專利名稱：具有改善的重原子效應(yīng)的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作光漂白劑和用作光消毒劑的具有改善的活性水平的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑。本發(fā)明的化合物通過“含有重原子”的軸位取代基與光敏環(huán)的相互作用獲得改善的光化學(xué)活性。
背景技術(shù)：
人們已知某些水溶性酞菁、萘菁(naphthalocyanine)，和金屬菁化合物可用作光漂白和殺菌劑。酞菁、萘菁或它們的金屬配合物可形成“單態(tài)氧”，一種能夠與污漬反應(yīng)以漂白它們成無色和通常是水溶性狀態(tài)的氧化性物質(zhì)。
存在許多酞菁和萘菁光漂白劑的實(shí)例，最常用的是鋅和鋁酞菁。在文獻(xiàn)中術(shù)語“光敏劑”常用來代替“光活化劑”，因此，可以認(rèn)為后一術(shù)語同樣適用于整個(gè)說明書。
現(xiàn)有技術(shù)描述了具有如下一般結(jié)構(gòu)的酞菁和萘菁化合物
其中Me是過渡或非過渡金屬，(Sens.)是酞菁或萘菁環(huán)，它與合適Me單元結(jié)合時(shí)能夠進(jìn)行氧分子的光敏作用，R單元是取代基，它與光敏環(huán)單元(Sens.)鍵合以改善分子的溶解性或光化學(xué)性質(zhì)，和Y單元是與金屬原子相連的取代基，例如陰離子以提供電中性。選擇取代進(jìn)入分子的特定的取代基R單元許多年來已成了研究的焦點(diǎn)，這些單元通常由配制者選擇以賦予目標(biāo)分子所需程度的水溶性。
光漂白劑的配制者的任務(wù)是改善分子(Sens.)單元的性質(zhì)以增加量子效率而不降低水溶性。在平衡水溶性和提高光物理作用的同時(shí)，配制者必須確保結(jié)構(gòu)改變不增加顏色。
我們令人驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的化合物允許配制者增加光活性化合物的光效率而不會不利地影響分子的其它參數(shù)。這種描繪和選擇性地改善有助于分子的目標(biāo)性質(zhì)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)部分的能力使得配制者繼續(xù)進(jìn)行而不必依賴于“嘗試”策略。
本發(fā)明光漂白劑包含光敏環(huán)，它螯合光活性金屬或非金屬。在該光活性金屬或非金屬上連接光活化配位體，它經(jīng)過“重原子效應(yīng)”改善了分子的光效率。除了光活化配位體之外，本發(fā)明的光漂白劑還包含了傳遞分子的溶解性和直接性的軸位基團(tuán)。
因此，本發(fā)明的目的是提供用作光漂白劑和光殺菌劑的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑。本發(fā)明的另一目的是提供適用作洗衣洗滌劑漂白組合物的光漂白組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供用于非多孔表面，尤其是Formica、陶瓷瓷磚、玻璃或用于多孔硬表面，例如混凝土或木材的改善的光漂白硬表面清洗組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供用含有本發(fā)明的光漂白化合物的洗衣組合物漂白織物的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供用本發(fā)明的光漂白化合物清洗硬表面的方法。
背景技術(shù)：
如下參考文獻(xiàn)涉及包括在本發(fā)明中的各方面的光化學(xué)方法Chem.Rev.，Kavarnos G.J.，Turro N.J.，86，第401頁(1986)；Angew.Chem.Iht.Ed.Eng.，Mattay J.，26，第825頁(1987)；Adv.Phys.Org.Chem.，Eberson L，18，第79頁(1987)；Top.Current Chem.，Lopez，L.，156，第117頁(1990)；Adv.Photochem.，F(xiàn)ox，M.S.，13，第237頁(1986)；“《合成有機(jī)光化學(xué)》(Synthetic Organic Photochemistry)”，Horspool W.M.(ed)；Mariano，P.S.，第145頁(1984)，Plenum Press，New York；“《(有機(jī)光化學(xué)》(Organic Photochemistry)”，Padwa，A.(ed)；Mattes，S.L.和Farid，S.，6，第233頁(1983)；Accounts ofChemical Research，Parker，V.D.，第243頁(1984)。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及具有下式的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑
或
其中P是光敏單元；每個(gè)D獨(dú)立地是具有下式的單元-L1-R其中L1是C1-C20直鏈或支鏈亞烷基、C1-C20直鏈或支鏈亞烯基、C6-C20取代或未取代的亞芳基、C6-C20取代或未取代的亞芳氧基、C7-C30直鏈或支鏈亞烷基亞芳基；其條件是在光敏單元的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)L1被至少一個(gè)重原子取代，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物；和R任選地是傳遞單態(tài)氧產(chǎn)生劑的溶解性或直接性的軸位基團(tuán)。
本發(fā)明還涉及洗衣洗滌劑和硬表面清洗組合物，其含有至少約0.01％的本發(fā)明的光活性單態(tài)氧產(chǎn)生劑。
本文中所有百分?jǐn)?shù)、比率和比例均按重量計(jì)，除非另有說明。所有溫度為攝氏度(℃)，除非另有說明。所有引用文獻(xiàn)的相關(guān)部分引入本文作為參考。發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及用于織物或硬表面的光化學(xué)漂白、光化學(xué)消毒和光化學(xué)凈化的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑。本文描述的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑由于某些“重原子”與光敏劑單元的π電子云的相互作用以改善的效率產(chǎn)生單態(tài)氧分子。含有“重原子”的軸位基團(tuán)還用于以允許重原子和光敏劑單元之間有效相互作用的方式系鏈(tether)這些原子。此外，系鏈任選地連接于作為整體能夠傳遞分子的溶解性或直接性的基團(tuán)。
本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑具有下式
或
和包含a)光敏基團(tuán)；b)由所述光敏基團(tuán)螯合的光活性金屬或非金屬；c)連接于所述光活性金屬或非金屬的至少一個(gè)光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)，所述光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)在所述光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)與所述光活性金屬或非金屬的連接點(diǎn)的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)含有至少一個(gè)重原子，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物；和d)一種或多種傳遞單態(tài)氧產(chǎn)生劑分子的溶解性或直接性的軸位基團(tuán)，所述溶解性或直接性傳遞軸位基團(tuán)直接與所述光活性金屬或非金屬連接，或在相對于光敏基團(tuán)的遠(yuǎn)端連接于光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)。
用于本發(fā)明的取代的芳基單元定義為具有下式的基團(tuán)
其中R13和R14獨(dú)立地選自氫、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支鏈烷氧基、鹵素、、嗎啉代、氰基、次氮基、-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每個(gè)R15獨(dú)立地是氫或C1-C4烷基；和它們的混合物；其中M是水溶性陽離子和X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子。其它水溶性陰離子的實(shí)例包括有機(jī)物質(zhì)，例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等，無機(jī)物質(zhì)，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。
用于本發(fā)明的取代的烷基芳基單元定義為具有下式的基團(tuán)
其中R13和R14是如上定義的，p是1-約10。
用于本發(fā)明的取代的芳氧基單元定義為具有下式的基團(tuán)
其中R13和R14是如上定義的。
用于本發(fā)明的取代的芳氧基烷基單元定義為具有下式的基團(tuán)
其中R13和R14是如上定義的，q是0-約10。
用于本發(fā)明的取代的烷氧基芳基單元定義為具有下式的基團(tuán)
其中R13和R14是如上定義的，w是1-約10。
用于本發(fā)明的取代和未取代的芳基、烷芳基、芳氧基和芳氧基烷基具有如上定義的下標(biāo)p、q和w，然而芳基、烷芳基、芳氧基和芳氧基烷基單元含有同時(shí)為氫的R13和R14單元，例如芳基是未取代的苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。
