3號水玻璃201.4g，邊進(jìn)行反應(yīng)。此時(shí)吹入CO2氣體來控制反應(yīng)體系的pH(pH=10.5)，以使反應(yīng)速度優(yōu)化。隨后把反應(yīng)體系加熱到50℃，并在50℃攪拌30分鐘。然后，向反應(yīng)體系中吹入CO2氣體，以中和過剩的堿(pH=9.0)。所得到的中和漿狀物用濾紙(東洋濾紙公司制No.5C)減壓過濾。濾餅用1000倍的水洗滌，過濾干燥(105℃,300torr,10小時(shí))。進(jìn)而，進(jìn)行崩解，得到本發(fā)明的非晶性鋁硅酸鹽粉末。要說明的是，鋁酸鈉水溶液是在1000ml四口燒瓶中加入Al(OH)3243g和48％(重量)NaOH水溶液298.7g，混合，攪拌下加熱到110℃，溶解30分鐘配制而成。
所得到的非晶性鋁硅酸鹽的組成，從原子吸收分析和等離子體發(fā)光分析的結(jié)果得知，Al2O3=29.6％(重量)，SiO2=52.4％(重量)，Na2O=18.0％(重量)(1.0 Na2O·Al2O3·3.10 SiO2)。此外，離子交換能力(CEC)是185mg CaCO3/g，吸油能力是285ml/100g，有0.1μm以下細(xì)孔徑的細(xì)孔容積的比率在總細(xì)孔中占9.4％(容積)，有0.1μm以上～2.0μm以下細(xì)孔徑的細(xì)孔容積的比率在總細(xì)孔中占76.3％(容積)，水分含量是11.2％(重量)。
制備例3(洗滌劑組合物)洗滌劑組合物1制備如下。
從表2中所示的組成，以洗滌劑組合物總重量為基準(zhǔn)，除去非離子型表面活性劑3％(重量)、結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽(即“SKS-6”(Hoechst公司制))15％(重量)、沸石10％(重量)和酶成分1.2％(重量)以外的成分配制成固形物50％(重量)的漿狀物，通過噴霧干燥，得到噴霧干燥微粒。然后，噴霧干燥微粒與占總洗滌劑組合物10％(重量)的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽一起投入高速混合機(jī)(深江工業(yè)公司制)中，邊噴灑其余3％(重量)非離子型表面活性劑邊粉碎，進(jìn)行攪拌造粒。造粒后，添加占總洗滌劑組合物5％(重量)的沸石，攪拌，以使造粒微粒表面被覆，然后移入V型摻合機(jī)中，混合其余沸石、其余結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和酶成分1.2％(重量)，從而配制了洗滌劑組合物1的高密度洗滌劑。
在洗滌劑組合物4中，除結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽代之以添加沸石外，用基本上與洗滌劑組合物1同樣的方法配制。
在洗滌劑組合物5中，除漿狀物中完全不添加結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽外，用與洗滌劑組合物1同樣的方法配制。替而代之的是，把以重量為基準(zhǔn)占總洗滌劑組合物10％(重量)的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和1％(重量)的沸石添加到造粒中。其余的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽在V型摻合機(jī)混合時(shí)添加。
此外，洗滌劑組合物2、洗滌劑組合物3制備如下。
洗滌劑組合物2首先，配制固形物50％(重量)的漿狀物，其中，以洗滌劑組合物總重量為基準(zhǔn)，含有SFE-Na 12％(重量)、非離子型表面活性劑4％(重量)、沸石19％(重量)、丙烯酸-馬來酸共聚物5％(重量)、脂肪酸Na 8％(重量)、硫酸鈉8％(重量)、亞硫酸鈉1％(重量)和熒光染料0.3％(重量)，進(jìn)行噴霧干燥，得到噴霧干燥微粒。此物連同以洗滌劑組合物重量為基準(zhǔn)10％(重量)的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽和4.8％(重量)的碳酸鈉一起投入螺條混合機(jī)中，邊噴灑其余非離子型表面活性劑邊進(jìn)行混合。得到的混合物用前擠出式雙螺桿型擠出造粒機(jī)(“Pelleter Double”，不二Paudal公司制)以直徑10mm的圓柱狀擠出成形，使之緻密化。成形物連同(占洗滌劑組合物總重量)5％重量的沸石一起用平槽式磨機(jī)(不二Paudal公司制)粉碎造粒，進(jìn)行表面被覆。此造粒物除去粒大顆粒后，移至V型摻合機(jī)中，混合其余結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，其余沸石和酶成分1.2％(重量)，配制了洗滌劑組合物2的高密度洗滌劑。
