專利名稱：有涂層的過碳酸鈉顆粒和其制備方法及其在洗滌組合物中的應(yīng)用以及含有該顆粒的洗滌 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有涂層的過碳酸鈉顆粒、一種有涂層的過碳酸鈉顆粒的制備方法、有涂層的過碳酸鈉顆粒在洗滌組合物中的應(yīng)用以及含有有涂層的過碳酸鈉顆粒的洗滌組合物。
眾所周知，在洗滌家用織物或碗碟所用的洗滌組合物中，使用過碳酸鈉(或碳酸鈉過水合物)作為活性漂白組分。通常，這樣的洗滌組合物還含有其他組分，作為助劑的沸石、酶、漂白活化劑和/或香料。但是，過碳酸鈉與其他配方組分之間的相互作用會導(dǎo)致過碳酸物逐漸分解，從而導(dǎo)致在組合物儲存和運(yùn)輸期間失去漂白能力。人們曾提出許多建議，在過碳酸鈉與其環(huán)境之間加上一層(稱作涂層)以解決這一問題。例如，比利時專利BE842014提出硫酸鈉用作涂層的組分之一。國際專利申請WO96/14389提出鎂鹽用作涂層的組分之一。專利申請JP59/204697提出硼酸鹽用作涂層的組分之一。當(dāng)在洗滌組合物中有這些已知的涂層時，由于它們不會使過碳酸鈉同時具有良好的穩(wěn)定性，因此它們不會使性能得到最佳組合，因此，當(dāng)在洗滌應(yīng)用中使用該組合物時，不會達(dá)到迅速溶解速率，當(dāng)組合物在較潮濕環(huán)境中儲存時，不會達(dá)到很低的水親和力。
本發(fā)明的目的是通過提出具有良好的穩(wěn)定性、快速的溶解率和較低的水分親和力的新的有涂層的過碳酸鈉顆粒，來克服前述的缺點(diǎn)。
因此，本發(fā)明涉及含有以下組分的有涂層的過碳酸鈉顆粒a)過碳酸鈉芯體，和b)基本不含硫酸鹽、硼酸鹽和鎂化合物的涂層，它含有30-75％(重量/重量)的堿金屬碳酸鹽和25-70(重量/重量)的堿金屬硅酸鹽，堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽均勻地分散在涂層中。
基本上不含有硫酸鹽、硼酸鹽和鎂化合物是指硫酸鹽、硼酸鹽和/或鎂化合物的量為總涂層量的5％(重量/重量)以下，優(yōu)選地2％(重量/重量)以下，更優(yōu)選地1％(重量/重量)以下，最優(yōu)選地0.5％(重量/重量)以下。
在一個優(yōu)選的實施方案中，涂層僅含有堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽。
本發(fā)明的一個主要特征在于堿金屬碳酸鹽和堿金屬硅酸鹽在涂層中以一定比例組合起來，并且在該涂層中基本上沒有硫酸鹽、硼酸鹽和鎂化合物。實際上，人們已發(fā)現(xiàn)這一組合賦予了過碳酸鈉有利的性質(zhì)，這一點(diǎn)在以后的段落中會變得更清楚。
本發(fā)明的另一重要因素在于堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽在涂層中均勻分布。這意味著不可能確定在涂層中存在著只含堿金屬碳酸鹽和/或只含堿金屬硅酸的部分。換句話說，碳酸鹽和硅酸鹽已經(jīng)作為均勻混合物一起涂敷到過碳酸鈉芯體上，以致它們等同地分散到核顆粒的表面，并且涂層含有碳酸鹽和硅酸鹽的均勻混合物。
本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉的涂層優(yōu)選地含有至少40％(重量/重量)堿金屬碳酸鹽。有利地，它含有至多70％(重量/重量)堿金屬碳酸鹽。優(yōu)選地，它含有至少30％(重量/重量)堿金屬硅酸鹽。有利地，它含有至多60％(重量/重量)堿金屬硅酸鹽。含有40-70％(重量/重量)堿金屬碳酸鹽和30-60％(重量/重量)堿金屬硅酸鹽的涂層是有利的。人們已觀察到，低含量堿金屬碳酸鹽是不希望的，因為這些體系的粘性容易使涂層顆粒結(jié)塊，而這是不符合需要的。
