專利名稱：含有陰離子表面活性劑、紫外線輻射濾除化合物和陽離子或兩性離子兩親化合物的防曬 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及局部用化妝品組合物，其特別用于使皮膚和/或頭發(fā)免受紫外線照射，還涉及上述化妝品組合物的應(yīng)用。本發(fā)明更具體涉及含有經(jīng)穩(wěn)定的兩不混溶相的分散體形式的防曬組合物，其中經(jīng)含有至少一種陰離子表面活性劑穩(wěn)定、紫外線輻射濾除化合物和一種陽離子或兩性離子的兩親化合物。
已知，波長為280-400nm的光輻射會(huì)令人的表皮曬黑，波長為280-320nm的光線(已知稱為UV-B)會(huì)引起皮膚灼傷和產(chǎn)生紅斑，這會(huì)有損于自然曬黑進(jìn)程；因此應(yīng)濾除這種UV-B的輻射。
還已知波長為320-400nm的UV-A光線會(huì)令皮膚曬黑，易于導(dǎo)致皮膚的不良變化，對(duì)敏感皮膚或經(jīng)持續(xù)日曬的皮膚尤其如此。UV-A光線尤其會(huì)引起皮膚彈性降低和出現(xiàn)皺紋，從而導(dǎo)致皮膚過早老化。其會(huì)引發(fā)紅斑反應(yīng)，或令某些被測者的該反應(yīng)增強(qiáng)，甚至可能是導(dǎo)致光毒性或光變應(yīng)性反應(yīng)的根源。因此也應(yīng)濾除UV-A的輻射。
目前已提出許多用于皮膚防曬(UV-A和/或UV-B)的化妝品組合物。
含有活性化合物的用于濾除紫外線輻射的化妝品組合物是現(xiàn)有技術(shù)已知的，其中活性化合物包括游離的或至少經(jīng)部分中和的酸官能基。具體說，已知某些磺酸化合物具有濾除波長為280-400nm的光、特別是280-360nm的光輻射的良好特性，其具有熱穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性。
但配制高防曬因子(SPF)的產(chǎn)品就會(huì)采用高濃度的UV掩蔽劑，在某些情況下，出于毒性或經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)這都是不利的。防曬因子(SPF)是采用UV掩蔽劑時(shí)形成紅斑所需時(shí)間閾值與不采用UV掩蔽劑形成紅斑所需時(shí)間閾值的數(shù)學(xué)比率。
因此重要的是提供一種新的制劑體系，其能增進(jìn)等量防曬劑的防曬因子，從而能降低制劑中UV掩蔽劑的用量。
申請(qǐng)人為此進(jìn)行了大量研究，意外地發(fā)現(xiàn)能解決該問題，并發(fā)現(xiàn)可通過采用陽離子或兩性離子兩親化合物來改善陰離子表面活性劑的界面特性來增進(jìn)防曬劑的防曬因子，其中陽離子或兩性離子兩親化合物能與陰離子表面活性劑一同形成某種化合物，當(dāng)陰離子表面活性劑濃度為0.1mmol/100g時(shí)該化合物能令40℃時(shí)水/液體石蠟界面的張力至少降低14mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為0.5mmol/100g時(shí)能至少降低26mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為1mmol/100g時(shí)能至少降低33mN.m-1。
該發(fā)現(xiàn)構(gòu)成了本發(fā)明的基礎(chǔ)。
因此本發(fā)明的一個(gè)主題是局部用特別是皮膚和/或頭發(fā)防曬用化妝品組合物，其為含兩不混溶相的分散體形式，其中該不相溶混相由含有至少一種選自脂肪酸鹽、單價(jià)金屬鹽、多價(jià)金屬鹽、銨鹽或有機(jī)堿鹽的陰離子表面活性劑穩(wěn)定，還含有由親水防曬劑構(gòu)成的能濾除紫外線輻射的化合物和金屬氧化物毫微級(jí)顏料，親水防曬劑如下式所示，其中含有部分或全部中和的磺酸官能基，其可被吸附在所述不混溶兩相的界面上
其中-Z為下式所示的基團(tuán)
-R2是-H或-SO3H；-n是0或大于或等于1且小于或等于4的整數(shù)，-R1表示一個(gè)或多個(gè)含1-4個(gè)碳原子的相同或不同的、直鏈或支鏈烷基或烷氧基，苯環(huán)上的兩亞甲基樟腦基團(tuán)彼此在間位或?qū)ξ簧希唤饘傺趸锖廖⒓?jí)顏料選自經(jīng)疏水烴基的包覆劑進(jìn)行表面包覆的二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯和氧化鈰，以及它們的混合物，其平均粒度為5-100nm，該組合物的特征在于其中還含有陽離子或兩性離子兩親化合物，其與陰離子表面活性劑一起能形成某種化合物，當(dāng)陰離子表面活性劑濃度為0.1mmol/100g時(shí)該化合物能令40℃時(shí)水/液體石蠟界面的張力至少降低14mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為0.5mmol/100g時(shí)能至少降低26mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為1mmol/100g時(shí)能至少降低33mN.m-1。
