專(zhuān)利名稱(chēng)：熒光增白劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的化合物，尤其涉及用作為熒光增白劑或抑制(弱化)陰離子熒光增白劑對(duì)底物作用的新的4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸類(lèi)化合物。
WO 96/00221中敘述了對(duì)紡織品、紙張等的熒光增白劑。所述化合物具有下式
其中Ra和Rb是相同或不同的，并且各自具有式-NRcRd，這里Rc為氫；由至少一個(gè)巰基、C1-C6硫代烷基、OH和SO3M′(這里M′為氫、無(wú)色陽(yáng)離子或由胺得到的陽(yáng)離子)任意取代的C1-C6烷基；或-Re(CO2M′)x，這里Re是具有1～6碳原子的脂族部分，它們的化合價(jià)不與基團(tuán)CO2M′連接，基團(tuán)CO2M′至少與一個(gè)氫、巰基、C1-C6硫代烷基、OH和SO3M′(這里M′具有其上述意義)連接，X為1-4的整數(shù)，條件是，當(dāng)Rc為由至少一個(gè)巰基、C1-C6硫代烷基、OH和SO3M′任意取代的C1～C6烷基時(shí)，Rc至少由OH和SO3M′二者取代；Rd為Rc、氫或C3～C6烷基，條件是，Rc和Rd不能都是氫，并且當(dāng)Rc和Rd中一個(gè)為氫時(shí)，另一個(gè)不能為-(NHCH2CO2H)；或Rc和Rd與氮原子一起形成五～六元環(huán)，其中一個(gè)為由-COOM′或-SO3M′單取代的雜環(huán)；各個(gè)Rf可獨(dú)立地為氫、甲基、C1-C6烷氧基或鹵素。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)了一類(lèi)新的4，4′-二氨基茋-2，2′-二磺酸類(lèi)化合物，其茋中大多數(shù)可用作為熒光增白劑，并較已在WO 96/00221中公開(kāi)的化合物具有優(yōu)良性質(zhì)，另一些化合物可用作抑制(弱化)陰離子熒光增白劑對(duì)底物的作用。
因此，本發(fā)明提供了具有下式的新化合物
其中X為O或最好為NH；M為氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽(yáng)離子；各個(gè)R1獨(dú)立地為脫去氨基上的氫原子的氨基酸殘基；n為1或2；各個(gè)R2獨(dú)立地為氫、C1-C3烷基、鹵素、氰基、COOR(這里R為氫或C1-C3烷基)、CONH-R(這里R具有其上述意義)、SO2NH-R(這里R具有其上述意義)、NH-COR(這里R具有其上述意義)、SO3M(這里M具有其上述意義)，或當(dāng)n為1時(shí)，R2也可為CO-R3(這里R3為C1-C3烷基或苯基)；條件是不包括下述化合物，其中a)X為NH，n為1和R2為SO3M(這里M具有其上述意義)；或b)X為NH，n為2，并且一個(gè)R2為SO3M(這里M具有上述意義)；另一R2為氫、甲基或鹵素；或c)X為NH，n為1，R1為甘氨酸和R2為H或CO2H；或d)X為NH，n為2，各個(gè)R2為SO3M(這里M具有上述意義)，并且SO3M基團(tuán)在苯環(huán)的2，5位置，R1為D，L-丙氨酸、L-纈氨酸、L-亮氨酸、L-異亮氨酸、L-蘇氨酸、L-天冬胺酸、L-谷氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、D，L-甲硫氨酸或甘氨酸。
最好M為氫、Na、K、Ca、Mg、銨、一、二、三或四-C1-C4烷基銨，一、二或三-C1-C4羥基烷基銨或由C1-C4烷基和C1-C4羥基烷基混合二或三-取代的銨。最好各個(gè)M為Na。
鹵素取代基R2可以是氟、溴或碘，但是取好是氯。
式(1)化合物中，n最好為1，R2最好為氫、甲基、氯、氰基、COOH、COO-甲基、CONH2、CONH-甲基、SO2NH2、SO2NH-甲基或NH-CO甲基。
最好各個(gè)氨基酸殘基R1是相同的。較好的氨基酸殘基R1的實(shí)例包括具有式-NH-CH(CO2H)-R3，這里R3為氫或具有式-CHR4R5的基團(tuán)，這里R4和R5可獨(dú)立地為氫或由1或2個(gè)選自以下一組取代基任意取代的C1-C4烷基羥基、硫、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羥苯基、3，5-二碘-4-羥苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH-。
從中可以得到較好的氨基酸殘基R1的具體氨基酸的實(shí)例包括甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鳥(niǎo)氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴(lài)氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬胺酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸和牛磺酸，以及它們的混合物和旋光異構(gòu)體。從中可得到所述較好氨基酸殘基R1的氨基酸尤其優(yōu)選肌氨酸、?；撬?、谷氨酸和天冬胺酸。
從中可得到氨基酸殘基R1的更好的氨基酸實(shí)例是亞氨基二乙酸。
另外，從中可得到氨基酸殘基R1較差的氨基酸實(shí)例包括胱氨酸、羊毛硫氨酸、脯氨酸和羥基脯氨酸。
除上面提到的較好的經(jīng)典氨基酸之外，R1還可以是芳香族氨基酸如對(duì)氨基苯甲酸或鄰氨基苯甲酸的殘基。
式(1)化合物中，當(dāng)n為1，各個(gè)R2為CO-R3時(shí)(這里R3是C1-C3烷基或苯基，較好的是甲基)，所述化合物不可用作為熒光增白劑，更確切地說(shuō)它們可用作抑制(弱化)陰離子熒光增白劑對(duì)底物的作用。
在已知的反應(yīng)條件下，使氰尿酰氯依次(以任一要求的順序)與各個(gè)4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸、能夠引入
基團(tuán)(這里R2和n具有它們上述的意義)的氨基化合物、能夠引入R1基團(tuán)(這里R1具有上述意義)的化合物反應(yīng)，得到式(1)化合物。
起始原料是容易購(gòu)到的已知化合物。
大部分式(1)化合物對(duì)底物如紡織品，尤其紙張是優(yōu)良的熒光增白劑。
因此，本發(fā)明提供了一種底物熒光增白的方法，該方法包括使底物與式(1A)化合物接觸，