洗滌劑組合物3首先，配制固形物50％(重量)的漿狀物，其中，以洗滌劑組合物總重量為基準(zhǔn)，含有LAS-Na 20％(重量)、SFE-Na 10％(重量)、AS-Na 3％(重量)、沸石15％(重量)、丙烯酸-馬來酸共聚物5％(重量)、脂肪酸Na 2％(重量)、硫酸鈉5％(重量)、亞硫酸鈉1％(重量)和熒光染料0.3％(重量)，進(jìn)行噴霧干燥，得到噴霧干燥微粒。此物與占洗滌劑組合物總重量10％(重量)的結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽A一起投入螺條混合機(jī)中進(jìn)行混合。得到的混合物用前擠出式雙螺桿型擠出造粒機(jī)(“Pelleter Double”，不二Paudal公司制)以直徑10mm的圓柱狀擠出成形，使之緻密化。得到的粒狀物與占洗滌劑組合物總重量5％(重量)的沸石一起用平槽式磨機(jī)(不二Paudal公司制)粉碎造粒，進(jìn)行表面被覆。此造粒物除去粒大顆粒后，移至V型摻合機(jī)中，混合其余結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽，即其余結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽A和5％(重量)的SKS-6、其余沸石和酶成分1.2％(重量)，配制了洗滌劑組合物3的高密度洗滌劑。
此外，洗滌劑組合物1～洗滌劑組合物5的堆積密度為0.76～0.80g/cc，平均粒徑為300～600μm。
表2

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表3

*比較品試驗(yàn)例1用上述制備例得到的洗滌劑組合物，在以下的條件下進(jìn)行洗滌試驗(yàn)。
人工污染布的制備使下述組成的人工污染液附著在布上，制備人工污染布。人工污染液對布的附著是用凹版輥涂布器把人工污染液印刷到布上這樣進(jìn)行的。把人工污染液附著在布上來制作人工污染布的步驟，是以凹版輥的液槽容量為58cm3/cm2、涂布速度1.0m/分鐘、干燥溫度100℃、干燥時(shí)間1分鐘進(jìn)行的。布料使用平紋棉布2003號布(谷頭商店制)。此外，用凹版輥涂布器制作人工污染布的細(xì)節(jié)可參閱特開平7-270395號公報(bào)，其公開內(nèi)容列為本說明書的參考文獻(xiàn)。
人工污染液的組成肉豆蔻酸 1.8％(重量)棕櫚酸 3.5％(重量)油酸 96％(重量)亞油酸 1.1％(重量)三油酸 12.5％(重量)角鯊烯 6.0％(重量)蛋白卵磷脂液晶物 2.0％(重量)鹿沼赤土7.98％(重量)碳黑0.02％(重量)自來水 余額洗滌條件使用turgometer，以轉(zhuǎn)速100rpm、洗滌時(shí)間10分鐘、溫度20℃、使用水3.5°DH，用表2和表3中組成的洗滌劑進(jìn)行洗滌。此外，通常，洗滌用水的硬度成分是以Ca2+、Mg2+為代表的，其重量比為Ca/Mg=(60～85)/(40～15)左右，但這里使用了自來水。“°DH”是把Mg離子換成等摩爾Ca離子時(shí)水的硬度。
洗凈率計(jì)算用自動記錄色彩計(jì)(島津制作所制)測定原布和洗滌前后在550nm的反射率，用下式算出洗凈率D(％)。其結(jié)果并列于表2、表3中。
D=(L2-L1)/(L0-L1)×100(％)L0原布的反射率L1洗滌前污染布的反射率L2洗滌后污染布的反射率要說明的是，表中的縮略號含義如下。