根據(jù)Lecomte du Noüy環(huán)方法測定表面張力，該方法例如可參見Galenica(F.Puisieux，M.Seiller)，5分散體系(5 Les SystèmesDispersés)，I乳化體用表面活性劑(I Agents de surface etEmulsions)，第2章，86-89頁。
陽離子或兩性離子兩親化合物可選自下式所示的化合物
其中-R1至R4可相同或不同，為直鏈或支鏈C1-C30烷基，羥烷基，烷基羧酸根，烷基磺酸根，羥烷基磺酸根，環(huán)烷基，烯基，芳基或芳烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)雜原子(如氧或硫)、或-NH-或酰氨基-CONH-間隔，或者R1和R2和/或R3和R4可與相連的氮原子一起形成五元或六元飽和或不飽和雜環(huán)，其可未經(jīng)取代或被C1-C30烷基、羥烷基、烯基、芳基或芳烷基取代，雜環(huán)上至少含一個(gè)R1至R4基團(tuán)或取代基，優(yōu)選至少含兩個(gè)R1至R4基團(tuán)或取代基，其中R1至R4基團(tuán)或取代基至少含6個(gè)碳原子。
-X-為無機(jī)或有機(jī)離子，選自鹵素、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根(methosulphate)、對(duì)甲基苯磺酸根和糖精酸離子，優(yōu)選氯或溴；應(yīng)理解的是，當(dāng)至少一個(gè)R1至R4基團(tuán)為烷基羧酸根、烷基磺酸根或羥烷基磺酸根時(shí)，X-離子不存在。
陽離子或兩性離子兩親化合物還可如下式(II)所示
其中-R5為直鏈或支鏈C1-C30烷基、羥烷基、烷基羧酸根、環(huán)烷基、烯基、芳基或芳烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)雜原子(如氧或硫)、或-NH-或酰氨基-CONH-間隔；-A、B或D為CH、N、N+R6、R6為氫原子、取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和C1-C30烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)雜原子間隔，應(yīng)理解的是僅有一個(gè)A、B或D代表N或N+R6；-X-為無機(jī)或有機(jī)離子，選自鹵素、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、對(duì)甲苯磺酸根和糖精酸離子，優(yōu)選氯或溴；-m＝0，1或2。
基團(tuán)R1-R6至少含6個(gè)碳原子，優(yōu)選C8-C22基團(tuán)。
式(I)的陽離子或兩性離子兩親化合物優(yōu)選選自甜菜堿，如癸基甜菜堿、月桂基甜菜堿、月桂酰氨基丙基甜菜堿、十四烷基甜菜堿、十四烷基酰氨基丙基甜菜堿、椰油基甜菜堿(coco-betaine)、椰油酰氨基乙基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿、十六烷基甜菜堿、palmamido丙基甜菜堿、十六酰氨基丙基甜菜堿、蓖麻油酰氨基丙基甜菜堿、硬脂酰氨基丙基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、油基甜菜堿、油酰氨基丙基甜菜堿或二十二烷基甜菜堿，磺基甜菜堿如月桂基磺基甜菜堿、月桂基羥基磺基甜菜堿、椰油基磺基甜菜堿、椰油基羥基磺基甜菜堿、椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿或油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿，烷基三甲基銨鹽如十二烷基三甲基溴化銨或氯化銨、椰油基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基甲基硫酸銨或鯨蠟基三甲基甲基苯磺酸銨、(氫化)三甲基牛油基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、辛基十二烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨或二十二烷基三甲基甲基硫酸銨、或氯芐烷銨、溴芐烷銨或糖精酸芐烷銨、十六烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基二甲基芐基溴化銨(cetearalkonium bromide)、月桂基二甲基芐基氯化銨或月桂基二甲基芐基溴化銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨、油基二甲基芐基氯化銨、二十二烷基二甲基芐基氯化銨和椰油基芐基羥乙基氯化咪唑啉鎓。