其中X為O或NH；M為氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽(yáng)離子；各個(gè)R1獨(dú)立地為從中脫去氨基上氫原子的氨基酸殘基；n為1或2；各個(gè)R′2獨(dú)立地為氫、C1～C3烷基、鹵素、氰基、COOR(這里R為氫或C1-C3烷基)、CONH-R(這里R具有上述意義)、SO2NH-R(這里R具有上述意義)、NH-COR(這里R具有上述意義)或SO3M(這里M具有上述意義)；條件是不包括下述化合物，其中X為NH，n為2，一個(gè)R2為SO3M(這里M具有上述意義)，另一R2為氫、甲基或鹵素。
當(dāng)用于紙張的熒光增白時(shí)，本發(fā)明式(1A)化合物可以紙張涂層組合物形式用于紙張底物，或直接用于膠料印刷機(jī)。
一個(gè)較好的方面，本發(fā)明提供了一種使紙張表面熒光增白的方法，該方法包括使紙張表面與涂層組合物接觸，該涂層組合物含有白色顏料；粘合劑分散液；任選的水可溶的共粘合劑；和足夠量的具有本發(fā)明式(1A)的熒光增白劑，以保證經(jīng)處理的紙張含有0.01～1％具有式(1A)的熒光增白劑(按重量計(jì)，以白色顏料為基準(zhǔn))。
用于本發(fā)明方法的紙張涂層組合物的白色顏料成分，優(yōu)選無(wú)機(jī)顏料[例如硅酸鋁或鎂(如陶土和高嶺土)，以及硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦、碳酸鈣(白堊)或滑石]和白色有機(jī)顏料。
本發(fā)明方法應(yīng)用的紙張涂層組合物還可以含有粘合劑，尤其是以丁二烯/苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈、乙烯/氯乙烯和乙烯/乙烯基乙酸酯的共聚物或均聚物(如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚乙酸乙烯酯或聚氨基甲酸乙酯)為基礎(chǔ)的塑料分散液。優(yōu)選的粘合劑由苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯橡膠組成。其他聚合的乳膠在例如美國(guó)專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)3,265,654、3,657,174、3,547,899和3,240,740中已有敘述。
任選水可溶的保護(hù)性膠體可以是例如大豆蛋白、酪蛋白、羧甲基纖維素、天然的和改性的淀粉、脫乙酰殼多糖或其衍生物，尤其是聚乙烯醇。優(yōu)選的聚乙烯醇保護(hù)性膠體成分可以有廣泛范圍的皂化值和分子量，例如皂化值可以為40～100，平均分子量可以為10,000-100,000。
紙張涂層組合物的配方已在例如“Pulp and Paper”(J.P.Casey，Chemistry and Chemical Technology，第二版，卷III，p1684～1649)和“Pulp and Paper Manufacture”(第二和第五版，卷II，p 497，(McGraw-Hill))中有敘述。
本發(fā)明方法應(yīng)用的紙張涂層組合物優(yōu)選含有10～70％按重量計(jì)的白色顏料。應(yīng)用的粘合劑量是足以使干的聚合化合物含量直到占白色顏料重量的1～30％，優(yōu)選占5～25％。用于本發(fā)明方法的熒光增白劑的量被計(jì)算，根據(jù)白色顏料的量，使該熒光增白劑的量占0.01～1％，更好占0.05～1％，最好占0.05～0.6％(重量)。
本發(fā)明方法應(yīng)用的紙張涂層組合物可以在10～100℃(優(yōu)選20～80℃)通過(guò)以任意所需的順序使各成分混合制得。所述組合物還可以包括輔助劑，它們可以調(diào)節(jié)所述涂層組合物的流變性質(zhì)例如粘度或水保留能力。所述輔助劑為天然的粘合劑如淀粉、酪蛋白、蛋白或凝膠、纖維素醚(如羧基烷基纖維素或羥基烷基纖維素)、藻酸、藻酸鹽、聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷烷基醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚合物、聚乙烯醇、甲醛與尿素或蜜胺的水可溶的縮合產(chǎn)品、聚磷酸鹽或聚丙烯酸鹽。
本發(fā)明方法應(yīng)用的涂層組合物優(yōu)選用于生產(chǎn)涂層的印書(shū)紙或?qū)懽旨埢蛱厥獾募埲缈ㄆ埢蛘障嗉垺?br> 本發(fā)明方法應(yīng)用的涂層組合物可以用普通的方法(例如用空氣漿片、涂層漿片、輾壓機(jī)、刮刀漿片或棒或用膠料印刷機(jī))用于底物上，在此之后應(yīng)用例如紅外干燥器和/或熱空氣干燥器將涂層于70～200℃(優(yōu)選90～130℃)的紙張表面溫度進(jìn)行干燥，使殘留的水份含量為3～8％。甚至在低的干燥溫度下得到同等高級(jí)的白度。
通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明方法，得到的涂層具有以下特點(diǎn)分散液熒光增白劑對(duì)整個(gè)表面的合適分布、增加了白度、對(duì)光和升高溫度具有高度不退色性(例如在60～100℃24小時(shí)的穩(wěn)定性)以及對(duì)水具有良好的著濕時(shí)擴(kuò)散不退色性。
第二個(gè)較好的方面，本發(fā)明提供了一種紙張表面熒光增白的方法，該方法包括以含有膠料的水溶液用膠料印刷機(jī)使紙張涂層，所述膠料任選無(wú)機(jī)或有機(jī)的顏料和含有0.1～20g/l的式(1A)熒光增白劑。所述膠料優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物或合成的膠料劑，尤其是水可溶的共聚物。
第三方面，本發(fā)明也提供了一種改善織物纖維材料的SPF的方法，該方法包括用0.05～3.0％重量(以織物纖維材料的重量為基準(zhǔn))的一個(gè)或多個(gè)具有上述式(1A)化合物處理該織物纖維材料。
按照本發(fā)明方法處理的織物纖維材料可以是天然的或合成的纖維材料或?yàn)槠浠旌衔?。天然纖維的實(shí)例包括植物纖維如棉花、粘液絲、亞麻纖維、人造纖維或亞麻線，優(yōu)選棉花和動(dòng)物纖維如羊毛、安哥拉山羊毛、開(kāi)士米、安哥拉兔毛和蠶絲，優(yōu)選羊毛。合成纖維包括聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選的織物纖維是棉花、聚酰胺和羊毛纖維。
按本發(fā)明方法處理過(guò)的織物纖維優(yōu)選小于200g/m2的密度，并且以前未被染成深色。
