專利名稱：洗滌劑膏狀組合物的制作方法
本申請是1993年7月15日提交的名為“洗滌劑組合物”的93109880.7號發(fā)明專利申請的分案申請。
目前，存在著向致密洗滌劑發(fā)展的趨勢，這種洗滌劑向消費者提供了一種更便于運送和儲存的產(chǎn)品，并且減輕了所用包裝材料的重量。為了制備這些致密洗滌劑，需要使用高密度、高活性顆粒/附聚物。
與這種高活性顆粒有關的一個問題是有機表面活性劑物質(zhì)的褪色問題。這種褪色現(xiàn)象在成品洗滌劑中是很討厭的，并且會使得由陰離子洗滌劑鹽的漿體制得的洗滌劑顆粒變成黃色，這對消費者來說是無法接受的，因此，這些洗滌劑在商業(yè)上是不可行的。這個問題在含有高活性有機表面活性劑的顆粒中特別嚴重。
制備高活性洗滌劑顆粒的一種方法是將含有陰離子表面活性劑的鹽的高活性漿體與洗滌劑粉末附聚。以前，由于種種原因，在洗滌劑工業(yè)中已很少使用這種漿體，這些原因包括在使用高粘度漿體中遇到的實際困難和為了防止物質(zhì)固化需要保持高溫，以及與褪色有關的問題。
從消費者接受的觀點來看，需要制備呈白色或接近白色的高活性洗滌劑顆粒。根據(jù)Herman de Groot，W.的“洗滌劑工業(yè)中的磺化技術”(Kluwer Academic Publishers，1991)，一種改善著色的通常的處理方法是漂白深色的有機化合物，尤其是象鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)或甲基酯磺酸鹽(MES)這樣的陰離子表面活性劑。漂白作用是通過一種斷裂共軛的碳碳雙鍵的試劑，通過與共軛雙鍵中的一個雙鍵反應或?qū)ι珗F的氧化和/或還原作用來實現(xiàn)。有許多漂白劑可能適用于這個目的，但是只有次氯酸鈉和過氧化氫具有商業(yè)價值，次氯酸鈉是比過氧化氫更方便和更有效的漂白劑。然而，由于在某些進料的過程中可能會產(chǎn)生敏化物，所以氯基漂白劑不是所希望的漂白劑，另一種選擇是使用過氧化氫，但是過氧化氫具有較低的成本-效率，并且由于在漂白過程中氧的釋放引起過量的起泡而使過程難以控制。
1974年10月2日公開的GB 1369269描述了一種制備洗滌劑顆粒的干中和方法。它提到了遇到的各種困難，包括有機洗滌劑的局部褪色。但對這個問題沒有提出具體的解決方法。
1990年2月14日公開的GB 2221695也描述了一種干中和方法。它提到可將各種輔加助劑與中和劑一起加入，但是，除了對許多輔加助劑來說該方法是一種普通的加工方法外，在該方法中加入增白劑或染料并沒有帶來好處。
1986年5月8日公開的GB 2166452描述了一種加工方法，其包括用無機組分顆粒分散有機物質(zhì)形成固體小球，然后可將該固體丸制成顆粒。并且提供了根據(jù)中和作用可加入的寬選擇范圍的洗滌劑組分，包括加藍劑、熒光染料和顏料。然而，也沒有指出從選擇的這些組分中得到的任何特殊好處。
1989年8月16日公開的EPA 327963公開了一種方法，該方法是在料漿中預中和表面活性劑酸，噴霧干燥該料漿形成粉末，并壓實這些粉末?？捎脤⒃霭讋┘尤氲匠善方M合物中的常規(guī)方法將增白劑加入到料漿中，但是該專利申請沒有提到該方法對致密顆粒的顏色具有的好處。
共同待審批的歐洲申請92870026.9，92200994.9和92200993.1，根據(jù)條款54(3)EPC的規(guī)定，這些專利申請形成了現(xiàn)有技術的部分。這些專利申請揭示了洗滌劑組合物和由高活性洗滌劑膏體制備該組合物的方法，和將熒光增白劑加入到成品洗滌劑組合物中，但沒有提到在高活性洗滌制膏體中使用染料或熒光增白劑來避免褪色問題，也沒有提到將染料或增白劑加入到高剪切混合器中?；诟呋钚韵礈靹└囿w的這些新方法可以制備比以前的顆粒具有更高表面活性劑活性的顆粒，但是這些方法將導致由以熱表面活性劑膏體形成的原料引起的褪色問題。
本發(fā)明的目的是提供含有特殊組分的洗滌劑鹽的高活性膏體的組合物，這些特殊組分使成品洗滌劑顆粒顯示出完全可以接受的白色。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備濃縮洗滌劑粉末的方法，該洗滌劑粉末具有高活性、高體積密度和消費者可接受的顏色。
高活性洗滌劑膏體組合物含有至少40％(重量)陰離子表面活性劑的鹽的組合物，該組合物在70℃的溫度和25秒-1的剪切速率下測定時具有至少10帕(Pa.S)的粘度，該組合物還含有染料或熒光增白劑或它們的混合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)將某些染料和熒光增白劑加入到用附聚方法制得的顆粒中可使新鮮洗滌劑顆粒得到非常好的顏色，并且保持顏色特征，甚至改善了貯存情況。
優(yōu)選的是染料或熒光增白劑在附聚過程之前或期間以液體形式加入到組合物中。本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案是使用水溶液或有機載體介質(zhì)。在一個最優(yōu)選的實施方案中有機載體是非離子表面活性劑或聚乙二醇。制備高活性洗滌劑顆粒本發(fā)明的顆粒是通過將含有陰離子表面活性劑的高活性膏狀物與洗滌劑粉未在高剪切混合器/造粒機(附聚機)中混合來制得。混合器/造粒機的作用首先是流化粉未，然后將膏狀表面活性劑迅速分散到這些流化粉末中。得到的混合物基本上總是保持為分散的顆粒，不允許形成生面團，該生面團會引起高剪切混合器/造粒機阻塞。在混合器/造粒機內(nèi)部在安裝在軸上的切削和混合工具作用下進行細分散混合和制粒過程。適合的膏狀組合物和方法將在下文中更詳細地描述。得到的顆粒具有高的表面活性和高的體積密度，但仍具有好的流動性和不粘結特性。優(yōu)選的表面活性劑含量大于顆粒重量的40％，體積密度至少為600g/l。