優(yōu)選地，碳酸鈉和硅酸鈉用作堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽。
在本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒中，涂層部分通常是至少1％(重量/重量)，特別地是至少2％(重量/重量)。涂層部分通常是至多5％(重量/重量)。更特別地，至多4％(重量/重量)。涂層部分為有涂層的過碳酸鈉的1-5％(重量/重量)，優(yōu)選地為2-4％(重量/重量)是合適的。涂層部分超過5％導(dǎo)致Avox下降，在單一涂布操作中沒有明顯的產(chǎn)物結(jié)塊情況則是難以達(dá)到的。
本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒的Avox通常至少為12％(重量/重量)。優(yōu)選地，Avox至少為13.9％(重量/重量)。一般地，Avox至多為15％(重量/重量)，特別地，至多為14.6％(重量/重量)。Avox值為12-15％(重量/重量)，優(yōu)選地13.9-14.4％(重量/重量)是合適的。當(dāng)涂層含有至少50％(重量/重量)堿金屬碳酸鹽時，得到最高的Avox值。Avox是過碳酸鈉中可利用的氧，它表示在化學(xué)反應(yīng)中可利用的氧量。根據(jù)下列反應(yīng)，溶解于硫酸后用高錳酸鉀滴定(參見ISO1917-1982)，可測量Avox
用以下式子計算Avox其中O代表Avox本發(fā)明的有涂層的過碳酸鈉顆粒堆密度通常是至少0.9克/立方厘米。堆密度優(yōu)選地是至少1.0克/立方厘米。它通常至多1.2克/立方厘米。特別地至多1.1克/立方厘米。堆密度0.9-1.2克/立方厘米，優(yōu)選地1.0-1.1克/立方厘米會得到較好的結(jié)果。樣品從放置于直接在接收器之上50毫米處的漏斗(上部內(nèi)徑108毫米，下部內(nèi)徑40毫米，高130毫米)流出后，記錄在內(nèi)高和直徑為86.1毫米的不銹鋼圓筒中的質(zhì)量，可以測量堆密度。涂層中堿金屬碳酸鹽含量較高可保證達(dá)到很高的堆密度。
本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒從潮濕空氣中吸收水分的速率通常較低。通過以下試驗可以測量它吸收水分的能力稱量直徑9厘米、邊沿1厘米深的有蓋培養(yǎng)皿，精確到小數(shù)位4位(W1)。干燥的有涂層的過碳酸鈉樣品(約20克)放在有蓋培養(yǎng)皿上，輕輕搖動，以在整個培養(yǎng)皿底部為均勻的顆粒層，再次在同樣的天平上稱重(W2)。將培養(yǎng)皿上的樣品儲存在長、寬和高約3米的室內(nèi)，用恒溫調(diào)節(jié)加熱器使空氣保持在32℃達(dá)24小時，通過在濕度探測器的控制下噴灑細(xì)水滴，使相對濕度(RH)保持在80％，然后在相同的天平上稱重(W3)。用防護(hù)罩保護(hù)樣品不被噴到水。有涂層的過碳酸鈉的吸水率計算如下吸水率(克/千克)=〔1000×(W3-W2)〕/(W2-W1)本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒的吸水率通常是至少10克/千克，特別地是至少15克/千克，更特別地是至少20克/千克。吸水率通常至多為100克/千克。優(yōu)選地是至多70克/千克。更優(yōu)選地是至多50克/千克。吸水率值為10-100克/千克，優(yōu)選地是15-70克/千克，更優(yōu)選地是20-50克/千克可以獲得較好的結(jié)果。人們已觀察到，涂層中高含量堿金屬碳酸鹽會得到較低的水親合力。