LAS-Na直鏈烷基苯磺酸鈉SFE-Na:α-磺基脂肪酸甲酯鈉AS-Na烷基硫酸鈉POE平均環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)沸石4A平均粒徑3μm,CEC=280mg CaCO3/g丙烯酸-馬來酸共聚物“Sokalan CP5”(BASF Aktiengesllschaft制)，以丙烯酸-馬來酸作為單體的共聚物，重均分子量70000，CEC=380mg CaCO3/g熒光染料Cinopearl CBS-X(二苯乙烯基聯(lián)苯衍生物)(CibaGeigy公司制)SKS-6:Hoechst公司制，CEC=245mg CaCO3/g酶除脂肪酶外，數(shù)量用蛋白量表示蛋白酶其公開內(nèi)容列為本說明書參考文獻(xiàn)的特開平5-25492號公報(bào)記載的堿蛋白酶K-16纖維素酶其公開內(nèi)容列為本說明書參考文獻(xiàn)的特開昭63-264699號公報(bào)記載的堿纖維素酶K脂肪酶“Lipolase”NOVO Hordisk Bioindustry LTD公司制如以上結(jié)果所示，在滿足本發(fā)明組成的洗滌劑組合物1～洗滌劑組合物3中，即使在一次標(biāo)準(zhǔn)濃度低的情況下，與先有技術(shù)成分組成的洗滌劑組合物4或以提高結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的配合率代替沸石·聚合物的洗滌劑組合物5相比較，也顯示優(yōu)異的洗凈力。
此外，關(guān)于使用水的硬度較高時(shí)的洗滌性能，用洗滌劑組合物1進(jìn)行洗滌試驗(yàn)。在使用水為8°DH洗滌溫度為30℃的條件下，洗滌劑濃度為1.20g/L時(shí)得到了優(yōu)異的洗凈力。而使用水為15°DH、洗滌時(shí)間為30分鐘、洗滌溫度為40℃的條件下，洗滌劑濃度為2.50g/L時(shí)得到了優(yōu)異的洗凈力。此外，其它洗滌條件在與上述相同的條件下進(jìn)行。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性若采用本發(fā)明的衣料洗滌劑組合物，則洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)使用量比通常的緻密型衣料洗滌劑組合物顯著減少。此外，該洗滌劑組合物是無磷的，因而環(huán)境方面的問題也少。
以上所述的本發(fā)明，顯然存在著多種在同一性范圍內(nèi)的東西。這樣的多樣性不能視為脫離了本發(fā)明的意圖和范圍，所有這樣的變更對于專業(yè)人員來說都是顯而易見的，這包括在以下權(quán)利要求的技術(shù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種含有成分(Ⅰ)和成分(Ⅱ)的衣料洗滌劑組合物，其中(Ⅰ)表面活性劑成分，其中包含A)一種或多種磺酸鹽型陰離子型表面活性劑，和B)至少一種非離子型表面活性劑和硫酸鹽型陰離子型表面活性劑，其中B成分與A成分的相對比例以重量比計(jì)為B/A=1/10～2/1；以及(Ⅱ)成分，其中包含C)一種或多種堿金屬硅酸鹽，和D)一種或多種除C)成分以外的金屬離子封鎖劑，其中C成分與D成分的相對比例以重量比計(jì)為C/D=1/15～5/1，成分(Ⅰ)的合計(jì)量為20～50％(重量)，成分(Ⅱ)的合計(jì)量為30～80％(重量)；堆積密度在0.6g/cc以上。
2．權(quán)利要求1記載的衣料洗滌劑組合物，其中，磺酸鹽型陰離子型表面活性劑是選自由下列組成的一組中的一種或多種化合物烷基鏈的平均碳原子數(shù)為12～18的直鏈烷基苯磺酸鹽，烷基鏈的平均碳原子數(shù)為14～18的α-磺基脂肪酸鹽或其甲酸鹽，和烷基鏈的平均碳原子數(shù)為12～18的α-烯烴磺酸鹽。
3．權(quán)利要求1記載的衣料洗滌劑組合物，其中，該非離子型表面活性劑是一種或多種聚氧亞烷基烷基醚。
4．權(quán)利要求3記載的衣料洗滌劑組合物，其中，該聚氧亞烷基烷基醚是一種烯化氧加成物，是在烷基鏈的平均碳原子數(shù)為10～18的醇上加成平均4～10摩爾烯化氧而得到的。
5．權(quán)利要求1記載的衣料洗滌劑組合物，其中，硫酸鹽型陰離子型表面活性劑是選自由下列組成的一組中選擇的一種或多種化合物烷基或烯基鏈的平均碳原子數(shù)為12～22的烷基硫酸鹽或烯基硫酸鹽，和環(huán)氧乙烷的平均加成摩爾數(shù)為1～4的烷基醚硫酸鹽。