用于本發(fā)明方法的一些式(1A)化合物只是微溶于水中，需要以分散的形式應(yīng)用。為此，它們可以與合適的分散體(通常用石英球和旋轉(zhuǎn)混合器)一起研磨到1-2μm大小的細(xì)粒。
作為所述微溶的式(1A)化合物的分散劑有-烯化氧加成物的酸酯或其鹽，例如4～40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾酚聚合加成物的酸酯或其鹽，6～30摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾4-壬基酚、1摩爾二壬基酚或尤其與1摩爾化合物(它是由1～3摩爾苯乙烯加成在1摩爾酚上得到的)加成物的磷酸酯；-聚苯乙烯磺酸鹽；
-脂肪酸-?；撬幔?烷基化的二苯基氧化物-一或二磺酸鹽；-多羧酸酯的磺酸鹽；-1-60(優(yōu)選2～30)摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇(各有8～22個(gè)碳原子)的加成產(chǎn)物，或與三～六價(jià)C3～C6鏈烷醇的加成產(chǎn)物，該加成產(chǎn)物可與有機(jī)二羧酸或無(wú)機(jī)的多元酸反應(yīng)轉(zhuǎn)變成酸酯；-木素磺酸鹽；以及尤其是-甲醛縮合產(chǎn)物，如木素磺酸鹽和/或酚與甲醛的縮合產(chǎn)物；甲醛與芳香磺酸的縮合產(chǎn)物，例如二甲苯磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物；萘磺酸和/或萘醇或萘胺磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物；酚磺酸和/或磺化的二羥基二苯基砜和酚或甲酚與甲醛和/或尿素的縮合產(chǎn)物；或二苯基氧化物-二磺酸衍生物與甲醛的縮合產(chǎn)物。
根據(jù)應(yīng)用的式(1A)化合物的類(lèi)型，選擇在中性、堿性或酸性池中進(jìn)行處理是有利的。該方法通常在20～140℃，例如在水浴池沸點(diǎn)或接近水浴池沸點(diǎn)(如在約90℃)下進(jìn)行。
式(1A)化合物的溶液或其在有機(jī)溶劑中的乳濁液也可用于本發(fā)明方法。例如可以在染色機(jī)中應(yīng)用所謂的溶劑染色工藝(浸軋焙固工藝)或盡染法。
如果本發(fā)明方法與織物處理或整理方法并用，那么應(yīng)用合適的穩(wěn)定制劑對(duì)該合并處理是有益的，該穩(wěn)定制劑含有能使SPF達(dá)到改進(jìn)的式(1A)化合物濃度。
在某些情況下，用后處理方法，式(1A)化合物是充分有效的。這可以包括化學(xué)處理例如用酸處理、熱處理或合并的熱/化學(xué)處理。
式(1A)化合物與助劑或增量劑(如無(wú)水硫酸鈉、硫酸鈉十水合物、氯化鈉、碳酸鈉、堿金屬磷酸鹽如正磷酸鈉或鉀、焦磷酸鈉或鉀、三聚磷酸鈉或鉀、或堿金屬硅酸鹽如硅酸鈉)以混合物形式應(yīng)用通常是有益的。
除了式(1A)化合物之外，少量的一種或多種輔劑也可以應(yīng)用于本發(fā)明方法。輔劑的實(shí)例包括乳化劑、香料、著色染料、遮光劑以及熒光增白劑、殺菌劑、非離子表面活性劑、織物保養(yǎng)成分尤其是織物軟化劑、污垢釋放劑或污垢驅(qū)除成分或防水劑、防膠凝劑如堿金屬亞硝酸鹽或堿金屬硝酸鹽(尤其是硝酸鈉)以及腐蝕抑制劑如硅酸鈉。
上述任選的每種輔劑的量按被處理的織物重量計(jì)應(yīng)不超過(guò)1％，優(yōu)選0.01～1％。
除了對(duì)皮膚具有保護(hù)作用之外本發(fā)明方法還提高了本發(fā)明被處理織物的使用壽命。尤其是可以改善被處理織物纖維的抗撕裂性和/或耐曬性。
本發(fā)明還提供了由本發(fā)明方法處理的纖維生產(chǎn)的纖維織物以及由所述織物生產(chǎn)的衣服制品。
由上述纖維織物生產(chǎn)的織物制品和衣服制品通常具有SPF范圍為20或20以上，而未經(jīng)處理的棉花通常SPF范圍為2～4。
本發(fā)明的處理方法還可以通過(guò)用含有至少一個(gè)式(1A)化合物的洗滌劑洗滌織物纖維材料來(lái)完成，結(jié)果賦予了如此洗滌過(guò)的纖維材料優(yōu)良的防日光系數(shù)。
本發(fā)明的洗滌劑處理方法優(yōu)選在溫度10～100℃(最好在15～60℃)范圍內(nèi)至少一次用洗滌劑組合物洗滌織物纖維材料。
應(yīng)用的洗滌劑組合物優(yōu)選含有以下成分，各成分根據(jù)洗滌劑的總重量按重量計(jì)i)5～90％(最好5～70％)陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；ii)5～70％(最好5～40％)增效助劑(或稱(chēng)為助洗劑)；iii)0～30％(最好1～12％)過(guò)氧化物；iv)0～10％(最好1～6％)過(guò)氧化物活化劑和/或0～1％(最好0.1～0.3％)漂白催化劑；v)0.005～2％(最好0.01～1％)至少一個(gè)式(1A)化合物；以及vi)0.005～10％(最好0.1～5％)一個(gè)或多個(gè)輔助劑。
所述洗滌劑組合物也是新的，這也是本發(fā)明的又一方面。
洗滌劑可以例如按GB-A-2158454所述配制成固體，或配制成含有5～50％(優(yōu)選10～35％)水的含水液體，或配制成含有少于5％(優(yōu)選0～1％)水的非水液體，所述百分比是以在非離子表面活性劑中增效助劑的混懸液重量為基準(zhǔn)。
陰離子表面活性劑成分可以是例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或它們的混合物。
優(yōu)選的硫酸鹽為在烷基中有12～22個(gè)碳原子的烷基硫酸鹽，任選在烷基中有10～20個(gè)碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽的混合物。
優(yōu)選的磺酸鹽包括在烷基中有9～15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽。
在上述情況下，陽(yáng)離子優(yōu)選堿金屬，尤其是鈉。
優(yōu)選的羧酸鹽為具有式R-CO(R1)CH2COOM1的堿金屬Sarcosinate，其中R為有9-17個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，R1為C1～C4烷基，M1為堿金屬。
非離子表面活性劑成分可以是例如環(huán)氧乙烷與C9～C15伯醇的縮合物，并且每摩爾縮合物中有3～8摩爾環(huán)氧乙烷。
