專利名稱：具有改良溶解性的洗滌和清洗劑型制體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有洗滌和清洗活性的密實型制體范疇。本發(fā)明尤其涉及洗滌劑和清洗劑型制體例如適于家庭應用、特別是機械化應用的洗滌片劑、餐具清洗片劑、污漬鹽片劑或水軟化片劑。
洗滌劑和清洗劑型制體在現(xiàn)有技術中已經(jīng)有說明，且由于定量簡單而日益受到使用者親睞。片劑型洗滌劑和清洗劑比粉狀洗滌保潔劑具有許多優(yōu)點定量更簡單、使用更方便，并且由于其密實結構而在貯藏和運輸中具有優(yōu)越性。在專利文獻中也大量詳盡地說明了洗滌劑和清洗劑型制體。在洗滌-和清洗活性的型制體的應用中一直存在的問題是，在使用條件下型制體的分解和溶解速度太低。因為足夠穩(wěn)定的型制體、也即不易變形的和不易斷裂的型制體，僅僅可以通過合適的壓力才能制備出來，所以型制體成分密度高，并且由此使得型制體在含溶漂洗液中的崩解延遲，由此在洗滌-和清洗過程中的活性物質(zhì)釋放太緩慢。
高濃度型制體的分解時間過長這一問題尤其顯見于藥學，很久以來即已在藥學中應用某些分解佐劑，即所謂的片劑崩解劑，以縮短分解時間。片劑崩解劑或者說分解加速劑按照Rmpp(第9版，第6卷，4440頁)和Voigt的《制藥學技術教科書》(第6版，1987年，182-184頁)是指這樣的佐劑，它用于促使水中或胃液內(nèi)的片劑迅速分解，以及用于可吸收形式藥物的分解。
《Hagers制藥學實踐手冊》中將分解加速劑或者崩解劑按照其作用機制劃分為各種不同的物質(zhì)類別，其中最重要的分解機制為膨脹機制(膨脹)、變形機制(變形)、芯給機制(芯給)、排斥機制(排斥)以及膠囊與水接觸時的產(chǎn)生氣泡(泡騰片劑)。在膨脹機制中，加入水后微粒膨脹而致使容積增加。由此在整個片劑之間產(chǎn)生局部張力而導致密實結構的分解。變形機制與膨脹機制的區(qū)別在于，在制成片劑時將膨脹了的微粒預先通過密實使其密實化，然后在遇水時又重新回復其原有的大小。在芯給機制中，通過分解加速劑使水吸收至型制體內(nèi)部，由此使微粒之間的結合力松散，結果同樣地導致型制體的分解。排斥機制的區(qū)別在于，由于水分吸收至孔隙內(nèi)而釋放出來的微粒使自生的電力釋放出來的微粒相互排斥。泡騰片劑是根據(jù)另外一種機制，這些泡騰片劑所含有的活性物質(zhì)或活性物質(zhì)系統(tǒng)，與水接觸時釋放出氣體狀的物質(zhì)，可以致使型制體漲破。此外已知的還有加入親水化物質(zhì)，它們使密實微粒在水中能更好地潤濕而更快分解。
按照后面所述二種機制發(fā)揮作用的物質(zhì)容易與其它的分解機制區(qū)別，而以膨脹和變形機制以及芯給和排斥機制為基礎的作用則相互之間沒有明顯區(qū)別，因此從實際出發(fā)，劃分為親水化物質(zhì)、氣體釋放體系和膨脹崩解劑更具有意義。
在現(xiàn)有技術說明的洗滌劑片劑中，大多間接地說明了分解佐劑的應用，和各種不同物質(zhì)類別如淀粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、以及例如聚乙烯吡咯烷酮和其它聚合物，但是一般沒有深入說明這些物質(zhì)的加工處理。
EP-A-0 522 766(Unilever公司)公開了由密實的微粒狀的洗滌劑組合物所構成的型制體，含有表面活性劑、助洗劑和分解佐劑(例如以纖維素為基礎)，其中至少一部分顆粒被分解佐劑所涂層，它在型制體溶解于水中既具有助洗作用又具有崩解作用。該文獻還指出了，一般來說，使制備出的型制體具有相當?shù)姆€(wěn)定性同時又具有良好的溶解性是困難的。待密實混合物中的微粒大小應為200μm以上，其中各個微粒大小的上界與下界相互之間的偏差不宜于超過700μm。
其它關于洗滌劑型制體制備的文章有EP-A-0 716144(Unilever公司)，其中說明的型制體具有水溶性材料制備的外殼，以及EP-A-0 711 827(Unilever公司)，它所含有的內(nèi)容物為具有一定溶解度的檸檬酸鹽。
EP-A-0 711 828(Unilever公司)公開了在一定條件下可以發(fā)揮崩解劑作用的粘合劑的應用，其中所說明的洗滌劑型制體是通過在28℃至粘合劑熔點之間的溫度下，壓制一種微粒狀洗滌劑和清洗劑組合物而形成的。由該文章的實施例可以得知，如果在更高的溫度下壓制，則按照其公開內(nèi)容制備的型制體具有更高的抗碎性能。
某些洗滌劑片劑，其中的各種內(nèi)容物相互分離地存在，也在EP-A-0481 793(Unilever公司)中有所說明。該文章中公開的洗滌劑片劑含有過碳酸鈉，它與所有其它的影響其穩(wěn)定性的成分在空間上相分隔開。
用于使洗衣機中紡織品散發(fā)香氣的香味片劑，其中是將香料涂布于載體物質(zhì)如淀粉、硅酸、硅酸鹽、磷酸鹽、沸石、聚羧酸鹽或聚天冬氨酸的聚合物之上，已經(jīng)由DE 195 30 999(漢高公司)公開。在該文章中所說明的片劑含有8-40重量％香料，用于將香料涂布于紡織品之上的方法中。
所列舉的文件均未致力于通過有目的地改良或處理疏水成分或崩解佐劑，從而改善洗滌-和清洗劑片劑的溶解性。
因此本發(fā)明的目的是，通過有目的地處理疏水成分，制備出具有更高分解性和溶解性的洗滌劑和清洗劑。
