專利名稱：新型聚氨基酸衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型聚氨基酸衍生物，更詳細的說是涉及作為Ca、Mg、Fe、Cu等金屬離子的螯合劑很有用的新型聚氨基酸衍生物。此外，本發(fā)明還涉及含有這種新型聚氨基酸衍生物的聚氨基酸衍生物作為1)涂料、墨水等顏料分散劑，2)涂料、墨水、樹脂復(fù)合材料、化妝品等使用的粉體的表面處理劑，3)化妝品的潤濕劑，4)防銹劑等的用途。
以前，作為聚氨基酸衍生物，已知有各種氨基酸或其衍生物通過熱聚合等使之縮合并由肽鍵連接起來的物質(zhì)，例如聚天冬氨酸鹽被用作化妝品中的保濕劑等。
氨基酸自身在分子內(nèi)含有羧基和氨基，具有兩性電解質(zhì)的性質(zhì)。但是，由于已知的聚氨基酸是通過肽鍵連接的，喪失了氨基酸本來具有的性質(zhì)，例如兩性電解質(zhì)的性質(zhì)。
另一方面，在特開平9-194448號公報中記載相對于生物降解性高的螯合劑二鹵代烷烴或環(huán)氧氯丙烷1分子，結(jié)合2分子氨基酸得到的氨基酸衍生物(二胺型聚氨基酸)作為螯合劑是有用的。另外，美國專利3989636號說明書中記載甘氨酸或天冬氨酸與環(huán)氧氯丙烷的共聚物(聚合度n＝2～3)具有螯合的作用。
這種2～3個氨基酸不通過肽鍵結(jié)合得到的化合物雖然是已知的化合物，但是并沒有具體合成更高分子的物質(zhì)、研究其物理性質(zhì)的先例。另外，也沒有將已知的上述聚氨基酸衍生物應(yīng)用于螯合劑以外用途的先例。
在上述現(xiàn)有技術(shù)的背景下，本發(fā)明的目的在于提供一種對于各種用途都很有用的新型聚氨基酸衍生物。另外，本發(fā)明的目的還在于提供一種已知聚氨基酸的新用途。
本發(fā)明者基于實際情況進行了悉心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以4個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基(架橋基)結(jié)合為特征的新型聚氨基酸衍生物，如果用作涂料或墨水等的顏料分散劑則分散性優(yōu)良，如果用作粉體的表面處理劑則粉體的分散性、粉體觸覺優(yōu)良，如果用作金屬離子的螯合劑則螯合能力優(yōu)良，同時如果用于化妝品則對于毛發(fā)或肌膚的潤濕性優(yōu)良，對于金屬的防銹能力優(yōu)良，此外，與不知道作為螯合劑以外用途的與上述新型聚氨基酸具有同樣結(jié)構(gòu)，且氨基酸數(shù)少于4個的聚氨基酸衍生物用于顏料分散劑、表面處理劑、化妝品材料或防銹劑也是有效的，基于這些知識完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及以4個以上氨基酸分子通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合為特征的新型聚氨基酸衍生物、以及含有這種新型聚氨基酸衍生物的聚氨基酸衍生物的新用途。
以下詳細的說明本發(fā)明。
首先，說明本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物，如上所述，是以4個以上的氨基酸分子通過氨基氮原子間隔基結(jié)合為特征的聚氨基酸衍生物。
作為這種聚氨基酸衍生物，例如間隔基是也可以具有羥基和/或碳鏈內(nèi)醚鍵的亞烷基的物質(zhì)。單純的亞烷基如下式(1)所示，具有羥基的亞烷基例如下式(2)所示，同時碳鏈內(nèi)具有醚鍵的亞烷基例如下式(3)所示。在本發(fā)明中，碳鏈內(nèi)具有醚鍵的亞烷基是指亞烷基碳鏈內(nèi)的碳原子中的幾個被氧原子取代的亞烷基。

(式(1)中k表示1～10的整數(shù)。另外，式(3)中A表示例如下式(4)～(6)中任意一個。
(式(4)中，j表示1～10的整數(shù)。另外，式(6)中，m表示1～15的整數(shù)。))其次，說明本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的制造方法。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物，例如可以使環(huán)氧氯丙烷和/或聚環(huán)氧化合物或二鹵代烷烴與氨基酸進行反應(yīng)得到。
在本發(fā)明的新型聚氨基酸合成反應(yīng)中所使用的聚環(huán)氧化合物，只要是具有2個以上環(huán)氧乙基的化合物即可，具體的例子有乙二醇二縮水甘油醚、一縮二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、山梨醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、二甘油聚縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚等脂肪族聚環(huán)氧化合物；對苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、環(huán)氧酚醛等芳香族聚環(huán)氧化合物?？梢詥为毷褂闷渲械囊环N，也可以兩種以上并用。另外，聚環(huán)氧化合物也可以使用市售的試劑，還可以使用在氫氧化鈉等堿性催化劑存在條件下加熱具有2個以上羥基的多元醇化合物與環(huán)氧氯丙烷合成得到的物質(zhì)。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物所使用的氨基酸，例如谷氨酸、天冬氨酸等酸性氨基酸，賴氨酸、精氨酸、鳥氨酸等堿性氨基酸，以及甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、γ-氨基丁酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、苯基甘氨酸、苯丙氨酸、色氨酸等中性氨基酸。可以單獨使用這些氨基酸中的一種，也可以兩種以上并用。
在制造本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物時，如果氨基酸使用的是堿性氨基酸，則每1個分子具有的游離氨基數(shù)較多，容易得到高分子量的新型聚氨基酸衍生物。使用酸性或中性氨基酸制造新型聚氨基酸衍生物時，如果同時使用堿性氨基酸也可以得到高分子量的新型聚氨基酸衍生物。
本發(fā)明的新型氨基酸衍生物所使用的氨基酸，無論是L型、D型還是外消旋體都可以，優(yōu)選工業(yè)上易于得到的外消旋體或L型，從產(chǎn)物的生物降解性考慮更優(yōu)選L型。
環(huán)氧氯丙烷和/或聚環(huán)氧化合物與氨基酸的反應(yīng)(本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的合成反應(yīng))可以在0～200℃進行，優(yōu)選在40～150℃進行。在40℃以下，特別是0℃以下進行反應(yīng)時，反應(yīng)緩慢，反應(yīng)時間長。在150℃以上，特別是200℃以上會導(dǎo)致產(chǎn)品著色。為了抑制著色反應(yīng)也可以氮氣流下進行。
環(huán)氧氯丙烷和/或聚環(huán)氧化合物與氨基酸的反應(yīng)比為相對于環(huán)氧氯丙烷x摩爾和具有環(huán)氧官能團z個的聚環(huán)氧化合物y摩爾，使用2/3×(x+y×z/2)～4/3×(x+y×z/2)摩爾氨基酸，更優(yōu)選使用3/4×(x+y×z/2)～5/4×(x+y×z/2)摩爾氨基酸。如果使用的氨基酸在3/4×(x+y×z/2)摩爾以下或在5/4×(x+y×z/2)摩爾以上，特別是在2/3×(x+y×3/2)摩爾以下或在4/3×(x+y×3/2)摩爾以上，則會生成較多低分子量的小的化合物。