當涂料或熒光增白劑是液體形式時，它們可通過用批量混合罐或連續(xù)進入擠壓機或進入中和循環(huán)反應器而與高活性洗滌劑膏體預混合，或者可將染料或熒光增白劑噴霧或直接泵入高剪切混合器/造粒機中，在混合器/造粒機中染料或熒光增白劑被分散于在其中形成的顆粒中。在一個特別優(yōu)選過程中，染料或熒光增白劑被直接泵入中和循環(huán)反應器中，在該循環(huán)反應器中表面活性劑的酸形式被中和。合適的染料和熒光增白劑對本發(fā)明來說，合適的染料和熒光增白劑是那些在光譜的紫色或蘭色范圍內(nèi)發(fā)光的染料和熒光增白劑。對于本發(fā)明，優(yōu)選的是，這些染料發(fā)出的光大部分(至少70％)處于低于500nm波長的可見光范圍內(nèi)。有用的染料的例子包括Levanyl Violet BNZ(商品名)和Special Fast Blue G Fw Ground(商品名)，均由Bayer AG.提供。
優(yōu)選的熒光增白劑選自下列化合物的鈉鹽4，4′-二-(2-二乙醇氨基-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-22′二磺酸鹽4，4′-二-(2-嗎啉代-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-22′二磺酸鹽4，4′-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-22′二磺酸鹽4′，4″-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸鹽4，4′-二-(2-苯氨基-4-(N-甲基N-2-羥基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸鹽4，4′-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)茋-2，2′二磺酸鹽4，4′-二-(2-苯氨基-4-(1-甲基-2-羥基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸鹽4，4-二-(2-磺基苯乙烯基)二苯基4，4-二(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基同樣優(yōu)選用于本發(fā)明的其他熒光增白劑包括二-苯并噁唑基和1，3-二苯基-2-吡唑啉的衍生物。
用于洗滌劑膏體中的染料含量少于20ppm，優(yōu)選0.1至20ppm(這些含量是指純?nèi)玖系陌偃f分率，雖然通常這些染料是以溶液提供)。
表面活性劑膏體中的熒光增白劑的含量通常小于5％，優(yōu)選小于2％。粒狀洗滌劑組分或組合物中的熒光增白劑的含量一般小于2％，優(yōu)選小于1％。膏狀物陰離子表面活性劑的鹽的一種或多種含水膏狀物優(yōu)選用于本發(fā)明中，優(yōu)選使用陰離子表面活性劑的鈉鹽。在一個優(yōu)選實施方案中，陰離子表面活性劑優(yōu)選盡可能的濃縮(即，含有可使其以液體方式流動的最小可能的水分)，以便其在保持穩(wěn)定的溫度下可泵送。雖然用各種純的或混合的表面活性劑進行造粒的方法是已知的，但是對于將實際用于工業(yè)中的本發(fā)明來說，為了得到將加入到粒狀洗滌劑中的具有適當物理性質(zhì)的顆粒，陰離子表面活性劑必須以大于40％，優(yōu)選40-95％，最優(yōu)選60-95％的濃度作為膏狀物的一部分。
優(yōu)選的是，表面活性劑的含水膏狀物中的水分盡可能的低，同時要保持膏狀物的流動性，因為低的水分量將導致成品顆粒中表面活性劑的濃度更高。優(yōu)選的膏狀物含有5-40％的水，更優(yōu)選5-30％的水，最優(yōu)選5-20％的水。在膏狀物進入附聚機之前降低其中的水分但又不會出現(xiàn)非常高的粘度問題的一種非常有吸引力的操作方式是在生產(chǎn)線上安裝常壓或減壓急驟干燥器，該干燥器的出口與附聚機相連。
優(yōu)選的是使用高活性表面活性劑膏體，以使混合、造粒和干燥過程中系統(tǒng)中的總水量最小。較低的水含量可以帶來(1)較高的表面活性劑與助洗劑的比率，例如1∶1；(2)配方中較高含量的其他液體，不會產(chǎn)生面團體或顆粒粘著；(3)較少冷卻，這是由于較高的可允許的造粒溫度；(4)較少的顆粒干燥以滿足最終的水分限制。
可影響混合和造粒步驟的表面活性劑膏體的兩個重要參數(shù)是溫度和粘度。其中，粘度尤其隨濃度和溫度而變，在本申請中粘度范圍為10帕至10000帕，優(yōu)選的是，進入系統(tǒng)中的表面活性劑膏體的粘度為約20至約100帕，更優(yōu)選為約30至約70帕。本發(fā)明的表面活性劑膏體的粘度在70℃溫度和25秒-1的剪切速率下測量。
表面活性劑膏可在其軟化點(通常在40-60℃范圍內(nèi))和其降解點(取決于膏的化學性質(zhì)，例如烷基硫酸鹽在高于75-85℃下趨于降解)之間的初始溫度下加入到混合器中。高溫降低了粘度，便于膏狀物的泵送，但產(chǎn)生了較低活性的附聚物。然面，使用在生產(chǎn)線上減少水分的步驟(例如急驟干燥)需要使用較高的溫度(離于100℃)。在本發(fā)明中，由于限制了水分，所以附聚物保持高活性。