6．權(quán)利要求1記載的衣料洗滌劑組合物，其中，該堿金屬硅酸鹽是結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽。
7．權(quán)利要求6記載的衣料洗滌劑組合物，其中，該結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽占衣料洗滌劑組合物中堿化劑的50～100％(重量)。
8．權(quán)利要求6記載的衣料洗滌劑組合物，其中，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O(式中M表示堿金屬)以摩爾比計(jì)是0.5～2.6。
9．權(quán)利要求8記載的衣料洗滌劑組合物，其中，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽有以下(1)式所示的組成xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O(1)(式中，M表示周期表的Ⅰa族元素，Me表示從Ⅱa、Ⅱb、Ⅲa、Ⅳa或Ⅷ族元素中選擇的一種或多種元素，y/x=0.5～2.6、z/x=0.01～1.0、n/m=0.5～2.0、w=0～20)。
10．權(quán)利要求8記載的衣料洗滌劑組合物，其中，結(jié)晶性堿金屬硅酸鹽有以下(2)式所示的組成M2O·x′SiO2·y′H2O(2)(式中，M表示堿金屬原子，x′=1.5～2.6、y′=0～20)。
11．權(quán)利要求1記載的衣料洗滌劑組合物，其中，D成分的金屬離子封鎖劑包含(D-ⅰ)Ca離子捕獲能力為200mg CaCO3/g以上的羧酸鹽聚合物，和(D-ⅱ)以下式(3)所示、離子交換容量為200mg CaCO3/g以上的鋁硅酸鹽x″(M2O)·Al2O3·y″(SiO2)·w″(H2O)(3)(式中，M表示堿金屬原子，x″、y″、w″表示各成分的摩爾數(shù)，0.7≤x″≤1.5,0.8≤y″≤6,w″是0～20)，其中D-ⅰ成分與D-ⅱ成分的相對比例以重量比計(jì)是D-ⅰ/D-ⅱ=1/20～4/1,D-ⅰ和D-ⅱ的合計(jì)量占D成分的金屬離子封鎖劑的70～100％(重量)。
12．利用洗滌劑組合物洗滌衣料的方法，其中使用權(quán)利要求1記載的衣料洗滌劑組合物作為洗滌劑組合物。
13．權(quán)利要求12記載的方法，其中，洗滌劑組合物的濃度在水硬度為2～6°DH的洗滌液中是0.33～0.67g/L。
14．權(quán)利要求12記載的方法，其中，洗滌劑組合物的濃度在水硬度為6～10°DH的洗滌液中是0.50～1.20g/L。
15．權(quán)利要求12記載的洗滌方法，其中，洗滌劑組合物的濃度在水硬度為10～20°DH的洗滌液中是0.80～2.50g/L。
16．權(quán)利要求1記載的組合物的用途，所述用途作為用于洗滌衣料的洗滌劑組合物。
17．權(quán)利要求16記載的組合物的用途，其中，洗滌劑組合物的濃度在水硬度為2～6°DH的洗滌液中是0.33～0.67g/L。
18．權(quán)利要求16記載的組合物的用途，其中，洗滌劑組合物的濃度在水硬度為6～10°DH的洗滌液中是0.50～1.20g/L。
19．權(quán)利要求16記載的組合物的用途，其中，洗滌劑組合物的濃度在水硬度為10～20°DH的洗滌液中是0.80～2.50g/L。
全文摘要
衣料用洗滌劑組合物,包含以下成分(Ⅰ)和(Ⅱ):(Ⅰ)表面活性劑成分,包括(A)一種磺酸鹽型陰離子型表面活性劑和(B)至少一種非離子型表面活性劑或一種硫酸鹽型陰離子型表面活性劑,(B)與(A)的重量比為1/10－2/1;和(Ⅱ)成分,包括(C)一種堿金屬硅酸鹽和(D)一種除成分(C)以外的螯合劑,(C)與(D)的重量比為1/15－5/1;成分(Ⅰ)和(Ⅱ)的總量分別為20－50%(重量)和30－80%(重量);其堆積密度為0.6g/cc以上;以及用這種洗滌劑組合物洗滌衣料的方法。這種組合物使得與普通致密型衣料洗滌劑組合物相比顯著降低洗滌劑的標(biāo)準(zhǔn)用量水平成為可能。
文檔編號C11D17/06GK1217743SQ97194348
公開日1999年5月26日 申請日期1997年3月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月11日
發(fā)明者山口修, 谷本均, 妻鳥正樹 申請人:花王株式會社