專利名稱：織物護(hù)理組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種尤其在多次洗滌周期后，給處理的織物提供護(hù)理，特別是顏色保護(hù)作用的組合物。
背景技術(shù)：
有色織物的家庭處理對(duì)于洗衣組合物的配方師而言，是現(xiàn)有技術(shù)已知的問題。因此，眾所周知織物和紡織品例如舊衣服和服裝物品的使用和洗滌周期的輪流交替將不可避免地對(duì)所使用和洗滌的織物和紡織品的外觀和完整性有不利影響?？椢锖图徔椘穯渭兊仉S時(shí)間和使用而磨耗?？椢锖图徔椘返南礈焓潜匾模猿ピ谌粘Ｊ褂弥蟹e聚在其中和其上的污垢和污漬。然而，洗滌操作本身經(jīng)過許多周期可加劇和促進(jìn)這種織物和紡織品完整性和外觀的惡化。
織物完整性和外觀的惡化可自身以幾種方式顯露出來。由于洗滌的機(jī)械作用，短纖維從編織和編結(jié)的織物/紡織品結(jié)構(gòu)中脫出。這些脫出的纖維可在織物表面形成可見的棉絨、絨毛或“球?！?，其使織物的新外觀消弱。另外，織物和紡織品的重復(fù)洗滌，特別是用含漂白劑的洗衣產(chǎn)品的重復(fù)洗滌可從織物和紡織品上去掉染料和由于顏色完整性消弱的結(jié)果和在許多情況下，由于色調(diào)或色彩明暗變化的結(jié)果，而賦予了褪色、穿舊的外觀。
因此，配制經(jīng)濕處理能減少從有色織物上脫落的染料量的洗衣組合物，該問題對(duì)于配方師是一種特殊的挑戰(zhàn)。隨著消費(fèi)者親賴于顏色更鮮艷的織物，現(xiàn)該問題甚至更尖銳。
在現(xiàn)有技術(shù)中已提出了多種辦法來解決該問題，例如在洗滌過程中通過用染料清除劑處理織物，如在EP0341205,EP0033815中例舉說明的或用聚乙烯基物質(zhì)處理織物，如WO94/11482例舉說明的。然而，所有這些辦法都集中解決抑制染料擴(kuò)散的后期結(jié)果，即染料在織物上的再沉積?，F(xiàn)本發(fā)明目的是由染料源著手解決染料問題，即解決由于染料差的織物親和性，特別是在多次洗滌后，由染料擴(kuò)散產(chǎn)生的褪色。
在工業(yè)處理中可使用多種辦法。然而，這些辦法通常不能轉(zhuǎn)用到家庭處理中。事實(shí)上，在工業(yè)方法中，可以嚴(yán)格控制參數(shù)例如pH、電解質(zhì)濃度、水硬度、溫度等，而在家用洗衣機(jī)中，這種高度控制是不可能的。
此外，在家庭處理中和特別是在家庭漂清過程中，依賴于例如在工業(yè)方法中使用的那些高溫處理，即高于40℃，是不實(shí)際的。另外，工業(yè)方法中使用了對(duì)于工業(yè)規(guī)模處理所需的高濃度固定劑，而對(duì)于家庭處理，由于經(jīng)濟(jì)的原因，最優(yōu)選低量。
因此，盡管現(xiàn)有技術(shù)有進(jìn)步，但還需要有效和經(jīng)濟(jì)的組合物，當(dāng)后續(xù)家庭濕處理時(shí)，其能有效地減少從有色織物上脫落的染料量。
EP462806提供了陽離子固色劑在家庭處理中的用途，其有助于結(jié)合松散地固定在織物上的染料。然而，盡管有效，但發(fā)現(xiàn)特別是在多次洗滌周期后，仍發(fā)生一定程度的織物褪色。
因此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供具有有效的固定染料性質(zhì)的組合物。
本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是這種組合物具有協(xié)同增加的上述性能效果。
本發(fā)明另外的優(yōu)點(diǎn)是被處理的織物之后在后續(xù)洗滌中表現(xiàn)出脫落染料的趨勢(shì)降低。這種效果在多次洗滌周期(例如20次洗滌周期)后更特別明顯。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包含固色劑和二價(jià)鹽的顏色護(hù)理組合物。
本發(fā)明的另一方面，提供了二價(jià)鹽用于抑制或減少織物褪色的用途和其方法。
固色劑固色劑是本發(fā)明組合物的必要組份。固色劑或“固定劑”是已知的可商購的物質(zhì)，它通過降低由于洗滌引起的織物染料的損失而改善有色織物的外觀。在該定義中不包括是織物柔軟劑或下述作為氨基官能聚合物的那些組分。
許多固色劑是陽離子型的并基于各種四元化或其他帶陽離子電荷的有機(jī)氮化合物。陽離子固定劑可以不同的商品名稱從多個(gè)供應(yīng)商得到。代表性實(shí)例包括由Crosfield得到的CROSCOLOR PMF(1981年7月，編號(hào)№7894)和CROSCOLOR NOFF(1988年1月，編號(hào)№8544)；由Sandoz得到的INDOSOL E-50(1984年2月27日，參考號(hào)6008.35.84；基于聚亞乙胺)；SANDOFIX TPS，它也是從Sandoz得到的，這是用于本發(fā)明的優(yōu)選聚陽離子型固定劑和由CHT-BeitlichGMBH得到的SANDOFIX SWE(陽離子樹脂化合物)，REWIN SRF、REWINSRF-O和REWIN DWR，從Ciba-Geigy購得的TinofixECO、TinofixFRD和Solfin。