本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒90％溶解時間通常為至少0.5分鐘。特別地是至少0.9分鐘。一般地，90％溶解時間為至多3分鐘，優(yōu)選地是至多2.5分鐘。90％溶解時間為0.5-3分鐘，優(yōu)選地0.9-2.5分鐘可以得到較好的結(jié)果。90％溶解時間是在15℃和2克/升濃度的條件下，在往水中加入有涂層的過碳酸鈉后，傳導(dǎo)率達(dá)到其最終值的90％所用的時間。使用的方法是用于工業(yè)過硼酸鹽的ISO3123-1976方法的修改方法，唯一的不同點(diǎn)是攪拌高度距燒杯底1毫米和2升燒杯(內(nèi)高183毫米，內(nèi)徑127毫米)。涂層中較高含量的堿金屬碳酸鹽，優(yōu)選地至少70％(重量/重量)會導(dǎo)致較迅速的溶解，這是符合需要的。但是，在涂布過程中使用高含量堿金屬硅酸鹽源，例如SiO2/Na2O摩爾比是1.0或更低時，情況就不是這樣了。在這種情況下，高堿性保證了迅速溶解。
本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)方法5937-1980測量的磨耗是至少0.05％。特別地是磨耗至少0.1％。磨耗值至多5％是正常的。磨耗值至多4％是優(yōu)選的。磨耗值為0.05-5％，優(yōu)選地為0.1-4％是合適的。
在40℃條件下采用微量熱法測量的本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒的熱穩(wěn)定性通常是至少0.1μW/克。有利地，熱穩(wěn)定性至少為0.2μW/克，最優(yōu)選地是至少0.3μW/克，一般地是至多12μW/克。更特別地，它至多是4μW/克。至多3μW/克的值會得到最好的結(jié)果。熱穩(wěn)定性0.1-12μW/克，優(yōu)選地0.2-4μW/克，更優(yōu)選地0.3-3μW/克，會得到好的結(jié)果。熱穩(wěn)定性的測量包括利用熱流動或熱泄漏原理，使用LKB2277Bio活性監(jiān)測器來進(jìn)行。測量裝有有涂層的過碳酸鈉的細(xì)頸瓶與控制溫度的水浴之間的熱流動，并與具有已知反應(yīng)熱的對照物進(jìn)行對比。
本發(fā)明的有涂層的過碳酸鈉顆粒的平均粒度通常是至少500微米。有利地，平均粒度是至少550微米。它通常是至多900微米，優(yōu)選地是至多850微米。平均粒度500-900微米，優(yōu)選地是550-850微米能得到好的結(jié)果。
本發(fā)明的有涂層的過碳酸鈉顆粒的比表面通常是至少2平方米/千克。它特別地是至少3平方米/千克。比表面通常是至多6平方米/千克，優(yōu)選地是至多5.3平方米/千克。比表面2-6平方米/千克，優(yōu)選地是3-5.3平方米/千克尤其可以得到特別好的結(jié)果。根據(jù)下列公式，使用最少5次篩分，由篩分計算出過碳酸鈉的比表面每單位質(zhì)量比表面(平方米/千克)=∑i3*wi/di*ri，其中wi=部分i中顆粒的重量比例，di=過碳酸鈉的顆粒密度(2140千克/立方米)，ri=部分i中顆粒的平均半徑。
計算假設(shè)是近球形的非多孔顆粒。
本發(fā)明有涂層的過碳酸鈉顆粒通常含有的粒度超過1000微米顆粒分?jǐn)?shù)為至多30％(重量/重量)，優(yōu)選地是至多20％(重量/重量)。超過1000微米的高分?jǐn)?shù)可在處理時造成有害的漂白劑與洗滌劑基體的分離，并且外觀也不合需要。粒度超過1000微米顆粒的分?jǐn)?shù)通常是至少0.1％(重量/重量)。