可用許多方式將膏狀物加入到混合器中，從簡單的傾注到在進入混合器之前，通過管端的小孔將膏狀物高壓泵入其中。雖然所有這些方法都能制備具有好的物理性質(zhì)的附聚物，但已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將膏狀物噴出可以導致其在混合器中更好的分布，這樣提高了具有所需粒徑的顆粒的產(chǎn)率。在進入混合器之前使用高壓泵加壓提高了最終附聚物的活性。結合這兩個作用，通過小到足以得到所需流速的孔(噴出)但在系統(tǒng)中保持泵送壓力至最大的可行值的條任下加入膏狀物，就可以達到非常有利的結果。高活性表面活性劑膏體含水表面活性劑膏體的活性部分至少為40％并可高達95％；優(yōu)選活性部分為60-95％和65-80％。該膏的平衡物主要是水，但也可包括各種操作助劑。在較高的活性濃度下，對于膏的冷造粒幾乎不需要或不需要助洗劑。得到的濃縮的表面活性劑顆?？杉拥礁芍磩┗蚍勰┲?，或用于常規(guī)附聚操作中。含水表面活性劑膏含有選自陰離子、兩性離子、兩性和陽離子表面活性劑和它們的混合物的有機表面活性劑。優(yōu)選的是陰離子表面活性劑。非離子表面活性劑用作為次要的表面活性劑或操作助劑，或作為熒光增白劑的有機載體，非離子表面活性劑在本文中不包括作為“活性”表面活性劑。本發(fā)明有效的表面活性劑列于1972年5月23頒發(fā)的Norris的美國專利3664961和1975年12月30日頒發(fā)的Laughlin等人的美國專利3919678中。有效的陽離子表面活性劑還包括在1980年9月16日頒發(fā)的Cockrell的美國專利4222905和1980年12月16日頒發(fā)的Murphy的美國專利4239659中所述的那些表面活性劑。然而，陽離子表面活性劑通常較少與本文中的硅鋁酸鹽材料相配伍，因此，其在本發(fā)明組合物中優(yōu)選以低量(如果需要)使用。下面是用于本發(fā)明組合物中的表面活性劑的代表性例子。
高級脂肪酸的水溶性鹽，即“皂”，是本文組合物中有效的陰離子表面活性劑。其包括堿金屬皂，例如含有約8至約24個碳原子，優(yōu)選約12至約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉、鉀、銨和烷基銨鹽。這些皂可通過直接皂化脂肪和油或通過中和游離脂肪酸而制得。特別有效的皂是由椰子油和牛脂得到的脂肪酸的混合物的鈉和鉀鹽，即牛脂和椰子鈉或鉀皂。
有效的陰離子表面活性劑還包括水溶性鹽，優(yōu)選在其分子結構中具有含約10至約20個碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基的有機硫反應產(chǎn)物的堿金屬、銨和烷基銨鹽(包括在術語“烷基”中的是?；耐榛糠?。這類合成表面活性劑的例子是烷基硫酸鈉和烷基硫酸鉀，尤其是通過硫酸化高級醇(C8-C18)例如經(jīng)還原牛脂或椰子油的甘油酯得到的那些醇而制得的那些化合物；以及烷基苯磺酸鈉和烷基苯磺酸鉀，其中烷基含有約9至約15個碳原子，并以直鏈或支鏈構型，例如美國專利2220099和2477383中所敘述的那些類型的化合物。特別有用的是直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基中碳原子平均數(shù)為約11至13，縮寫為C11-C13 LAS。
本文其他的陰離子表面活性劑是烷基甘油基醚磺酸鈉，尤其是由牛脂和椰子油得到的高級醇的那些醚；椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸鈉和椰子油脂肪酸單甘油酯硫酸鈉；每分子含有約1至約10個單位環(huán)氧乙烷的烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽的鈉或鉀鹽，其中烷基含有約8至約12個碳原子；以及每分子含有約1至約10個單位環(huán)氧乙烷的烷基環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽的鈉或鉀鹽，其中烷基含有約10至約20個碳原子。
本文中其他有效的陰離子表面活性劑包括脂肪酸基中含有約6至20個碳原子和酯基中含有1至10個碳原子的α-磺化脂肪酸的酯的水溶性鹽；酰基中含有約2至9個碳原子和烷烴部分中含有約9至約23個碳原子的2-酰氧基-烷烴-1-磺酸的水溶性鹽；烷基中含有約10至20個碳原子并含有約1至30摩爾環(huán)氧乙烷的烷基醚硫酸鹽；含有約12至24個碳原子的烯烴磺酸鹽的水溶性鹽；烷基中含有約1至3個碳原子和烷烴部分中含有約8至約20個碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸鹽。雖然這些酸的鹽一般都被討論和使用過，但酸中和作用可作為細分散混合步驟的部分來進行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當陰離子表面活性劑膏含有對褪色作用特別有作用的表面活性劑時本發(fā)明特別有效，例如含有至少5％(重量)直鏈烷基苯磺酸鹽、甲基酯磺酸鹽或石蠟磺酸鹽或它們的混合物的那些膏。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑膏是含有10-16個碳原子烷基的直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽和含有10-18個碳原子的烷基的烷基硫酸鹽的混合物。這些表面活性劑膏通常是這樣制備的將液體有機物質(zhì)與三氧化硫反應制得磺酸或硫酸，然后中和酸制得該酸的鹽。該鹽就是本文獻通篇討論的表面活性劑膏。鈉鹽是優(yōu)選的，因為與其他中和劑相比其具有最終性能好以及NaOH的成本低，但并不是不能使用其他試劑，例如可使用KOH。