順便說一下，上述特開平9-194448號公報記載的(二胺型)聚氨基酸可以使作為原料的與本發(fā)明相同的環(huán)氧氯丙烷和氨基酸反應(yīng)得到，該聚氨基酸1分子中所含氨基酸數(shù)為2個(2分子)。
詳細的說，按照同一公開公報中的記載，二鹵代烷烴或環(huán)氧氯丙烷相對于氨基酸的用量為0.5～10倍摩爾，優(yōu)選1～5倍摩爾(同一公報第0017段)，使用HPLC追蹤反應(yīng)的進行，在氨基酸消失的時刻停止反應(yīng)，通過析出晶體分離得到2聚體(同0035)。與此相對，在本發(fā)明中為了得到1分子中含有2個氨基酸的更高分子量的物質(zhì)，優(yōu)選用于反應(yīng)的兩者的比例盡量為1∶1(摩爾比)，再通過長時間反應(yīng)使之高分子量化。
在本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的這種合成反應(yīng)中，優(yōu)選使用堿在堿性條件下進行。詳細的說，1)在氨基酸p摩爾與環(huán)氧氯丙烷q摩爾的反應(yīng)中，優(yōu)選使用0～(2p+q+2)摩爾堿，更優(yōu)選的是a)氨基酸為酸性氨基酸時使用的堿為(2p+q)～(2p+q+1)摩爾，b)氨基酸為中性氨基酸時使用的堿為(p+q)～(p+q+1)摩爾，而且c)氨基酸為堿性氨基酸時使用的堿為q～(p+q+1)摩爾。另外，2)在氨基酸r摩爾與聚環(huán)氧化合物s摩爾的反應(yīng)中，優(yōu)選使用0～(2r+1)摩爾的堿，更優(yōu)選的是a)氨基酸為酸性氨基酸時使用的堿為2r～(2r+1)摩爾，b)氨基酸為中性氨基酸時使用的堿為r～(r+1)摩爾，而且c)氨基酸為堿性氨基酸時使用的堿為0～(r+1)摩爾。另外，在同時使用環(huán)氧氯丙烷和聚環(huán)氧化合物時，優(yōu)選根據(jù)所使用的環(huán)氧氯丙烷與聚環(huán)氧化合物的摩爾比來決定堿的用量。如果堿在上述適量以下時進行反應(yīng)，則反應(yīng)緩慢并有副反應(yīng)發(fā)生，相反，如果過多的話環(huán)氧氯丙烷或聚環(huán)氧化合物會發(fā)生水解，或有必要對產(chǎn)物進行中和(后處理)，因此都不是優(yōu)選的。另外，在實際的操作中，在反應(yīng)進行中優(yōu)選維持PH在8～11，更優(yōu)選在9～10。這樣，可以得到更高分子量的聚氨基酸衍生物。
在本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的合成反應(yīng)中所使用的這種堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物，三乙醇胺等。其中由于堿金屬氫氧化物是比氨基酸的氨基堿性強的化合物，故是優(yōu)選的。
為了使反應(yīng)中投入的過剩的環(huán)氧氯丙烷和/或聚環(huán)氧化合物分解，優(yōu)選在上述堿存在的條件下加熱。這樣可以使環(huán)氧氯丙烷、聚環(huán)氧化合物等具有環(huán)氧基的化合物分解。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的合成反應(yīng)中所使用的堿，也可以用一部分堿或全部堿與氨基酸預(yù)先進行反應(yīng)，以氨基酸鹽的形式使用。
順便說一下，上述美國專利3989636號公報記載的共聚物聚氨基酸可以通過作為原料的與本發(fā)明相同的環(huán)氧氯丙烷和氨基酸反應(yīng)得到，該聚氨基酸1分子中所含環(huán)氧的氨基酸數(shù)為2～3個。
本發(fā)明者為了增加1分子聚氨基酸衍生物中所含有的氨基酸數(shù)使之更高分子量化進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使這種氨基酸數(shù)增加的主要因素為(1)在反應(yīng)進行中將反應(yīng)混合物的PH調(diào)整到8～11，更優(yōu)選9～10(中和氨基酸以及反應(yīng)中生成的鹵素(二鹵代烷、環(huán)氧氯丙烷等的場合))，(2)滴加交聯(lián)劑(環(huán)氧氯丙烷等)，而且滴加的速度要緩慢，(3)加入胺化合物，等等。而且，發(fā)現(xiàn)氨基酸數(shù)為4個以上的高分子量化的聚氨基酸衍生物在各種用途中可以發(fā)揮出更優(yōu)良的效果。
上述美國專利說明書中并沒有記載滴加環(huán)氧氯丙烷的意思，也沒有記載調(diào)整PH和加入胺。而且，在使用天冬氨酸的實施例中，堿的用量少，不是在充分的堿性條件下進行反應(yīng)。因此，采用上述美國專利說明書中記載的方法得到的共聚物聚氨基酸，如說明書所述其氨基酸數(shù)為2～3個。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的合成反應(yīng)，通常是使用溶劑進行的。這種反應(yīng)溶劑只要是可以溶解或懸濁氨基酸以及環(huán)氧氯丙烷和/或聚環(huán)氧化合物的物質(zhì)即可，優(yōu)選使用選自甲醇、乙醇、異丙醇等一元醇；甘油、乙二醇等多元醇；乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲基醚等聚醚；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類；醋酸乙酯、甲酸甲酯等酯類；二甲基亞砜、水中一種或兩種以上的混合物(混合溶劑)。
在制造本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物時，也可以添加胺化合物，這樣可以較容易的得到高分子量的化合物。這是由于胺化合物通過其所具有的氨基與一部分環(huán)氧氯丙烷和/或聚環(huán)氧化合物反應(yīng)，加入到本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物中的緣故。
本發(fā)明中所使用的這種胺化合物，例如乙二胺、三亞乙基四胺、聚乙烯亞胺(ボリエリレンイミン)、聚烯丙胺、聚乙烯胺等脂肪族聚胺，氨水、甲胺、乙胺等伯胺。
通過二鹵代烷烴與氨基酸進行反應(yīng)制得本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物時，二鹵代烷烴例如二氯乙烷、二溴乙烷、二氯丙烷、二溴丙烷等低級二鹵代烷烴。氨基酸與上述列舉的物質(zhì)相同。
這種反應(yīng)例如可以按照下述方法進行。也就是說，可以在氫氧化鈉等堿存在的條件下，使二鹵代烷烴與氨基酸反應(yīng)，由前者的鹵素原子與后者的氨基中的氫原子進行脫鹵化氫反應(yīng)。
按照上述方法合成的本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物，例如在氨基酸為中性或酸性氨基酸時，可以得到與所使用的堿形成的鹽。該鹽也可以根據(jù)其用途在必要時用酸處理得到游離酸的形態(tài)，或者通過鹽交換反應(yīng)生成其它金屬鹽、其它對離子鹽。
因此，作為本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的一部分，可以包括下述通式(7)～(9)中任意一個所表示的聚氨基酸衍生物。