增效助劑可以是堿金屬磷酸鹽，尤其是三聚磷酸鹽；碳酸鹽或碳酸氫鹽，尤其是它們的鈉鹽；硅酸鹽或二硅酸鹽；鋁硅酸鹽；多羧酸鹽；多羧酸；有機(jī)磷酸鹽；氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)或它們的混合物。
優(yōu)選的硅酸鹽為式NaHSimO2m+1.pH2O或Na2SimO2m+1.pH2O的結(jié)晶狀分層的硅酸鈉，其中m為數(shù)字1.9～4，p為0～20。
優(yōu)選的鋁硅酸鹽為市場(chǎng)上可以買(mǎi)到的稱(chēng)為Zeolites A、B、X和HS的合成物，或它們的混合物。Zeolite A較好。
優(yōu)選的多羧酸鹽包括羥基多羧酸鹽(尤其是檸檬酸鹽)、聚丙烯酸鹽和它們與馬來(lái)酸酐的共聚物。
優(yōu)選的多羧酸包括氮基三乙酸和乙二胺四乙酸。
優(yōu)選的有機(jī)磷酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)為堿金屬乙烷1-羥基二磷酸鹽、氮基三亞甲基磷酸鹽、乙二胺四亞甲基磷酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基磷酸鹽。
過(guò)氧化物可以是文獻(xiàn)已有敘述或市場(chǎng)上可以買(mǎi)得到的任一有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，它們?cè)谕ǔ５南礈鞙囟壤?℃～90℃范圍內(nèi)可以漂白織物。該有機(jī)過(guò)氧化物尤其是例如一過(guò)氧化物或烷基至少有3(優(yōu)選6～20)個(gè)碳原子的聚過(guò)氧化物；尤其是有6～12個(gè)碳原子的二過(guò)氧二羧酸鹽，例如二過(guò)氧壬二酸鹽、二過(guò)氧癸二酸鹽、二過(guò)氧鄰苯二甲酸鹽和/或二過(guò)氧十二烷二酸鹽，它們相應(yīng)的游離酸尤其是有益的。然而，優(yōu)選應(yīng)用非常活潑的無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)硫酸、過(guò)硼酸和/或過(guò)碳酸。當(dāng)然，也可以應(yīng)用有機(jī)和/或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物的混合物。過(guò)氧化物(尤其是無(wú)機(jī)過(guò)氧化物)優(yōu)選用活化劑如四乙酰基乙二胺或壬酰氧基苯磺酸鹽進(jìn)行活化。可以加入的漂白催化劑包括例如酶類(lèi)過(guò)氧化物前體和/或金屬絡(luò)合物。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物為錳或鐵絡(luò)合物例如錳或鐵酞菁或在EP-A-0509787中敘述的絡(luò)合物。
應(yīng)用的洗滌劑通常含有一種或多種輔助劑例如污垢懸浮劑如羧甲基纖維素鈉；調(diào)節(jié)pH的鹽如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑如肥皂；調(diào)節(jié)噴霧干燥和顆粒性質(zhì)的鹽如硫酸鈉；香料；如果需要，還可以含有抗靜電劑和軟化劑如綠土；酶如淀粉酶和蛋白酶；光漂白劑；顏料；和/或遮光劑。當(dāng)然，上述成分應(yīng)該對(duì)應(yīng)用的任一漂白系統(tǒng)是穩(wěn)定的。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步地?cái)⑹霰景l(fā)明。除非另有說(shuō)明，否則所述的份或百分比均按重量計(jì)。實(shí)施例9化合物已在Chem.Abstr.107238581中敘述。實(shí)施例1
10g下式化合物溶于70ml甲基溶纖劑和40ml水的混合液中，同時(shí)將混合物于浴溫為120℃的油浴上加熱。加入7.61g D，L-谷氨酸，混合物于上述溫度攪拌8小時(shí)，該期間加入碳酸鈉使混合物的pH值保持8-9。8小時(shí)后反應(yīng)完成。反應(yīng)混合物用200ml丙酮和13ml濃HCl處理析出游離酸。吸濾出沉淀，并用丙酮和水洗滌。經(jīng)洗滌的濾餅懸浮于200ml水中，加入足夠量30％氫氧化鈉水溶液于pH8形成溶液，然后蒸發(fā)濃縮。干燥后得到10.0g(理論值的64％)式(101)化合物。
具有式(101)并具有下面經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C42H34N12O14S2Na6.8H2O.0.25NaCl.0.7Na2CO3計(jì)算值％C 37.55；H 3.69；N 12.31；S 4.69；H2O 10.54；Cl-0.65.測(cè)定值％C 37.13；H 3.55；N 12.57；S 4.34；H2O 10.65；Cl-0.66.
按已知方法，首先將氰尿酰氯與4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸反應(yīng)，然后得到的反應(yīng)產(chǎn)物與1摩爾苯胺反應(yīng)，得到式(100)起始化合物。實(shí)施例2
應(yīng)用實(shí)施例1所述的方法，10g式(100)化合物與6.92g D-天冬胺酸一起于溫度120℃的油浴上攪拌8小時(shí)。8小時(shí)后，反應(yīng)混合物經(jīng)HPLC分析證實(shí)反應(yīng)已完成。
按實(shí)施例1所述的方法處理反應(yīng)混合物后，得到10.0g(理論值的71％)式(102)化合物。
具有式(102)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C40H30N12O14S2Na6.8H2O.1.3NaCl.計(jì)算值％C 36.28；H 3.50；N 12.69；S 4.84；Cl-3.48.測(cè)定值％C 36.25；H 3.59；N 12.54；S 4.76；Cl-3.48.實(shí)施例3
應(yīng)用實(shí)施例1所述的方法，10g下式(103)化合物與5.38g D，L-天冬胺酸反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物按類(lèi)似的方法處理。干燥后得到4g(理論值的36％)式(104)化合物，為白色粉末。
具有式(104)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C40H32N14Na6O18S4.12H2O.計(jì)算值％C 32.48；H 3.81；N 13.25；S 8.67.測(cè)定值％C 32.30；H 3.67；N 13.07；S 8.10.