式(II)的陽離子或兩性離子兩親化合物優(yōu)選選自氯化鯨蠟基吡啶鎓和氯化月桂基吡啶鎓。
適用于本發(fā)明的陽離子或兩性離子兩親化合物中特別值得一提的是甜菜堿。
陽離子或兩性離子兩親化合物的濃度占組合物總量的0.1-15％(重量)(以活性成分計(jì))，優(yōu)選為0.1-10％(重量)(以活性成分計(jì))。
式(III)的化合物特別優(yōu)選相應(yīng)于n＝0；苯-1，4-雙(3-亞甲基-10-樟腦磺酸)。
可采用單價(jià)金屬或多價(jià)金屬氫氧化物、氨水或有機(jī)堿如烷基胺或烷醇胺來中和上述式(III)防曬劑中的酸官能基。
式(III)的防曬化合物在本發(fā)明組合物中的用量占本發(fā)明組合物總量的0.1-20％(重量)(以活性成分計(jì))，特別是0.2-10％(重量)(以活性成分計(jì))，優(yōu)選0.5-5％(重量)(以活性成分計(jì))。
適用于本發(fā)明的毫微級(jí)金屬氧化物的基本平均粒度優(yōu)選為10-50nm。
優(yōu)選采用的二氧化鈦毫微級(jí)顏料是無定形的，或?yàn)榻鸺t石和/或銳鈦礦結(jié)晶形式。
毫微級(jí)顏料的疏水烴基涂料優(yōu)選包含脂肪酸或脂肪酸鹽，單價(jià)或多價(jià)金屬鹽、銨鹽或有機(jī)堿鹽。
特別優(yōu)選的一類毫微級(jí)顏料是經(jīng)氧化鋁或硬脂酸鋁包覆的二氧化鈦毫微級(jí)顏料，由Tayca公司以商品名“Microtitanium DioxideMT-100T”或“MT-100 TV”銷售，或是經(jīng)硬脂酸包覆的金紅石二氧化鈦毫微級(jí)顏料，由Ishihara Sangyo公司以商品名“TTO-S4”銷售。
金屬氧化物毫微級(jí)顏料在本發(fā)明防曬組合物中的用量占組合物總量的0.1-15％(重量)，優(yōu)選為0.5-10％(重量)。
陰離子表面活性劑的用量占組合物總量的0.5-10％(重量)(以活性成分計(jì))，更優(yōu)選為0.5-5％(重量)(以活性成分計(jì))。
本發(fā)明的組合物中還可含有至少一種非離子表面活性劑，選自含酯鍵的化合物，如脂肪酸二醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸丁糖醇酯、戊糖醇酯和己糖醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸蔗糖酯、蔗糖甘油三酯、脫水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇酯或聚山梨醇酯，含醚鍵的化合物，如聚乙二醇烷基苯基醚和聚乙二醇脂族烷基醚，含酰氨鍵的化合物如聚氧乙烯烷酰胺和烯化氧聚合物。
非離子表面活性劑的用量可占組合物總量的0.5-5％(重量)(以活性成分計(jì))，更優(yōu)選為1-3％(重量)(以活性成分計(jì))。
毋需多言，本發(fā)明的化妝品組合物中除上述防曬劑之外，還可含有一種或多種在UV-A/UV-B區(qū)域有活性的附加的親水或親油防曬劑。
附加防曬劑具體可選自肉桂酸類衍生物、水楊酸類衍生物、樟腦類衍生物、三嗪衍生物，可參見專利申請(qǐng)EP-A-863145、EP-A-517104、EP-A-570838、EP-A-769851、EP-A-775698和EP-A-878469，二苯酮衍生物、聯(lián)苯甲酰甲烷衍生物、β，β′-二苯基丙烯酸酯衍生物、苯并咪唑衍生物、雙(苯并三唑基酚)衍生物，可參見專利申請(qǐng)GB-A-2303549、DE-A-19726184和EP-A-893119，對(duì)氨基苯甲酸衍生物，在專利申請(qǐng)WO-93/04665中描述的防曬聚合物和防曬聚硅氧烷，以及如專利申請(qǐng)EP-A-669323中所述的含有至少兩個(gè)吲哚基的化合物。
在UV-A/UV-B區(qū)域有活性的附加防曬劑的實(shí)例中值得一提的有對(duì)氨基苯甲酸，氧乙烯化(25mol)對(duì)氨基苯甲酸酯，對(duì)二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，N-氧丙烯化乙基對(duì)氨基苯甲酸酯，對(duì)氨基苯甲酸甘油酯，水楊酸高(homo)薄荷酯，水楊酸2-乙基己酯，水楊酸三乙醇胺，水楊酸4-異丙基芐酯，4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷，4-異丙基二苯甲酰甲烷，4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，二異丙基肉桂酸甲酯，4-甲氧基肉桂酸異戊酯，4-甲氧基肉桂酸二乙醇胺，