用于本發(fā)明的取代的烷基單元定義為具有下式的基團(tuán)-(A)v-(CH2)yZ其中A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當(dāng)不存在雜原子時(shí)下標(biāo)v是0，當(dāng)存在雜原子時(shí)v等于1，Z是羥基、次氮基、氰基、C1-C6烷氧基、如上定義的芳基、取代的芳基、芳氧基和取代的芳氧基、如下定義的亞烷基氨基、羥基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H、-N(R15)2和它們的混合物；其中R15是C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和它們的混合物；M是水溶性陽離子；y是0-22。
用于本發(fā)明的亞乙氧基單元定義為具有下式的基團(tuán)-(OCH2CH2)xZ其中Z是氫、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它們的混合物；x是1-100。
用于本發(fā)明的烷基亞乙氧基單元定義為具有下式的基團(tuán)-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當(dāng)不存在雜原子時(shí)下標(biāo)v是0，當(dāng)存在雜原子時(shí)v等于1，Z是氫、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2H和它們的混合物；x是1-100和y是1-12。
用于本發(fā)明的亞烷基氨基單元定義為具有下式的基團(tuán)
其中R10和R11分別是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，R12是氫、C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，和它們的混合物，A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當(dāng)不存在雜原子時(shí)下標(biāo)v是0，當(dāng)存在雜原子時(shí)v等于1，X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，u是0-22。其它水溶性陰離子的實(shí)例包括有機(jī)物質(zhì)，例如富馬酸鹽、酒石酸鹽、草酸鹽等、無機(jī)物質(zhì)，包括硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽等。
用于本發(fā)明的氨基單元定義為具有下式的基團(tuán)-NR17R18其中R17和R18分別是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；用于本發(fā)明的C1-C20直鏈或支鏈亞烷基基團(tuán)定義為具有下式的單元
其中R16是C1-C4烷基、氯、溴或碘；下標(biāo)i是1-18，下標(biāo)j是1-18，和i+j不能超過20。當(dāng)C1-C20直鏈或支鏈亞烷基部分包含光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)時(shí)，重原子氯、溴和碘必須在亞烷基基團(tuán)近端的10個(gè)共價(jià)鍵內(nèi)的碳原子上被取代，所述近端連接于光活性金屬或非金屬。
用于本發(fā)明的C1-C20取代或未取代的亞芳基部分定義為具有下式的1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基、氯、溴、碘，和它們的混合物。當(dāng)C1-C20取代或未取代的亞芳基基團(tuán)包含光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)時(shí)，重原子氯、溴和碘必須在亞芳基基團(tuán)近端的10個(gè)共價(jià)鍵內(nèi)的碳原子上被取代，所述近端連接于光活性金屬或非金屬。
用于本發(fā)明的C7-C20取代或未取代的亞烷基亞芳基基團(tuán)定義為具有下式的1，2-亞苯基、1，3-亞苯基和1，4-亞苯基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基、氯、溴、碘，和它們的混合物，下標(biāo)p是1-24。當(dāng)C7-C30取代或未取代的亞烷基亞芳基基團(tuán)包含光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)時(shí)，重原子氯、溴和碘必須在亞烷基亞芳基基團(tuán)近端的10個(gè)共價(jià)鍵內(nèi)的碳原子上被取代，所述近端連接于光活性金屬或非金屬。
用于本發(fā)明的C6-C20取代和未取代的亞芳氧基部分定義為具有下式的1，2-亞苯氧基、1，3-亞苯氧基和1，4-亞苯氧基單元
其中R16是氫、C1-C4烷基、氯、溴、碘，和它們的混合物。當(dāng)C6-C20取代和未取代的亞芳氧基基團(tuán)包含光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)時(shí)，重原子氯、溴和碘必須在亞芳氧基基團(tuán)近端的10個(gè)共價(jià)鍵內(nèi)的碳原子上被取代，所述近端連接于光活性金屬或非金屬。光敏基團(tuán)本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑包含光敏劑基團(tuán)。優(yōu)選的光敏基團(tuán)P是花青?；ㄇ喙饷艋鶊F(tuán)包括酞菁、萘菁、混合的菁以及如下所述的其它芳族光敏單元。光敏基團(tuán)與光活性金屬或非金屬結(jié)合產(chǎn)生金屬花青光敏劑。
當(dāng)光敏基團(tuán)P是菁環(huán)時(shí)，所述環(huán)具有下式
其中環(huán)A、B、C和D是獨(dú)立地選自取代和未取代的苯、取代和未取代的萘、取代和未取代的蒽、取代和未取代的菲和它們的混合物的芳族環(huán)。
用于本發(fā)明的由取代和未取代的苯衍生的花青環(huán)組分可描寫為如下兩個(gè)相當(dāng)共振式之一
或
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地選自如下描述的取代基。
用于本發(fā)明的由取代和未取代的2，3-萘衍生的花青環(huán)組分可描寫為如下兩個(gè)相當(dāng)共振式之一
或
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地選自如下描述的取代基。
用于本發(fā)明的由取代和未取代的1，2-萘衍生的花青環(huán)組分可描寫為如下兩個(gè)相當(dāng)共振式之一
或
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6單元獨(dú)立地選自如下描述的取代基。
用于本發(fā)明的由取代和未取代的蒽衍生的花青環(huán)組分可描寫為如下兩個(gè)相當(dāng)共振式之一
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元獨(dú)立地選自如下描述的取代基。
用于本發(fā)明的由取代和未取代的菲衍生的花青環(huán)組分可描寫為如下兩個(gè)相當(dāng)共振式之一
或
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元獨(dú)立地選自如下描述的取代基。
用于本發(fā)明的每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；
e)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M或它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值；i)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；
iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0-22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；s)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它們的混合物。
光敏環(huán)P的非限制性實(shí)例是下式的未取代的酞菁基團(tuán)
其中每個(gè)苯環(huán)的R1、R2、R3和R4單元是氫原子。
光敏環(huán)P的其它實(shí)例是下式的未取代的2，3-萘菁基團(tuán)
其中每個(gè)萘環(huán)的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是氫原子。
然而，光敏環(huán)可含有超過一種類型的取代或未取代的單元，該單元混合物形成雜合花青光敏基團(tuán)。“雜合花青”或“混合花青”環(huán)系的非限制性實(shí)施例是下式的未取代的(3)-苯-(1)-萘環(huán)
其中每個(gè)苯環(huán)的R1、R2、R3和R4單元是氫原子，萘環(huán)的R1、R2、R3、R4、R5和R6單元是氫原子。
術(shù)語“雜合花青”包括所有當(dāng)兩種或多種不同的單體一起反應(yīng)時(shí)形成的反應(yīng)產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到兩種或多種不同單體形成的混合物將同時(shí)包括雜合以及非雜合花青環(huán)。然而，用于本發(fā)明的術(shù)語“雜合花青”將包括所有由兩種或多種不同單體形成的反應(yīng)產(chǎn)物，可以理解，隨著不同單體的數(shù)目的增加，能夠形成的可能雜合環(huán)和非雜合環(huán)的數(shù)目也增加了。
如上所述，“雜合花青”可由兩種或多種單體形成。此外，單體的化學(xué)計(jì)量比率可改變以提供具有不同環(huán)組分比率的混合物。如下提供了形成混合花青的反應(yīng)的非限制性實(shí)例。