本發(fā)明涉及由濃縮的微粒狀洗滌劑和清洗劑-包括表面活性劑、助洗劑、以纖維素為基礎的崩解佐劑以及任選其它洗滌劑和清洗劑成分-所形成的洗滌劑和清洗劑型制體，其中所有的疏水成分物質(zhì)涂布于載體物質(zhì)上。
本發(fā)明的洗滌劑和清洗劑型制體可以解決由于以纖維素為基礎的崩解劑的崩解作用太弱所造成的這些片劑分解不充分的問題，其方法是，疏水成分通過抑制水分順利進入片劑的各區(qū)域而可以降低崩解作用，將這些疏水成分涂布在載體物質(zhì)上。
不想受到理論的限制，申請人假設，疏水性物質(zhì)與其它組成成分的分離可以起到的作用是，使水分容易進入片劑內(nèi)部，由此而加速型制體的崩解。這樣疏水性物質(zhì)不再廣泛均勻地分布于整個型制體上，而是在有限的區(qū)域，使得水分易于進入型制體內(nèi)部。
優(yōu)選的型制體不是由各種粉末的混合物所制成，而是至少部分地由化合物、也即少數(shù)幾種顆粒的混合物制成。組成成分的初級微粒被附聚成次級顆粒，后者又被壓制成片劑。其中本發(fā)明的要點是，通過例如將疏水性物質(zhì)噴射于顆粒上，使疏水性物質(zhì)不均勻地分布于整個型制體上，而是分開隔離地涂布于載體物質(zhì)上，這些載體物質(zhì)在壓制步驟前與其它粉末或次級附聚物相混合。由于型制體在溶解時一般與制備步驟程序相反，也即型制體首先崩解成較粗糙的顆粒，然后是這些顆粒溶解，所以快速分解成單個顆粒和由此使表面顯著增加是良好溶解性的前提條件。通過結合到載體材料上，并非片劑的每一顆粒均能與疏水性物質(zhì)接觸，以使型制體崩解成單個顆粒的過程顯著加快。如果單個顆粒中含有疏水性物質(zhì)，則以這種方式形成的單個顆粒和常見的洗滌劑和清洗劑一樣順利地溶解成粉末狀。在此優(yōu)選的是，表面活性劑化合物用作疏水性物質(zhì)的載體物質(zhì)。這種表面活性劑化合物可以不含疏水性非離子表面活性劑，但是它們本身總是具有疏水性非離子表面活性劑，并且含有其它疏水性物質(zhì)例如香料。此外優(yōu)選以纖維素為基礎的崩解劑作為疏水性物質(zhì)的載體物質(zhì)。當然也可以應用所有常見應用于洗滌劑和清洗劑中的載體物質(zhì)如沸石、硅酸等作為疏水性物質(zhì)的載體物質(zhì)。特別優(yōu)選的是，在型制體的分隔的區(qū)域中有用疏水性物質(zhì)浸漬過的載體物質(zhì)，其中再優(yōu)選的是，含有用疏水性物質(zhì)浸漬過的載體的空間上分隔的區(qū)域-它以分隔的層形式存在-具有外殼或單獨的內(nèi)墊層。
本發(fā)明范圍內(nèi)所指疏水性物質(zhì)為能降低型制體以及構成這些型制體的顆粒的水潤濕度的物質(zhì)。尤其是典型的疏水性物質(zhì)如石蠟和硅(在洗滌劑和清洗劑中作為消泡劑應用)或者香油可以在此作為疏水性物質(zhì)。其它的疏水性物質(zhì)例如有不能自發(fā)溶解于水、而只是有凝膠傾向的非離子表面活性劑。盡管并非所有的非離子型表面活性劑具有疏水特性，但是理論上講，要分成疏水性和不疏水性表面活性劑是困難的。尋找出具有太強疏水特性的表面活性劑并將它涂在載體物質(zhì)上，對專業(yè)人員來說并非難事。其依據(jù)是例如非離子表面活性劑的HLB-值。HLB-值低于10的非離子表面活性劑應為疏水性的，而HLB-值高于12的非離子表面活性劑可以認為是非疏水性的。由于一般來說難以從理論上預知非離子表面活性劑的疏水特性，因此優(yōu)選將所有非離子表面活性劑涂在載體物質(zhì)上。優(yōu)選的型制體含有的疏水性物質(zhì)為HLB-值低于10的非離子表面活性劑，后者涂在載體物質(zhì)上。在此例如可以通過噴涂溶劑或熔體，來涂布載體物質(zhì)，但是也可以將非離子表面活性劑加入至它與載體物質(zhì)產(chǎn)生表面活性劑化合物的顆粒制作過程中，也適合于作為涂布載體物質(zhì)的方法。
作為消泡劑以及泡沫抑制劑可以考慮天然-或合成來源的肥皂，它們含有較高的C18-24-脂肪酸成分。合適的非表面活性的泡沫抑制劑為例如有機聚硅氧烷及其與微細的、任選硅烷化的硅酸或雙硬脂酰二乙胺的混合物。應用由各種泡沫抑制劑所組成的混合物也具有其優(yōu)點，例如由硅氧烷、石蠟或蠟所組成的混合物。尤其優(yōu)選石蠟和雙硬脂酰二乙胺的混合物。只要在本發(fā)明型制體中應用這些物質(zhì)，則將其涂在載體物質(zhì)上。
色素和香料可以添加在本發(fā)明制劑中，以改變產(chǎn)品的美觀感官，除洗滌功能以外，還給使用者提供視覺和感官上“典型而不可混淆”的產(chǎn)品。作為香油或香料可以應用一些香味化合物，例如酯類、醚類、醛類、酮類、醇類和碳水化合物類的合成產(chǎn)品。酯類香料化合物例如有乙酸芐酯、苯氧基乙基丁酸、對-叔丁基環(huán)己基乙酸酯、乙酸里哪基酯、甲醇基乙酸二甲基芐基酯、乙酸苯基乙基酯、苯甲酸里哪基酯、甲酸芐基酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基環(huán)己基酯、丙酸苯乙烯基酯和水楊酸芐基酯。屬于醚類的例如有芐基乙基乙醚，屬于醛類的例如有攜帶8-18個C-原子的直鏈醛、檸檬醛、香茅醛、香茅醇氧基乙醛、仙客來苷乙醛、羥基香茅醛、鈴蘭醛和布爾基醛(Bourgeonal)，屬于酮類的例如有約思酮(Jonone)、∝-異甲紫羅蘭酮和甲基-柏木酮，屬于醇類的有茴香醇、香茅醇、丁子香醇、香葉醇、里哪醇、苯基乙基乙醇和松油醇，屬于碳水化合物的主要有萜烯類如苧烯和蒎烯。但是優(yōu)選應用各種香料的混合物，它們應能共同產(chǎn)生不尋常的香味氣氛。這些香油還可以含有天然的香料混合物，如來源于植物，例如松油、檸檬油、茉莉花油、綠葉油、玫瑰花油或衣蘭油。同樣合適的有麝香葡萄、蘇葉油、甘菊油、丁香油、滇荊芥油、薄荷油、肉桂葉油、椴樹花油、刺柏果油、巖蘭草油、乳香油、古蓬香脂油、巖薔薇油、橙花油、苦橙油、橙皮油和檀香油。