式中，B表示氨基酸側(cè)鏈(是指將來源于氨基酸分子的α-碳原子以及與其結(jié)合的氨基和羧基一同除去得到的殘基，氨基酸為酸性氨基酸時，B自身也含有-COOM的結(jié)構(gòu))，M表示氫原子或平衡離子，即鈉、鉀等堿金屬，鎂、鈣等堿土金屬，鋁、鋅等典型金屬，鐵、鎳、釕、銠、鈀、鉑等過渡金屬，質(zhì)子化三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三乙胺、二乙胺、一乙胺、二甲基月桂胺、氨等季銨鹽，n表示4以上的整數(shù)，k表示1～10的整數(shù)，而且A表示上述式(4)～(6)中任意一個。從與本發(fā)明涉及的用途考慮，M優(yōu)選氫原子、堿金屬和季銨鹽。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物優(yōu)選采用NMR分光法測定其數(shù)均分子量為100000以下，更優(yōu)選10000以下。如果數(shù)均分子量為100000以上，則在水、醇等溶劑中缺乏穩(wěn)定性。
另外，本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物可以在各種PH條件下使用，也可以在使用時或預(yù)先用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸性物質(zhì)或枸櫞酸、草酸、琥珀酸、蘋果酸等有機酸性物質(zhì)，或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂等無機堿性物質(zhì)或三乙醇胺、三乙胺、氨等有機堿性物質(zhì)調(diào)整PH。
其次，說明本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的用途。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物如上所述可以用作粉體的表面處理劑、涂料或墨水的顏料分散劑、金屬離子的螯合劑、化妝品材料、防銹劑等，特別是使用酸性氨基酸制得的新型聚氨基酸衍生物作為分散劑(無機顏料)、表面處理劑(無機顏料)、螯合劑(Ca、Mg等)、化妝品材料(保濕劑)等是有用的；另一方面，特別是使用堿性氨基酸制得的新型聚氨基酸衍生物作為分散劑(有機顏料)、表面處理劑(有機顏料)、螯合劑(Fe、Cu等)、化妝品材料(毛發(fā)處理)等是有用的。
本發(fā)明的分散劑，是以上述本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物為有效成分的。本發(fā)明的分散劑可以用于利用粉體的所有領(lǐng)域，可以用于樹脂復(fù)合材料、涂料、墨水、化妝品材料等的粉體分散。樹脂復(fù)合材料可以用作自行車零件、電器零件、結(jié)構(gòu)材料等的原材料。涂料或墨水能以著色或記錄為目的涂鋪在紙、塑料、木材等之上使用。作為化妝品材料可以用于將粉底、乳液、口紅等所使用的粉體分散。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物用作分散劑時，相對于粉體新型聚氨基酸衍生物的用量經(jīng)換算為0.01～200重量％。
使用本發(fā)明的分散劑所分散的粉體，例如二氧化鈦、氧化鐵、硫化鎘、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、白陶土、滑石粉、鉻黃、碳黑等無機顏料，以及偶氮類、重氮類、縮合偶氮類、硫靛藍類、靛蔥醌類、喹丫啶(キナクリドコ)類、蒽醌類、苯并咪唑類、苝類、ペリノン類、酞菁類、鹵化酞菁類、蒽并吡啶類、二噁嗪類等有機顏料。
如上所述，使用酸性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物與無機顏料的配伍性較好，而且使用堿性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物與有機顏料的配伍性較好。
所謂樹脂復(fù)合材料是指樹脂和粉體組成的物質(zhì)，作為所使用的樹脂可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等熱可塑性樹脂，丙烯酸樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、酚醛樹脂等熱硬化樹脂等所有的樹脂。粉體與使用本發(fā)明的分散劑所分散的上述粉體相同。
將本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物用于樹脂復(fù)合材料時，必要時或根據(jù)需要也可以同時使用抗氧化劑、滑材、阻燃劑等樹脂添加劑。
涂料及墨水例如(著色)涂料、印刷油墨、復(fù)印用有機調(diào)色劑等以著色或記錄為目的的物質(zhì)。本發(fā)明涉及的涂料或墨水除含有本發(fā)明的顏料分散劑之外，與以前的涂料或墨水在組成和調(diào)制方法上沒有差別。如眾所周知的那樣，涂料或墨水是由樹脂、顏料、顏料分散劑、有機溶劑、其它適當?shù)奶砑觿┙M成的。
由于本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物親水性高，與乳劑型涂料、乳劑型墨水、水溶性涂料、水溶性墨水等涂料或墨水的配伍性較好。
另外，著色涂料是將粉體加入到樹脂等形成涂膜的主要素、在主要素中少量添加的形成涂膜的副要素(以上兩要素通稱為涂膜要素(不揮發(fā)成分))以及溶劑或稀釋劑的涂膜助要素(涂膜要素與涂膜助要素通稱為透明涂料(展色劑))中加入粉體(顏料)，混合制得的。墨水可以在樹脂溶于溶劑所得到的展色劑中加入顏料制得。復(fù)印用有機調(diào)色劑可以通過混合樹脂和磁性材料制得。
在本發(fā)明中，通過在這些組合物中加入本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物可以制得優(yōu)良的涂料或墨水。
在涂料或墨水中，本發(fā)明的分散劑所適用的樹脂例如醇酸樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹脂、硅氧烷樹脂、氟樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并三氨基三嗪樹脂、尿素樹脂、聚酰胺樹脂、苯酚樹脂、氯乙烯、聚乙烯樹脂等大范圍的樹脂，在此并沒有限定。
本發(fā)明的分散劑可以與顏料、樹脂、溶劑、其它添加劑等混合直接調(diào)制成含有顏料的樹脂組合物，或者也可以將其制成所謂的顏料分散基質(zhì)的形態(tài)后，使用其與樹脂、溶劑等制得涂料、墨水。
顏料分散基質(zhì)可以由本發(fā)明的顏料分散劑、顏料和有機溶劑3種成分構(gòu)成，也可以在這3種成分中加入一部分或全部分散用樹脂(造膜用樹脂)，由這4種成分構(gòu)成，還可以加入消泡劑或表面調(diào)節(jié)劑等添加劑，與以前的顏料分散基質(zhì)是相同的。
另外，本發(fā)明的顏料分散基質(zhì)通過進一步加入分散用樹脂或其它樹脂可以作為涂料使用，也可以直接用作涂料或墨水。
涂料或墨水中的溶劑例如甲苯、二甲苯、高沸點石油烴、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷等烴類溶劑，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等鹵代烴類溶劑，二氧六環(huán)、四氫呋喃、丁基醚、丁基乙基醚、ジグライム等醚類溶劑，甲基異丁基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類溶劑，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、2-甲氧基丙基醋酸酯等酯類溶劑，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、正己醇、正庚醇、2-乙基己醇、月桂醇、硬脂醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、苯甲醇、對叔丁基苯甲醇等醇類溶劑，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚等亞烷基二醇單醚類溶劑，此外還有二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺類溶劑、水等，這些溶劑可以根據(jù)顏料分散基質(zhì)或者涂料或墨水的用途適當選擇，另外這些溶劑可以單獨使用或2種以上混合使用。