其他陽離子固色劑在Christopher C.Cook(染色進(jìn)展綜述(REV.PROG.COLORATION)，第12卷，1982)中“改善織物纖維上染料牢固性的后處理”中描述。適用于本發(fā)明的固色劑是銨化合物，例如脂肪酸-二胺縮合物，例如油基二乙基氨基乙酰胺的鹽酸鹽、乙酸鹽、甲硫酸鹽和芐基鹽酸鹽、油基甲基-二乙二胺甲基硫酸鹽、單硬脂基-亞乙基二氨基三甲基銨甲基硫酸鹽和叔胺的氧化產(chǎn)物；聚合烷基二胺的衍生物、聚胺-氰尿酰氯縮合物和胺化二氯甘油。
優(yōu)選的固色劑是纖維素活性的固色劑。
“纖維素活性的固色劑”意思是當(dāng)加熱處理時(shí)，該試劑可與纖維素纖維反應(yīng)。適用于本發(fā)明的該試劑可通過以下的實(shí)驗(yàn)方法確定，即所謂的纖維素活性實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
纖維素活性實(shí)驗(yàn)測(cè)定將兩片色料擴(kuò)散的織物(例如用直接紅80染色的10×10cm針織棉)在1％(w/w)的纖維素活性的固色劑選樣水溶液中浸泡20分鐘。該溶液的pH是在此濃度下得到的pH。
然后干燥樣片。將一個(gè)干燥的樣片以及未浸泡的樣片(對(duì)照1)在亞麻布?jí)|上經(jīng)過固定的熨燙輪壓機(jī)的10次熨燙。
在該測(cè)試實(shí)驗(yàn)中還使用對(duì)照2樣片，其是未浸泡和非熨燙的樣片。
將4個(gè)樣片于一般條件下分別在瓶式去污力測(cè)試儀中洗滌，使用商售的洗滌劑，按在60℃下1/2小時(shí)建議的使用量，然后在200ml冷水中充分漂清4次，然后晾干。
然后，通過測(cè)定樣片相對(duì)新的未處理的樣片的所謂δ-E值來測(cè)定樣片的耐洗度。δ-E值例如被定義在ASTM D2244中。δ-E是按ASTMD2244中定義計(jì)算的色差，即其是由三色值或由色坐標(biāo)和亮度因子定義的兩種心理物理學(xué)顏色刺激間的差異的量度和指示，如通過CIE1976 CIELAB相對(duì)-色空間、亨特相對(duì)-色空間、弗利爾-麥克亞當(dāng)-奇克林色空間或任何等同的色空間中定義的一套規(guī)定的色差方程來計(jì)算。
因此，δ-E值相對(duì)新的樣片越低，耐洗度改善就越好。
若熨燙-浸泡過的樣片的耐洗度改善比沒有熨燙浸泡的樣片好并且也比兩個(gè)各自的對(duì)照1和2好的話，則該選樣是用于本發(fā)明目的的纖維素活性的固色劑。
典型的纖維素活性的固色劑是含有活性染料類的活性基團(tuán)的產(chǎn)品，其選自鹵代三嗪產(chǎn)品、乙烯基砜化合物、表氯醇衍生物、羥基亞乙基脲衍生物、甲醛縮合產(chǎn)物、多羧酸鹽、乙二醛和戊二醛衍生物和其混合物。
對(duì)纖維素活性的其他官能團(tuán)可見于紡織品處理和性質(zhì)，Tyrone L.Vigo的Elsevier(1997)，第120-121頁，提供了使用具有對(duì)纖維素親和力的特定親電子基團(tuán)。
優(yōu)選的羥基亞乙基脲衍生物包括二羥基亞乙基二甲醇、脲和二甲基脲乙二醛。
優(yōu)選的甲醛縮合產(chǎn)物包括由甲醛和選自氨基、亞氨基、苯酚基、脲基、氨基氰基和芳基的基團(tuán)衍生的縮合產(chǎn)物。在該類中可商購的化合物是得自Clariant的Sandofix WE56，得自Zeneca的Zetex E和得自Bayer的Levogen BF。
優(yōu)選的多羧酸鹽衍生物包括丁烷四羧酸衍生物、檸檬酸衍生物、聚丙烯酸鹽和其衍生物。
最優(yōu)選的纖維素活性的固色劑是羥基亞乙基脲衍生物類型中的一種，其按商品名Indosol CR從Clariant商購。其他最優(yōu)選的纖維素活性的固色劑是按商品名Rewin DWR和Rewin WBS從CHT R.Beitlich商購的。
在所公開的固色劑中，用于本發(fā)明優(yōu)選的試劑是陽離子型的，特別是聚陽離子固色劑。
用于本發(fā)明組合物中的固色劑的一般量，按活性物占組合物的重量計(jì)，為0.01％至50％重量，優(yōu)選0.01％至25％重量，更優(yōu)選1％至10％重量，最優(yōu)選1.5％-5％重量。二價(jià)鹽二價(jià)鹽是本發(fā)明的必要組份。由于使用該組份，織物外觀，特別是織物的顏色保護(hù)得到改善。不受理論限制，相信該鹽通過降低染料的溶解性而起作用。
二價(jià)鹽被定義為在水中分解和釋放二價(jià)金屬離子的鹽。
本發(fā)明中有用的鹽是由堿土金屬構(gòu)成，其是當(dāng)結(jié)晶時(shí)可形成水合物的化合物。一般，用于本發(fā)明的鹽具有下式AM；其中A是陽離子。該陽離子是堿土金屬，優(yōu)選選自鎂、鈣，更優(yōu)選鎂，和其中M是抗衡陰離子，選自硫酸根、氯化物、硝酸根、碳酸根、硼酸根和羧酸根。
優(yōu)選的鹽是選自鎂、鈣和其混合物的鹽，更優(yōu)選鎂鹽。
用于本發(fā)明特別優(yōu)選的鹽選自硫酸鎂、碳酸氫鎂、氯化鎂、硼酸鎂、檸檬酸鎂和其混合物，更優(yōu)選選自硫酸鎂、氯化鎂和其混合物。
二價(jià)鹽在本發(fā)明組合物中的一般用量，按組合物的重量計(jì)，為0.01％-90％重量，優(yōu)選0.5％-90％重量，更優(yōu)選1％-20％重量，最優(yōu)選3％-10％重量。