通常，按本發(fā)明的型制體含有顏料的量低于0.01重量％，而香料至多為2重量％，以總的制劑計算。
因為在洗滌-和清洗劑中采用顏料一般是良好水溶性的，且不粘著于被處理的對象上，它也可在整個型制體上分配使用。對于那些有強的疏水性的香料，則應將它涂敷于一種載體上。優(yōu)選的本發(fā)明洗滌-和清洗劑型制體含有香水作為疏水劑，它已涂敷于一種載體上。
在本發(fā)明范圍內(nèi)使用的崩解劑是基于纖維素的崩解劑，它的崩散效果通過如下措施得到明顯改善，即按本發(fā)明使它處于界定的區(qū)域內(nèi)-與疏水性物質(zhì)相分開。純的纖維素具有形式上的組成(C6H10O5)n，并且從形態(tài)上看具有纖維素二糖的β-1，4-聚縮醛成分，而后者自身由2分子葡萄糖構成。因此合適的纖維素由約500-5000個纖維素單位所組成，并且因此其平均分子量為50,000-500,000。纖維素可以通過與其它內(nèi)容物一起進行成粒，因而附聚成為較大的次級顆粒。成粒作用前，纖維素的初級顆粒大小優(yōu)選小于100μm，其中特別優(yōu)選初級顆粒大小低于70μm或低于50μm。在本發(fā)明范圍內(nèi)，可以作為以纖維素為基礎的崩解劑的還有可以通過類似聚合反應由纖維素獲得的那些纖維素衍生物。這樣一些化學改良的纖維素包括例如由酯化以及醚化所獲得的產(chǎn)物，其羥基氫原子被取代。但是可以作為纖維素衍生物應用的還有，其羥基被功能基團所取代的纖維素，這些基團不是通過氧原子結合的。屬于纖維素衍生物的例如有堿纖維素、羰基甲基纖維素(CMC)、纖維素酯和纖維素醚以及氨基纖維素。
所列舉的纖維素衍生物優(yōu)選不是單獨作為基于纖維素的崩解佐劑應用，而是與纖維素混合應用。該混合物中纖維素衍生物的含量優(yōu)選低于50重量％，特別優(yōu)選低于20重量％，相對于基于纖維素的崩解佐劑。特別優(yōu)選應用純纖維素作為基于纖維素的崩解佐劑。
作為其它基于纖維素的崩解佐劑或這些成分的組成成分可以應用微晶結構的纖維素。這些微晶結構纖維素通過在一些條件下使纖維素部分水解獲得，僅僅侵及纖維素的不定形區(qū)域(約占纖維素總質(zhì)量的30％)而完全溶解，但使結晶區(qū)域(約70％)不受損害。接著將通過水解所產(chǎn)生的微晶纖維素進行去聚集作用，產(chǎn)生的微晶纖維素其初級顆粒大小為約5μm，和例如可以壓實成平均200μm大小的顆粒。
作為基于纖維素的崩解佐劑，在本發(fā)明范圍內(nèi)是指這樣一些崩解佐劑，它們含有纖維素或纖維素衍生物與其它崩解佐劑的混合物，只要纖維素或纖維素衍生物含量占崩解佐劑的50重量％以上。應用這樣一些崩解佐劑時，按照本發(fā)明，來分離疏水性物質(zhì)，也可以明顯改善崩解作用。作為可泡漲的不溶于水的崩解佐劑，可以與纖維素或纖維素衍生物的混合物形式應用，首先可以應用分子量在幾萬至幾十萬gmol-1之間的聚合物。除了合成的聚合物例如聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇外，可以考慮尤其是天然的以及化學改性的生物聚合物，例如來源于藻酸鹽、淀粉和淀粉衍生物的那些。
本發(fā)明洗滌劑和清洗劑型制體優(yōu)選附加含有其它洗滌劑和清洗劑中常見的內(nèi)容物，它們選自表面活性劑、助洗劑、漂白劑、漂白活化劑、酶、增光劑和其它佐劑或活性物質(zhì)。這些物質(zhì)下面將進一步說明。
在本發(fā)明洗滌劑和清洗劑型制體中可以應用陰離子的、非離子的、陽離子的和/或兩性的表面活性劑。從應用技術的角度看，優(yōu)選陰離子和非離子表面活性劑的混合物，其中陰離子表面活性劑成分應大于非離子表面活性劑成分。型制體的表面活性劑總含量為型制體重量的5-60重量％之間，優(yōu)選表面活性劑含量超過15重量％。
作為陰離子表面活性劑，例如可以應用磺酸鹽和硫酸鹽類的表面活性劑。作為磺酸鹽類的表面活性劑，優(yōu)選考慮C9-13-烷基苯磺酸鹽、鏈烯磺酸鹽，即鏈烯烴-和羥基鏈烷基磺酸鹽以及二磺酸鹽的混合物，其獲得方法例如是由具有末端-或中間位置雙鍵結合的C12-18-單鏈烯、通過與氣體狀態(tài)的三氧化硫進行磺化作用，接著將磺化產(chǎn)物進行堿性或酸性水解。合適的還有鏈烷烴磺酸鹽，其獲得例如可以通過氯磺化作用或磺化氧化作用，接著進行水解或中和。同樣合適的還有α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸鹽)，例如氫化椰子脂肪酸、棕櫚核脂肪酸或油脂脂肪酸的α-磺基化的甲基酯。