上述顏料分散基質(zhì)以及涂料和墨水可以根據(jù)顏料分散基質(zhì)以及涂料和墨水各自的用途，適當?shù)氖褂幂伿侥ニ闄C、球磨機、サンドグランドミル、涂料混合機、葉片式混砂機、溶解機、超聲波分散機等，分散所需的成分原料制得。
這時，也可以將下述表面處理粉體與樹脂混合，另外，也可以使用將原料分散劑、粉體和樹脂同時混合的整體混合法。
當然，本發(fā)明涉及的涂料和墨水在制造時可以通過適當加減有機溶劑的量，以其可以直接使用的濃度置于流通中，也能以濃稠物的形態(tài)置于流通，由購買者用溶劑稀釋調(diào)整到適當?shù)臐舛群笫褂谩?br> 本發(fā)明的表面處理粉體，是用本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物進行表面處理后的粉體，這種處理粉體可以用于涂料、墨水、樹脂復(fù)合材料、化妝品材料等所有領(lǐng)域。表面處理的方法自身并沒有特別的限定，可以按照通常粉體表面處理所使用的方法進行。例如可以適當采用使用ヘンシエルミキサ-、球磨機、霧化膠體磨、封閉式混煉器等的干式法，以及在溶劑中處理后除去溶劑的濕式溶劑法。濕式溶劑法中所使用的溶劑例如異丙醇、丁醇等醇類，乙基セルソルブ、丁基セルソルブ等醚類，甲基乙基酮、丙酮等酮類，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，水等。
制造本發(fā)明的表面處理粉體時，新型聚氨基酸衍生物的用量相對于粉體為0.01～200重量％。
用于表面處理的粉體并沒有特別的限定，可以與上述使用本發(fā)明的分散劑所分散的粉體相同。即，例如二氧化鈦、氧化鐵、硫化鎘、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、白陶土、滑石粉、鉻黃、碳黑等無機顏料，以及偶氮類、重氮類、縮合偶氮類、硫靛藍類、靛蔥醌類、喹丫啶類、蒽醌類、苯并咪唑類、苝類、ペリノン類、酞菁類、鹵化酞菁類、蒽并吡啶類、二噁嗪類等有機顏料。
本發(fā)明的螯合劑是以本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物為有效成分的物質(zhì)。本發(fā)明的螯合劑可以用于有必要將Ca、Mg、Fe、Cu等金屬離子螯合(化合物)的所有領(lǐng)域，可以用于洗滌劑、冷卻水處理、鍋爐水處理、脫鹽、急驟蒸發(fā)等。
本發(fā)明的螯合劑的用量根據(jù)使用的水中金屬離子的含量而有所不同，Ca離子的場合，相對于需螯合的Ca離子1g，優(yōu)選使用換算成固體成分1～2000mg。
通過使用本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物賦予毛發(fā)或肌膚潤濕性的本發(fā)明的化妝品材料，可以調(diào)制成各種形態(tài)。例如可以用于洗發(fā)香波、染發(fā)劑、治療劑、毛發(fā)調(diào)節(jié)劑、毛發(fā)洗劑等毛發(fā)化妝品，清潔用品、按摩霜等基礎(chǔ)化妝品，以及身體用香波等身體洗滌劑、殺菌洗滌劑、廚房用洗劑、洗衣用洗劑等各種化妝品(化妝品組合物)。它們都是利用了本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物可以賦予毛發(fā)或肌膚潤濕性的特性。
使用酸性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物在潤濕性方面非常優(yōu)良，而且使用堿性氨基酸的新型聚氨基酸衍生物可以使毛發(fā)潮濕、賦予毛發(fā)光澤、使毛發(fā)易于梳理，同時還具有治療的效果。
這些化妝品(組合物)中，本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物的用量可以根據(jù)用途、劑型等適當決定，在化妝品中所占的比例通常為重量比0.1～95％。
另外，在這些化妝品(組合物)中，只要不阻礙本發(fā)明的效果當然還可以添加化妝品通常所使用的表面活性劑。例如高級脂肪酸、聚氧烷基醚硫酸鹽、N-?；被狒人猁}、聚氧乙烯烷基醚羧酸鹽、N-?；；撬猁}、硫代琥珀酸類表面活性劑等陰離子表面活性劑，烷基二甲基氨基醋酸三甲胺乙內(nèi)酯、高級脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基醋酸三甲胺乙內(nèi)酯、咪唑啉類表面活性劑等兩性離子表面活性劑，烷基糖類(サツカロイド)表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚類表面活性劑、高級脂肪酸烷醇酰胺、氧化胺等非離子表面活性劑，氯化烷基三甲銨、N-?；彼岬图壨榛ミ量┩橥人猁}等陽離子表面活性劑等。
另外，上述表面活性劑之外，還可以加入化妝品通常所使用的各種添加劑。例如可以加入乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、甘油、山梨醇等保濕劑，甘油單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯等乳化劑，液體石蠟、凡士林、角鯊?fù)榈葻N，異丙基肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等酯類，羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等纖維素衍生物，丙烯酸類聚合物等陰離子聚合物，各種硅衍生物，陽離子類ガ-ガム等陽離子類聚合物。另外，必要時或根據(jù)需要，還可以加入對羥基苯甲酸酯衍生物等防腐劑、香料、色素、粘度調(diào)整劑、微?；瘎?、抗氧化劑、殺菌劑、抗炎劑、紫外線吸收劑、PH調(diào)節(jié)劑、生藥等藥劑。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物作為防銹劑的用途如下所述。作為防銹劑的用途具體的說可以添加到a)金屬加工油(金屬削切用油、研磨用油、輥軋用油)、b)工業(yè)用潤滑劑、c)燃料油、d)金屬表面保護劑中使用。更詳細的說，金屬加工油是在金屬加工時為了防止工作機器的損耗劣化、提高加工速度而使用的，加工后金屬要求有防銹性。工業(yè)用潤滑劑是為了降低金屬旋轉(zhuǎn)、摩擦部分的摩擦而使用的，銹的產(chǎn)生會給機器帶來嚴重的問題。燃料油是汽車、飛機或船等的燃料，機艙的防銹是很重要的。為了在金屬加工后進行金屬表面防銹達到保護金屬表面的目的，可以涂鋪涂膜、油膜。
本發(fā)明的防銹劑用作a)金屬加工油(金屬削切用油、研磨用油、輥軋用油)、b)工業(yè)用潤滑劑、c)燃料油、d)金屬表面保護劑時，可以加入各種添加劑，具體的說例如表面活性劑、消泡劑、抗氧化劑、防腐劑、防銹劑、有機或無機抑制劑、凈化分散劑、高壓劑(磨損防止劑)、粘度指數(shù)提高劑、流動性降低劑、脂肪酸、油脂、堿性化合物等。