例如，可通過在結(jié)晶器/分級器中大量過碳酸鈉飽和溶液結(jié)晶而得到過碳酸鈉芯體。優(yōu)選地，在沒有鹽析劑的情況下，使用結(jié)晶方法得到過碳酸鈉芯體。例如，在SOLVAY INTEROX的國際專利申請WO97/01562中描述的結(jié)晶方法(其整個說明書在此作為參考文獻(xiàn)列于)，對于得到這樣的過碳酸鈉芯體顆粒特別有用。其他可特別用作本發(fā)明芯體顆粒的過碳酸鈉芯體顆粒是在SOLVAY INTEROX的國際專利申請WO97/35951中描述的，其整個說明書在此作為參考文獻(xiàn)列于。
涂層還可含有其他組分。
本發(fā)明的有涂層的過碳酸鈉可采用為此目的而作出修改的任何已知方法制備。一種特別可實施的涂布方法在于，將未涂布的過碳酸鈉芯體顆粒和通過混合堿金屬碳酸鹽溶液和堿金屬硅酸鹽溶液而得到的涂布溶液加入混合器中，該混合器在從室溫到50℃的溫度下操作，以使該涂布溶液分布在過碳酸鈉芯體顆粒表面和得到濕的涂布顆粒，從混合器中取出濕的涂布顆粒，然后在流化床干燥器中用溫度50-90℃的熱空氣流進(jìn)行干燥，以得到干燥的涂布顆粒。
因此，本發(fā)明還涉及這一方法。
在本發(fā)明方法中，為了保持涂布溶液的穩(wěn)定性，為了避免涂布組分在與過碳酸鈉芯體顆粒表面接觸之前結(jié)晶太快，在高于室溫的溫度下操作混合器可能是有益的。當(dāng)使用高堿性硅酸鹽溶液時尤其是這種情況。
建議在本發(fā)明方法中不使用結(jié)晶過程的母液作為涂布溶液。
在本發(fā)明方法中，可向混合器中加入螯合劑。這些試劑可以保證會使過碳酸鈉分解的過渡金屬離子雜質(zhì)螯合。適當(dāng)?shù)尿蟿┛蛇x自聚羧酸鹽或聚膦酸鹽本身或其酸形式。例如如EDTA或DTPA之類的聚氨基羧酸酯、如EDTMPA、CDTMPA和DTPMPA之類的聚氨基亞甲基膦酸酯，和如羥基亞乙基二膦酸酯之類的羥基亞烷基膦酸酯。合適的螯合劑的量通常是0.5-20克/千克過碳酸鈉。
通常，本發(fā)明方法使用的硅酸鹽溶液，其特征通常在于其摩爾比SiO2/Na2O。該比例有利地是至少1，優(yōu)選地是至少2。摩爾比至多為4可得到良好的結(jié)果。摩爾比至多為3.3可得到最好的結(jié)果。摩爾比為1-4，特別地2-3.3是合適的?？赏ㄟ^加入或多或少的堿性物質(zhì)如NaOH來控制該摩爾比。
本發(fā)明方法中使用的涂布溶液通常含有至少20％(重量/重量)總量的涂布劑(堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽，和任選地其他試劑)。更通常地，它含有至少25％(重量/重量)的涂布劑。該量通常是至多50％(重量/重量)。至多35％(重量/重量)的量是有利的。約30％(重量/重量)的量是優(yōu)選的。20-50％(重量/重量)，特別地25-30％(重量/重量)的量是合適的。
從混合器中取出的濕的涂布顆粒有利地含有4-10％(重量/重量)水分，有利地5-8％(重量/重量)水分。干燥的涂布顆粒優(yōu)選地含有0.2-0.6％(重量/重量)水分。
本發(fā)明的有涂層的過碳酸鈉顆?？捎欣赜糜谠谙礈旖M合物中的活性漂白劑組分。
因此，本發(fā)明還涉及上述有涂層的過碳酸鈉顆粒在洗滌組合物中作為活性漂白劑組分的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及洗滌組合物，該組合物含有作為活性漂白劑組分的上述有涂層的過碳酸鈉顆粒，和沸石或非沸石的助洗劑。洗滌組合物還可含有其他組分，如表面活性劑、抗再沉淀劑和污垢懸浮劑、漂白活化劑、光學(xué)增白劑、污垢釋放劑、泡沫控制劑、酶、織物柔軟劑、香料、著色劑和處理助劑。向洗滌劑粉末或顆粒和加沸石或磷酸鹽助洗劑的洗滌劑片中加入堆密度0.4-1.0克/立方米的有涂層的過碳酸鹽是特別有利的。