水溶性非離子表面活性劑也可用作本發(fā)明組合物中的次要表面活性劑。的確，優(yōu)選的方法使用陰離子/非離子表面活性劑的摻合物。特別優(yōu)選的表面活性劑膏含有具有約0.01∶1至約1∶1，更優(yōu)選約0.05∶1的非離子和陰離子表面活性劑的摻合物。非離子表面活性劑的用量可高達與主要有機表面活性劑的量相等。這些非離子物質(zhì)包括由氧化烯基(在性質(zhì)上是親水的)與有機疏水化合物(其在性質(zhì)上可以是脂族的或烷基芳族的)縮合而制得的化合物。與任何特定的疏水基縮合的聚氧化烯的長度可容易地調(diào)節(jié)以產(chǎn)生具有在親水和疏水部分之間平衡的所需程度的水溶性化合物。
合適的非離子表面活性劑包括烷基酚的聚環(huán)氧乙烷縮合物，例如，含有以直鏈或支鏈構型的含約6至16個碳原子的烷基的烷基酚與環(huán)氧乙烷(每摩爾烷基酚和烷基葡糖酰胺與約4至25摩爾環(huán)氧乙烷)的縮合產(chǎn)物。
優(yōu)選的非離子表面活性劑是以直鏈或支鏈構型的含8至22個碳原子的脂族醇與環(huán)氧乙烷(每摩爾醇與4至100摩爾環(huán)氧乙烷)的水溶性縮產(chǎn)物。特別優(yōu)選的是含有約9-15個碳原子的烷基的醇與環(huán)氧乙烷(每摩爾醇與約4-80摩爾環(huán)氧乙烷)的縮合產(chǎn)物；以及丙二醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
半極性非離子表明活性劑包括含有一個約10-18個碳原子的烷基部分和2個選自烷基和含有1至約3個碳原子的羥烷基部分的水溶性氧化胺；含有一個約10-18個碳原子的烷基部分和2個選自烷基和含有約1-3個碳原子的羥烷基的部分的水溶性氧化膦；以及含有一個約10-18個碳原子的烷基部分和一個選自烷基和含約1-3個碳原子的羥烷基的部分的亞砜。
兩性表面活性劑包括脂族或雜環(huán)仲和叔胺的脂族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈，其中脂族取代基中的一個取代基含有約8-18個碳原子，并且至少一個脂族取代基含有陰離子水溶性基團。
兩性離子表面活性劑包括脂族季銨鏻和锍化合物的衍生物，其中脂族取代基中的一個取代基含有約8-18個碳原子。
本文特別優(yōu)選的表面活性劑包括在烷基中含有約11至14個碳原子的直鏈烷基苯磺酸鹽；牛脂烷基硫酸鹽；椰子烷基甘油基醚磺酸鹽；烷基醚硫酸鹽，其中烷基部分含有約14-18個碳原子、平均乙氧基化度為約1-4；含有約14-16個碳原子的烯烴或石蠟磺酸鹽；烷基二甲基胺氧化物，其中烷基含有約11-16個碳原子；烷基二甲基銨丙烷磺酸鹽和烷基二甲基銨羥基丙烷磺酸鹽，其中烷基含有約14-18個碳原子；含有約12-18個碳原子的高級脂肪酸的皂；C9-C15醇與約3-8摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，以及它們的混合物。
有效的陽離子表面活性劑包括水溶性季銨化合物，其通式為R4R5R6R7N+X-，其中R4是含有10-20，優(yōu)選12-18個碳原子的烷基，R5、R6和R7各自為C1-C7烷基，優(yōu)選甲基；X-是陰離子，例如氯。這種三甲基銨化合物的例子包括C12-14烷基三甲基氯化銨和柯卡烷基三甲基甲硫酸銨。也可使用其他陽離子表面活性劑，包括可啉酯。
用于本發(fā)明的特別優(yōu)選的表面活性劑包括直鏈C11-C13烷基苯磺酸鈉；α-烯烴磺酸鹽；三乙醇銨C11-C13烷基苯磺酸鹽；烷基硫酸鹽，(牛脂、椰子油、棕櫚油、合成原料，例如C45等)；烷基硫酸鈉；甲酯磺酸鹽；椰子油烷基甘油基醚磺酸鈉；牛油醇與約4摩爾環(huán)氧乙烷的硫酸化縮合產(chǎn)物的鈉鹽；椰子油脂肪酸與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；牛油脂肪醇與約11摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；含有約14-約15個碳原子的脂肪醇與約7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；C12-C13脂肪醇與約3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物；3-(N，N-二甲基-N-椰子油烷基銨)-2-羥基丙烷-1-磺酸鹽；3-(N，N-二甲基-N-椰子油烷基銨)-丙烷-1-磺酸鹽；6-(N-十二烷基芐基-N，N-二甲基銨)己酸鹽；氧化十二烷基二甲基胺；氧化椰子油烷基二甲基胺；以及椰子油和牛油脂肪酸的水溶性鈉和鉀鹽。
(除非另有說明，本文所用的術語“表面活性劑”是指非——非離子表面活性劑。表面活性劑(不包括非離子表面活性劑)與干洗滌助洗劑或粉末的比為0.005∶1至19∶1，優(yōu)選0.05∶1至10∶1，更優(yōu)選0.1∶1至5∶1。更優(yōu)選的表面活性劑與助洗劑的比為0.15∶1至1∶1和0.2∶1至0.5∶1)。粉末流雖然本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案包括將陰離子表面活性劑通過如上所述的膏狀物形式加入，但也可通過粉末流如吹成粉末形式加入一些量的陰離子表面活性劑。在這些實施方案中，必須將粉末流的粘著性和含水量保持在低水平，以防止陰離子表面活性劑的“負載”增加和防止制得的附聚物含有過高濃度的表面活性劑。優(yōu)選的附聚方法的液體物流也可用于加入其他表面活性劑和/或聚合物。這可通過將表面活性劑預混入一種液體物流中或也可通過將各種物流加入到團聚機中來進行。這兩種工藝實施方案可制得性能不同的成品顆粒(分配性、膠凝性、溶解速度，等)，特別是如果在顆粒形成之前讓混合的表面活性劑形成。對于每個優(yōu)選方法，這些區(qū)別都可利用以有利于預期的應用。