表面活性劑并沒有特別的限定，陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性型均可以使用。陰離子型例如油酸三乙醇胺鹽、月桂酸Na鹽、蓖麻油酸Na鹽等脂肪酸類，N-月桂基肌氨酸Na鹽、N-月桂基谷氨酸Na鹽、N-月桂基谷氨酸三乙醇胺鹽等氨基酸類，月桂基磺酸鈉、壬基苯基磺酸鈉、萘磺酸鈉等磺酸類，2-乙基己基磷酸鈉等磷酸酯類，環(huán)烷酸鈉鹽等。陽離子型例如烷基氨基三唑類、烷基噁唑啉類、烷胺類、酰胺類等。非離子型例如聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇單脂肪酸酯、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷酰胺等。兩性型例如琥珀酸烷基三甲胺乙內(nèi)酯、N-烷基三甘氨酸等。
消泡劑沒有特別的限定，例如硅類、油醇等醇類，聚甲基丙烯酸酯等聚丙烯酸酯類，三丁基磷酸酯等磷酸酯類。抗氧化劑沒有特別的限定，例如2，6-ジタ-シヤリ-丁基-4-甲基苯酚等苯酚類，二辛基二苯胺等胺類，二烯丙基二硫代磷酸鋅等二硫代磷酸鋅類、二苯甲基亞硫酸鹽等有機硫類。防腐劑沒有特別的限定，例如鄰苯基苯酚、2，3，4，6-四氯苯酚等苯酚類，2-羥基苯基-2-硝基-丙二醇、六氫-1，3，5-三乙基三嗪等甲醛的給予體，水楊酰苯胺等。凈化分散劑沒有特別的限定，例如烷基苯磺酸鈣等磺酸鹽、烷基苯酚亞硫酸鈣等苯酚鹽類、聚丁烯基琥珀酰亞胺等琥珀酰亞胺類、芳烷基甲基丙烯酸酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物。高壓劑(磨損防止劑)沒有特別的限定，例如高分子脂肪酸三甘油酯、脂肪酸酯、油脂聚合物、脂肪族胺、高級醇、氯化石蠟等氯化物、二烷基二亞硫酸鹽、硫代松節(jié)油等硫化合物、二硫代磷酸鋅等。粘度指數(shù)提高劑沒有特別的限定，例如聚烷基甲基丙烯酸酯、聚異丙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物等化合物。流動性降低劑沒有特別的限定，例如聚烷基甲基丙烯酸酯、氯化石蠟與萘的縮合物等。脂肪酸沒有特別的限定，例如油酸、硬脂酸、月桂酸等。油脂沒有特別的限定，例如蓖麻油、菜籽油、豬油、鯨油、大豆油等。堿性化合物沒有特別的限定，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣等無機類堿性物質(zhì)，或三乙醇胺、三乙胺、氨水等有機類堿性物質(zhì)。
本發(fā)明的新型聚氨基酸衍生物適用于上述用途的原理是，例如在分散劑的場合，由于本發(fā)明的聚氨基酸衍生物一分子中具有較多的氨基和羧基，可以較好的吸附在顏料的表面，通過電的排斥得到良好的分散狀態(tài)，而且由于是聚合物通過立體的排斥容易得到分散效果。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)1分子中含有4個以上氨基酸的新型聚氨基酸衍生物如以上所述具有螯合劑、顏料分散劑、粉體表面處理劑、化妝品的潤濕劑、防銹劑等用途，基于本發(fā)明者的常識，即使1分子中含有的氨基酸的個數(shù)(單元數(shù))為2～不滿4個，具有相同結(jié)構(gòu)的聚氨基酸衍生物(上述美國專利第3989636號說明書)也可以用于同樣的用途。對于上述各種用途，聚氨基酸中所含有的氨基酸的個數(shù)優(yōu)選4個以上，更優(yōu)選5個以上，更優(yōu)選6個以上，更優(yōu)選7個以上，特別優(yōu)選8個以上。
另外，當合成本發(fā)明的聚氨基酸衍生物時，通常得不到組成單一的物質(zhì)，而是得到一分子中含有氨基酸數(shù)不同的衍生物的混合物。它們也可以采用色譜法等方法精制成組成單一的物質(zhì)后使用，但實際的使用中通常是直接使用混合物。優(yōu)選這種聚氨基酸衍生物的混合物每一分子所具有的平均氨基酸數(shù)超過3，更優(yōu)選超過4，更優(yōu)選超過5，更優(yōu)選超過6。
以下結(jié)合實施例和比較例詳細的說明本發(fā)明涉及的聚氨基酸衍生物以及使用其的分散劑、粉體表面處理劑、螯合劑和化妝品材料。另外，以下的實施例并不限定本發(fā)明的技術(shù)范圍，這僅僅是為了更明確的舉例說明本發(fā)明的內(nèi)容而使用的。另外，各例中的“份”以及“％”均以重量為基準，“摩爾”是指摩爾比。實施例1在裝有溫度計、攪拌機、氮氣通入口以及回流管的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味之素社生產(chǎn))29.43份(0.2摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))16.0份(0.4摩爾)以及水200份，在氮氣流條件下迅速滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))18.5份(0.2摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR分光法(infrared spectroscopy)確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。另外，通過采用NMR分光法(nuclear magnetic resonance spectroscopy)得到的面積計算出數(shù)均分子量(Mn)，再以PEG(聚乙二醇)為標準物質(zhì)采用GPC(凝膠滲透色譜法)進行測定。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；850(NMR)、800(GPC)。實施例2在裝有溫度計、攪拌機、氮氣通入口以及回流管的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味之素社生產(chǎn))29.43份(0.2摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))8.0份以及水200份，滴加27％ NaOH水溶液使PH達到10，并同時在氮氣流條件下緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))18.5份(0.2摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。另外，通過采用與實施例1相同的方法求出數(shù)均分子量(Mn)。順便說一下，這樣生成的化合物也是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；3,000(NMR)、2,800(GPC)。實施例3在裝有溫度計、攪拌機、氮氣通入口以及回流管的反應(yīng)燒瓶中，裝入賴氨酸鹽(味之素社生產(chǎn))54.8份(0.3摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))18份(0.45摩爾)以及水200份，滴加27％ NaOH水溶液使PH為10，同時在氮氣流條件下緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))27.75份(0.3摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。另外，通過采用NMR分光法得到的面積計算出數(shù)均分子量(Mn)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3400，1560，1470，1410，1320，1025～1125.