其中系數(shù)x和y的比率表示每種反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量，所述反應(yīng)物比率可以是0.01-100，即當(dāng)y是100時(shí)x可以是1，當(dāng)y是1時(shí)x可以是100。例如下式
是由如下反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的主要產(chǎn)物
其它合適的光敏基團(tuán)是下式的卟啉和金屬卟啉
其中R’是如上定義的芳基、取代的芳基和它們的混合物。光活性金屬或非金屬本發(fā)明的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑包含被如上所述的光敏基團(tuán)螯合的光活性金屬或非金屬。優(yōu)選的光活性金屬或非金屬包括硅、鋁、磷、鉑、鈀、錫、鉛和鍺。光活性金屬或非金屬進(jìn)一步鍵合至含有一種或多種重原子和任選地鍵合至溶解性或直接性傳遞軸位基團(tuán)R的光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)。光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)(PMAM)-含有重原子的系鏈本發(fā)明的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑是包含一種或多種含有重原子的光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)(PMAM)的分子，重原子與分子光敏基團(tuán)P相互作用以得到改善的單態(tài)氧產(chǎn)生的效率。
PMAM由符號D表示，每個(gè)D獨(dú)立地是下式的單元-L1-R其中L1是C1-C20直鏈或支鏈亞烷基、C1-C20直鏈或支鏈亞烯基、C6-C20取代或未取代的亞芳基、C6-C20取代或未取代的亞芳氧基、C7-C30直鏈或支鏈亞烷芳基；其條件是在光活性金屬或非金屬M(fèi)的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)L1被至少一個(gè)重原子取代，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物；每個(gè)D單元在其近端與光活性金屬或非金屬共價(jià)鍵合，所述金屬或非金屬被光敏基團(tuán)螯合?；鶊F(tuán)D的遠(yuǎn)端由R單元組成，因此，每個(gè)L1單元在其遠(yuǎn)端與如下進(jìn)一步定義的R單元鍵合。D單元用作系鏈從而代替光敏基團(tuán)的位置近端中的光化學(xué)傳遞基團(tuán)的重原子，其中重原子可與光敏基團(tuán)相互作用。
用于本發(fā)明的術(shù)語“光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)”(PMAM)定義為“鍵合至光活性金屬或非金屬的基團(tuán)，光活性金屬或非金屬又被本文定義的光敏基團(tuán)螯合，其中光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)含有如上定義的直鏈或支鏈亞烷基、取代或未取代的亞芳基、取代或未取代的亞芳氧基、或直鏈或支鏈亞烷基亞芳基單元，其條件是所述PMAM單元包含至少一個(gè)在從PMAM鍵合至所述光活性金屬或非金屬的位置開始的前10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)與所述PMAM單元鍵合的氯、溴或碘原子”。當(dāng)光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)的遠(yuǎn)端與R單元而不是氫原子鍵合時(shí)，術(shù)語“光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)”或“PMAM”在整個(gè)本發(fā)明的說明書中可與術(shù)語“系鏈”、“PMAM系鏈”、“重原子系鏈”、“光化學(xué)傳遞系鏈”和其它類似術(shù)語互換使用。
盡管不打算限制于理論，但我們相信重原子和光敏基團(tuán)間的相互作用有助于光敏基團(tuán)的電子的系統(tǒng)間過渡由光化學(xué)激發(fā)的單重態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)的三重態(tài)，導(dǎo)致單態(tài)氧分子的增加的輸出。
連接至光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑的光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)D的實(shí)例具有下式
其中L1的近端鍵合至被光敏劑單元螯合的金屬或非金屬原子M，L1的遠(yuǎn)端鍵合至R單元，其中R等于氫，和L1系鏈?zhǔn)?，4，5，6-四溴癸烯單元。優(yōu)選的光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)包含不是氫的R單元。
光化學(xué)傳遞軸位基團(tuán)L1單元的其它非限制性實(shí)例包括3，4，5，6，7-五氯庚烯，3，4，5，6，7-五氯辛烯、3，4，5，6-四溴庚烯、3，4，5，6-四溴辛烯、3，4，5-三溴庚烯、3，4，5-三溴辛烯、3，4-二碘庚烯、3，4-二碘辛烯和4，5-二碘壬烯。軸位R單元用于本發(fā)明的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑任選地含有軸位R單元，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；g)多羥基取代的C3-C22烷基；h)C1-C22烷氧基；i)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，優(yōu)選0-6；每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值，優(yōu)選0-約10，更優(yōu)選0-約3；
j)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；k)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；m)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；n)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；0)C1-C22硫代烷基、C3-C22取代的硫代烷基和它們的混合物；p)亞烷基氨基單元q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，和它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中A是雜原子氮或氧，優(yōu)選A是氧，當(dāng)不存在雜原子時(shí)，下標(biāo)k是0，當(dāng)存在雜原子時(shí)，k等于1，Z是氫、羥基、C1-C30烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基、-SO3-M+、-OSO3-M+、-CO2M、-CH2CO2M，和它們的混合物，優(yōu)選氫或C1-C30烷氧基；n是1-100，優(yōu)選0-約20，更優(yōu)選2-約10；和m是1-12，優(yōu)選約1-約5；s)下式的羧酸酯
其中R9包括i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，和它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，和它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的烷氧基，未取代的烷氧基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地選自C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C8支鏈烯基、取代的烷基、芳基、下式烷基亞乙氧基單元-(A)k-(CH2)m(OCH2CH2)nZ其中Z是氫、C1-C30烷基、羥基、-CO2M、-CH2CO2M、-SO3-M+、-OSO3-M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亞烷基氨基；和它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性陽離子，k是0或1，n是0-100，m是0-12，和它們的混合物，和亞烷基氨基單元和它們的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的軸位R單元包含下式的基團(tuán)-Yi-Kj和-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接基團(tuán)；其中R25和R26是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1；j是1-3；K是選自如下的配位體a)C1-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈烯基、C3-C30支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和它們的混合物；b)下式的烷基亞乙氧基單元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z選自氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈烯基、C3-C20支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基和它們的混合物；R22選自C1-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C20亞烷基、C3-C20支鏈亞烷基、C6-C20亞芳基、C7-C30亞芳烷基、C7-C30亞烷芳基和它們的混合物；x是1-100；y是0或1；和Q是具有下式的離子基團(tuán)-R24-W其中R24選自C3-C30直鏈亞烷基、C3-C30支鏈亞烷基、C2-C30直鏈亞烯基、C3-C30支鏈亞烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n是1-4；M是有足夠電荷以提供電中性的水溶性陽離子和X是如上所述的水溶性陰離子。