對(duì)于本發(fā)明目的，優(yōu)選二價(jià)鹽與固色劑的重量比大于1∶1。
顏色護(hù)理組份該織物護(hù)理組合物還可包含一種或多種以下顏色護(hù)理組份氨基官能聚合物氨基官能聚合物有利地提供了對(duì)織物顏色的護(hù)理。
在該定義中不包括如上文定義的聚合物或下文描述為固色劑的那些組份。
適用于本發(fā)明的氨基官能聚合物是水溶性或可分散的聚胺。一般，用于本發(fā)明的氨基官能聚合物的分子量在150-106之間，優(yōu)選在600-20000，最優(yōu)選在1000-10000之間。這些聚胺包含可以是直鏈或環(huán)狀的主鏈。該聚胺主鏈還可包括較大或較低程度的聚胺支鏈。優(yōu)選，本文所述聚胺主鏈?zhǔn)且赃@樣的方式被改性該聚胺鏈中的至少一個(gè)氮，優(yōu)選每個(gè)氮是下文描述的被取代的、季銨化的、氧化的或其組合方式的單元。
對(duì)于本發(fā)明目的，涉及聚胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)的術(shù)語“改性”被定義為由R’單元(取代基)取代骨架-NH的氫原子、季銨化骨架氮(季銨化的)或氧化骨架氮成為N-氧化物(氧化的)。術(shù)語“改性”和“取代”當(dāng)涉及用R’單元取代連接在骨架氮上的氫原子的過程時(shí)，可交替使用。季銨化或氧化作用可發(fā)生在沒有取代的相同環(huán)境中，但優(yōu)選取代伴隨發(fā)生至少一個(gè)骨架氮的氧化或季銨化。
構(gòu)成氨基官能聚合物的直鏈或非環(huán)狀的聚胺主鏈具有以下通式 構(gòu)成氨基官能聚合物的環(huán)狀聚胺主鏈具有以下通式 以上主鏈在任選的，但優(yōu)選的后續(xù)改性之前，包含由R“連接”單元連接的伯、仲和叔胺氮。
對(duì)于本發(fā)明目的，含有伯胺氮的主鏈或支鏈一旦被改性，則定義為V或Z“端”單元。例如，當(dāng)位于聚胺主鏈或支鏈末端的具有以下結(jié)構(gòu)的伯胺部分H2N-[R]-根據(jù)本發(fā)明被改性時(shí)，其在下文被定義為V“端”單元或簡稱V單元。但是，對(duì)于本發(fā)明目的，一些或所有的伯胺部分在經(jīng)過下文進(jìn)一步描述的限制后可保持不被改性。這些未改性的伯胺部分由于它們?cè)谥麈溕纤幍奈恢枚３譃椤岸恕眴卧?。同樣，?dāng)位于聚胺主鏈末端的具有以下結(jié)構(gòu)的伯胺部分-NH2根據(jù)本發(fā)明被改性時(shí)，其在下文被定義為Z“端”單元或簡稱Z單元。該單元經(jīng)過下文進(jìn)一步描述的限制后可保持不被改性。
以類似的方式，含有仲胺氮的主鏈或支鏈一旦被改性，則定義為W“主鏈”單元。例如，當(dāng)具有以下結(jié)構(gòu)的仲胺部分，即本發(fā)明的主鏈和支鏈的主構(gòu)成部分 根據(jù)本發(fā)明被改性時(shí)，其在下文被定義為W“主鏈”單元，或簡稱W單元。但是，對(duì)于本發(fā)明目的，一些或所有的仲胺部分可保持不被改性。這些未改性的仲胺部分由于它們?cè)谥麈溕纤幍奈恢枚３譃椤爸麈湣眴卧?br> 另外以類似的方式，含有叔胺氮的主鏈或支鏈一旦被改性，還被稱為Y“支鏈”單元。例如，當(dāng)處于聚胺主鏈或其他支鏈或環(huán)的支鏈位置的具有下式結(jié)構(gòu)的叔胺部分 根據(jù)本發(fā)明被改性時(shí)，其在下文被定義為Y“支鏈”單元，或簡稱Y單元。但是，對(duì)于本發(fā)明目的，一些或所有的叔胺部分可保持不被改性。這些未改性的叔胺部分由于它們?cè)谥麈溕纤幍奈恢枚３譃椤爸ф湣眴卧?。用來連接聚胺氮的與V、W和Y單元氮相關(guān)的R單元在下文被描述。
對(duì)于直鏈氨基官能聚合物，最終被改性的本發(fā)明聚胺的結(jié)構(gòu)由此可用以下通式表示V(n+1)WmYnZ和用以下通式表示環(huán)狀氨基官能聚合物V(n-k+1)WmYnY′kZ對(duì)于包含環(huán)的聚胺情況，下式的Y’單元 作為主鏈或支化環(huán)的支點(diǎn)。對(duì)于每個(gè)Y’單元，存在具有下式的Y單元 其將構(gòu)成環(huán)與聚合物主鏈或支鏈的連接點(diǎn)。在主鏈?zhǔn)且粋€(gè)完整的環(huán)的特殊情況下，該聚胺主鏈具有下式 因此其不包含Z端單元，并具有下式Vn-kWmYnY′k其中k是形成支化單元的環(huán)的數(shù)目。優(yōu)選，本發(fā)明的聚胺主鏈不包含環(huán)。
在非環(huán)狀的聚胺情況下，下標(biāo)n與下標(biāo)m的比例涉及支化的相對(duì)程度。根據(jù)本發(fā)明的完全非支化的改性的直鏈聚胺具有下式VWmZ即，n等于0。n值越大(m與n的比值較低)，在分子中支化的程度越大。一般，m值的范圍在從最小值2至700，優(yōu)選4至400，但是，更大的m值，特別是當(dāng)下標(biāo)n的數(shù)值非常低或接近0時(shí)也是優(yōu)選的。
每個(gè)聚胺氮，不論是伯、仲或叔氮，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明被改性，其進(jìn)一步被定義為以下三種通用類型中的一種簡單被取代的、季化的或氧化的。不被改性的那些聚胺氮單元根據(jù)它們是否是伯、仲或叔氮而被分類成V、W、Y、Y’或Z單元。即，對(duì)于本發(fā)明目的，未被改性的伯胺氮是V或Z單元，未被改性的仲胺氮是W單元或Y’單元，未被改性的叔胺氮是Y單元。