其它合適的陰離子表面活性劑有硫化的脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯是指單酯、雙酯和三酯以及其混合物，例如它們可以通過將單甘油與1-3摩爾脂肪酸進行酯化作用制備出來，或者在將甘油三酯與0.3-2摩爾甘油進行酯化時獲得。優(yōu)選的硫化脂肪酸甘油酯為帶6-22個碳原子的飽和脂肪酸的硫化產(chǎn)物，例如所說脂肪酸是己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸或山芋酸。
作為鏈烷(烯)基硫酸鹽，優(yōu)選硫酸C12-18-脂肪醇的半酯的堿鹽、尤其是鈉鹽，例如由椰子脂肪醇、油脂醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇或硬脂醇、或C10-20-氧代醇和這種鏈長的次級醇的半酯，它們含有一個合成的、根據(jù)石油化學原理制備的直鏈烷基殘基，它們具有類似于基于脂肪化學原材料的、合適的化合物的降解除污方式。從洗滌技術的興趣出發(fā)，優(yōu)選C12-C16-烷基硫酸鹽和C12-C15-烷基硫酸鹽以及C14-C15-烷基硫酸鹽。2，3-烷基硫酸鹽也為合適的陰離子表面活性劑，例如可以按照US-專利說明書3,234,258或5,075,041制備，并且作為殼牌油料公司的上市產(chǎn)品、按照商品名DAN可以購得。
合適的還有用1-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧化的直鏈-或分支的C7-21-醇的硫酸單酯，如具有平均3.5摩爾環(huán)氧乙烷(EO)的2-甲基-分支的C9-11-醇、或具有1-4個EO的C12-18-脂肪醇。由于其泡沫豐富，所以僅僅以比較小的劑量，例如以1-5重量％的劑量應用于洗滌劑和清洗劑中。
其它合適的陰離子表面活性劑還有烷基磺基琥珀酸的鹽，也被稱為磺基琥珀酸鹽或磺基琥珀酸酯，它們具有磺基琥珀酸與醇、優(yōu)選與脂肪醇、尤其是與乙氧基化的脂肪醇生成的單酯和/或雙酯。優(yōu)選的磺基琥珀酸鹽含有C8-18-脂肪醇殘基或其混合物。尤其優(yōu)選的磺基琥珀酸鹽含有一個脂肪醇殘基，后者由乙氧基化的脂肪醇衍生而來，它們就其本身來說為非離子表面活性劑(見以下說明)。在此又特別優(yōu)選其脂肪醇殘基由窄譜同源物種的乙氧基化脂肪醇衍生而來的磺基琥珀酸鹽。同樣地還可以應用在烷基(鏈烯基)鏈中具有優(yōu)選8-18個碳原子的烷基(鏈烯基)琥珀酸或其鹽。
作為其它陰離子表面活性劑，尤其可以考慮皂類。合適的有飽和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、氫化芥酸，和山芋酸，以及尤其是由天然脂肪酸例如椰子酸、棕櫚核酸或油脂酸衍生而來的皂混合物。
陰離子表面活性劑包括皂類，可以是其鈉鹽、鉀鹽或銨鹽形式，以及作為有機堿如單-、雙-或三乙醇胺的可溶性鹽。優(yōu)選陰離子表面活性劑為其鈉鹽或鉀鹽的形式，尤其是以鈉鹽的形式。
作為陰離子表面活性劑，優(yōu)選應用烷氧基化的、部分乙氧基化的、尤其是每摩爾醇具有8-18個C原子和平均1-12摩爾環(huán)氧乙烷(EO)的伯醇，其中醇殘基可以為直鏈的或優(yōu)選在2-位甲基分支，或者可以在混合物中含有直鏈殘基和甲基分支的殘基，正如它們通常在氧代醇中所表現(xiàn)的那樣。但是特別優(yōu)選烷醇乙氧基化物，它們具有天然來源醇的直鏈殘基，例如來源于椰子醇、棕櫚醇、油脂脂肪醇或油醇，而每摩爾這些醇具有12-18個碳原子、和2-8個EO。屬于優(yōu)選的乙氧基化的醇類有，例如具有3或4個EO的C12-14-醇、具有7個EO的C9-11-醇、具有3個EO、5個EO、7個EO或8個EO的C13-15-醇、具有3個EO、5個EO或7個EO的C12-18-醇及其混合物，如具有3個EO的C12-14-醇和具有5個EO的C12-18-醇的混合物。所報告的乙氧基化程度可以用統(tǒng)計學平均值來說明，它們對某一特定的產(chǎn)品來說可以為一個整數(shù)或分數(shù)。優(yōu)選的烷醇乙氧基化合物為窄譜同源物種(窄譜乙氧基化物，NRE)。此外除了這些陰離子表面活性劑，還可以應用具有12個以上EO的脂肪醇。其實例有具有14個EO、25個EO、30個EO或40個EO的油脂脂肪醇。
此外作為非離子表面活性劑還可以應用通式為RO(G)x的烷基苷，其中R為攜帶8-22個，優(yōu)選12-18個碳原子的伯式直鏈的或甲基分支的、尤其是在2-位甲基分支的脂族殘基，G為攜帶5或6個碳原子的葡萄糖單位，優(yōu)選為葡萄糖。低聚度x表明單苷和寡苷的分布情況，為1-10之間的任意數(shù)，優(yōu)選x為1.2-1.4。
另外一類優(yōu)選應用的非離子表面活性劑-它們作為單獨的非離子表面活性劑或者與其它非離子表面活性劑合并應用-為烷氧基化的、優(yōu)選為乙氧基化的、或者乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，優(yōu)選烷基鏈中攜帶1-4個碳原子的、尤其是脂肪酸甲基酯，例如日本專利申請書JP 58/217598中所說明的脂肪酸甲基酯，或者優(yōu)選按照國際專利申請書WO-A-90/13533中所說明的方法制備的脂肪酸甲基酯。