優(yōu)選的軸位R單元是下式的烷基亞烷氧基單元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z選自氫、C7-C20直鏈烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈烯基、C3-C20支鏈烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和它們的混合物；R22選自C1-C4直鏈亞烷基、C3-C4支鏈亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C6亞烷基、C3-C6支鏈亞烷基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；x是1-50；y是0或1。
更優(yōu)選的軸位R單元包含y是0，Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C6-C10芳基和它們的混合物；最優(yōu)選Z是氫或C6-C20直鏈烷基或C10-C20支鏈烷基；R22是C1-C4直鏈或C3-C4支鏈亞烷基。
還優(yōu)選的R單元具有下式-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接基團(tuán)；i是0或1；j是1-3；Q是具有下式的離子基團(tuán)-R24-W其中R24選自C2-C20直鏈亞烷基、C3-C20支鏈亞烷基、C2-C20直鏈亞烯基、C3-C20支鏈亞烯基、C6-C10亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；其中R27獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n是1-4；M是有足夠電荷以提供電中性的水溶性陽離子和X是如上所述的水溶性陰離子。
優(yōu)選的親水R具有下標(biāo)i是1；R24是C3-C20直鏈亞烷基、C3-C20支鏈亞烷基；W選自-CO2-M+、-SO3-M+、-OSO3-M+；M是有足夠電荷以提供電中性的水溶性陽離子。
適用于具有式-Yi-Kj的R單元的Y單元的實(shí)例具有下式-O-K1、-Sn-K1、-OSn-K1其中i等于1和j等于1。其它實(shí)例具有下式
其中i等于1和j等于3。上述實(shí)例當(dāng)與Q離子基團(tuán)一起使用時(shí)也適用于Y單元。
本發(fā)明還涉及洗衣洗滌劑組合物，其含有a)按重量計(jì)至少約0.1％，優(yōu)選約0.1％-約30％，更優(yōu)選約1％-約30％，最優(yōu)選約5％-約20％洗滌劑表面活性劑，所述洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少約0.001ppm，優(yōu)選約0.01-約10000ppm，更優(yōu)選約0.1-約5000ppm，最優(yōu)選約10-約1000ppm具有下式的單態(tài)氧源其中P是光敏單元；每個(gè)D獨(dú)立地是具有下式的單元-L1-R其中L1是C1-C20直鏈或支鏈亞烷基、C1-C20直鏈或支鏈亞烯基、C6-C20取代或未取代的亞芳基、C6-C20取代或未取代的亞芳氧基、C7-C30直鏈或支鏈亞烷基亞芳基；其條件是在光敏單元的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)L1被至少一個(gè)重原子取代，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物，優(yōu)選溴或碘；和R是傳遞單態(tài)氧產(chǎn)生劑的溶解性或直接性的軸位基團(tuán)；和c)平衡量的載體和輔助組分，所述輔助組分選自緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶增效劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土和它們的混合物。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物優(yōu)選含有按重量計(jì)約0.1％-約30％，優(yōu)選按重量計(jì)約1％-約30％，更優(yōu)選按重量計(jì)約5％-約20％洗滌劑表面活性劑。
本發(fā)明的另一目的是提供可用于清洗或消毒硬表面的硬表面清洗組合物，所述組合物含有a)按重量計(jì)至少0.1％，優(yōu)選約0.1％-約30％，更優(yōu)選約1％-約30％，最優(yōu)選約5％-約20％洗滌劑表面活性劑，所述洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)按重量計(jì)至少約0.001％的具有下式的單態(tài)氧源其中P是光敏單元；每個(gè)D獨(dú)立地是具有下式的單元-L1-R其中L1是C1-C20直鏈或支鏈亞烷基、C1-C20直鏈或支鏈亞烯基、C6-C20取代或未取代的亞芳基、C6-C20取代或未取代的亞芳氧基、C7-C30直鏈或支鏈亞烷基亞芳基；其條件是在光敏單元的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)L1被至少一個(gè)重原子取代，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物，優(yōu)選溴或碘；和R是傳遞單態(tài)氧產(chǎn)生劑的溶解性或直接性的軸位基團(tuán)；和c)平衡量的載體和輔助組分，所述輔助組分選自緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶增效劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土和它們的混合物。
本發(fā)明還涉及洗滌臟織物的方法，其包括將需要洗滌的臟織物與含有至少0.001ppm本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的洗滌水溶液接觸，隨后將處理的織物表面暴露于最小波長為約300-約1200nm的光源。
本發(fā)明還涉及清洗硬表面的方法，其包括將需要清洗的硬表面與含有至少0.001ppm本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的含水洗滌組合物接觸，并將硬表面暴露于最小波長為約300-約1200nm的光源。
本發(fā)明還涉及用含有低含水洗滌組合物的清洗材料洗滌臟織物的方法，其包括將需要去污的臟織物與含有少于50％水和至少0.001ppm本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的低含水洗滌溶液接觸，隨后將處理的織物表面暴露于最小波長為約300-約1200nm的光源。
本發(fā)明還涉及用低含水洗滌組合物清洗硬表面的方法，其包括將需要清洗的硬表面與含有少于50％水和至少0.001ppm本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的低含水洗滌組合物接觸，并將該硬表面暴露于最小波長為約300-約1200nm的光源。
本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物可以是液體、顆?；虬牍腆w，例如凝膠、漿狀物或粘性膏。
本發(fā)明還涉及洗滌臟織物的方法，其包括將需要洗滌的臟織物與含有至少0.001％本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的洗滌水溶液接觸，隨后將處理的織物表面暴露于最小波長為約300-約1200nm的光源。
本發(fā)明還涉及清洗硬表面的方法，其包括將需要清洗的硬表面與含有至少0.001％本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的含水洗滌組合物接觸，并將硬表面暴露于最小波長為約300-約1200nm的光源。
表面活性劑-含有本發(fā)明的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的組合物含有按重量計(jì)約0.001％-約60％選自陰離子、非離子、兩性和兩性離子表面活性劑的表面活性劑。對于液體體系，表面活性劑優(yōu)選以按組合物重量計(jì)約0.1％-20％的含量存在。對于固體(即顆粒)和粘性半固體(即凝膠、漿狀物等)體系，表面活性劑優(yōu)選以按組合物重量計(jì)約1.5％-30％的含量存在。
以按重量計(jì)約1％-約55％的含量用于本發(fā)明的表面活性劑的非限制性實(shí)例包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，M是水溶性陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽，例如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO1-7乙氧基硫酸鹽)、C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO1-5乙氧基羧酸鹽)、C10-18甘油醚、C10-C18烷基多苷和它們相應(yīng)的硫酸化多苷和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)非離子和兩性表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺等可包括在總組合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。通常的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡，還可以使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高起泡，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是尤其有用的，其它常規(guī)有用的表面活性劑在下文中描述和在標(biāo)準(zhǔn)教科書中列出。