改性的伯胺部分被定義為V“端”單元，其具有以下三種結(jié)構(gòu)中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代的單元 b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元 其中X是提供電荷平衡的適合的抗衡離子；和c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元 改性的仲胺部分被定義為W“骨架”單元，其具有以下三種結(jié)構(gòu)中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代的單元 b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元 其中X是提供電荷平衡的適合的抗衡離子；和c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元 其他改性的仲胺部分被定義為Y’單元，其具有以下三種結(jié)構(gòu)中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代的單元 b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元 其中X是提供電荷平衡的適合的抗衡離子；和c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元 改性的叔胺部分被定義為Y“支化”單元，其具有以下三種結(jié)構(gòu)中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的未改性的單元 b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元 其中X是提供電荷平衡的適合的抗衡離子；和c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元 某些改性的伯胺部分被定義為Z“端”單元，其具有以下三種結(jié)構(gòu)中的一種a)具有以下結(jié)構(gòu)的簡單取代的單元 b)具有以下結(jié)構(gòu)的季銨化單元 其中X是提供電荷平衡的適合的抗衡離子；和c)具有以下結(jié)構(gòu)的氧化單元 當(dāng)?shù)系娜魏挝恢梦幢蝗〈蛭幢桓男詴r(shí)，應(yīng)當(dāng)理解氫將用來代替R’。例如，包含一個(gè)以羥乙基形式的R’單元的伯胺單元是具有式(HOCH2CH2)HN-的V端單元。
對(duì)于本發(fā)明目的，有兩類鏈端單元，即V和Z單元。Z“端”單元是由結(jié)構(gòu)-NH2的端伯氨基部分衍生得到。根據(jù)本發(fā)明的非環(huán)狀的聚胺主鏈僅包含一個(gè)Z單元，而環(huán)狀聚胺可不包含Z單元。Z“端”單元除了當(dāng)被改性形成N-氧化物之外，可用以下進(jìn)一步描述的任何R’單元取代。在Z單元氮被氧化成N-氧化物的情況下，氮必須被改性，因此R’不能是氫。
本發(fā)明的聚胺包含起連接主鏈上的氮原子作用的骨架R“連接”單元。R單元包括，對(duì)于本發(fā)明目的而言，被稱為“烴基R”單元和“氧代R”單元的單元。“烴基R”單元是C2-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、C3-C12羥亞烷基，其中羥基部分可取代在R單元鏈上的任何位置，除了與聚胺主鏈氮直接相連的碳原子之外；C4-C12二羥基亞烷基，其中羥基部分可占據(jù)R單元鏈上的任何兩個(gè)碳原子，除了與聚胺主鏈氮直接相連的那些碳原子之外；對(duì)于本發(fā)明目的，C8-C12二烷基亞芳基是具有作為連接鏈的一部分的兩個(gè)烷基取代基的亞芳基部分。例如，二烷基亞芳基單元具有式 或 盡管該單元不必是1,4-取代的，但也可以是1,2或1,3取代的C2-C12亞烷基，優(yōu)選亞乙基、1,2-亞丙基和其混合物，更優(yōu)選亞乙基?！把醮盧單元包括-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OR2)CH2)w-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(R1O)xR1-和其混合物。優(yōu)選的R單元選自C2-C12亞烷基、C3-C12羥亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-(R1O)xR1-、-CH2CH(OR2)CH2-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-,-(R1O)xR5(OR1)x-，更優(yōu)選的R單元是C2-C12亞烷基、C3-C12羥亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、-(R1O)xR1-、-(R1O)xR5(OR1)x-、-(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)yR1(OCH2CH(OH)CH2)w-和其混合物，甚至更優(yōu)選的R單元是C2-C12亞烷基、C3羥亞烷基和其混合物，最優(yōu)選的是C2-C6亞烷基。本發(fā)明最優(yōu)選的主鏈包含至少50％為亞乙基的R單元。