已經(jīng)觀察到，通過使用本發(fā)明所描述的技術，已經(jīng)能夠比任何其他已知工藝方法更高水平地將某些化學品(如非離子的、檸檬酸)加入到最后的配方中，且對基質(zhì)的某些關鍵性能(結塊、壓縮等)無不利影響。細分散混合和造粒除非另有說明，本文所用的術語“細分散混合和/或造?！笔侵冈诩毞稚⒒旌掀?造粒機中在葉梢速度為約5米/秒至約50米/秒下混合物的混合和/或造粒?；旌虾驮炝＿^程的總的停留時間優(yōu)選為約0.1-10分鐘，更優(yōu)選0.1-15分鐘，最優(yōu)選為0.2-4分鐘。更優(yōu)選的混合和造粒的葉梢速度為約10-45米/秒和約15-40米/秒。
適用于加工表面活性劑的任何設備、裝置或器械都可用于本發(fā)明方法的實施。適合的設備包括，例如，降膜式磺化反應器、老化器、酯化反應器等。對于混合/附聚作用，可使用許多任何的混合器/附聚機。在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法是連續(xù)進行的。特別優(yōu)選的是Fukae Powtech Kogyo Co.，Japan制造的FukaeRFS-G系列混合器；該設備實際上是個球形容器，通過頂部的分口可以進入該容器，在接近其底部裝有一個具有基本垂直軸的攪拌器，在側壁上裝有刀片。攪拌器和刀片可以在各自的可變速度下相互獨立地操作。該容器可裝有冷卻套，或有必要的話，裝有深冷裝置。
我們發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明方法的其他類似混合器/造粒機包括Dierks &Shne，Germany制造的DiosnaRV系列；和TK Fielder Ltd.，England制造的Pharma MatrixR。我們認為適用于本發(fā)明方法的其他混合器/造粒機是Fuji Sangyo Co.，Japan制造的FujiRVG-C系列；和Zanchetta & Co srl，Italy制造的RotoR其他優(yōu)選的適合的設備包括Gustau Eirich Hardheim，Germeny制造的EirichR，系列RV；由Ldige Machinenbau Gmbh，PaderbornGermany制造的用于分批混合的LdigeR，系列FM，用于連續(xù)混合/附聚的系列Baud KM；由Drais Werke Gmbh，Mannheim Germany制造的DraisRT160系列和Winkworth Machinery Ltd.，Berkshire，Englandr制造的WinkworthRRT 25系列。
具有內(nèi)部切割葉片的Littleford Mixer，型號#FM-130-D-12和具有7.75英寸(19.7cm)葉片的Cuisinart Food Processor，型號#DCX-Plus是適合的混合器/造粒機的兩個例子。具有細分散混合和造粒性能和停留時間為約0.1-10分鐘的任何其他混合器/造粒機都可使用。優(yōu)選的是在旋轉(zhuǎn)軸上帶有幾個葉片的“渦輪型”葉輪混合器。本發(fā)明可以間歇或連續(xù)過程進行。操作溫度優(yōu)選的操作溫度應盡可能的低，因為這可在成品顆粒中產(chǎn)生較高的表面活性劑濃度。在附聚過程中優(yōu)選的溫度低于80℃，較優(yōu)選的為0℃-70℃，更優(yōu)選的為10℃-60℃，最優(yōu)選的為20℃-50℃。在本發(fā)明方法中使用的較低的操作溫度可通過現(xiàn)有技術中各種已知方法如氮氣冷卻、裝置的冷卻水套、加入固體CO2及類似的方法取得，優(yōu)選的方法是加入固體CO2，最優(yōu)選的方法是氮氣冷卻。
通過向含陰離子表面活性劑和/或其他表面活性劑的液體流中加入導致膏狀物粘度和/或熔點升高和/或粘著性降低的其他成分，來完成在本發(fā)明優(yōu)選實施方案中進一步增加最終顆粒中表面活性劑濃度的更具吸引力的方案。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，這些成分可以在生產(chǎn)線上面象狀物那樣被泵送進入附聚機中。這些成分的例子可以是各種粉末，其將在下文中進一步被描述。最終附聚物組合物本發(fā)明制備用于洗滌劑組合物的高密度顆粒。用于加入到粒狀洗滌劑中的優(yōu)選的最終附聚物組合物具有高表面活性劑濃度。通過增加表面活性劑的濃度，本發(fā)明制得的顆粒/附聚物更適用于各種不同的配方。這些含有顆粒附聚物的高表面活性劑需要較少的最終加工技術就可制成最終附聚物，因此省去了大量用于所有洗滌劑生產(chǎn)過程中的其他加工步驟(噴霧干燥、除塵，等)中的加工助劑(無機粉末，等)。
根據(jù)本發(fā)明制得的顆粒是大的、低塵和自由流動的，優(yōu)選具有體積密度高達約1.0g/cc，更優(yōu)選約0.6-約0.8g/cc。本發(fā)明顆粒的重均粒徑為約200-約1000微米，如此制得的優(yōu)選顆粒具有的粒徑在200至2000微米范圍。更優(yōu)選的造粒溫度為約10℃-60℃，最優(yōu)選的為約20℃至約50℃。干燥本發(fā)明自由流動顆粒的所需水分可通過在常規(guī)粉末干燥裝置，如流化床干燥器中干燥調(diào)節(jié)至適于預期使用的水平。如果采用熱空氣流化床干燥器，必須小心以免顆粒中熱敏組分降解。在大規(guī)模儲存前有一個冷卻步驟也是有利的。該步驟也可在用冷卻空氣操作的常規(guī)流化床中進行。附聚物的干燥/冷卻也可在任何其他適于粉末干燥的設備(如旋轉(zhuǎn)干燥器等)中進行。