陰離子表面活性劑可廣義地描述為在其分子結(jié)構(gòu)包括含有約8-約22個(gè)碳原子的烷基和選自磺酸和硫酸酯的基團(tuán)的有機(jī)硫酸反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，尤其是堿金屬鹽。(在術(shù)語烷基中包括高級?；械耐榛糠??？尚纬杀景l(fā)明的組合物的表面活性劑組分的陰離子合成洗滌劑的重要實(shí)例是烷基硫酸鈉或鉀，尤其是通過硫酸化經(jīng)動物脂或椰子油的甘油酯的還原得到的高級醇(C8-18碳原子)所得到的物質(zhì)；烷基苯磺酸鈉或鉀，其中烷基含有約9-約15個(gè)碳原子，(烷基可以是直鏈或支鏈脂族鏈)；烷基甘油基醚磺酸鈉，尤其是由動物脂和椰子油得到的高級醇的醚；椰子油脂肪酸單酸甘油酯硫酸鈉和磺酸鈉；1摩爾高級脂肪醇(例如動物或椰子醇)和約1-約10摩爾環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的硫酸酯的鈉或鉀鹽；每分子帶有約1-約10摩爾環(huán)氧乙烷和其中烷基含有8-12個(gè)碳原子的烷基苯酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或鉀；脂肪酸的反應(yīng)產(chǎn)物由椰子油得到；其中脂肪酸例如由椰子油得到的甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的鈉或鉀鹽和其中烷基含有8-22個(gè)碳原子的β乙酰氧基或β-乙酰氨基烷基磺酸鈉或鉀。
此外，配制者可單獨(dú)地或與其它表面活性劑物質(zhì)一起使用仲烷基硫酸鹽，如下確定和說明硫酸化表面活性劑和其它常規(guī)烷基硫酸鹽表面活性劑之間的差異。該組分的非限制性實(shí)例如下。
常規(guī)伯烷基硫酸鹽，例如如上所述的那些物質(zhì)具有通式ROSO3-M+，其中R通常是直鏈C8-22烴基，和M是水溶性陽離子。含有8-20個(gè)碳原子的支鏈伯烷基硫酸鹽表面活性劑(即支鏈“PAS”)也是已知的，參見例如1991年1月21日申請的Smith等EP439316。
常規(guī)仲烷基硫酸鹽表面活性劑是含有沿分子的烴基“骨架”無規(guī)分布的硫酸根基團(tuán)的那些物質(zhì)，該物質(zhì)可由如下結(jié)構(gòu)描述CH3(CH2)n(CHOSO3-M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整數(shù)，m+n的和通常是約9-17，M是水溶性陽離子。
上述仲烷基硫酸鹽是通過將硫酸加成到烯烴制備的物質(zhì)。使用α烯烴和硫酸的典型合成方法在1966年2月8日頒布的Morris的US3234258或1991年12月24日頒布的Lutz的US5075041中描述。合成在溶劑中進(jìn)行，它在冷卻時(shí)得到仲(2，3)烷基硫酸鹽，當(dāng)純化除去未反應(yīng)的物質(zhì)、無規(guī)硫酸化的物質(zhì)、未硫酸化的副產(chǎn)物，例如C10和高級醇、仲烯烴磺酸鹽等時(shí)得到的產(chǎn)物一般是2-和3-硫酸化物質(zhì)的90％以上的純混合物(可存在一些硫酸鈉)，是白色、不發(fā)粘、表觀結(jié)晶的固體。也可存在一些2，3-二硫酸鹽，但通常含有不超過混合物的5％的仲(2，3)烷基單硫酸鹽。該物質(zhì)由Shell Oil Company以名稱“DAN”，例如“DAN200”得到。輔助物質(zhì)如下是用于本發(fā)明的洗衣或硬表面清洗或消毒組合物的輔助組分的非限制性實(shí)例。
螯合劑-本發(fā)明的光消毒劑組合物可任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。該螯合劑可選自如下所述的氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能團(tuán)取代的芳族螯合劑和它們的混合物。盡管不打算限制于理論，但我們相信某些螯合劑將與本發(fā)明的光消毒劑反應(yīng)以增加在可見光譜的吸光度。這是由于螯合劑有助于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明化合物的“直接性”的能力。
用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代的銨鹽和它們的混合物。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“ED DS”)，尤其是1987年11月3日頒布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]異構(gòu)體。
如果使用，這些螯合劑通常占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1-約10％。更優(yōu)選如果使用，螯合劑將占該組合物重量的約0.1％-約3.0％。
惰性鹽。用于本發(fā)明的組合物的惰性鹽可以是任何不使存在的任何表面活性劑失去穩(wěn)定性的水溶性無機(jī)或有機(jī)鹽或它們的混合物。在本發(fā)明中，“水溶性”是指在20℃下每100克水至少1克的水溶解性。合適的鹽的實(shí)例包括各種堿金屬和/或堿土金屬硫酸鹽、氯化物、硼酸鹽、溴化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、乳酸鹽等。
合適的鹽的具體實(shí)例包括硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、碳酸鈉、硫酸鉀、氯化鋰、硫酸鋰、磷酸三鉀、硼酸鈉、溴化鉀、氟化鉀、碳酸氫鈉、硫酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鈉、乙酸鈉、乳酸鎂、氟化鈉。優(yōu)選的鹽是無機(jī)鹽，優(yōu)選堿金屬硅酸鹽和氯化物。由于它的低成本，尤其優(yōu)選的鹽是硫酸鈉和氯化鈉，這些鹽以0％-40％，優(yōu)選10％-20％的含量存在于組合物中。
實(shí)施例1硅酞菁二氯化物的制備在氬氣氣氛中向1，3-二亞氨基異二氫吲哚(0.333g，2.3mmol)和無水喹啉(15ml)的混合物中加入四氯化硅(1.1g，6.5mmol)。將混合物放至60℃的油浴中半小時(shí)，回流加熱半小時(shí)，再在回流下攪拌半小時(shí)，冷卻1小時(shí)。往該溶液中加入甲醇(10ml)，使得到的混合物在室溫下靜置24小時(shí)。過濾除去靜置時(shí)形成的蘭色固體，用10ml甲醇漂洗兩次，在120℃下真空干燥，無需進(jìn)一步提純而使用。
上述方法適用于使用1，3-二亞氨基苯并[f]異二氫吲哚制備硅萘菁二氯化物。實(shí)施例21∶3硅(VI)酞/萘菁二氯化物的制備在氬氣氣氛中向1，3-二亞氨基異二氫吲哚(0.333g，2.3mmol)、1，3-二亞氨基苯并[f]異二氫吲哚(1.35g，6.9mmol)和無水喹啉(15ml)的混合物中加入四氯化硅(2.21g，12.9mmol)。將混合物放至60℃的油浴中半小時(shí)，回流加熱半小時(shí)，在回流下攪拌半小時(shí)，冷卻1小時(shí)。往該溶液中加入甲醇(10ml)，使得到的混合物在室溫下靜置24小時(shí)。過濾除去形成的綠色固體，用10ml甲醇漂洗兩次，在120℃下真空干燥，無需進(jìn)一步提純而使用。實(shí)施例3硅酞菁二氫氧化物的制備將硅(IV)酞菁二氯化物(2g，3.3mmol)加入甲醇鈉(0.8g，14.8mmol)在95％濕乙醇(15ml)中的回流溶液中，將反應(yīng)混合物回流4小時(shí)，隨后冷卻至室溫。通過過濾收集形成的產(chǎn)物，用水漂洗，無需進(jìn)一步提純而使用。
上述方法適用于制備硅萘菁二氫氧化物和1∶3硅(IV)酞/萘菁二氫氧化物。實(shí)施例4二鋰萘菁的制備向2，3-二氰基萘(10g，56.1mmol)在無水1-丁醇(300ml)的回流溶液中加入鋰粒(1.56g，224.5mmol)。溶液在氬氣氣氛中回流6小時(shí)，隨后冷卻溶液，用無水甲醇(500ml)稀釋，在0℃下靜置18小時(shí)。通過過濾收集產(chǎn)生的綠色固體，在80℃下真空干燥，無需進(jìn)一步提純而使用。
上述方法適用于由3，6-二丁氧基鄰苯二甲腈制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29，31-二鋰酞菁；由4，5-二氯鄰苯二甲腈制備2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29，31-二鋰酞菁和由其中存在異構(gòu)體混合物的3-丁氧基鄰苯二甲腈制備四丁氧基-29，31-二鋰酞菁。實(shí)施例5萘菁的制備向二鋰萘菁(2g，2.75mmol)在N，N-二甲基甲酰胺(200ml)中的溶液中加入1N鹽酸(10ml)。溶液在室溫下攪拌1小時(shí)。在約半小時(shí)內(nèi)往該溶液中加入蒸餾水(200ml)。通過過濾收集形成的綠色固體，在100℃下真空干燥，無需進(jìn)一步提純而使用。
上述方法適用于制備1，4，8，11，15，18，22，25-八丁氧基-29H，31H-酞菁；2，3，9，10，16，17，23，24-八氯-29H，31H-酞菁和四丁氧基-29H，31H-酞菁。實(shí)施例6硅酞菁-二-(1，3-二溴丙-2-醇)的制備將硅酞菁二氫氧化物(0.25g，0.44mmol)、無水1，3-二溴丙-2-醇(10g，68.8mmol)和二甲苯(175ml)混合，回流加熱1.5小時(shí)。將溶液持續(xù)回流2小時(shí)，期間通過共沸蒸餾除去水。冷卻反應(yīng)溶液，真空除去溶劑和過量的1，3-二溴丙-2-醇，得到的固體無需進(jìn)一步提純而使用。