Mn；4,500(NMR)。實施例4在與實施例1相同的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味之素社生產(chǎn))29.43份(0.2摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))16.0份以及水200份，在氮氣流條件下迅速滴加一縮二乙二醇二縮水甘油醚“SR-2EG”(坂本藥品社生產(chǎn))87.2份(0.4摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR分光法確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(3)，而且A為上述式(6)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3400，2860，1460，1410，1350，1250，1020～1160，940，860.
Mn；750(NMR)。實施例5在與實施例1相同的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味之素社生產(chǎn))22.07份(0.15摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))16.0份以及水200份，在氮氣流條件下迅速滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))18.5份(0.2摩爾)，再加入賴氨酸鹽(味素社生產(chǎn))9.43份(0.05摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR分光法(infraredspectroscopy)確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3300，2950，1550，1410，1330，1120，1040.
Mn；880(NMR)。實施例6在與實施例相同的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味之素社生產(chǎn))29.43份(0.2摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))16.0份以及水200份，在氮氣流條件下迅速滴加一縮二乙二醇二縮水甘油醚(“SR-2EG”坂本藥品社生產(chǎn))18.5份(0.15摩爾)，再加入乙二胺(純正化學社生產(chǎn))3.01份(0.05摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(3)，而且A為上述式(6)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3300，2900，1570，1420，1340，1030～1150.
Mn；4,877(NMR)。實施例7在與實施例1相同的反應(yīng)燒瓶中，裝入天冬氨酸(味之素社生產(chǎn))20.0份(0.15摩爾)、甘氨酸(味之素社生產(chǎn))3.8份(0.05摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))14.0份以及水200份，在氮氣流條件下迅速滴加一縮二乙二醇二縮水甘油醚(“SR-2EG”坂本藥品社生產(chǎn))43.6份(0.2摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(3)而且A為上述式(6)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3150，2900，1560，1400，1360，1250，1025～1160.
Mn；1,600(NMR)。實施例8在與實施例1相同的反應(yīng)燒瓶中，裝入精氨酸(味之素社生產(chǎn))17.4份(0.1摩爾)、水150份以及異丙醇(純正化學社生產(chǎn))150份，在氮氣流條件下迅速滴加甘油二縮水甘油醚(“SR-GLG”坂本藥品社生產(chǎn))31.6份(0.15摩爾)，放置1小時后，加熱到85℃，在該溫度下保持3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(3)，且A為上述式(5)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3300，2870，1680，1560，1460，1360，1050～1150.
Mn；604(NMR)。實施例9在與實施例1相同的反應(yīng)燒瓶中，裝入賴氨酸(味之素社生產(chǎn))54.8份(0.3摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))36份以及水200份，在氮氣流條件下迅速滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))27.75份(0.3摩爾)，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3400，1560，1470，1410，1320，1025～1125.
Mn；2,060(NMR)。實施例10
在裝有溫度計、攪拌機、氮氣通入口以及回流管的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味之素社生產(chǎn))29.43份(0.2摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))8.0份以及水200份，滴加27％ NaOH使PH為10，同時在氮氣流條件下迅速滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))18.5份(0.2摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。另外，通過NMR的面積計算出數(shù)均分子量(Mn)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；1,800(NMR)、2,000(GPC)。實施例11在裝有溫度計、攪拌機、氮氣通入口以及回流管的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味之素社生產(chǎn))29.43份(0.2摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))16.0份(0.2摩爾)以及水200份，在氮氣流條件下非常迅速的滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))18.5份(0.2摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。另外，通過NMR的面積計算出數(shù)均分子量(Mn)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；550(NMR)、500(GPC)。實施例12在裝有溫度計、攪拌機、氮氣通入口以及回流管的反應(yīng)燒瓶中，裝入谷氨酸(味素社生產(chǎn))29.43份(0.2摩爾)、氫氧化鈉(純正化學社生產(chǎn))18.0份(0.6摩爾)以及水200份，在氮氣流條件下迅速滴加環(huán)氧氯丙烷(純正化學社生產(chǎn))18.5份(0.2摩爾)，放置1小時后，加熱回流3小時使之進行反應(yīng)，采用IR確認來自環(huán)氧基的特征吸收消失后結(jié)束反應(yīng)。另外，通過NMR的面積計算出數(shù)均分子量(Mn)。順便說一下，這樣生成的化合物是亞烷基為上述式(2)的聚氨基酸衍生物。
IR(cm-1)；3350，1570，1410，1350，1040.