R1單元是C2-C6亞烷基，和其混合物，優(yōu)選亞乙基。
R2是氫，和-(R1O)xB，優(yōu)選氫。
R3是C1-C18烷基，C7-C12芳基亞烷基，C7-C16烷基取代的芳基，C6-C12芳基和其混合物，優(yōu)選C1-C12烷基、C7-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C1-C12烷基，最優(yōu)選甲基。R3單元是作為以下描述的R’單元的一部分。
R4是C1-C12亞烷基、C4-C12亞鏈烯基、C8-C12芳基亞烷基、C6-C10亞芳基，優(yōu)選C1-C10亞烷基、C8-C12芳基亞烷基，更優(yōu)選C2-C8亞烷基，最優(yōu)選亞乙基或亞丁基。
R5是C1-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基、-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-C(O)(R4)rC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-、-C(O)(R4)rC(O)-、-CH2CH(OH)CH2-,R5優(yōu)選是亞乙基，-C(O)-、-C(O)NHR6NHC(O)-、-R1(OR1)-、-CH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O(R1O)yR1-OCH2CH(OH)CH2-，更優(yōu)選-CH2CH(OH)CH2-。
R6是C2-C12亞烷基或C6-C12亞芳基。
優(yōu)選的“氧代”R單元進(jìn)一步根據(jù)R1、R2和R5單元定義。優(yōu)選的“氧代”R單元包含優(yōu)選的R1、R2和R5單元。本發(fā)明優(yōu)選的棉織品污垢解脫劑包含至少50％為亞乙基的R1單元。優(yōu)選的R1、R2和R5單元與“氧代”R單元以下列方式結(jié)合得到優(yōu)選的“氧代”R單元i)將更優(yōu)選的R5取代入-(CH2CH2O)xR5(OCH2CH2)x-中得到-(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2)x-。ⅱ)將優(yōu)選的R1和R2取代入-(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)yR1O(CH2CH(OR2)CH2)w-中得到-(CH2CH(O)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2)w-。ⅲ)將優(yōu)選的R2取代入-CH2CH(OR2)CH2-中得到-CH2CH(OH)CH2-。
R’單元選自氫、C1-C22烷基、C3-C22鏈烯基、C7-C22芳基烷基、C2-C22羥基烷基、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-、-(CH2)2PO3M、-(R1O)mB、-C(O)R3，優(yōu)選氫、C2-C22羥基亞烷基、芐基、C1-C22亞烷基、-(R1O)mB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-，更優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB、-C(O)R3、-(CH2)pCO2M、-(CH2)qSO3M、-CH(CH2CO2M)CO2M-，最優(yōu)選C1-C22亞烷基、-(R1O)xB和-C(O)R3。當(dāng)不對(duì)氮進(jìn)行改性或取代時(shí)，則氫原子將保留作為代表R’的部分。最優(yōu)選的R’單元是(R1O)xB。
當(dāng)V、W或Z單元被氧化時(shí)，即氮原子是N-氧化物時(shí)，R’單元不包括氫原子。例如，主鏈或支鏈不包括以下結(jié)構(gòu)單元 或 或 另外，當(dāng)V、W或Z單元被氧化時(shí)，即氮原子是N-氧化物時(shí)，R’單元不包括直接鍵合在氮原子上的羰基部分。根據(jù)本發(fā)明，R’單元-C(O)R3部分不鍵合在N-氧化物的改性的氮原子上，即，不存在以下結(jié)構(gòu)或其組合的N-氧化物酰胺 或 或 B是氫、C1-C6烷基、-(CH2)qSO3M、-(CH2)pCO2M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M、-(CH2)pPO3M、-PO3M，優(yōu)選氫、-(CH2)qSO3M、-(CH2)q(CHSO3M)CH2SO3M、-(CH2)q(CHSO2M)CH2SO3M，更優(yōu)選氫或-(CH2)qSO3M。