鄰氨基苯甲酸薄荷酯，2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯，2-苯基苯并咪唑基-5-磺酸及其鹽，3-(4′-三甲基氨基)亞芐基-2-冰片酮(bornanone)硫酸甲酯，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸酯，2，4-二羥基二苯酮，2，2′，4，4′-四羥基二苯酮，2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮，2-羥基-4-正辛氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-4′-甲基二苯酮，α-(2-氧代-3-亞龍腦基)-4-甲苯磺酸及其鹽，3-(4′-磺基)亞芐基-2-冰片酮(bornaone)及其鹽，3-(4′-甲基亞芐基)-d，l-樟腦，3-亞芐基-d，l-樟腦，咪唑丙烯酸，2，4，6-三[對(duì)(2′-乙基己基-1′-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，2-[(對(duì)-叔丁基酰氨基)苯氨基]-4，6-二[(對(duì)-2′-乙基己基-1′-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，2，4-二{[4-(2-乙基己基氧)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪，N-(2和4)-[(2-氧代-3-亞龍腦基)甲基芐基]丙烯酰胺的聚合物，含丙二酸官能基的聚有機(jī)硅氧烷，1，4-二(苯并咪唑基)亞苯基-3，3′，5，5′-四磺酸及其鹽，由Fairmount Chemical公司以商品名MIXXIM BB/100銷售的2，2′-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]。
本發(fā)明組合物中還可含有人工曬黑劑和/或皮膚褐化劑(自行曬黑劑)，例如二羥丙酮(DHA)。
本發(fā)明組合物中還可含有化妝品輔劑，具體選自脂肪成分，有機(jī)溶劑、離子或非離子增稠劑和/或膠凝劑、軟化劑、抗氧劑、遮光劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、羥基酸、維生素、親水或親油活性成分如神經(jīng)酰胺、還原劑、聚硅氧烷、自由基清除劑、消泡劑、水合劑、香料、防腐劑、填料、螯合劑、聚合物、拋射劑、酸化或堿化劑、染料或其他常用于化妝品的成分。
脂肪成分由以下成分構(gòu)成油或蠟或其混合物，石油凝膠、石蠟、羊毛脂、氫化羊毛脂或乙酰化羊毛脂；其中還可含有脂肪酸、脂肪醇如月桂醇、鯨蠟醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、棕櫚醇、油醇和2-辛基月桂醇，脂肪酸酯如單硬脂酸甘油酯、單硬脂酸聚乙二醇酯、棕櫚酸異丙酯、己二酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸辛酯、C12-C15脂族烷基苯甲酸酯(購自Finetex的Finsolv TN)、經(jīng)3mol氧化丙烯聚氧丙烯化的十四醇(購自Witco的Witconol APM)，以及C6-C18脂肪酸三甘酯，如辛酸/癸酸三甘酯。
油類選自動(dòng)物、植物、礦物或合成油，具體有氫化棕櫚油、氫化蓖麻油、液體石油凝膠、液體石蠟、Purcellin油(辛酸硬脂醇酯)，硅油和異鏈烷烴。
蠟選自來自動(dòng)物、化石、植物、礦物和合成的蠟。值得一提的具體有蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、甘蔗蠟、漆樹蠟、地蠟、褐煤蠟、微晶蠟、石蠟和聚硅氧烷蠟及樹脂。
有機(jī)溶劑中值得一提的有低級(jí)醇和多元醇，如乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油和山梨醇。
增稠劑和/或膠凝劑可選自交聯(lián)聚丙烯酸、改性或未經(jīng)改性的瓜爾膠或纖維素膠，如羥丙基瓜爾膠、甲基羥乙基纖維素、鯨蠟基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或羥乙基纖維素，以及二氧化硅，例如由NL Industries銷售的Bentone Gel Mio，或由Polyplastic銷售的Veegum Ultra。
毋需多言，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)對(duì)這類任選的附加化合物和/或其用量進(jìn)行精心選擇，以使所設(shè)想的成分不會(huì)或基本不會(huì)對(duì)本發(fā)明防曬組合物的本質(zhì)優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)生不利影響。
本發(fā)明的化妝品組合物可用作保護(hù)人體表皮或頭發(fā)免受紫外線損傷的防曬組合物或彩妝組合物。
該組合物具體可以是單一或復(fù)合乳劑(水包油型、油包水型、油/水/油或水/油/水)，如膏霜、乳液或膏霜凝膠，或粉劑或固體軟管劑，并可任選包裝為氣溶膠劑，以及泡沫劑或噴霧劑。