合適的還可以是胺氧化物類的、例如N-椰子烷基-N，N-二甲基胺氧化物、和N-油脂烷基-N，N-二羥基乙基胺氧化物，和脂肪酸鏈烷醇酰胺的非離子表面活性劑。這些非離子表面活性劑的劑量優(yōu)選不超過乙氧基化脂肪醇的劑量，尤其是不超過其半值。
另外合適的表面活性劑為通式(I)的聚羥基脂肪酸酰胺，
其中RCO為一個攜帶6-22個碳原子的脂族?；鶜埢?，R1為氫原子、一個攜帶1-4個碳原子的烷基-或羥基烷基，[Z]為攜帶3-10個碳原子和3-10個羥基的直鏈-或分支的聚羥基烷基殘基。聚羥基脂肪酸酰胺為已知物質(zhì)，其制備方法通?？梢允?，將一種還原性糖與氨、烷基胺或鏈烷醇胺進行還原性胺化，然后與一種脂肪酸、一種脂肪酸烷基酯或一種脂肪酸酰氯進行?；饔谩?br> 屬于聚羥基脂肪酸酰胺一類的還有通式(II)的化合物，
其中R為攜帶7-12個碳原子的直鏈-或分支的烷基-或鏈烯基殘基，R1為一個直鏈的、分支的或環(huán)狀的烷基殘基、或一個攜帶2-8個碳原子的烷基殘基，R2為一個直鏈的、分支的或環(huán)狀的烷基殘基或一個烷基殘基、或一個攜帶1-8個碳原子的氧基-烷基殘基，其中優(yōu)選C1-4-烷基-或苯基殘基，[Z]為一個直鏈的聚羥基烷基殘基，其烷基鏈被至少2個羥基取代，或這些殘基的烷氧基化的、優(yōu)選乙氧基化的或丙氧基化的衍生物。優(yōu)選通過將還原性糖進行還原性胺化作用獲得，糖例如是葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖。然后可以將N-烷氧基-或N-芳氧基取代了的化合物、例如按照國際專利申請書WO-A-95/07331的敘述，通過在醇鹽作為催化劑的條件下與脂肪酸甲基酯反應，轉(zhuǎn)化成所需要的聚羥基脂肪酸酰胺。
正如前面所述，應用非離子表面活性劑時優(yōu)選不是分布于整個型制體，而是涂在載體物質(zhì)上，例如崩解佐劑上。雖然可以將非疏水性的非離子表面活性劑也應用于其它的化合物或區(qū)域，但是仍然優(yōu)選僅僅將陰離子表面活性劑廣泛分布在型制體上。
作為可以包含在本發(fā)明洗滌劑和清洗劑型制體中的骨架物質(zhì)，尤其可以是硅酸鹽、硅酸鋁鹽(尤其是沸石)、碳酸鹽、有機二羧酸的和聚羧酸的鹽以及這些物質(zhì)的混合物。
合適的晶形層狀硅酸鈉其通式為NaMSixO2x+1H2O，其中M為鈉或氫，x為1.9-4的一個數(shù)字，y為0-20的一個數(shù)字，優(yōu)選x為2、3或4。這種晶形層狀硅酸鹽例如在歐洲專利申請書EP-A-0 164 514中有所說明。優(yōu)選的所給通式的晶形層狀硅酸鹽中M為鈉和x為數(shù)值2或3。尤其優(yōu)選β-或δ-硅酸鈉，其中β-硅酸鈉例如還可以按照國際專利申請書WO-A-91/08171中說明的方法獲得。
還可以應用非晶形硅酸鈉，其模數(shù)Na2O∶SiO2為1∶2至1∶3.3，優(yōu)選為1∶2至1∶2.8，尤其是1∶2至1∶2.6，它們?nèi)芙庋舆t，具有繼發(fā)洗滌特性。相對于常見的非晶形硅酸鈉，溶解延遲可能是由于各種方式引起的，例如通過表面處理、化合作用、壓實作用/增密或過干燥。在本發(fā)明范圍內(nèi)“非晶形”這一概念也指“放射法非晶形”。這就是說，硅酸鹽在放射線衍射實驗中沒有明顯的如晶形物質(zhì)的特性那樣的射線反射現(xiàn)象，而最多只是一束或多束散射線畸峰，具有幾度衍射角的寬度。但是很可能產(chǎn)生特別好的助洗劑特性，如果硅酸鹽顆粒在電子衍射實驗中表現(xiàn)出磨沙樣或清晰的衍射畸峰。可以解釋的是，產(chǎn)品具有大小為10至幾百個nm的微晶區(qū)域，其中優(yōu)選至多50nm，尤其是至多20nm。這種所謂的放射法非晶形硅酸鹽相對于市售的水玻璃同樣地具有溶解延遲，例如在德國專利申請書DE-A-44 00 024中有所說明。尤其優(yōu)選增密的/密實的非晶形硅酸鹽，復合的非晶形硅酸鹽和干燥的放射法非晶形硅酸鹽。
應用的微晶形的、合成的和含有結合水的沸石優(yōu)選為沸石A和/或P。作為沸石P特別優(yōu)選沸石MAP(Crosfield公司的市售產(chǎn)品)。然而合適的還是沸石X以及A、X和/或P的混合物。沸石可以作為噴霧干燥的粉末，或作為未干燥的、由生產(chǎn)制備尚潮濕的、穩(wěn)定的懸浮液來應用。在沸石作為懸浮液應用的情況下，它可以添加少量的非離子表面活性劑作為穩(wěn)定劑，例如占沸石的1-3重量％的、攜帶2-5個環(huán)氧乙烷基團的C12-C18-脂肪醇，攜帶4-5個環(huán)氧乙烷基團的C12-C14-脂肪醇，或乙氧基化的異十三烷醇。合適的沸石平均顆粒大小為小于10μm(溶積分配；測量方法Coulter計數(shù)器)和優(yōu)選含有18-22重量％、尤其是20-22重量％的結合水。
當然還可以應用一般已知的磷酸鹽作為助洗劑，只要不必從經(jīng)濟上避免這樣使用。尤其合適的有正磷酸-、焦磷酸-和尤其是三聚磷酸的鈉鹽。
可應用的有機骨架物質(zhì)例如有以其鈉鹽形式應用的聚羧酸，如檸檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、次氮基三乙酸(NTA)，只要不必從經(jīng)濟的原因避免這樣應用，以及這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選應用聚羧酸的鹽，如檸檬酸-、己二酸-、琥珀酸-、戊二酸-、酒石酸-、糖酸的鹽及其混合物。