實施例采用在國際專利申請WO97/35806中描述的沒有氯化鈉的連續(xù)含水結(jié)晶方法生產(chǎn)過碳酸鈉。由該方法產(chǎn)生了具有以下性質(zhì)的物質(zhì)Avox=14.61％(重量/重量)堆密度=1.03克/立方米吸水率=6克/千克
90％溶解時間=0.9分鐘磨耗=1.5％熱穩(wěn)定性=1.7μW/克平均粒度=779微米。
1千克這樣的產(chǎn)物放在每分鐘約150轉(zhuǎn)的犁片混合器中。往過碳酸鈉中加入103.1克涂布溶液，它含有200克/千克無水碳酸鈉，206.2克/千克硅酸鈉溶液，它是48.5(重量/重量)固體無定形硅酸鈉，SiO2/Na2O的摩爾比是2.0，593.8克/千克軟化水。
在2分鐘時間內(nèi)加入含有30％(重量/重量)固體的涂布溶液，再混合3分鐘。然后，濕產(chǎn)物放到流體床干燥器中，流體床在空氣中在床溫70℃下干燥30分鐘。處理后的有涂層的過碳酸鈉的特性如下涂層3％(重量/重量)總量涂層組成67％碳酸鈉，33％硅酸鈉Avox14.01％(重量/重量)堆密度1.05克/立方米吸水率41.3克/千克90％溶解時間=2.2分鐘磨耗=1.1％熱穩(wěn)定性=2.5μW/克平均粒度=772微米計算的比表面=4.0平方米/千克超過1000微米的物質(zhì)分?jǐn)?shù)=16％(重量/重量)為了評定有涂層的過碳酸鈉的效果，將已涂布或未涂布的過碳酸鈉與加沸石4A助劑的洗滌劑混合，制成兩種洗滌劑劑型，其組成如下線性烷基苯磺酸鈉=8.3％(重量/重量)乙氧基化牛脂醇=4.4％(重量/重量)脂肪酸鹽=3.1％(重量/重量)沸石4A=27.6％(重量/重量)碳酸鈉=10.0％(重量/重量)丙烯酸鈉/馬來酸鈉共聚物=4.4％(重量/重量)
SiO2/Na2O為3.3摩爾比的硅酸鈉=2.9％(重量/重量)羧甲基纖維素=0.2％(重量/重量)EDTA鈉=0.2％(重量/重量)光學(xué)增白劑=0.2％(重量/重量)硫酸鈉=6.3％(重量/重量)水分=10.4％(重量/重量)涂布或未涂布的過碳酸鈉=15.0％(重量/重量)產(chǎn)生的這兩個劑型在密封的用聚乙烯包著的紙板箱中，在32℃和80％相對濕度條件下儲存6星期。在這個穩(wěn)定性測試中，利用高錳酸鉀滴定監(jiān)測Avox。得到以下結(jié)果
將涂布或未涂布的過碳酸鈉與加三聚磷酸鈉助劑的洗滌劑混合，得到以下的組成，以評定涂布過碳酸鹽的效果線性烷基苯磺酸鈉=6.8％(重量/重量)乙氧基化牛脂醇=2.5％(重量/重量)脂肪酸鹽=3.0％(重量/重量)三聚磷酸鈉=37.2％(重量/重量)SiO2/Na2O為3.3摩爾比的硅酸鈉=6.4％(重量/重量)硅酸鎂=1.6％(重量/重量)羧甲基纖維素=1.0％(重量/重量)EDTA鈉=0.2％(重量/重量)硫酸鈉=18.0％(重量/重量)水分=8.3％(重量/重量)涂布或未涂布的過碳酸鈉=15.0％(重量/重量)
權(quán)利要求
1．一種有涂層的過碳酸鈉顆粒，含有a)過碳酸鈉芯體，和b)基本上不含硫酸鹽、硼酸鹽和鎂化合物的涂層，該涂層含有至少30-至多75％(重量/重量)堿金屬碳酸鹽和至少25-至多70％(重量/重量)堿金屬硅酸鹽，堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽，其均勻分布在涂層中。