按已知方法，首先將氰尿酰氯與4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸反應(yīng)，然后得到的反應(yīng)產(chǎn)物與1摩爾4-氨基磺酰苯胺反應(yīng)，得到式(103)起始化合物。
當(dāng)應(yīng)用于棉花時(shí)通過(guò)常規(guī)方法于100℃經(jīng)過(guò)長(zhǎng)處理池處理，或于70℃上漿軋光整理，式(104)化合物可使棉花得到極好的白度和SPF值。實(shí)施例4
A)18.81g氰尿酰氯(純度98％)溶于95ml丙酮并倒入100g冰和水的混合物中。經(jīng)30分鐘，在-5℃～0℃的溫度范圍內(nèi)將18.5g二氨基茋-二-磺酸(純度100％)溶液滴加到320g冰和水的混合物中。經(jīng)15分鐘，在該溫度下滴加50ml 1摩爾蘇打溶液，再攪拌1小時(shí)。加入13.5g4-氨基苯乙酮，將混合物加熱至50℃，90分鐘。在該步驟期間，通過(guò)加入碳酸鈉使反應(yīng)混合物的pH保持在7-8。為了使反應(yīng)完成，蒸除丙酮直至反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到66℃。析出的沉淀趁熱吸濾，先用稀的氯化鈉水溶液(2％)洗滌，然后用300ml冷水洗滌。干燥后，得到44.8g(理論值的88％)下式(105)化合物。
具有式(105)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C36H26N10O8Cl2S2Na2.6.0H2O計(jì)算值％C 42.57；H 3.77；N 13.79.測(cè)定值％C 42.59；H 3.85；N 13.74.B)將由A)得到的5g式(105)化合物懸浮于100ml水中。加入1.3g牛磺酸，反應(yīng)混合物加熱至90℃，加入碳酸鈉使pH保持在9-10。反應(yīng)物在該pH和溫度下進(jìn)一步反應(yīng)15小時(shí)。最后，將反應(yīng)混合物濃縮，加入丙酮析出化合物(113)。吸濾后，用丙酮洗滌，并干燥，得到5.9g(理論值的81％)化合物(113)。
具有式(106)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C40H36N12Na4O14S4.0.66NaCl.16.5H2O計(jì)算值％C 32.8；H 4.74；N 11.47；S 8.75；Cl 1.60；Na 7.32.測(cè)定值％C 32.7；H 4.7；N 11.5；S 9.1；Cl 1.6；Na 7.4.
具有式(106)的化合物使經(jīng)所述化合物處理的預(yù)先發(fā)亮紙的白度和熒光明顯減低。實(shí)施例5
應(yīng)用實(shí)施例4所述的類(lèi)似方法，使化合物(105)與替代牛磺酸的0.9g肌氨酸反應(yīng)，得到化合物(107)。6小時(shí)后反應(yīng)已完成，化合物(107)的產(chǎn)率為理論值的93％。
具有式(107)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C42H36N12Na4O12S215H2O計(jì)算值％C 38.02；H 5.01；N 12.66.測(cè)定值％C 38.10；H 4.87；N 12.65.
具有式(107)的化合物使經(jīng)所述化合物處理的預(yù)先發(fā)亮紙的白度和熒光明顯減低。實(shí)施例6
應(yīng)用實(shí)施例4所述的類(lèi)似方法，使化合物(105)與替代?；撬岬腘-甲基-乙醇胺反應(yīng)，得到化合物(108)。6.5小時(shí)后反應(yīng)已完成，化合物(108)的產(chǎn)率為理論值的81％。
被分析的物質(zhì)部分地以N-甲基-乙醇胺鹽存在。
具有式(108)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C42H42N12Na2O10S2.0.6 N-甲基-乙醇胺5H2O計(jì)算值％C 47.0；H 5.02；N 15.78；S 5.73.測(cè)定值％C 46.75；H 4.92；N 15.46；S 5.71.
具有式(108)的化合物使經(jīng)所述化合物處理的預(yù)先發(fā)亮紙的白度和熒光明顯減低。實(shí)施例7
10g式(105)化合物與5.8g L-谷氨酸置于6∶9(按重量計(jì))水和甲基溶纖劑的混合液中，在油浴上于120℃進(jìn)行反應(yīng)，加入碳酸鈉使pH保持在8～9。6小時(shí)后，反應(yīng)完成。反應(yīng)混合物滴入經(jīng)HCl酸化的丙酮中，隨后以游離酸形式析出式(109)化合物。吸濾和用丙酮-水洗滌后，通過(guò)加入計(jì)算量的氫氧化鈉水溶液濾餅轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的六鈉鹽，蒸發(fā)至干。產(chǎn)率為理論值的90％。
具有式(109)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C46H38N12Na6O10S2.0.3NaCl.17H2O計(jì)算值％C 35.9；H 4.71；N 10.92；S 4.16.測(cè)定值％C 36.0；H 4.7；N 10.9；S 4.1.
具有式(109)的化合物使經(jīng)所述化合物處理的預(yù)先發(fā)亮紙的白度和熒光明顯減低。實(shí)施例8
除用亞氨基二乙酸替代L-谷氨酸外，按照實(shí)施例16所述的方法，得到產(chǎn)率為理論值87％的式(110)化合物。
具有式(110)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C44H34N12Na6O16S2.0.8NaCl.15H2O計(jì)算值％C 35.1；H 4.28；N 11.16；S 4.26.測(cè)定值％C 35.0；H 4.3；N 11.2；S 4.4.
具有式(110)的化合物使經(jīng)所述化合物處理的預(yù)先發(fā)亮紙的白度和熒光明顯減低。實(shí)施例9
3.88g氰尿酰氯溶于50ml丙酮中，并將該溶液倒入20g冰中。于0℃在2小時(shí)內(nèi)，向該混合物中加入5.32g苯胺-2，5-二磺酸溶于30ml冰-水的溶液，并加入碳酸鈉使pH保持6。于30℃在1小時(shí)內(nèi)，向所得的反應(yīng)混合物中滴加3.7g 4，4′-二氨基-2，2′-茋二磺酸二鈉鹽溶于50ml水中的溶液，加入碳酸鈉使pH保持6.5。加入5.29g L-谷氨酸后pH調(diào)節(jié)至8.5，在5小時(shí)內(nèi)于95℃浴溫從反應(yīng)混合物中蒸除丙酮。于丙酮中通過(guò)加入HCl析出與式(111)鈉鹽相應(yīng)的游離酸，將所得的游離酸吸濾出。濾餅再溶于100ml水，并調(diào)節(jié)該溶液至pH8.5。蒸發(fā)和干燥后得到17.5g(理論值的67％)式(111)化合物。