上述方法適用于制備硅(VI)酞菁/萘菁-二-(1，3-二溴丙-2-醇)。實(shí)施例7硅萘菁-二-(3，5-二溴-4-羥基苯甲酸)的制備將硅萘菁二辛醚(0.25g，0.27mmol)、無水3，5-二溴-4-羥基苯甲酸(10g，33.8mmol)和二甲苯(175ml)混合，回流加熱1.5小時(shí)。將溶液持續(xù)回流24小時(shí)，期間通過共沸蒸餾除去水。冷卻反應(yīng)溶液，用含水碳酸鈉(0.1M)洗滌，真空除去溶劑，得到的綠色固體無需進(jìn)一步提純而使用。
上述方法適用于制備硅(VI)酞菁/萘菁-二-(3，5-二溴-4-羥基苯甲酸)。
本發(fā)明提供的洗滌組合物可以是顆粒、液體、塊狀等形式，通常配制成9-11的使用pH，然而，在非水或低含水組合物的情況下，pH范圍可在該范圍外變化。各種載體，例如硫酸鈉、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸鈉等可常規(guī)地用于配制最終產(chǎn)物。顆?？赏ㄟ^使用已知技術(shù)通過噴霧干燥或通過附聚以得到密度為350-950g/l的產(chǎn)品而制備。塊可利用常規(guī)擠壓技術(shù)配制。組合物還可以含有常規(guī)香料、殺菌劑、增溶劑等。在非水或低含水組合物的情況下，洗滌組合物可施用于制品，該制品用于向織物或硬表面提供本發(fā)明的組合物。如下是本發(fā)明的組合物的非限制性實(shí)施例
組分 重量％8 9 10 11
1.根據(jù)1995年5月16日頒布的Gosselink等的US5415807的去污劑。2.實(shí)施例6的光漂白劑。3.實(shí)施例7的光漂白劑。
權(quán)利要求
1.一種具有下式的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑
或
其中P是光敏單元；每個(gè)D獨(dú)立地是具有下式的單元-L1-R其中L1是C1-C20直鏈或支鏈亞烷基、C1-C20直鏈或支鏈亞烯基、C6-C20取代或未取代的亞芳基、C6-C20取代或未取代的亞芳氧基、C7-C30直鏈或支鏈亞烷基亞芳基；其條件是在光敏單元的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)L1被至少一個(gè)重原子取代，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物；和R任選地是傳遞單態(tài)氧產(chǎn)生劑的溶解性或直接性的軸位基團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中光敏單元具有下式
或式
其中M是選自硅、鋁、磷、鉑、鈀、錫、鉛、鍺和它們的混合物的光活性金屬或非金屬，環(huán)A、B、C和D是芳族環(huán)，每個(gè)所述環(huán)獨(dú)立地選自苯、1，2-萘、2，3-萘、蒽、菲和它們的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中環(huán)A、B、C和D各自獨(dú)立地是i)具有下式的苯環(huán)單元
或
ii)具有下式的2，3-萘環(huán)單元
或
iii)具有下式的1，2-萘環(huán)單元
或
iv)具有下式的蒽環(huán)單元
；和v)具有下式的菲環(huán)單元
或
其中每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M或它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值；i)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0-22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；s)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它們的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中R單元是軸位單元，其中每個(gè)R單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)鹵素取代的C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；g)多羥基取代的C3-C22烷基；h)C1-C22烷氧基；i)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值；j)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；k)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；m)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；n)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；o)C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11包括C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；R12包括i)氫；ii)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；A單元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0-22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-CH2CO2H；v)-SO3-M+；vi)-OSO3-M+；vii)C1-C6烷氧基；viii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)亞烷基氨基；和它們的混合物；A包括氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；s)下式的羧酸酯
其中R9包括i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C4-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的烷氧基芳基，未取代的烷氧基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；xii)亞烷基氨基；或它們的混合物；t)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地選自i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)C1-C30烷基；c)羥基；d)-CO2H；e)-SO3-M+；f)-OSO3-M+；g)C1-C6烷氧基；h)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；i)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；j)亞烷基氨基；或它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中軸位R單元具有下式-Yi-Kj或-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接基團(tuán)；其中R25和R26是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1；j是1-3；K是選自如下的配位體a)C1-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈烯基、C3-C30支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基；b)下式的烷基亞乙氧基單元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈烯基、C3-C20支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基；R22是C1-C4直鏈亞烷基、C1-C4支鏈亞烷基、C1-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C20亞烷基、C6-C20支鏈亞烷基、C7-C20亞芳基、C7-C30亞芳烷基、C7-C30亞烷芳基；x是1-100；y是0或1；和c)它們的混合物；Q是具有下式的離子基團(tuán)-R24-W其中R24選自C3-C30直鏈亞烷基、C3-C30支鏈亞烷基、C2-C30直鏈亞烯基、C3-C30支鏈亞烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；R27獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n是1-4；M是有足夠電荷以提供電中性的水溶性陽離子和X是水溶性陰離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中重原子是溴、碘和它們的混合物。
7.一種洗衣洗滌劑組合物，其含有a)按重量計(jì)至少0.1％，優(yōu)選0.1％-30％，更優(yōu)選1％-30％，最優(yōu)選5％-20％洗滌劑表面活性劑，所述洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm具有下式的單態(tài)氧源其中P是光敏單元；每個(gè)D獨(dú)立地是具有下式的單元-L1-R其中L1是C1-C20直鏈或支鏈亞烷基、C1-C20直鏈或支鏈亞烯基、C6-C20取代或未取代的亞芳基、C6-C20取代或未取代的亞芳氧基、C7-C30直鏈或支鏈亞烷基亞芳基；其條件是在光敏單元的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)L1被至少一個(gè)重原子取代，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物，優(yōu)選溴或碘；和R是傳遞單態(tài)氧產(chǎn)生劑的溶解性或直接性的軸位基團(tuán)；和c)平衡量的載體和輔助組分，所述輔助組分選自緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶增效劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土和它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中單態(tài)氧產(chǎn)生劑具有下式