M是氫或水溶性陽離子，其數(shù)量足以滿足電荷平衡。例如，鈉陽離子等價(jià)滿足-(CH2)pCO2M和-(CH2)qSO3M，由此得到-(CH2)pCO2Na和-(CH2)qSO3Na部分?？梢越Y(jié)合多于一個(gè)的一價(jià)陽離子(鈉、鉀等)來滿足所要求的化學(xué)電荷平衡。但是，多于一個(gè)陰離子基團(tuán)可用二價(jià)陽離子得到電荷平衡，或可能需要多于一個(gè)一價(jià)陽離子滿足多陰離子基的電荷需要。例如，用鈉原子取代的-(CH2)pPO3M具有式-(CH2)pPO3Na3。二價(jià)陽離子例如鈣(Ca2+)或鎂(Mg2+)可用來代替其他適合的一價(jià)水溶性陽離子或與之組合。優(yōu)選的陽離子是鈉和鉀，更優(yōu)選是鈉。
X是水溶性陰離子，例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)，或X可以是任何負(fù)電荷基團(tuán)，例如硫酸根(SO42-)和甲硫酸根(CH3SO3-)。
該式的下標(biāo)具有以下數(shù)值p是1-6的數(shù)值；q是0-6的數(shù)值；r是0或1；w是0或1；x為1-100的數(shù)值；y為0-100的數(shù)值；z為0或1；m值為2-700，優(yōu)選4-400，n值為0-350，優(yōu)選0-200；m+n是至少5的數(shù)值。
優(yōu)選x值在1-20范圍，優(yōu)選1-10。
本發(fā)明優(yōu)選的氨基官能聚合物包含聚胺主鏈，其中少于50％的R基團(tuán)包括“氧代”R基團(tuán)，優(yōu)選少于20％，更優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選R單元不包括“氧代”R單元。
不包含“氧代”R單元的最優(yōu)選的氨基官能聚合物包含聚胺主鏈，其中少于50％的R基團(tuán)包含多于3個(gè)碳原子。例如，亞乙基、1,2-亞丙基和1,3-亞丙基包含3個(gè)或更少的碳原子，它們是優(yōu)選的“烴基”R單元。即當(dāng)骨架R單元是C2-C12亞烷基時(shí)，優(yōu)選的是C2-C3亞烷基，最優(yōu)選是亞乙基。
本發(fā)明的氨基官能聚合物包含改性的均一和非均一的聚胺主鏈，其中100％或更少的-NH單元被改性。對(duì)于本發(fā)明目的，術(shù)語“均一的聚胺主鏈”被定義為具有相同的R單元(即都為亞乙基)的聚胺主鏈。但是，該一致性的定義不排除包含含有其他的附加單元的聚合物主鏈(由于所選擇的化學(xué)合成方法的人為現(xiàn)象而存在的)的聚胺。例如，本領(lǐng)域技術(shù)人員已知乙醇胺可用作合成聚乙烯亞胺的“引發(fā)劑”，因此包含由聚合作用的“引發(fā)劑”得到的一個(gè)羥乙基部分的聚乙烯亞胺產(chǎn)品被認(rèn)為是構(gòu)成本發(fā)明目的的均一聚胺主鏈。包含都為亞乙基R單元的其中不存在支化Y單元的聚胺主鏈?zhǔn)蔷恢麈?。包含都為亞乙基R單元的聚胺主鏈?zhǔn)蔷恢麈?，不考慮所存在的支化程度或環(huán)支鏈的數(shù)目。
對(duì)于本發(fā)明目的，術(shù)語“非均一聚合物主鏈”是指由各種鏈長R單元和各種類型R單元組成的聚胺主鏈。例如，非均一的主鏈包含為亞乙基和1,2-亞丙基單元的混合物的R單元。對(duì)于本發(fā)明目的，“烴基”和“氧代”R單元的混合物不是提供非均一主鏈所必須的。
本發(fā)明優(yōu)選的氨基官能聚合物包含均一聚胺主鏈，其全部或部分被聚亞乙氧基部分取代、其是全部或部分被季化的胺、氮全部或部分被氧化成N-氧化物，和其混合物。但是，不是所有的骨架胺的氮原子必須按相同的方式被改性，對(duì)于改性的選擇由配方師的特定要求決定。乙氧基化度也由配方師的特定要求決定。
包含本發(fā)明化合物的主鏈的優(yōu)選的聚胺一般是聚亞烷基亞胺(PAI’s)，優(yōu)選聚乙烯亞胺(PEI’s)，或連接具有比母體PAI’s或PEI’s更長的R單元部分的PEI’s。
包含為C2亞烷基(亞乙基)單元的R單元的優(yōu)選的胺聚合物主鏈也稱為聚乙烯亞胺(PEI’s)，優(yōu)選的PEI’s具有至少中度的支化，即m與n的比例低于4∶1，但是具有m與n的比值為2∶1的PEI’s是最優(yōu)選的。在改性之前的優(yōu)選的主鏈具有通式 其中R’、m和n同以上定義。優(yōu)選的PEI’s具有分子量大于200道爾頓。
在聚胺主鏈中的伯、仲和叔胺單元的相對(duì)比例，特別是在PEI’s的情況下，將根據(jù)制備方式而變化。與聚胺主鏈上的每個(gè)氮原子連接的每個(gè)氫原子代表后續(xù)取代、季銨化或氧化的可能位置。
這些聚胺可通過例如在催化劑存在下聚合乙烯亞胺來制備，催化劑例如是二氧化碳、亞硫酸氫鈉、硫酸、過氧化氫、鹽酸、乙酸等。制備這些聚胺主鏈的具體方法公開在1939年12月5日授權(quán)的Ulrich等的US2182306；1962年5月8日授權(quán)的Mayle等的US3033746；1940年7月16日授權(quán)的Esselmann等的US2208095；1957年9月17日授權(quán)的Crowther的US2806839；和1951年5月21日授權(quán)的Wilson的US2553696；所有這些文獻(xiàn)在本文引用作參考。