具有式(111)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C42H30N12Na10O26S6.14.5NaCl.18H2O計(jì)算值％C 18.6；H 2.45；N 6.2；S 7.09；Cl 18.9；H2O 11.9.測(cè)定值％C 18.6；H 2.50；N 6.2；S 7.0；Cl 19.0；H2O 11.6.實(shí)施例10
按實(shí)施例9所述的類(lèi)似方法，但用相當(dāng)量的D，L-天冬胺酸替代L-谷氨酸，得到產(chǎn)率為70％的式(112)化合物。
具有式(112)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C40H26N12Na10O26S6.1.18NaCl.18H2O計(jì)算值％C 25.2；H 3.27；N 8.81 S 10.08.測(cè)定值％C 25.2；H 3.3；N 8.8；S 9.9.實(shí)施例11
按照實(shí)施例9所述的類(lèi)似方法，但用相當(dāng)量的亞氨基二乙酸替代L-谷氨酸，得到產(chǎn)率為60％的式(113)化合物。
具有式(113)并具有以下經(jīng)驗(yàn)式化合物的元素分析C40H26N12Na10O26S6.1.41NaCl.24H2O計(jì)算值％C 23.7；H 3.7；N 8.2 S 9.1.測(cè)定值％C 23.70；H 3.68；N 8.29；S 9.48.實(shí)施例12～16具有以下成分的涂層組合物40份陶土60份碳酸鈣9份苯乙烯/丁基橡膠乳0.2份聚乙烯醇和0.25份聚(丙烯酸)加入必需量的NaOH使涂層組合物的pH值調(diào)節(jié)至9.5。
在試驗(yàn)中，向獨(dú)立的涂層組合物部分加入0.2％或0.4％(以陶土和碳酸鈣的總重量為基礎(chǔ))熒光增白劑(有效物質(zhì))。在涂層組合物中將干燥物質(zhì)的含量調(diào)節(jié)至60％(按重量計(jì))，并將其攪拌10分鐘。將沒(méi)有木材和熒光增白劑的原紙應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室槳葉涂層器以涂層組合物按11g/m2涂層重量進(jìn)行涂層。用IR照射和熱空氣干燥后，每個(gè)涂層紙樣品的白度(以SCAN-P6693計(jì)量的CIE-白度)和亮度(以ISO2470計(jì)量的ISO-亮度)用分光光度計(jì)測(cè)定。每個(gè)涂層紙樣品的熒光在光源下從有和無(wú)UV測(cè)量的相應(yīng)的白度和亮度間的差值來(lái)確定。
試驗(yàn)熒光增白劑化合物具有下式
由具有不同取代基R的化合物得到的試驗(yàn)結(jié)果列于以下表1。
表 1
在實(shí)施例13中應(yīng)用的化合物是實(shí)施例2化合物；在實(shí)施例14中應(yīng)用的化合物是實(shí)施例3化合物；在實(shí)施例15中應(yīng)用的化合物是實(shí)施例10化合物；以及在實(shí)施例16中應(yīng)用的化合物是實(shí)施例11化合物。
表1中的結(jié)果表明，按本發(fā)明制得的涂層紙樣品具有良好的白度、亮度和熒光性質(zhì)。實(shí)施例17
按照實(shí)施例3所述的方法，但應(yīng)用5g式(103)為起始化合物，并且與1.8g 40％肌氨酸溶液反應(yīng)，獲得1.9g式(114)化合物。
具有式(114)并具有以下分子式化合物的元素分析C38H34N14Na4O14S4計(jì)算值％C 33.8；H 4.18；N 14.52；S 9.49.測(cè)定值％C 33.8；H 4.13；N 14.33；S 9.1.實(shí)施例18和19標(biāo)準(zhǔn)的洗滌粉劑由以下指示比例(按重量％計(jì))的成分組成8.0％ (C11.5)烷基苯磺酸鈉2.9％ 脂醇-正十四烷-乙二醇醚(14mols EO)3.5％ 鈉皂43.8％ 三磷酸鈉7.5％ 硅酸鈉1.9％ 硅酸鎂1.2％ 羧甲基纖維素0.2％ EDTA21.2％ 硫酸鈉0％或0.2％ 式(102)化合物并加水至100％
將0.8g上述洗滌粉劑溶于200ml自來(lái)水中制得洗滌溶液。5g棉花加固物加入水池中并于40℃洗滌15分鐘，然后漂洗，自旋干燥并于160℃熨平。該洗滌步驟重復(fù)3次或10次。
3次和10次洗滌后，洗滌樣品的白度按Ganz方法用DCI/SF 500分光光度計(jì)測(cè)定。Ganz方法已在以下文章中詳細(xì)敘述Ciba-GeigyReview，1973/1，“Whiteness Measurement”，ISCC Conferenceon Fluorescence and the Colorimetry of Fluorescent Materials，Williamsburg，1972，2，發(fā)表在Journal of Color and Appearance，1，No.5(1972)。
應(yīng)用裝有Ulbricht bowl的雙光柵分光光度計(jì)，通過(guò)測(cè)定透過(guò)樣片的UV光確定防日光系數(shù)(SPF)。SPF的計(jì)算按B.L.Diffey和J.Robson在J.Soc.Cosm.Chem.40(1989)，pp.130-131中所述方法進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.具有下式的化合物，
其中X為O或NH；M為氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽(yáng)離子；各個(gè)R1獨(dú)立地為脫去氨基上的氫原子的氨基酸殘基；n為1或2；各個(gè)R2獨(dú)立地為氫、C1-C3烷基、鹵素、氰基、其中R為氫或C1-C3烷基的COOR、其中R具有其上述意義的CONH-R、其中R具有其上述意義的SO2NH-R、其中R具有其上述意義的NH-COR、其中M具有其上述意義的SO3M，或當(dāng)n為1時(shí)，R2也可為其中R3為C1-C3烷基或苯基的CO-R3；條件是不包括下述化合物，其中a)X為NH，n為1和R2為其中M具有其上述意義的SO3M；或b)X為NH，n為2，并且一個(gè)R2為其中M具有上述意義的SO3M；另一R2為氫、甲基或鹵素；或c)X為NH，n為1，R1為甘氨酸和R2為H或CO2H；或d)X為NH，n為2，各個(gè)R2為其中M具有上述意義的SO3M，并且SO3M基團(tuán)在苯環(huán)的2，5位置，R1為D，L-丙氨酸、L-纈氨酸、L-亮氨酸、L-異亮氨酸、L-蘇氨酸、L-天冬胺酸、L-谷氨酸、L-苯基丙氨酸、L-脯氨酸、D，L-甲硫氨酸或甘氨酸。
2.權(quán)利要求1所述化合物，其中X為NH。
3.權(quán)利要求1或2所述化合物，其中M為氫、Na、K、Ca、Mg、銨、一、二、三或四-C1～C4烷基銨、一、二或三-C1-C4羥基烷基銨或用C1～C4烷基和C1～C4羥基烷基混合基團(tuán)二或三-取代的銨。
4.權(quán)利要求3所述化合物，其中各個(gè)M為Na。