如果需要，可以應用所列舉的骨架物質(zhì)作為疏水性物質(zhì)的載體物質(zhì)。當然優(yōu)選應用基于纖維素的崩解佐劑作為這些物質(zhì)的載體物質(zhì)。
作為漂白劑應用的、在水中提供出H2O2的化合物中，具有特別意義的是過硼酸鈉四水合物和過硼酸鈉單水合物。其它可應用的漂白劑例如有過羧酸鈉、過氧焦磷酸鹽、檸檬酸過氧化氫合物以及提供H2O2的過酸鹽或過酸，如過苯甲酸、過氧化鄰苯二甲酸鹽、過二壬二酸、過鄰羧基苯乙酮酸或過二十二雙酸。
為了在60℃及以下溫度下洗滌時達到更好的漂白作用，可以將漂白活化劑作為單獨的成分或作為成分b)的內(nèi)容物處理。作為漂白活化劑，可以應用在過水解條件下產(chǎn)生攜帶優(yōu)選1-10個碳原子、尤其是2-4個碳原子的脂族過氧羧酸，和/或任選取代的過苯甲酸的化合物。合適的有攜帶所列舉碳原子數(shù)的O-和/或N-酰基，和/或攜帶任選取代的苯甲酰基的物質(zhì)。優(yōu)選多重酰基化的烷二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)、酰基化的三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙?；?2，4-二氧六氫-1，3，5-三嗪(DADHT)、?；母孰?，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)、N-?；啺?，尤其是N-壬酰基琥珀酰亞胺(NOSI)、?；谋椒踊撬狨?，尤其是正-壬?；?或異壬?；趸交撬狨?正-或異-NOBS)，羧酸酐，尤其是鄰苯二甲酸酐，酰化的多元醇，尤其是三醋精、乙二醇雙乙酸酯和2，5-雙乙酰氧基-2，5-二氫呋喃。
除了傳統(tǒng)的漂白活化劑外或代替它的還可將所謂的漂白催化劑加入到型制體中。這些物質(zhì)涉及加強漂白作用的過渡金屬鹽或過度金屬復合物例如Mn-、Fe-、Co-、Ru-或Mo-鹽復合物或-羰基復合物。Mn-、Fe-、Co-、Ru-，尚未公開，帶有含N的三腳架-配位體的Ti-、V-和Cu-復合物以及Co-、Fe-、Cu-和Ru-胺復合物也可以作為漂白催化劑應用。
此外洗滌劑和清洗劑型制體還可以含有能夠有利地影響紡織品上油-和脂肪可洗滌性(所謂的污垢拒斥劑)的成分。如果紡織品臟污，預先將它用含有溶油性的和溶脂肪性的成分的本發(fā)明洗滌劑洗滌多次，這一效果則特別顯著。屬于優(yōu)選的溶油性的和溶脂肪性的成分的例如有非離子纖維素醚，如甲基纖維素和甲基羥基-丙基纖維素，其中所含有的甲氧基成分占15-30重量％，所含有的羥基丙氧基占1-15重量％，分別基于非離子纖維素醚計，以及在現(xiàn)有技術下已知的鄰苯二甲酸的和或?qū)Ρ蕉姿峄蚱溲苌锏木酆衔?，尤其是對苯二甲酸乙基酯，?或?qū)Ρ蕉姿峋垡叶减サ木酆衔?，或其陰離子和或非離子改性的衍生物。其中特別優(yōu)選的為鄰苯二甲酸-和對苯二甲酸-聚合物的磺化衍生物。
作為酶，考慮蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶以類及其混合物。特別合適的有由細菌屬或真菌，如由枯草桿菌、地衣形菌和灰色鏈霉菌所獲得的酶活性物質(zhì)。優(yōu)選應用枯草桿菌型的蛋白酶，尤其是由香菇菌素獲得的蛋白酶。在此特別重要的是酶混合物，例如由蛋白酶和淀粉酶、或蛋白酶和脂肪酶、或蛋白酶和纖維素酶、或由纖維素酶和脂肪酶、或由蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶、或蛋白酶、脂肪酶和纖維素酶所組成的混合物，尤其是含有纖維素的混合物。在一些情況下合適的還有過氧化酶或氧化酶。酶可以吸附在載體物質(zhì)上和/或埋置入外殼物質(zhì)中，以防止隨時分解。本發(fā)明型制體中酶、酶混合物或酶顆粒的含量可以例如為約0.1-5重量％，優(yōu)選0.1至約2重量％。
型制體可以含有二氨基茋二磺酸的衍生物或其堿金屬鹽作為增光劑。合適的例如有4，4’-雙(2-苯胺基-4-嗎啉代-1，3，5-三嗪基-6-氨基)茋-2，2’-二磺酸或類似結構的化合物，它們攜帶的不是嗎啉代基團，而是一個二乙醇氨基、一個甲基氨基、一個苯胺基或2-甲氧基乙基氨基。此外還可以有取代的二苯基苯乙烯類的增光劑參與，例如4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)-二苯-、4，4’-雙(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-二苯-、或4-(4-氯苯乙烯基)-4′-(2-磺基苯乙烯基)-二苯的堿金屬鹽。還可以應用上述增光劑的混合物。
在本發(fā)明方法優(yōu)選的實施例中，將有待于壓實的顆粒狀洗滌劑和清洗劑在30℃以下的溫度和15N/cm2的壓力下壓制。本發(fā)明型制體的制備方法是，首先將全部或部分預成粒的組成成分進行干態(tài)混合，接著成型，尤其是壓制成片劑，此時可以按照傳統(tǒng)方法進行。為了制備本發(fā)明型制體，將預混合物在所謂的底模中、在壓模的二個印花端面之間壓實成緊密的壓制體。該過程，以下簡稱為制片，分為四個步驟劑量定量、壓實(彈性成形)、塑性成形和排出。