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒，其中涂層含有40-70％(重量/重量)堿金屬碳酸鹽和30-60％(重量/重量)堿金屬硅酸鹽，其中涂層分?jǐn)?shù)是涂層過碳酸鈉的1-5％(重量/重量)，優(yōu)選地是2-4％(重量/重量)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒，它具有12-15％(重量/重量)的Avox，優(yōu)選地是13.9-14.4％(重量/重量)，堆密度為0.9-1.2克/立方米，優(yōu)選地是1.0-1.1克/立方米，吸水率是10-100克/千克，優(yōu)選地是15-70克/千克，最優(yōu)選地是20-50克/千克。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒，它90％溶解時間為0.5-3分鐘，優(yōu)選地是0.9-2.5分鐘，根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)方法5937-1980測量的磨耗是0.05-5％，優(yōu)選地是0.1-4％，在40℃時采用微量熱法測定的熱穩(wěn)定性是0.1-12μW/克，特別地是0.2-4μW/克，優(yōu)選地是0.3-3μW/克。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒，它具有平均粒度為500-900微米，優(yōu)選地是550-850微米，比表面為2-6平方米/千克，優(yōu)選地是3-5.3平方米/千克，并且粒度高于1000微米的顆粒分?jǐn)?shù)為至多30％(重量/重量)，優(yōu)選地是至多20％(重量/重量)。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒，其中使用沒有鹽析劑的結(jié)晶方法得到過碳酸鈉芯體。
7．一種制備權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒的方法，其中將未涂布的過碳酸鈉芯體顆粒和通過混合堿金屬碳酸鹽溶液和堿金屬硅酸鹽溶液而得到的涂布溶液加入混合器中，該混合器在從室溫到50℃的溫度下操作，以使該涂布溶液分布在過碳酸鈉芯體顆粒表面和得到濕的涂布顆粒，從混合器中取出濕的涂布顆粒，然后在流化床干燥器中用溫度50-90℃的熱空氣流進(jìn)行干燥，以得到干燥的涂布顆粒。
8．根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中堿金屬硅酸鹽溶液是SiO2/Na2O摩爾比為1-4，優(yōu)選地是2-3.3的硅酸鈉溶液。
9．權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒作為在洗滌組合物中活性漂白劑組分的應(yīng)用。
10．一種含有如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒作為活性漂白劑組分和沸石助洗劑的洗滌組合物。
11．一種含有如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的有涂層的過碳酸鈉顆粒作為活性漂白劑組分和非沸石助洗劑的洗滌組合物。
全文摘要
一種有涂層的過碳酸鈉顆粒,它含有:a)過碳酸鈉芯體,和b)基本上不含硫酸鹽、硼酸鹽和鎂化合物的涂層,涂層含有至少30－至多75%(重量/重量)堿金屬碳酸鹽和至少25－至多70%(重量/重量)堿金屬硅酸鹽,堿金屬碳酸鹽和硅酸鹽均勻分布在涂層中。一種制備有涂層的過碳酸鈉顆粒的方法及其在洗滌組合物中的應(yīng)用。
文檔編號C11D3/10GK1311755SQ99809351
公開日2001年9月5日 申請日期1999年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月5日
發(fā)明者A·P·詹姆斯, G·R·霍爾尼, T·坎迪, R·雷斯勒, M·馬特斯 申請人:索爾維公司