或式
其中M是選自硅、鋁、磷、鉑、鈀、錫、鉛、鍺和它們的混合物的光活性金屬或非金屬，環(huán)A、B、C和D各自獨(dú)立地是i)具有下式的苯環(huán)單元
或
ii)具有下式的2，3-萘環(huán)單元
或
iii)具有下式的1，2-萘環(huán)單元
或
iv)具有下式的蒽環(huán)單元
；和v)具有下式的菲環(huán)單元
或
其中每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M或它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值；i)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0-22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；s)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它們的混合物；和R單元是軸位單元，其中每個(gè)R單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)鹵素取代的C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；g)多羥基取代的C3-C22烷基；h)C1-C22烷氧基；i)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值；j)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；k)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；m)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；n)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；o)C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11包括C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；R12包括i)氫；ii)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；A單元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0-22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-CH2CO2H；v)-SO3-M+；vi)-OSO3-M+；vii)C1-C6烷氧基；viii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)亞烷基氨基；和它們的混合物；A包括氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；s)下式的羧酸酯
其中R9包括i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C4-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的烷氧基芳基，未取代的烷氧基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；xii)亞烷基氨基；或它們的混合物；t)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地選自i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括a)氫；b)C1-C30烷基；c)羥基；d)-CO2H；e)-SO3-M+；f)-OSO3-M+；g)C1-C6烷氧基；h)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；i)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；j)亞烷基氨基；或它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中軸位R單元具有下式-Yi-Kj或-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接基團(tuán)；其中R25和R26是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；i是0或1；j是1-3；K是選自如下的配位體a)C1-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈烯基、C3-C30支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基；b)下式的烷基亞乙氧基單元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈烯基、C3-C20支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基；R22是C1-C4直鏈亞烷基、C1-C4支鏈亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C20亞烷基、C6-C20支鏈亞烷基、C7-C20亞芳基、C7-C30亞芳烷基、C7-C30亞烷芳基；x是1-100；y是0或1；和c)它們的混合物；Q是具有下式的離子基團(tuán)-R24-W其中R24選自C3-C30直鏈亞烷基、C3-C30支鏈亞烷基、C2-C30直鏈亞烯基、C3-C30支鏈亞烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；R27獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n是1-4；M是有足夠電荷以提供電中性的水溶性陽離子和X是水溶性陰離子。
10.一種硬表面清洗組合物，其含有a)按重量計(jì)至少0.1％，優(yōu)選0.1％-30％，更優(yōu)選1％-30％，最優(yōu)選5％-20％洗滌劑表面活性劑，所述洗滌劑表面活性劑選自陰離子、陽離子、非離子、兩性離子、兩性表面活性劑和它們的混合物；b)至少0.001ppm，優(yōu)選0.01-10000ppm，更優(yōu)選0.1-5000ppm，最優(yōu)選10-1000ppm具有下式的單態(tài)氧源其中P是光敏單元；每個(gè)D獨(dú)立地是具有下式的單元-L1-R其中L1是C1-C20直鏈或支鏈亞烷基、C1-C20直鏈或支鏈亞烯基、C6-C20取代或未取代的亞芳基、C6-C20取代或未取代的亞芳氧基、C7-C30直鏈或支鏈亞烷基亞芳基；其條件是在光敏單元的10個(gè)共價(jià)鍵之內(nèi)L1被至少一個(gè)重原子取代，所述重原子選自氯、溴、碘和它們的混合物，優(yōu)選溴或碘；和R是傳遞單態(tài)氧產(chǎn)生劑的溶解性或直接性的軸位基團(tuán)；和c)平衡量的載體和輔助組分，所述輔助組分選自緩沖劑、助洗劑、螯合劑、填料鹽、去污劑、分散劑、酶、酶增效劑、香料、增稠劑、磨料、溶劑、粘土和它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中單態(tài)氧產(chǎn)生劑具有下式
或式
其中M是選自硅、鋁、磷、鉑、鈀、錫、鉛、鍺和它們的混合物的光活性金屬或非金屬，環(huán)A、B、C和D各自獨(dú)立地是i)具有下式的苯環(huán)單元
或
ii)具有下式的2，3-萘環(huán)單元
或
iii)具有下式的1，2-萘環(huán)單元
或
iv)具有下式的蒽環(huán)單元
；和v)具有下式的菲環(huán)單元
或
其中每個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；e)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)多羥基取代的C3-C22烷基；g)C1-C22烷氧基；h)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M或它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值；i)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；j)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；k)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；l)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；m)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；o)式-CO2R9的酯，其中R9是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22亞烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C3-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；R12是i)氫；ii)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