首先將預混合物置入底模內(nèi)，此時，填充劑量和所形成的型制體的重量和形式，由較下面的印花端面的位置和壓制工具的形狀所決定。優(yōu)選通過對預混合物作容積定量來使得在較高的物料通過量時仍保持計量穩(wěn)定。在制片的進一步過程中，較上面的印花端面碰觸到預混合物，并且繼續(xù)向下面的印花端面方向下行。在此壓實過程中，預混合物的顆粒相互擠壓，同時二個印花端面之間的空間容積不斷減小。從上印花端面的某一定位置(同時由對預混合物的一定壓力開始)起開始進行塑性成型，在此過程中，顆粒流向一起而構成為型制體。根據(jù)預混合物的物理特性的不同，會有一部分預混合物顆粒被壓碎，而在用更高的壓力時預混合物會出現(xiàn)燒結狀結塊。在不斷提高的壓制速度下，也即在較高的物料通過量時，彈性成型期不斷縮短，使所形成的型制體或多或少具有大的空腔。在制片的最后步驟中，將完成的型制體通過下面的印花端面由底模壓出，然后由后面的運送設備送走。在這一時刻，才可以最終確定型制體的重量，因為由于物理過程(回縮、結晶學效應、冷卻等)的原因，壓制工具還可能會改變其形狀和大小。
在市售常見的壓片機中進行制片，該壓片機原則上裝置有一層或二層印花端面。在后者情況下，不僅僅上印花端面用于產(chǎn)生壓力，下印花端面在壓制過程中也向上印花端面運動，而上印花端面則向下壓。當產(chǎn)品劑量較小時，優(yōu)選應用偏心壓片機，其印花端面固定在一個偏心板上，而它本身則以一定的旋轉(zhuǎn)速度安裝在一個軸上。該加壓印花端面的運動類似于常見的四沖程發(fā)動機的工作方式?？梢苑謩e用一個上印花端面或下印花端面進行壓制過程，也可以將多個印花端面固定在一個偏心板上，這時底模鉆孔數(shù)就要相應地擴大。偏心壓制機的物料通過量根據(jù)其型號的不同，在幾百至最多3000個片劑/每小時之間變化。
較大的物料通過量時，選擇循環(huán)壓片機，在其所謂的底模臺面上環(huán)形安裝有大量的底模。底模的數(shù)目根據(jù)型號的不同在6-55之間變化，其中市面上還可以獲得較大的底模。底模臺面上的每一個底模上安裝有一個上-和下印花端面，而其中的壓制壓力僅僅主動地由上-或下印花端面、但是也可以由二者提供。底模臺面和印花端面圍繞一個共同的垂直豎立的軸運動，同時印花端面借助于軌道樣的彎道，在工作中被帶至填充、壓實、塑性成形和排出的位置上。在一些需要印花端面特別突出或下陷(填充、壓實、排出)的部位，因此采用附加的低位壓力件、低軌和抬舉軌道加以支撐。通過一個固定安裝的送料裝置進行底模的填充，該裝置即所謂的填充套，它與一個裝預混合物的存儲容器相連接。施于預混合物上的壓力可以通過上-和下印花端面的壓力軌道進行單獨調(diào)節(jié)，同時由于印花端面軸頭滾動通過可以調(diào)節(jié)的壓力滾條而產(chǎn)生壓力。
循環(huán)壓制機還可以裝置二個填充套，以提高物料通過量，這時只需要運行半圈即可制備出片劑。為了制備二層或多層的型制體，前后裝置多個填充套，使容易被擠壓的首層在進一步填充前不會被排出。通過合適的工作過程，可以按照這種方式制備包衣片劑和點片劑，它們具有洋蔥樣結構，在點片劑的情況下，核的上面和核層不被覆蓋，以使它可以看見。循環(huán)壓制機也可以裝置有單層或多層工具，以使例如外循環(huán)可以同時應用50個孔，而內(nèi)循環(huán)應用35個孔參與壓制過程。
先進的循環(huán)壓制機的物料通過量為每小時一百萬型制體。
本發(fā)明范圍內(nèi)合適的壓片機例如可以在Holzwarth GbR公司，Asperg，Wilhelm Fette有限責任公司，Schwarzenbek，Hofer有限責任公司，Weil，KILIAN，科隆，KOMAGE，湖畔Kell，KORSCH壓制機有限責任公司，柏林，Mapag機械制造股份公司，Bern(CH)以及Courtoy N.V.，Halle(BE/LU)。特別合適的的例如有LAEIS，D公司的液壓雙壓壓制機HPF 630。
可以按照預先指定的空間形式和大小制成型制體。作為空間形式可以考慮任何有制作意義的造型，例如條片狀、板塊狀或條塊狀、小方塊、四方塊，和具有平面?zhèn)让娴南鄳臻g單元，以及尤其是具有圓形或橢圓形切面的圓柱狀的構形。最后一種構形包括片劑直至高度與直徑的比例大于1的密實圓柱塊的構形形式。
等分壓片物可以作為相互分開的單個單元構成，他們相當于洗滌劑和清洗劑的預定劑量。同樣地還可以構成在一個壓片內(nèi)連接有多個這種質(zhì)量單位，其中尤其是通過預定斷裂部位使較小等份單位產(chǎn)生簡便分離。為了將洗滌劑和清洗劑應用于歐洲常見的水平安裝機械類型的洗衣機，等份壓片的構形作為片劑、以圓柱狀或方塊狀較為合適，其直徑/高度比例在約0.5∶2至2∶0.5的范圍內(nèi)。市面常見的液壓壓制機、偏心壓制機或循環(huán)壓制機為合適的裝置，尤其適合于這種壓片的制備。
另外一種型制體實施方式的空間形式是為適應在市面常見的家用洗衣機的入水池內(nèi)的空間尺寸壓制而成，使型制體不需要定量器便可以直接定量進入入水池，并且在入水過程中溶解。當然借助于定量器應用洗滌劑也是完全沒有問題的，為本發(fā)明范圍優(yōu)選。