可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)制備本發(fā)明組合物，具體如那些用于制備水包油型或油包水型乳劑的技術(shù)。
當(dāng)其是乳劑時(shí)，乳劑的水相可含有非離子微囊分散體，其由已知方法制備(參見Bangham，Standish和Watkins，J.Mol.Biol.13，238(1965)，F(xiàn)R-A-2315991和FR-A-2416008)。
本發(fā)明的另一主題是用于護(hù)理皮膚或頭發(fā)的非治療性方法，用于使皮膚或頭發(fā)免受紫外線損傷，該方法包括在皮膚或頭發(fā)上施用有效量的上述的化妝品組合物。
當(dāng)本發(fā)明組合物用于使人體表皮免受紫外線損傷或用作防曬劑時(shí)，其可為溶劑分散體形式，或?yàn)榉请x子微囊分散體形式的脂肪成分，或?yàn)槿閯┤绺嗨⑷橐夯蚋嗨z，或?yàn)楣腆w軟管劑，也可包裝為氣溶膠劑，以及為泡沫劑或噴霧劑的形式。
當(dāng)本發(fā)明的組合物用于保護(hù)頭發(fā)時(shí)，其可為洗發(fā)劑、乳劑或非離子微囊分散體形式，其也可包裝為氣溶膠劑，以及為泡沫劑或噴霧劑的形式；其可制成在香波用前或用后、染發(fā)或漂白用前或用后、燙發(fā)或頭發(fā)拉直用或用后洗除式組合物，或用于燙發(fā)、頭發(fā)拉直、染發(fā)或頭發(fā)漂白的組合物。
當(dāng)組合物用作睫毛、眉毛或皮膚用彩妝品時(shí)，可為護(hù)膚霜、粉底、管式唇膏、眉毛膏、敷面粉、睫毛膏或眼線劑，其可為液體、固體或膏狀、無水或含水形式，如單一或復(fù)合乳劑，或非離子微囊分散體形式，粉劑或固體軟管劑。
作為指導(dǎo)，對(duì)于本發(fā)明中含水包油型乳劑基質(zhì)的防曬制劑，水相(具體含有親水防曬劑)的用量一般占制劑總量的50-95％(重量)，優(yōu)選為70-90％(重量)，而油相(具體含有親油防曬劑)的用量一般占制劑總量的5-50％(重量)，優(yōu)選為10-30％(重量)。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1制備水包油型乳劑形式的本發(fā)明防曬組合物，其中含有以下成分，比例以占組合物總量的重量比計(jì)-硬脂酸甘油酯和含100mol氧化乙烯的聚 2％乙二醇硬脂酸酯的混合物，由ICI公司以商品名“Arlacel 165”銷售-硬脂酸 2.5％-鯨蠟醇 0.5％-聚硅氧烷膠存在于環(huán)甲基聚硅氧烷中的α，ω-二羥基化聚二甲基硅氧烷，由DowCorning公司以商品名DC-2-9071銷售-脂肪酸三甘油酯 4％-異鏈烷烴 3％-燭果油 1.5％-西蒙得木油 1.5％-二氧化鈦毫微級(jí)顏料，由Tayca公司以商5％品名“Microtitanium dioxide MT-100T”銷售-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己 10％酯，由BASF公司以商品名“Uvinul N-539”銷售-4-叔丁基-4′-甲氧基苯甲酰甲烷，由 2％Roche公司以商品名“Parsol 1789”銷售-甘油 4％-丙二醇 4％-苯-1，4-雙(3-亞甲基-10-樟腦磺酸) 0.5％活性成分-椰油基甜菜堿 2％活性成分-丙烯酸/(C10-C30)烷基丙烯酸酯交聯(lián)共聚 0.12％物，由Goodrich公司以商品名“PemulenTR1”銷售-羥丙基甲基纖維素 0.1％-三乙醇胺 0.83％-防腐劑 適量-香料適量-軟化水 適量 100％
制備上述組合物的對(duì)照組合物A和B，其中組合物A中含有油溶性紫外線防曬劑、帶有酸官能基的防曬劑和毫微級(jí)顏料，但不合兩性離子兩親椰油基甜菜堿化合物，組合物B僅含有兩性離子兩親椰油基甜菜堿化合物，但不含防曬劑或毫微級(jí)顏料。
制備各乳劑，其中將油溶性紫外線防曬劑溶于脂肪相中，然后在加熱至約80℃的脂肪相中加入乳化劑，最后在快速攪拌條件下加入預(yù)熱至相同溫度的含苯-1，4-雙(3-亞甲基-10-樟腦磺酸)的水相，其中苯-1，4-雙(3-亞甲基-10-樟腦磺酸)經(jīng)三乙醇胺中和。
實(shí)施例2制備本發(fā)明的防曬組合物，其中用相同濃度的月桂酰氨基丙基甜菜堿替代椰油基甜菜堿。
實(shí)施例3用相同濃度的月桂基三甲基氯化銨替代實(shí)施例1和2中的甜菜堿。
對(duì)于所制備的各制劑，測定相關(guān)的防曬因子。采用體外實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，參見B.L.Diffey等人在《化妝品化學(xué)協(xié)會(huì)學(xué)報(bào)》(J.Soc.Cosmet.Chem.40-127-133(1989))中描述的內(nèi)容；該方法包括測定波長為290-400nm范圍內(nèi)每隔5nm的單色防曬因子，由此根據(jù)規(guī)定的數(shù)學(xué)等式計(jì)算出防曬因子。
由3個(gè)測定值計(jì)算出平均防曬因子，下表給出了標(biāo)準(zhǔn)偏差。