為了洗滌劑的使用，附聚物的最終水分需保持低于可大批儲存和運輸該附聚物的水平。確切的水分含量依附聚物的組分而定，但一般是進到1-8％游離水(即水不與附聚物中的任何晶體結合)，最好是1-4％。洗滌助洗劑和粉末任何可配伍的洗滌助洗劑或助洗劑或粉末的混合物都可用于本發(fā)明的方法和組合物中。
本文的洗滌劑組合物可含有下式的結晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)Naz[(AlO2)z·(SiO2)y]·XH2O其中Z和Y是至少約6，Z與Y的摩爾比為約1.0-0.4，Z為約10-264。用于本發(fā)明的無定形水合硅鋁酸鹽物具有如下經(jīng)驗式Mz(zAlO2·ySiO2)其中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，z是約0.5至2，y是1，該物質(zhì)具有的鎂離子交換能力為每克無水硅鋁酸鹽至少約50毫克當量CaCO3硬度。優(yōu)選具有粒徑為約1-10微米的水合鈉沸石A。
本文的硅鋁酸鹽離子交換助洗劑物質(zhì)是水合形式的，如果是結晶的話，其含有約10％-約28％的水(重量)，如果是非無定形的則水量可能甚至更高。最優(yōu)選的結晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)在其晶體基質(zhì)中含有約18％-約22％的水。該結晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另外特征是粒徑為約0.1微米至約10微米，無定形物質(zhì)經(jīng)常更小，例如小至小于約0.01微米，優(yōu)選的離子交換物質(zhì)具有的粒徑為約0.2微米至約4微米。本文的術語“粒徑”表示用常規(guī)分析方法，例如利用掃描電子顯微鏡顯微測定方法測定的，給定離子交換物質(zhì)重量的平均粒徑。通常，本文的結晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的另外特征在于其鈣離子交換能力為至少約200mg當量CaCO3水硬度/g硅鋁酸鹽(以無水基計算)，通常在約300mg eq./g至約352mg eq./g。本文的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的再一個特征在于其鈣離子交換速度為至少約2格令Ca2+/加侖/分/克/加侖硅鋁酸鹽(無水基)，通常在約2格令/加侖/分/克/加侖至約6格令/加侖/分/克/加侖(基于鈣離子硬度)范圍內(nèi)。對于助洗劑用途的最佳的硅鋁酸鹽顯示出的鈣離子交換速度為至少約4格令/加侖/分/克/加侖。
無定形硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)通常具有的Mg++交換能力為至少約50mg eq.CaCO3/g(12mg Mg++/g)和Mg++交換速度為至少約1格令/加侖/分/克/加侖。當用Cu輻射法(1.54埃單位)檢測時無定形物質(zhì)沒有顯示出可觀察到的衍射譜圖。
實際用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)是市售的。用于本發(fā)明的硅鋁酸鹽可以是結晶或無定形結構，并且可以是天然形成的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)的方法描述于1976年10月12日頒發(fā)的Krummel等人的美國專利3985669(在此引用作為參考)中。本文所用的優(yōu)選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交物質(zhì)可由型號為沸石A、沸石B和沸石X的得到。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，結晶硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下列化學式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·XH2O其中X為約20至約30，優(yōu)選為約27，并且其具有的粒徑通常小于約5微米。
本發(fā)明的粒狀洗滌劑可含有中性或堿性鹽，該鹽在溶液中具有的PH值為7或更高，并且在性質(zhì)上可以是有機的或無機的。助洗劑鹽有助于向本發(fā)明的粒狀洗滌劑提供所需的密度和松密度。雖然某些鹽是惰性的，但其中許多鹽在洗滌溶液中也起到洗滌助洗劑物質(zhì)的作用。
中性水溶性鹽的例子包括堿金屬、銨或取代的銨的氯化物、氟化物和硫酸鹽，上述鹽中優(yōu)選堿金屬，尤其是鈉鹽。硫酸鈉一般用于洗滌劑顆粒中，并且是特別優(yōu)選的鹽。通常，檸檬酸和任何其他有機酸或無機酸可加入到本發(fā)明的粒狀洗滌劑中，只要它可與附聚組合物中的其他組分化學配伍就行。
其他有效的水溶性鹽包括通常已知用作洗滌助洗劑物質(zhì)的化合物。助洗劑通常選自各種水溶性的堿金屬、銨或取代的銨的磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、多膦酸鹽、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、和多羥基磺酸鹽。優(yōu)選的是上述的堿金屬，尤其是鈉鹽。