Mn；880(NMRにより算出)。(對表面處理粉體的評價)實施例13在二氧化鈦“タイペ-クCR-50”(石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn))70重量份中加入實施例1所得到的聚氨基酸衍生物2重量份(固體成分換算值)與甲醇(純正化學社生產(chǎn))10重量份混合得到的物質(zhì)，用ヘンシエルミキサ-(三井金屬社生產(chǎn))攪拌10分鐘后，用真空干燥機干燥2小時，得到表面處理粉體。
對于該表面處理粉體，按照JIS K 6223，液體石蠟(純正化學社生產(chǎn))測定吸油量(單位mg/100g)，并且用◎、○、△以及×4個等級評價粉體的觸覺(潮濕感)。詳細的說，◎表示潮濕，○表示稍微潮濕，△表示普通，×表示差。結(jié)果如下述表1所示。實施例14除用實施例4得到的聚氨基酸衍生物代替實施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，進行與實施例13相同的操作，得到表面處理粉體。對于該表面處理粉體，進行與實施例相同的測定和評價。結(jié)果如下述表1所示。實施例15除用實施例6得到的聚氨基酸衍生物代替實施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，進行與實施例13相同的操作，得到表面處理粉體。對于該表面處理粉體進行相同的測定和評價。結(jié)果如下述表1所示。實施例16除用實施例8得到的聚氨基酸衍生物代替實施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，進行與實施例13相同的操作，得到表面處理粉體。對于該表面處理粉體進行與實施例相同的測定和評價。結(jié)果如下述表1所示。比較例1除用月桂酸(純正化學社生產(chǎn))代替實施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，進行與實施例13相同的操作，得到表面處理粉體。對于該表面處理粉體，進行與實施例相同的測定和評價。結(jié)果如下述表1所示。比較例2除不使用實施例1得到的聚氨基酸衍生物之外，進行與實施例13相同的操作，得到表面處理粉體。對于該表面處理粉體，進行與實施例相同的測定和評價。結(jié)果如下述表1所示。
表1表面處理粉體
(作為分散劑的評價)下述表2是代表性的涂料組合例。
表2涂料組合例50％濃度樹脂乳液 100份二氧化鈦 70碳酸鈣 200水 100分散劑(聚氨基酸衍生物) 2(*)消泡劑 1增粘劑(10％水溶液) 20冷凍融解穩(wěn)定劑 1涂膜形成輔助劑 1*固體成分換算值實施例17～23顏料使用二氧化鈦“タイペ-クCR-50”(石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn))或碳黑“MA-100”(三菱化學(株)生產(chǎn))，將作為增粘劑的“チロ-ゼH10000P”(ヘキスト合成(株)生產(chǎn)，不揮發(fā)成分＝1％)、作為消泡劑的“サ-フイノ-ル 104H”(日信化學(株)生產(chǎn)，不揮發(fā)成分＝75％)、作為分散劑的實施例1、4以及7～9中任意一個所制得的聚氨基酸衍生物(但是，在實施例21中，不是將本發(fā)明的聚氨基酸衍生物作為分散劑直接使用，而是使用實施例13中制得的本發(fā)明的二氧化鈦(顏料)表面處理粉體)、以及水(去離子水)按照下述表3所示的比例混合，使用高速混合器(特殊機化工業(yè)(株)生產(chǎn))混合均勻后，用涂料混合機(レツドデビル(株)生產(chǎn))進行顏料分散后得到顏料基質(zhì)。
得到的顏料基質(zhì)，使用B型溫度計測定20℃時的粘度(6及60rpm)，由該粘度值求出觸變指數(shù)(TI值)(6/60rpm)，以該粘度比作為流變特性的指標(把握粘度和流變特性)。測定結(jié)果列于相同的表中。
其次，使用以上得到的顏料基質(zhì)，同樣按照表3所示的比例，與作為丙烯酸樹脂乳液的“ボンコ-ト3990”(大日本油墨化學工業(yè)(株)生產(chǎn)，不揮發(fā)成分＝50％)以及作為溶劑的乙二醇和丁基塞璐索芙混合，使用高速混合器(特殊機化工業(yè)(株)生產(chǎn))攪拌混合均勻，得到涂料組合物(乳劑型涂料)。
而且，使用條形涂料機將得到的涂料組合物涂敷在用丙酮脫脂后的玻璃板上，在常溫下干燥后，按照JIS K5400 7.1判斷涂膜外觀良好與否(把握涂膜特性)。判斷結(jié)果也如表3所示。
表3涂料
表3的腳注*1由實施例1、4及7～9制得(數(shù)值為固體成分換算值)*2石原產(chǎn)業(yè)(株)生產(chǎn)“タイペ-ク CR-50”*3三菱化學(株)生產(chǎn)“MA-100”*4ヘキスト合成(株)生產(chǎn)“チロ-ゼH10000P”(固體部分1％)*5日信化學(株)生產(chǎn)“サ-フイノ-ル104H”(固體部分70％)*6由實施例1、4及7～9制得*7花王(株)生產(chǎn)(固體成分100％)*8第一工業(yè)(株)生產(chǎn)(固體成分23％)*9大日本油墨化學工業(yè)(株)生產(chǎn)“ボンコ-ト3990”(固體部分50％)#實施例13制得的表面處理二氧化鈦粉體比較例3～6在這些比較例中，分散劑并不使用本發(fā)明的聚氨基酸衍生物，而是使用通常的使用的分散劑。
也就是說，顏料使用氧化鈦“タイペ-ク CR-50”或碳黑“MA-100”，分散劑使用德莫爾N“デモ-ルN”或“デイスコ-ト N-14”或者不使用分散劑，按照上述表3所示的比例將其混合，采用與實施例17～23相同的制造方法制得顏料基質(zhì)，并由此得到涂料組合物(乳劑型涂料)。同樣把握這些顏料基質(zhì)和涂料組合物的各種特性，結(jié)果也一同列于上述表3中。(對化妝品的評價(其一)——對毛發(fā)化妝品的評價)實施例24～25以及比較例7～8將具有下述表4所示組成的化妝品(4種)按照每10g毛發(fā)0.5g的比例涂敷于毛發(fā)后，評價毛發(fā)的潮濕感、光澤、易梳理程度以及治療效果。治療效果的評價是使用冷態(tài)卷發(fā)的毛發(fā)，毛發(fā)尖端不散亂的認為有治療效果。作為比較，使用陽離子化纖維素“レオガ-ド GP”(ライオン(株))。
另外，評價分5個等級進行。即，◎表示良好，○表示較好，△表示同等，×表示較差，××表示差。評價結(jié)果一同列于表4。
表4毛發(fā)試驗
*1數(shù)值為固體成分換算值*2“レガ-ド GP(85％水溶液)”(ライオン(株))*3“エマ-ル 20C(25％水溶液)”(花王(株))*4“アミゾ-ル LDE(固體部分100％)”(川研フアインケミカル(株))*5“アンヒト-ル 24B(26％水溶液)”(花王(株))(對化妝品的評價(其二)——作為保濕化妝品的評價)實施例26～27及比較例9具有下述表5所示組成的化妝品(3種)涂于皮膚，觀察觸覺的變化(賦予潮濕感)。另外，評價分5個等級進行。即◎表示良好，○表示較好，△表示普通，×表示差，××表示非常差。評價結(jié)果一同列于表5。