這些結(jié)果清楚地表明，對(duì)于相同的防曬體系即毫微級(jí)顏料+油溶性紫外線防曬劑+苯-1，4-雙(3-亞甲基-10-樟腦磺酸)，含有兩親離子椰油基甜菜堿化合物的本發(fā)明實(shí)施例1的組合物的防曬因子明顯高于對(duì)照組合物A，盡管兩親兩性化合物本身并無防曬能力(參見對(duì)照組合物B)。
這些結(jié)果經(jīng)活體實(shí)驗(yàn)方法證實(shí)，其中包括在5名人類被測者的背部按2mg產(chǎn)品/平方厘米的比例涂敷這些制劑，然后采用XenonMultipor WG 320-1mm+UG 11-1mm日曬模擬器照射防曬部位和未經(jīng)防曬的部位。
權(quán)利要求
1.局部用特別是皮膚和/或頭發(fā)防曬用化妝品組合物，其為含兩不混溶相的分散體形式，其中該兩不混溶相由含有至少一種選自脂肪酸鹽、單價(jià)金屬鹽、多價(jià)金屬鹽、銨鹽或有機(jī)堿鹽的陰離子表面活性劑穩(wěn)定，還含有由親水防曬劑構(gòu)成的能濾除紫外線輻射的化合物和金屬氧化物毫微級(jí)顏料，親水防曬劑如下式所示，其中含有部分或全部中和的磺酸官能基，其可被吸附在所述不混溶兩相的界面上
其中-Z為下式所示的基團(tuán)
-R2是-H或-SO3H；-n是0或大于或等于1且小于或等于4的整數(shù)，-R1表示一個(gè)或多個(gè)含1-4個(gè)碳原子的相同或不同的、直鏈或支鏈烷基或烷氧基，苯環(huán)上的兩亞甲基樟腦基團(tuán)彼此在間位或?qū)ξ簧?；金屬氧化物毫微?jí)顏料選自經(jīng)疏水烴基包覆劑進(jìn)行表面包覆的二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋯和氧化鈰，以及它們的混合物，其平均粒度為5-100nm，該組合物的特征在于其中還含有陽離子或兩性離子兩親化合物，其與陰離子表面活性劑一起能形成某種化合物，當(dāng)陰離子表面活性劑濃度為0.1mmol/100g時(shí)該化合物能令40℃時(shí)的水/液體石蠟界面的張力至少降低14mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為0.5mmol/100g時(shí)能至少降低26mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為1mmol/100g時(shí)能至少降低33mN.m-1。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于陽離子或兩性離子兩親化合物如下式所示
其中-R1至R4可相同或不同，為直鏈或支鏈C1-C30烷基，羥烷基，烷基羧酸根，烷基磺酸根，羥烷基磺酸根，環(huán)烷基，烯基，芳基或芳烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)雜原子(如氧或硫)、或-NH-或酰氨基-CONH-間隔，或者R1或R2和/或R3和R4可與相連的氮原子一起形成五元或六元飽和或不飽和雜環(huán)，其可未經(jīng)取代或被C1-C30烷基、羥烷基、烯基、芳基或芳烷基取代，雜環(huán)上至少含一個(gè)R1至R4基團(tuán)或取代基，優(yōu)選至少含兩個(gè)R1至R4基團(tuán)或取代基，其中R1至R4基團(tuán)或取代基至少含6個(gè)碳原子。-X-為無機(jī)或有機(jī)離子，選自鹵素、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根(methosulphate)、對(duì)甲基苯磺酸根和糖精酸離子，優(yōu)選氯或溴；應(yīng)理解的是，當(dāng)至少一個(gè)R1至R4基團(tuán)為烷基羧酸根、烷基磺酸根或羥烷基磺酸根時(shí)，X-離子不存在。
3.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于陽離子或兩性離子兩親化合物如下式所示
其中-R5為直鏈或支鏈C1-C30烷基、羥烷基、烷基羧酸根、環(huán)烷基、烯基、芳基或芳烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)雜原子(如氧或硫)、或-NH-或酰氨基-CONH-間隔；-A、B或D為CH、N、N+R6、R6為氫原子、取代或未經(jīng)取代的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和C1-C30烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)雜原子間隔，應(yīng)理解的是僅有一個(gè)A、B或D代表N或N+R6；其中，R5與R6中至少一個(gè)含有至少6個(gè)碳原子；-X-為無機(jī)或有機(jī)離子，選自鹵素、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、對(duì)甲苯磺酸根和糖精酸離子，優(yōu)選氯或溴；-m＝0，1或2。