本發(fā)明允許配方師使部分仲胺氮乙氧基化，同時(shí)其他仲胺氮被氧化成N-氧化物。這也適用于伯胺氮，即在氧化或季銨化之前，配方師可選擇用一個(gè)或多個(gè)取代基改性所有或部分伯胺氮。除了本文上述的限制外，R’基團(tuán)的任何可能的組合可被取代在伯和仲胺氮上。
適用于本發(fā)明的可商購的氨基官能聚合物是分子量1200的聚(乙烯亞胺)，得自Polysciences的分子量為2000的羥乙氧基化聚(乙烯亞胺)，和得自Aldrich的80％羥乙氧基化聚(乙烯亞胺)。其他還適合的氨基官能聚合物是低分子量的低聚胺。用于本發(fā)明最特別優(yōu)選的是選自1,4-雙(3-氨基丙基)哌嗪、N,N’-雙(3-氨基丙基)1,3-丙二胺和其混合物的低聚胺。
在本發(fā)明組合物中使用的氨基官能聚合物的一般量，按活性物占組合物的重量計(jì)，優(yōu)選高至90％重量，優(yōu)選0.01％-50％，更優(yōu)選0.1％至20％，最優(yōu)選大于0.5％至15％。
結(jié)晶生長抑制劑組份本發(fā)明組合物還可含有結(jié)晶生長抑制劑組份，優(yōu)選有機(jī)二膦酸組份，和/或有機(jī)單膦酸，按該組合物的重量計(jì)，優(yōu)選其含量為0.01％-5％，更優(yōu)選0.1％-2％。
有機(jī)二膦酸，在這里意思是不含有氮作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)的一部分的有機(jī)二膦酸。因此，該定義排除了有機(jī)氨基膦酸鹽，然而其可包括在本發(fā)明組合物中作為重金屬離子螯合劑組份。
有機(jī)二膦酸優(yōu)選是C1-C4二膦酸，更優(yōu)選C2二膦酸，例如亞乙基二膦酸或最優(yōu)選乙烷1-羥基-1,1-二膦酸(HEDP)，其可以部分或完全離子化的形式存在，特別是作為鹽或配合物存在。
本發(fā)明還有用的用作結(jié)晶生長抑制劑的是有機(jī)單膦酸。
有機(jī)單膦酸或其一種鹽或配合物也適合用于本發(fā)明，稱為CGl。
這里有機(jī)單膦酸意思是不含有氮作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)一部分的有機(jī)單膦酸。因此，這種定義排除了有機(jī)氨基膦酸鹽，然而其可包括在本發(fā)明組合物中作為重金屬離子螯合劑。
有機(jī)單膦酸組份可以酸形式或其一種鹽形式或與適合平衡陽離子的配合物形式存在。優(yōu)選，任何鹽/配合物是水溶性的，堿金屬和堿土金屬鹽/配合物是特別優(yōu)選的。
優(yōu)選的有機(jī)單膦酸是2-膦丁烷-1,2,4-三羧酸，可從Bayer按商品名Bayhibit商購。
以下是適用于本發(fā)明的其他組份。
污垢解脫劑污垢解脫劑適合用于本發(fā)明織物護(hù)理組合物中。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何聚合污垢解脫劑可任選地用于本發(fā)明組合物中。聚合污垢解脫劑特征在于具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個(gè)洗滌和漂洗過程中保持與之連接的疏水部分，因此其作為親水部分的固定物。這能夠使得用污垢解脫劑處理的隨后產(chǎn)生的污漬在后來的洗滌過程中更容易被清洗。
如果使用的話，污垢解脫劑一般占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.01％-約10.0％，一般約0.1％-約5％，優(yōu)選約0.2％-約3.0％。
以下文獻(xiàn)描述了適用于本發(fā)明的污垢解脫劑聚合物，這些文獻(xiàn)都包括在本文中作參考1976年5月25日授權(quán)的Hays的US3959230；1975年7月8日授權(quán)的Basadur的US3893929；1976年12月28日授權(quán)的Nicol等的US4000093；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的US4702857；11月6日授權(quán)的Scheibel等的US4968451；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的US4702857；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等的US4711730；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的US4721580；1989年10月31日授權(quán)的Maldonado等US4877896；1990年9月11日授權(quán)的Gosselink等的US4956447；1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等的US5415807；1987年4月22日公開的Kud等的歐洲專利申請(qǐng)0219048。
另外適合的污垢解脫劑描述在Violland等的US4201824；Lagasse等的US4240918；Tung等的US4525524；Ruppert等的US4579681；US4240918；US4787989；US4525524；1988年的Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A；BASF的(1991)EP457205；和1974年的Unilever N.V.的DE2335044，所有這些文獻(xiàn)在本文引用作參考。