5.任一上述權(quán)利要求所述化合物，其中n為1，R2為氫、甲基、氯、氰基、COOH、COO-甲基、CONH2、CONH-甲基、SO2NH2、SO2NH-甲基或NH-CO-甲基。
6.任一上述權(quán)利要求所述化合物，其中各個(gè)氨基酸殘基R1是相同的，并且有式-NH-CH(CO2H)-R3，其中R3為氫或式-CHR4R5基團(tuán)，這里R4和R5獨(dú)立地為氫或由1個(gè)或2個(gè)選自以下取代基任意取代的C1-C4烷基羥基、硫、甲硫基、氨基、羧基、磺基、苯基、4-羥基苯基、3，5-二碘-4-羥基苯基、β-吲哚基、β-咪唑基和NH＝C(NH2)NH
7.權(quán)利要求6所述化合物，其中得到氨基酸殘基R1的氨基酸為甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸、絲氨酸、半胱氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸(4-羥基苯基丙氨酸)、二碘酪氨酸、色氨酸(β-吲哚基丙氨酸)、組氨酸(β-咪唑基丙氨酸)、α-氨基丁酸、甲硫氨酸、纈氨酸(α-氨基異戊酸)、正纈氨酸、亮氨酸(α-氨基異己酸)、異亮氨酸(α-氨基-β-甲基戊酸)、正亮氨酸(α-氨基-正己酸)、精氨酸、鳥(niǎo)氨酸(α，δ-二氨基戊酸)、賴(lài)氨酸(α，ε-二氨基己酸)、天冬胺酸(氨基琥珀酸)、谷氨酸(α-氨基戊二酸)、蘇氨酸、羥基谷氨酸或?；撬?，或它們的混合物或它們的旋光異構(gòu)體。
8.權(quán)利要求7所述化合物，其中得到氨基酸殘基R1的氨基酸是肌氨酸、?；撬?、戊二酸或天冬胺酸。
9.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述化合物，其中得到各個(gè)氨基酸殘基R1的氨基酸是亞氨基二乙酸。
10.任一上述權(quán)利要求所述化合物，其中n為1，R2為CO-R3，這里R3為C1～C3烷基或苯基。
11.權(quán)利要求10所述化合物，其中R3為甲基。
12.一種底物熒光增白的方法，該方法包括使底物與式(1A)化合物接觸，
其中X為O或NH；M為氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽(yáng)離子；各個(gè)R1獨(dú)立地為從中脫去氨基上氫原子的氨基酸殘基；n為1或2；各個(gè)R′2獨(dú)立地為氫、C1～C3烷基、鹵素、氰基、其中R為氫或C1-C3烷基的COOR、其中R具有上述意義的CONH-R、其中R具有上述意義的SO2NH-R、其中R具有上述意義的NH-COR或其中M具有上述意義的SO3M；條件是不包括下述化合物，其中X為NH，n為2，一個(gè)R2為其中M具有上述意義的SO3M，另一R2為氫、甲基或鹵素。
13.權(quán)利要求12所述紙張表面熒光增白的方法，該方法包括使紙張表面與涂層組合物接觸，該組合物含有白色顏料；粘合分散劑；任選的水可溶的共粘合劑；足量的式(1A)熒光增白劑，以保證根據(jù)白色顏料重量計(jì)算經(jīng)處理的紙張含有0.01～1％重量的式(1A)熒光增白劑。
14.權(quán)利要求13所述方法，其中紙張涂層組合物的白色顏料為無(wú)機(jī)顏料或白色的有機(jī)顏料。
15.權(quán)利要求14所述方法，其中白色顏料成分為硅酸鋁或鎂、硫酸鋇、緞光白、二氧化鈦、碳酸鈣(白堊)或滑石。
16.權(quán)利要求13-15中任何一項(xiàng)所述方法，其中粘合劑為以丁二烯/苯乙烯，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯，丙烯酸酯、丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈，乙烯/氯乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯的共聚物或均聚物為基礎(chǔ)的塑料分散液。
17.權(quán)利要求15所述方法，其中粘合劑是由苯乙烯/丙烯酸丁酯或苯乙烯/丁二烯/丙烯酸共聚物或苯乙烯/丁二烯橡膠組成。
18.權(quán)利要求13-17中任何一項(xiàng)所述方法，其中水可溶的保護(hù)膠體為大豆蛋白、酶蛋白、羧甲基纖維素、天然或改性淀粉、脫乙酰殼多糖或它們的衍生物或聚乙烯醇。
19.權(quán)利要求18所述方法，其中所述膠體為具有皂化值為40～100和平均分子量為10,000～100,000的聚乙烯醇。
20.權(quán)利要求13～19中任何一項(xiàng)所述方法，其中應(yīng)用的紙涂層組合物含有10～70％重量的白色顏料；應(yīng)用的粘合劑的量足以使干的聚合化合物的含量按白色顏料的重量計(jì)直到1-30％；應(yīng)用的式(1A)熒光增白劑的量經(jīng)計(jì)算，以致于按白色顏料重量計(jì)該熒光增白劑占0.01～1％。
21.權(quán)利要求20所述方法，其中應(yīng)用的粘合劑的量按白色顏料的重量計(jì)足以使干的聚合化合物含量直到5～25％；應(yīng)用的式(1A)熒光增白劑的量經(jīng)計(jì)算，以致于按白色顏料重量計(jì)該熒光增白劑占0.05～1％。
22.權(quán)利要求13～21中任何一項(xiàng)所述的方法，其中紙涂層組合物通過(guò)在10～100℃以任一所需的順序混合各成分制得。
23.權(quán)利要求22所述方法，其中所述成分還包括調(diào)節(jié)涂層組合物流變性質(zhì)的常用的輔助劑。
24.權(quán)利要求23所述方法，其中所述輔助劑包括天然的粘合劑、纖維素醚、藻酸、藻酸鹽、聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧乙烷烷基醚、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物、聚乙烯醇、甲醛與尿素或蜜胺的水可溶的縮合產(chǎn)物、多磷酸鹽或聚丙烯酸鹽。
25.權(quán)利要求12所述紙張表面熒光增白的方法，該方法包括在膠料印刷機(jī)中使該紙張與含有膠料、任選的無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料以及0.1～20g/l式(1A)熒光增白劑的水溶液接觸。
26.權(quán)利要求25所述方法，其中所述膠料為淀粉、淀粉衍生物或合成的膠料。
27.權(quán)利要求12所述使紙張熒光增白的方法，該方法包括將式(1A)熒光增白劑加到含水紙漿中。
28.一種提高織物纖維材料SPF值的方法，該方法包括將織物纖維材料用以該織物纖維材料的重量為基準(zhǔn)0.05～3.0％的1個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求12所述式(1A)化合物進(jìn)行處理。
29.權(quán)利要求28所述方法，其中經(jīng)處理的織物纖維是棉花、粘液絲、亞麻纖維、人造纖維、亞麻線、羊毛、安哥拉山羊毛、開(kāi)士米、安哥拉兔毛、蠶絲、聚酯纖維、聚酰胺纖維或聚丙烯腈纖維。
30.權(quán)利要求29所述方法，其中經(jīng)處理的織物纖維是綿花、聚酰胺或羊毛纖維。