4.權(quán)利要求2或3的組合物，其特征在于至少含6個(gè)碳原子的R1-R6基團(tuán)是C8-C22基團(tuán)。
5.權(quán)利要求2-4中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于式(I)的陽離子或兩性離子兩親化合物選自甜菜堿，如癸基甜菜堿、月桂基甜菜堿、月桂酰氨基丙基甜菜堿、十四烷基甜菜堿、十四烷基酰氨基丙基甜菜堿、椰油基甜菜堿、椰油酰氨基乙基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿、十六烷基甜菜堿、palmamido丙基甜菜堿、十六酰氨基丙基甜菜堿、蓖麻油酰氨基丙基甜菜堿、硬脂酰氨基丙基甜菜堿、硬脂基甜菜堿、油基甜菜堿、油酰氨基丙基甜菜堿或二十二烷基甜菜堿，磺基甜菜堿如月桂基磺基甜菜堿、月桂基羥基磺基甜菜堿、椰油基磺基甜菜堿、椰油基羥基磺基甜菜堿、椰油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿或油酰氨基丙基羥基磺基甜菜堿，烷基三甲基銨鹽如十二烷基三甲基溴化銨或氯化銨、椰油基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基氯化銨、鯨蠟基三甲基溴化銨、鯨蠟基三甲基甲基硫酸銨或鯨蠟基三甲基甲基苯磺酸銨、(氫化)三甲基牛油基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、辛基十二烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨或二十二烷基三甲基甲基硫酸銨、或氯芐烷銨、溴芐烷銨或糖精酸芐烷銨、鯨蠟基二甲基芐基氯化銨、鯨蠟基二甲基芐基溴化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨或月桂基二甲基芐基溴化銨、硬脂基二甲基芐基氯化銨、油基二甲基芐基氯化銨、二十二烷基二甲基芐基氯化銨和椰油基芐基羥乙基氯化咪唑啉鎓。
6.權(quán)利要求3或4的組合物，其特征在于式(II)的陽離子或兩性離子兩親化合物選自鯨蠟基氯化吡啶鎓和月桂基氯化吡啶鎓。
7.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中的陽離子或兩性離子兩親化合物的用量占組合物總量的0.1-15％(重量)(以活性成分計(jì))，優(yōu)選為0.1-10％(重量)(以活性成分計(jì))。
8.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于式(III)的濾除紫外線輻射的化合物為苯-1，4-雙(3-亞甲基-10-樟腦磺酸)。
9.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于式(III)的濾除紫外線輻射化合物的磺酸官能基經(jīng)單價(jià)或多價(jià)金屬氫氧化物、氨水或有機(jī)堿中和。
10.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于式(III)的濾除紫外線輻射化合物的用量占組合物總量的0.1-10％(重量)(以活性成分計(jì))，特別是0.2-8％(重量)(以活性成分計(jì))，優(yōu)選為0.5-5％(重量)(以活性成分計(jì))。
11.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于陰離子表面活性劑的用量占組合物總量的0.5-10％(重量)(以活性成分計(jì))，特別是0.5-5％(重量)(以活性成分計(jì))。
12.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于金屬氧化物毫微級(jí)顏料是二氧化鈦毫微級(jí)顏料。
13.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中疏水烴基涂料包含脂肪酸或脂肪酸鹽、單價(jià)或多價(jià)金屬鹽、銨鹽或有機(jī)堿鹽。
14.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中金屬氧化物毫微級(jí)顏料的基本平均粒度為10-50nm。
15.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中金屬氧化物毫微級(jí)顏料的用量占組合物總量的0.1-15％(重量)，優(yōu)選為0.5-10％(重量)。