另外一種可以制備的優(yōu)選型制體具有平板狀或條片狀結構，具有不同的厚長和薄短片斷，使這種“條塊”的各個片斷在呈現(xiàn)短薄片斷的預定斷裂部位斷裂，以送入洗衣機。這一“條塊形狀”洗滌劑型制體的原則還可以應用于其他幾何形狀例如垂直直立三角，它們僅僅在其側(cè)面縱向相互連接。
還可能的是，不同的成分不壓制成一種均勻的片劑，而是壓成這樣的型制體，它有多個層，至少是兩層。還可能的是，這些不同的層具有不同的溶解速度。由此可具有有利的型制體使用技術性能。例如若型制體含有這些成分，它們產(chǎn)生相互不利的影響，則可能的是，則在較快溶解的層里摻入一些組分，而將另一些組分摻入較慢溶解層里，以致使第二類成分進入溶液中時，第一類成分已反應掉了、型制體的結構既可為層堆狀-其中，當較外層還未完全溶解時，較內(nèi)層的溶解過程已在型制體的邊棱處開始了，還可為較內(nèi)層的一種完全包封物，這可由其它存在于外圍的層做到，這可阻止較內(nèi)層的早溶解。
在另一個本發(fā)明的優(yōu)選實施例方案中，由至少三層構成型制體，兩個較外層和至少一個較內(nèi)層，其中至少在一個較內(nèi)層中含有過氧漂白劑，而在層堆狀型制體中的兩個蓋層和在殼狀型制體中的外層則不含過氧漂白劑。此外還可能的是，過氧化漂白劑和必要時存在的漂白活性劑和/或酶在一塊型制體中空間上相互分離。這類多層型制體具有的優(yōu)點是，它不僅可經(jīng)一個裝入洗衣機入水口的進水室或一個計量裝置而采用，而且在下列情況下也是更可行的，即將型制體直接放在洗衣機中與織物直接接觸，而不需擔心漂白劑和類似物的造成的斑點。
同樣，通過待壓制的洗滌-和清洗劑組合物中各個個別組分或總的型制體的涂敷層，也可達到同樣的效果。為此，待涂層的物體例如用水溶液或乳液涂層，或者通過熔涂法得到一個覆層。
在壓制后，洗滌劑和清洗劑型制體具有高的穩(wěn)定性。圓筒狀型制體的耐破裂性可經(jīng)相反的破裂應力的測量值來把握。這可經(jīng)以下公式測定σ=2PπDt]]>此處的σ代表相反的破裂應力(相反的破裂應力，DFS)，單位為Pa，P是力，單位為牛頓，它是作用于型制體上的壓力，該壓力導致型制體的破裂，D是型制體直徑，單位為米，t是型制體的高度。
實施例通過壓制一種細粒狀的洗滌劑和清洗劑和清潔劑組合物，制得了洗滌劑和清洗劑的3種型制體變通形式1，2和3，它們有相同的列于表1中的組成，其中實施例1和2按本發(fā)明方法進行，而實施例3是對比例。
表1洗滌劑和清洗劑型制體的組成[重量％]
在按本發(fā)明的型制體1中，將香水以香水-纖維素復合物形式、與其它成分分開地加入。在按本發(fā)明的型制體2中，將香水與其它成分分開地、以在表面活性劑化合物上的形式加入，并在與其它內(nèi)容物混合后，將混合物壓制成片。對于對比片劑3，將香水均勻地分配在總體型制體上，其中待壓制的混合物用香水噴灑。
片劑的硬度通過片劑的預成型至破裂來測量，其中測量作用于片劑側(cè)面的力和片劑可以承受的最大力。
為了測定片劑的分解，將片劑置于一個帶水的玻璃燒杯中(600ml水，30℃)，測定至片劑在沒有機械作用下完全分解的時間。
為了進行進水試驗，將3片40g的片劑放入有關洗衣機的進水室中。進水過程完成后，干燥在該室內(nèi)的殘留物并稱重。
實驗數(shù)據(jù)示于表3
表3洗滌劑和清洗劑片劑[物理數(shù)據(jù)]
權利要求
1.由密實的細粒狀洗滌-和清洗劑制成的洗滌-和清洗劑型制體，包括表面活性劑，助洗劑，基于纖維素的崩解助劑，以及必要時的其它洗滌-和清洗劑成分，其特征在于，全部的疏水性物質(zhì)涂于一種載體材料上。
2.按權利要求1的洗滌-和清洗劑型制體，其特征在于，使用一種表面活性劑成分作為載體材料。
3.按權利要求1或2的洗滌-和清洗劑型制體，其特征在于，使用基于纖維素的崩解劑作為載體材料。
4.按權利要求1-3中一項的洗滌-和清洗劑型制體，其特征在于，用作疏水性物質(zhì)的是載于一種載體材料上的非離子型表面活性物質(zhì)。
5.按權利要求1-4中一項的洗滌-和清洗劑型制體，其特征在于，它含有消泡劑作為疏水性物質(zhì)，它載于一種載體材料上。
6.按權利要求1-5中一項的洗滌-和清洗劑型制體，其特征在于，它含有作為疏水性物質(zhì)的香水，它載于一種載體材料上。
7.按權利要求1-6中一項的洗滌-和清洗劑型制體，其特征在于，載于載體材料上的疏水性物質(zhì)具有的形狀為一種單獨的層、一種殼層或一些襯墊層。
8.按權利要求1-7中一項的洗滌-和清洗劑型制體，其特征在于，載于載體材料上的疏水性物質(zhì)與其它洗滌-和清洗劑成分在壓制前被造粒成一種復合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及洗滌—和清洗劑型制體,它具有改進的溶解度,由密實的細粒的洗滌—和清洗劑制成,包含表面活性劑、洗滌助劑,基于纖維素的崩解劑和任選的其它洗滌—和清洗劑成分,其中所有的疏水性物質(zhì)負載于一種載體材料上。
文檔編號C11D3/22GK1269826SQ98808923
公開日2000年10月11日 申請日期1998年8月29日 優(yōu)先權日1997年9月9日
發(fā)明者S·維特－努斯雷因, H－F·克魯斯, F·珊彼爾 申請人:亨克爾兩合股份公司