31.權(quán)利要求28～30中任何一項(xiàng)所述的方法，其中經(jīng)處理的織物纖維其密度為200g/m2，并且以前沒(méi)有被染成深的顏色。
32.權(quán)利要求28～31中任何一項(xiàng)所述的方法，其中式(1A)化合物微溶于水中，因此需以分散劑形式應(yīng)用。
33.權(quán)利要求28～32中任何一項(xiàng)所述的方法，其中除了式(1A)化合物之外，還要應(yīng)用少量比例的一種或多種助劑。
34.權(quán)利要求33所述方法，其中所述助劑是乳化劑、香料、漂白劑、酶、著色染料、遮光劑、熒光增白劑、殺菌劑、非離子表面活性劑、織物保養(yǎng)成分、抗膠凝劑或腐蝕抑制劑。
35.權(quán)利要求34所述方法，其中每種助劑的量不超過(guò)被處理纖維制品重量的1％。
36.權(quán)利要求28所述提高織物纖維材料SPF值的方法，該方法包括用含有至少1個(gè)式(1A)化合物的洗滌劑洗滌該織物纖維材料，從而使經(jīng)洗滌的織物纖維材料具有優(yōu)良的防日光系數(shù)。
37.權(quán)利要求36所述方法，該方法包括將織物纖維材料于10～100℃范圍內(nèi)用所述洗滌劑組合物至少洗滌一次。
38.權(quán)利要求37所述方法，該方法包括將織物纖維材料于15～60℃范圍內(nèi)用所述洗滌劑組合物至少洗滌一次。
39.權(quán)利要求36～38中任何一項(xiàng)所述方法，其中應(yīng)用的洗滌劑組合物包括以下各成分，它們是以洗滌劑的總重量為基準(zhǔn)i)5～90％陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；ii)5～70％增效助劑；iii)0～30％過(guò)氧化物；iv)0～10％過(guò)氧化物活化劑和/或0-1％漂白催化劑；v)0.005～2％至少1個(gè)式(1A)化合物；以及vi)0.005～10％一種或多種輔助劑。
40.權(quán)利要求39所述方法，其中應(yīng)用的洗滌劑包括以下成分，它們是以洗滌劑的總重量為基準(zhǔn)i)5～70％陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；ii)5～40％增效助劑；iii)1～12％過(guò)氧化物；iv)1～6％過(guò)氧化物活化劑和/或0.1～0.3％漂白催化劑；v)0.01～1％至少1個(gè)式(1A)化合物；以及vi)0.1～5％一種或多種輔助劑。
41.權(quán)利要求39或40所述方法，其中洗滌劑可以配制成固體、含有5～50％水的含水液體或含有不超過(guò)5％水的非水液體，它們是以表面活性劑和增效助劑在非離子表面活性劑中的混懸液的重量為基準(zhǔn)。
42.權(quán)利要求39～41中任何一項(xiàng)所述的方法，其中陰離子表面活性劑成分為硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或它們的混合物。
43.權(quán)利要求39～42中任何一項(xiàng)所述的方法，其中非離子表面活性劑成分是環(huán)氧乙烷與C9～C15伯醇的縮合物，每摩爾中有3～8摩爾環(huán)氧乙烷。
44.權(quán)利要求39～43中任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中增效助劑成分是堿金屬的磷酸鹽；碳酸鹽或碳酸氫鹽；硅酸鹽或二硅酸鹽；鋁硅酸鹽；多羧酸鹽；多羧酸；有機(jī)的磷酸鹽；氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)；或它們的混合物。
45.權(quán)利要求39～44中任何一項(xiàng)所述的方法，其中過(guò)氧化物成分為任一有機(jī)或無(wú)機(jī)的過(guò)氧化物化合物，它們可在通常的洗滌溫度下漂白織物。
46.權(quán)利要求45所述方法，其中該過(guò)氧化物化合物為過(guò)硫酸、過(guò)硼酸和過(guò)碳酸。
47.權(quán)利要求39～46中任何一項(xiàng)所述的方法，其中漂白催化劑為酶的過(guò)氧化物前體和/或金屬絡(luò)合物。
48.權(quán)利要求39～47中任何一項(xiàng)所述的方法，其中洗滌劑含有一個(gè)或多個(gè)選自以下的輔助劑混懸劑；調(diào)節(jié)pH的鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑；調(diào)節(jié)噴霧干燥和顆粒性質(zhì)的鹽；香料；抗靜電劑和軟化劑；酶；光漂白劑；顏料和遮光劑。
49.權(quán)利要求28～48中任何一項(xiàng)所述的方法，結(jié)果經(jīng)處理的織物纖維材料的抗撕裂性和/或耐曬性也改進(jìn)了。
50.由權(quán)利要求28～49中任何一項(xiàng)所述方法處理的纖維制成的織物。
51.由權(quán)利要求50的織物生產(chǎn)的一種衣服。
52.含有以下成分的洗滌劑，各成分的重量均以洗滌劑的總重量為基準(zhǔn)i)5-90％陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；ii)5～70％增效助劑；iii)0～30％過(guò)氧化物；iv)0～10％過(guò)氧化物活化劑和/或0～1％漂白催化劑；v)0.005～2％至少1個(gè)權(quán)利要求28所述式(1A)化合物；以及vi)0.005～10％一種或多種輔助劑。
53.含有以下成分的洗滌劑，各成分的重量均以洗滌劑的總重量為基準(zhǔn)i)5～70％陰離子表面活性劑和/或非離子表面活性劑；ii)5～40％增效助劑；iii)1～12％過(guò)氧化物；iv)1-6％過(guò)氧化物活化劑和/或0.1～0.3％漂白催化劑；v)0.01～1％至少1個(gè)式(1A)化合物；以及vi)0.1～5％一種或多種輔助劑。
54.一種使織物材料或紙張熒光增白的方法，該方法包括使織物材料或紙張與至少如權(quán)利要求28所述1個(gè)式(1A)化合物接觸。
55.權(quán)利要求54所述方法，其中織物材料為聚酰胺、羊毛或棉花。
56.一種保護(hù)人皮膚的方法，該方法包括使皮膚用由權(quán)利要求50所述織物纖維生產(chǎn)的衣服保護(hù)。
57.含有非熒光的式(1A)化合物的織物洗滌劑或軟化劑顏色保養(yǎng)組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了具有右式的新的化合物,其中X為O,最好為NH;M為氫、堿金屬原子、銨或由胺形成的陽(yáng)離子;各個(gè)R
文檔編號(hào)C11D3/42GK1251581SQ98803728
公開(kāi)日2000年4月26日 申請(qǐng)日期1998年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月25日
發(fā)明者P·羅林格, G·梅茨格爾, D·雷內(nèi)爾 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司