；A是氮或氧；X是氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0-22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-SO3-M+；v)-OSO3-M+；vi)C1-C6烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；ix)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；s)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地是i)C1-C22烷基、C3-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C3-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是a)氫；b)羥基；c)-CO2H；d)-SO3-M+；e)-OSO3-M+；f)C1-C6烷氧基；g)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；h)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；i)亞烷基氨基；或它們的混合物；A是氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它們的混合物；和R單元是軸位單元，其中每個(gè)R單元獨(dú)立地選自a)氫；b)鹵素；c)羥基；d)氰基；e)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；f)鹵素取代的C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；g)多羥基取代的C3-C22烷基；h)C1-C22烷氧基；i)下式的支鏈烷氧基
或
其中Z是氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M、-OPO32-M和它們的混合物；M是足夠數(shù)量以滿足電荷平衡的水溶性陽離子；x是0或1，每個(gè)y獨(dú)立地具有0-6的數(shù)值，每個(gè)z獨(dú)立地具有0-100的數(shù)值；j)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；k)取代的亞烷基芳基，未取代的亞烷基芳基，或它們的混合物；l)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；m)取代的氧亞烷基芳基，未取代的氧亞烷基芳基或它們的混合物；n)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；o)C1-C22硫代烷基、C4-C22支鏈硫代烷基或它們的混合物；p)下式的亞烷基氨基單元
其中R10和R11包括C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；R12包括i)氫；ii)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；A單元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性陰離子，v是0或1，u是0-22；q)下式的氨基單元-NR17R18其中R17和R18包括C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；r)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括i)氫；ii)羥基；iii)-CO2H；iv)-CH2CO2H；v)-SO3-M+；vi)-OSO3-M+；vii)C1-C6烷氧基；viii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)亞烷基氨基；和它們的混合物；A包括氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；s)下式的羧酸酯
其中R9包括i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)鹵素取代的C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；iii)多羥基取代的C3-C22烷基；iv)C3-C22二醇；v)C1-C22烷氧基；vi)C4-C22支鏈烷氧基；vii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；viii)取代的烷基芳基，未取代的烷基芳基或它們的混合物；ix)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；x)取代的烷氧基芳基，未取代的烷氧基芳基或它們的混合物；xi)取代的亞烷氧基芳基，未取代的亞烷氧基芳基或它們的混合物；xii)亞烷基氨基；或它們的混合物；t)下式的取代的甲硅烷氧基-OSiR19R20R21其中每個(gè)R19、R20和R21獨(dú)立地選自i)C1-C22烷基、C4-C22支鏈烷基、C2-C22烯基、C4-C22支鏈烯基，或它們的混合物；ii)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；iii)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；iv)下式的烷基亞乙氧基單元-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括a)氫；b)C1-C30烷基；c)羥基；d)-CO2H；e)-SO3-M+；f)-OSO3-M+；g)C1-C6烷氧基；h)取代的芳基，未取代的芳基，或它們的混合物；i)取代的芳氧基，未取代的芳氧基，或它們的混合物；j)亞烷基氨基；或它們的混合物；A單元包括氮或氧，M是水溶性陽離子，v是0或1，x是0-100，y是0-12；和它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合物，其中軸位R單元具有下式-Yi-Kj或-Yi-Qj其中Y是選自O(shè)、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26和它們的混合物的連接基團(tuán)；其中R25和R26是氫、C1-C4烷基、鹵素和它們的混合物；j是0或1；j是1-3；K是選自如下的配位體a)C1-C30直鏈烷基、C3-C30支鏈烷基、C2-C30直鏈烯基、C3-C30支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基；b)下式的烷基亞乙氧基單元-(R23)y(OR22)xOZ其中Z是氫、C1-C20烷基、C3-C20支鏈烷基、C2-C20直鏈烯基、C3-C20支鏈烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基；R22是C1-C4直鏈亞烷基、C1-C4支鏈亞烷基、C3-C6羥基亞烷基和它們的混合物；R23選自C2-C20亞烷基、C6-C20支鏈亞烷基、C7-C20亞芳基、C7-C30亞芳烷基、C7-C30亞烷芳基；x是1-100；y是0或1；和c)它們的混合物；Q是具有下式的離子基團(tuán)-R24-W其中R24選自C3-C30直鏈亞烷基、C3-C30支鏈亞烷基、C2-C30直鏈亞烯基、C3-C30支鏈亞烯基、C6-C16亞芳基和它們的混合物；W選自-CO2-M+、SO3-M+、-OSO3-M+、-PO32-M+、-OPO3-M+、-N+(R27)3X-；R27獨(dú)立地是氫、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它們的混合物；其中n是1-4；M是有足夠電荷以提供電中性的水溶性陽離子和X是水溶性陰離子。
12.一種洗滌臟織物的方法，其包括將需要洗滌的臟織物與含有至少0.001ppm權(quán)利要求1的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的洗滌水溶液接觸，隨后將處理的織物表面暴露于最小波長為300-1200nm的光源。
13.一種清洗硬表面的方法，其包括將需要清洗的硬表面與含有至少0.01ppm權(quán)利要求1的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的含水洗滌組合物接觸，并將硬表面暴露于最小波長為300-1200nm的光源。
14.一種用含有低含水洗滌組合物的清洗材料洗滌臟織物的方法，其包括將需要去污的臟織物與含有少于50％水和至少0.001ppm權(quán)利要求1的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的低含水洗滌溶液接觸，隨后將處理的織物表面暴露于最小波長為300-1200nm的光源。
15.一種用低含水洗滌組合物清洗硬表面的方法，其包括將需要清洗的硬表面與含有少于50％水和至少0.001ppm權(quán)利要求1的單態(tài)氧產(chǎn)生劑的低含水洗滌組合物接觸，并將該硬表面暴露于最小波長為300-1200nm的光源。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作洗衣洗滌劑組合物的漂白劑或在硬表面清洗組合物中用作漂白劑和用作抗菌劑的光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑。光化學(xué)單態(tài)氧產(chǎn)生劑包含含有重原子單元的軸粒單元,其中重原子與光敏劑單元的π電子云重疊,改善了電子由激發(fā)單重態(tài)向三重態(tài)轉(zhuǎn)變的量子效率。
文檔編號C11D11/00GK1251127SQ98803633
公開日2000年4月19日 申請日期1998年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月24日
發(fā)明者A·D·維爾萊, B·杰弗里斯, D·W·因格拉姆 申請人:普羅格特-甘布爾公司