無機磷酸鹽助洗劑的具體例子是鈉和鉀的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、具有聚合度為約6-21的聚合的偏磷酸鹽和正磷酸鹽。多膦酸鹽助洗劑的例子是亞乙基二膦酸的鈉和鉀鹽、乙烷1-羥基-1，1-二膦酸的鈉和鉀鹽和乙烷1，1，2-三膦酸的鈉和鉀鹽。其他含磷助洗劑化合物披露于美國專利3159581；3213030；3422021；3422137；3400176和3400148，在此引用這些專利作為參考。
非磷無機助洗劑的例子有鈉和鉀的碳酸鹽、碳酸氫鹽，倍半碳酸鹽、四硼酸鹽+水合物、具有SiO2與堿金屬氧化物的摩爾比為約0.5-4.0優(yōu)選約1.0-2.4的硅酸鹽。本發(fā)明方法制備的組合物不需要過量的碳酸鹽進行處理，正如1980年4月1日頒發(fā)的Clarke等人的美國專利4196093所披露的，該組合物優(yōu)選不含超過2％細分散的碳酸鈣，和優(yōu)選不含碳酸鈣。
如上所述，通常用洗滌劑中的粉末如沸石、碳酸鹽、二氧化硅、硅酸鹽、檸檬酸鹽、磷酸鹽、過硼酸鹽等和處理助劑如淀粉可用于本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中。聚合物也可使用各種有機聚合物，其中的一些還可做為助洗劑以改善洗滌效果。包含在這些聚合物中可被提到的是羧基——低級烷基纖維素鈉、低級烷基纖維素鈉和羥基——低級烷基纖維素鈉，例如，羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素鈉和羥丙基纖維素鈉、聚乙烯醇(還常包括一些乙酸聚乙烯酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯和各種共聚物，例如馬來酸和丙烯酸的共聚物。這些聚合物的分子量變化很大，但多數(shù)是在2000-100000之間。
聚合型聚羧酸酯助洗劑公開在Diehl的于1967年3月7日頒發(fā)的美國專利3308067中。這些物質(zhì)包括脂族羧酸如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸檬酸和亞甲基丙二酸的均聚物或共聚物的水溶性鹽。任選組分在洗滌劑組合物中通常使用的其他組分也可包括在本發(fā)明的組合物中。這些物質(zhì)包括流動助劑、著色斑粒、漂白劑和漂白活性劑，增泡劑或抑泡劑、防酶暗劑和防腐劑、污垢懸浮劑、去污劑、填料、殺菌劑、PH調(diào)節(jié)劑。非助劑堿源、水溶助長劑、酶、酶穩(wěn)定劑、螯合劑和香料。
特別的抑泡劑可用粉末流加入到附聚裝置中的方法直接加入到本發(fā)明的附聚物中，或通過干加入法加入到成品組合物中。這些顆粒優(yōu)選的抑泡活性是以脂肪酸或硅氧烷為基礎的。
實施例本文所用的術語“LAS”和“AS”分別是指“月桂基苯磺酸鈉”和“烷基硫酸鹽”，“MES”是指甲基酯磺酸鈉。除非另有說明，象“C45”這樣的術語是指C14和C15烷基。TAS是指牛油烷基硫酸鈉。Dobanol 45E7是含有7個單位環(huán)氧乙烷的C14/C15醇的乙氧基化物，其由Shell Co.制備。AE3S是指每個分子平均有3個乙氧基的烷基醚硫酸鈉。
高活性基顆粒(附聚物)是使用一個小食品處理機(Braun[TM]Multipractic Plus Electronic de luxe)由高活性表面活性劑膏和粉末混合物制得。粉末混合物由下列物質(zhì)組成硅酸鈉(3 Na) 11.5％碳酸鈉50.5％羧基甲基纖維素1.6％沸石A 36.4％高活性表面活性劑膏含有18％的水，并且總的表面活性劑活性物(當存在時，包括熒光增白劑)為78％。陰離子表面活性劑以LAS∶TAS∶AE3S為74∶24∶2的比例存在。
在每個實驗中，將300g這種粉末混合物放入混合器的碗中，并將110.5g的高活性膏狀物在50℃下慢慢加入，同時用食品處理機的混合器在最高速下操作。30秒鐘后，將刀速降至最低，并慢慢地加入水直到發(fā)生附聚作用，得到的顆粒具有的平均直徑在400微米和600微米之間。然后在流化床中用入口溫度為60℃的空氣將濕的附聚物干燥約15分鐘。得到附聚物的當量相對濕度(eRH)為10-15％。
在下列實施例1至5中，在食品處理機進行附聚作用之前，將不同量的非離子表面活性劑(由Shell得到Dobanol 45E7[TM])和熒光增白劑(4，4’-二-{[2-嗎啉代-4-苯胺基-1，3，5-三嗪-6-基]氨基}茋-2，2’-二磺酸鹽)*加工成膏狀物。測定得到的顆粒的顏色。*the Society of Dyers and Colorists和the AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists公布的比色指數(shù)熒光增白劑No.71。
％高活性膏狀物中 ％高活性膏狀物中 ％高活性膏狀物中的陰離子表面活性劑 的非離子表面活性劑 的增白劑實施例1 76.80 01.2實施例2 73.2 3.7 1.1實施例3 70.0 7.0 1.0對比實施例4 78.0 0 0對比實施例5 70.9 7.10
在實施例1中，在Drais(TM)捏合機(由Draiswerke GmbH制造的行星式混合器和捏合機型號FH1.55)中在保持50℃和防止膏狀物充氣的一點真空度下將粉狀熒光增白劑與高活性表面活性劑膏充分混合15分鐘。在實施例2和3中使用高速混合器在50℃下將粉狀熒光增白劑首先充分分散于非離子表面活性劑中。然后用與實施例1相同的方法將該分散物混入高活性陰離子表面活性劑膏中。在對比實施例4中，如前面的實施例所述，將膏狀物在捏合機中處理，但不加入非離子表面活性劑或增白劑。在對比實施例5中，在捏合機中將非離子表面活性劑與陰離子表面活性劑膏混合，但不加入熒光增白劑。