16.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中還含有至少一種非離子表面活性劑，選自含酯鍵的化合物，如脂肪酸二醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚甘油酯、脂肪酸丁糖醇酯、脂肪酸戊糖醇酯和脂肪酸己糖醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸蔗糖酯、蔗糖甘油三酯、脫水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脫水山梨醇酯或聚山梨醇酯，含醚鍵的化合物，如聚乙二醇烷基苯基醚和聚乙二醇脂族烷基醚，含酰氨鍵的化合物如聚氧乙烯烷酰胺和烯化氧聚合物。
17.權(quán)利要求16的組合物，其特征在于非離子表面活性劑的濃度占組合物總量的0.5-5％(重量)(以活性成分計(jì))，更優(yōu)選為1-3％(重量)(以活性成分計(jì))。
18.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中除以上任一權(quán)利要求中所述的防曬劑之外，還可含有一種或多種在UV-A和/或UV-B區(qū)域有活性的附加的親水或親油防曬劑。
19.權(quán)利要求18的組合物，其特征在于附加的防曬劑選自肉桂酸酯類衍生物、水楊酸酯類衍生物，亞苯基樟腦類衍生物，三嗪衍生物，二苯酮衍生物，聯(lián)苯甲酰甲烷衍生物，β，β′-二苯基丙烯酸酯衍生物，對(duì)氨基苯甲酸衍生物，苯并咪唑衍生物，雙(苯并三唑基酚)衍生物，防曬聚合物和防曬聚硅氧烷，以及含有至少兩個(gè)吲哚基的化合物。
20.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其中還含有至少一種化妝品輔劑，選自脂肪成分，有機(jī)溶劑、離子或非離子增稠劑和/或膠凝劑、軟化劑、抗氧劑、遮光劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、羥基酸、維生素、親水或親油活性成分如神經(jīng)酰胺、還原劑、聚硅氧烷、自由基清除劑、消泡劑、水合劑、香料、防腐劑、填料、螯合劑、聚合物、拋射劑、酸化或堿化劑、染料。
21.上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其可構(gòu)成人體表皮防護(hù)或防曬組合物，其可為乳劑分散體形式，如膏霜、乳液、膏霜凝膠、固體軟管劑、泡沫劑或噴霧劑。
22.權(quán)利要求1-20中任一權(quán)利要求的組合物，其特征在于其可構(gòu)成睫毛、眉毛或皮膚用組合物，其為固體、液體或糊劑形式，如乳劑、非離子微囊分散體、粉劑或固體軟管劑。
23.權(quán)利要求1-20中任一權(quán)利要求的組合物，該組合物用于使頭發(fā)免受紫外線損傷，其特征在于其為香波、乳劑、非離子微囊分散體、泡沫劑或噴霧劑形式。
24.用于護(hù)理皮膚或頭發(fā)的非治療性方法，用于使皮膚或頭發(fā)免受波長為280-400nm紫外線的損傷，其特征在于在皮膚或頭發(fā)上施用有效量的上述任一種的化妝品組合物。
25.陽離子或兩性離子兩親化合物用于增進(jìn)權(quán)利要求1-23中任一權(quán)利要求所述防曬化妝品組合物的防曬因子的用途，它們可與陰離子表面活性劑一起能形成某種化合物，當(dāng)陰離子表面活性劑濃度為0.1mmol/100g時(shí)該化合物能令40℃時(shí)的水/液體石蠟界面的張力至少降低14mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為0.5mmol/100g時(shí)能至少降低26mN.m-1，陰離子表面活性劑濃度為1mmol/100g時(shí)能至少降低33mN.m-1。
26.權(quán)利要求25的用途，其特征在于式(III)的濾除紫外線輻射的化合物為苯-1，4-雙(3-亞甲基-10-樟腦磺酸)。
27.權(quán)利要求25或26的用途，其特征在于陽離子或兩性離子兩親化合物如權(quán)利要求2-6中任一權(quán)利要求中定義。
全文摘要
本發(fā)明涉及皮膚和/或頭發(fā)防曬用化妝品組合物,其為含兩不混溶相的分散體形式,其中不混溶相由含有至少一種選自脂肪酸鹽、單價(jià)金屬鹽、二價(jià)金屬鹽、銨鹽或有機(jī)堿鹽的陰離子表面活性劑穩(wěn)定,還含有一種衍生自亞苯基樟腦的可濾除紫外線輻射的化合物,其可被吸附在所述不混溶兩相的界面上,該化合物中含有部分或經(jīng)全部中和的磺酸官能基,還含有經(jīng)疏水烴基涂料包覆的金屬氧化物毫微級(jí)顏料,以及一種陰離子表面活性劑或兩性離子兩親化合物,它們可與陰離子表面活性劑一起能形成某種化合物,當(dāng)陰離子表面活性劑濃度為0.1mmol/100g時(shí)該化合物能令40℃時(shí)的水/液體石蠟界面的張力至少降低14mN.m
文檔編號(hào)A61Q5/02GK1273525SQ9980111
公開日2000年11月15日 申請(qǐng)日期1999年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月9日
發(fā)明者D·阿拉德, D·坎道, L·莫爾甘蒂尼 申請(qǐng)人:萊雅公司