表5保濕性
*1數(shù)值為固體成分換算值*2Daicel化學工業(yè)(株)生產(chǎn)“ア-ネストガム”(作為螯合劑的評價)實施例28～34及比較例10～13將氯化鈣(純正化學社生產(chǎn))1.1g溶解于蒸餾水中使之成為10ml，在其中加入下述表6和表7所示的含有聚氨基酸衍生物的螯合劑10mg(按固體成分換算)后，再加入蒸餾水使之成為90ml。邊攪拌邊將硫酸鈉(純正化學社生產(chǎn))1.42g溶解于蒸餾水得到的10ml溶液加入到上述混合溶液中，測定生成的沉淀物的重量。測定結(jié)果一并列于相同的表中。另外，沉淀物少表示螯合能力強。
表6螯合能力
*1例如，實施例1表示螯合劑是由實施例1制得的聚氨基酸衍生物。
*2NMR分光法得到的分子量的計算值*3每1摩爾谷氨酸所使用的氫氧化鈉的量(摩爾)表7螯合能力(續(xù))
*1例如，實施例3表示螯合劑是由實施例3制得的聚氨基酸衍生物。
*2NMR分光法得到的分子量的計算值*3キレスト社生產(chǎn)的乙二胺四乙酸4鈉鹽·4水合物*4キレスト社生產(chǎn)的氮基三乙酸3鈉鹽·1水合物(作為防銹劑的評價)實施例35～38及比較例14將銀亮鋼棒用一般鋼材(依據(jù)JIS G3108)試驗片用イオソクタン洗凈后，用150號砂布預(yù)先拋光后，再用280號砂布拋光(砂布，依據(jù)JIS R 6521)。將實施例1～3及10得到的氨基酸衍生物各0.33g(固體成分)與自來水330ml混合，將拋光完的試驗片浸漬于其中，在60℃條件下放置1小時，觀察銹的生成狀態(tài)，分3個等級進行評價，(1)輕微(試驗片的表面上，直徑在1mm以下的銹斑點不超過6個的場合)，(2)中度(超過(1)，確認試驗片表面5％以下有銹的場合)，(3)高度(確認試驗片表面5％以上有銹的場合)。結(jié)果如下述表8所示。
表8
*1例如，實施例2表示防銹劑是實施例2制得的聚氨基酸衍生物。
*2NMR分光法得到的分子量的計算值*3每1摩爾谷氨酸所使用的氫氧化鈉的量(摩爾)如上所述，本發(fā)明涉及的聚氨基酸衍生物作為分散劑、金屬離子螯合劑以及防銹劑是優(yōu)良的，而且使用了該聚氨基酸衍生物的表面處理粉體可以提高防水性，如果加入到化妝品中使用，可以賦予毛發(fā)潮濕感、光澤、易梳理性和治療效果，賦予肌膚潮濕感。
權(quán)利要求
1.新型聚氨基酸衍生物，其特征在于4個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合。
2.如權(quán)利要求1所述的新型氨基酸衍生物，其特征在于該間隔基是也可以具有羥基和/或碳鏈內(nèi)醚鍵的亞烷基。
3.如權(quán)利要求2所述的新型氨基酸衍生物，其特征在于該亞烷基為下述式(1)～(3)所示的任意一個，
(式中，K為1～10的整數(shù)，另外，式(3)中，A表示下述式(4)～(6)中任意一個，
(式(4)中，j表示1～10的整數(shù)，另外，式(6)中，m表示1～15的整數(shù)))。
4.如權(quán)利要求1所述的新型聚氨基酸衍生物，其特征在于該聚氨基酸衍生物為下述式(7)～(9)中任意一個所示的物質(zhì)，
(式中，B表示氨基酸側(cè)鏈，M表示氫原子或平衡離子，n表示4以上的整數(shù)，k表示1～10的整數(shù)，而且A表示上述式(4)～(6)中任意一個)。
5.如權(quán)利要求1所述的新型聚氨基酸衍生物，其特征在于環(huán)氧氯丙烷和/或聚環(huán)氧化合物與氨基酸的反應(yīng)比為相對于環(huán)氧氯丙烷x摩爾和具有環(huán)氧官能團z個的聚環(huán)氧化合物y摩爾，使用2/3×(x+y×z/2)～4/3×(x+y×z/2)摩爾氨基酸。
6.如權(quán)利要求5所述的新型聚氨基酸衍生物，其特征在于聚環(huán)氧化合物是聚縮水甘油醚。
7.如權(quán)利要求5或6所述的新型聚氨基酸衍生物，其特征在于進一步加入胺化合物進行反應(yīng)。
8.如權(quán)利要求1～7中任意一項所述的新型聚氨基酸衍生物，其采用NMR分光法測定的數(shù)均分子量在100000以下。
9.螯合劑，其特征在于以權(quán)利要求1～8中任意一項所述的新型聚氨基酸衍生物為有效成分。
10.顏料分散劑，其特征在于以2個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合的聚氨基酸衍生物為有效成分。
11.表面處理粉體，其特征在于使用2個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合的聚氨基酸衍生物，進行表面處理。
12.化妝品，其特征在于含有2個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合的聚氨基酸衍生物。
13.防銹劑，其特征在于以2個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合的聚氨基酸衍生物為有效成分。
14.如權(quán)利要求10所述的顏料分散劑、權(quán)利要求11所述的表面處理粉體、權(quán)利要求12所述的化妝品或權(quán)利要求13所述的防銹劑，其特征在于該間隔基是也可以具有羥基和/或碳鏈內(nèi)醚鍵的亞烷基。
15.如權(quán)利要求10所述的顏料分散劑、權(quán)利要求11所述的表面處理劑、權(quán)利要求12所述的化妝品或權(quán)利要求13所述的防銹劑，其特征在于上述亞烷基為上述式(1)～(3)所示的任意一個。
16.如權(quán)利要求10所述的顏料分散劑、權(quán)利要求11所述的表面處理粉末、權(quán)利要求12所述的化妝品或權(quán)利要求13所述的防銹劑，其特征在于2個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合的聚氨基酸衍生物采用NMR分光法測得的分子量在100000以下。
全文摘要
提供一種對于各種用途均有用的(新型)聚氨基酸衍生物。一種新型氨基酸衍生物,其特征在于4個以上氨基酸通過氨基氮原子通過間隔基結(jié)合,例如該間隔基是也可以具有羥基和/或碳鏈內(nèi)醚鍵的亞烷基;以及含有這種新型聚氨基酸衍生物、具有與之類似結(jié)構(gòu)的1分子中氨基酸分子不滿4個的聚氨基酸衍生物作為螯合劑、顏料分散劑、粉體表面處理劑、化妝品材料以及防銹劑的用途。
文檔編號A61Q5/00GK1247188SQ9911771
公開日2000年3月15日 申請日期1999年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月12日
發(fā)明者田中祐之, 田保橋建 申請人:味之素株式會社