在每個實施例中，將附聚物在Tyler 20目和Tyler 35目之間篩分除去細的和粗的顆粒，通過Hunter Lab方法(Hunter，R.S.J.Opt.Soc.Amer 48 597(1958))利用Elscoserv N.V制造的市售的Hunterlab顏色/差值計型號D25-2測定剩余部分的顏色。附聚物的顏色讀數(shù)如下亨特(Hunter)值Lab實施例192.2 0.0 5.5實施例291.3 0.6 5.0實施例390.8 1.2 4.6對比實施例491.8-0.4 6.9對比實施例591.2-0.4 7.6
從消費者外觀試驗得知具有低L值(＜85％)和/或負值(a＜0)的趨于淺綠色的附聚物，和/或具有高b值(b＞6)的趨于淡黃色的附聚物很容易從粒狀組合物中分辨出，使產(chǎn)品外觀變差。
在實施例6和7中，附聚物在Loedig FM混合器/團聚機中制備。粉末混合物由下列物質(zhì)組成硅酸鈉(3Na)17.5％碳酸鈉 32.5％羧基甲基纖維素 2.4％沸石A 47.6％高活性表面活性劑膏含有18％水，總表面活性劑活性物(包括染料溶液，當存在時)為78％。陰離子表面活性劑以LAS∶TAS∶AE3S為74∶24∶2的比例存在。
在這兩個試驗中，將25.8kg粉末混合物與14.3kg高活性表面活性劑膏一起在50℃下放入混合器/團聚機中，使混合器/團聚機的犁鏵和切碎機都操作約100秒鐘，制得具有平均粒徑為400-600微米的附聚物。在流化床中用入口溫度為80℃的空氣將附聚物干燥約15分鐘，然后，在附聚物排出之前用環(huán)境空氣將其冷卻至35℃。該附聚物的eRH在10％-15％之間。
在實施例6中制得的染料溶液含有2份由Bayer UK Ltd提供的濃度為25％的特種堅牢藍(Special Fast Blue)G FW色基(酸性藍127/1)和1份由Bayer UK Ltd提供的濃度為25％的LevauylViolet BNZ(顏料紫色23)。
然后在與高活性表面活性劑膏混合之前，將該染料混合物稀釋成0.1％的水溶液，然后用上述方法加工成附聚物，將90ml這種0.1％的溶液與15kg膏狀物混合。
在每個實施例中，附聚物在Tyler 20目和Tyler 35目之間篩分以除去細的和粗的顆粒，通過Hunter Lab方法(Hunter，R.S.J.Opt.Soc.Amer 48 597(1958))利用由Elscoserv N.V提供的市售的Hunterab顏色/差值計型號D25-2測定剩余部分的顏色。附聚物的顏色讀數(shù)如下亨特值L a b實施例6(含染料)87.4 -0.2 4.3對比實施例7(不含染料) 89.6 -0.5 9.4實施例6的附聚物(含染料)比不加染料的實施例7的附聚物具有更少的黃顏色。
權利要求
1.一種用作制備粒狀洗滌劑過程中的中間體的高活性洗滌劑膏狀組合物，包括染料或熒光增白劑，其特征在于所述膏狀組合物含有至少40重量％陰離子表面活性劑的鹽，當在溫度為70℃和剪切速率為25秒-1下測定時該膏狀組合物具有的粘度為10帕·秒至10,000帕·秒；以及膏狀組合物5至40重量％的水；并且其中所述染料的存在量為膏狀組合物重量的0.1至20ppm，并選自均由Bayer AG提供的Levanyl Violet BNZ(商品名)、Special Fast Blue G FMGround(商品名)及其混合物，或者其中所述熒光增白劑的存在量低于膏狀組合物重量的5重量％，并選自下列化合物的鈉鹽4，4′-二-(2-二乙醇氨基-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)-芪-2，2′-二磺酸鹽，4，4′-二-(2-嗎啉代-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)-芪-2，2′-二磺酸鹽，4，4′-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸鹽，4，4′-二-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸鹽，4，4′-二-(2-苯氨基-4-(N-甲基-N-2-羥基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸鹽，4，4′-二-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸鹽，4，4′-二-(2-苯氨基-4-(1-甲基-2-羥基乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)-芪-2，2′-二磺酸鹽，4，4-二(2-磺基苯乙烯基)二苯基，4，4-二(4-氯-3-磺基苯乙烯基)二苯基；二-苯并噁唑基和1，3-二苯基-2-吡唑啉的衍生物。
2.根據(jù)權利要求1的組合物，所述染料的存在量為膏狀組合物的0.1至5ppm。
3.根據(jù)權利要求1的組合物，其特征在于染料以水溶液形式加入到組合物中。
全文摘要
一種用作制備粒狀洗滌劑過程中的中間體的高活性洗滌劑膏狀組合物,包括染料或熒光增白劑,其特征在于其中含有至少40重量%陰離子表面活性劑的鹽,在70℃和25秒
文檔編號C11D17/06GK1243867SQ99110039
公開日2000年2月9日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權日1992年7月15日
發(fā)明者P·范迪克, J·L·韋加, B·迪萊克 申請人:普羅格特-甘布爾公司