可商購的污垢解脫劑包括由Shin-etsu Kagaku Kogyo K.K生產(chǎn)的METOLOSE SM100、METOLOSE SM200，從BASF(德國)購得的SOKALAN型材料，例如SOKALAN HP-22,ZELCON 5126(從Dupont購得)和MILEASET(從ICI購得)。
當(dāng)該組合物被配制成柔軟組合物時(shí)，其還包括織物柔軟化合物。織物柔軟化合物在該組合物中，柔軟化合物的一般加入量為組合物重量的1％-80％重量，優(yōu)選5％-75％，更優(yōu)選15％-70％，甚至更優(yōu)選19％-65％。
典型的陽離子柔軟組份是如下文定義的季銨化合物或其胺前體。
A)-季銨織物柔軟活性化合物(1)優(yōu)選的季銨織物柔軟活性化合物具有式 或式 其中Q是具有下式的羰基單元 各R單元獨(dú)立地是氫，C1-C6烷基，C1-C6羥烷基，和它們的混合物，優(yōu)選甲基或羥烷基；各R1單元獨(dú)立地是直鏈或支鏈C11-C22烷基，直鏈或支鏈C11-C22鏈烯基，和它們的混合物；R2是氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基，和它們的混合物；X是與織物柔軟劑活性物和添加劑組分相配伍的陰離子；下標(biāo)m為1-4，優(yōu)選2；下標(biāo)n為1-4，優(yōu)選2。
優(yōu)選的織物柔軟劑活性物的實(shí)例是具有下式的季銨類的混合物 其中R優(yōu)選為甲基；R1是含有至少11個(gè)碳原子，優(yōu)選至少15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基鏈。在上述織物柔軟劑實(shí)例中，單元-O2CR1表示通常來源于甘油三酯源的脂肪?；鶈卧?。甘油三酯源優(yōu)選來源于牛油，部分氫化的牛油，豬脂，部分氫化的豬脂，植物油和/或部分氫化的植物油，例如低芥酸菜子油，紅花油，花生油，葵花油，玉米油，大豆油，妥爾油，米糠油等和這些油的混合物。
本發(fā)明優(yōu)選的織物柔軟活性物是二酯和/或二酰胺季銨化合物(DEQA)，該二酯類和二酰胺類具有下式 其中R,R1,X，和n與本文上述式(1)和(2)中定義的相同，Q具有下式 或 這些優(yōu)選的織物柔軟活性物的形成是通過胺和脂肪?；鶈卧磻?yīng)，形成具有下式的胺中間體 其中R優(yōu)選為甲基，Q和R1同上文定義；然后季銨化形成最終柔軟劑活性物。
根據(jù)本發(fā)明用來形成DEQA織物柔軟活性物的優(yōu)選胺的非限制性實(shí)例包括具有下式的甲基雙(2-羥乙基)胺 具有下式的甲基雙(2-羥丙基)胺 具有下式的甲基(3-氨基丙基)(2-羥乙基)胺 具有下式的甲基雙(2-氨基乙基)胺 具有下式的三乙醇胺 具有下式的二(2-氨基乙基)乙醇胺 上述抗衡離子X(-)可以是任意與柔軟劑相配伍的陰離子，優(yōu)選強(qiáng)酸的陰離子，例如氯離子，溴離子，甲基硫酸根，乙基硫酸根，硫酸根，硝酸根等，更優(yōu)選氯離子或甲基硫酸根。陰離子還可以但不太優(yōu)選帶有雙電荷，在這種情況下X(-)表示半個(gè)基團(tuán)。
牛油和低芥酸菜子油是脂肪?；鶈卧倪m宜且便宜的來源，其適合用于本發(fā)明中作為R1單元。以下是適合用于本發(fā)明組合物中的季銨化合物的非限制性實(shí)例。本文下面所用術(shù)語“牛油酰基”表示R1單元來源于牛油甘油三酯源，并且是脂肪烷基或鏈烯基單元的混合物。同樣，使用術(shù)語低芥酸菜子油酰基，是指來源于低芥酸菜子油的脂肪烷基或鏈烯基單元的混合物。
在下表中描述的是根據(jù)上式的適合的織物柔軟劑的非限制實(shí)例。在該目錄中，術(shù)語“氧代”定義了 單元，其中術(shù)語“氧基”定義了-O-單元。表Ⅱ織物柔軟劑活性物N,N-二(牛油基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥基乙基)氯化銨；N,N-二(低芥酸菜子基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥基乙基)氯化銨；N,N-二(牛油基氧代-2-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化銨；N,N-二(低芥酸菜子基氧代-2-氧基-乙基)-N,N-二甲基氯化銨；N,N,N-三(牛油基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基氯化銨；N,N,N-三(低芥酸菜子基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基氯化銨；N-(牛油基氧代-2-氧基-乙基)-N-(牛油基)-N,N-二甲基氯化銨；N-(低芥酸菜子基氧代-2-氧基-乙基)-N-(低芥酸菜子基)-N,N-二甲基氯化銨；1,2-二(牛油基氧代-氧基)-3-N,N,N-三甲基銨丙烷氯化物；和1,2-二(低芥酸菜子基氧代-氧基)-3-N,N,N-三甲基銨丙烷氯化物；以及上述活性物的混合物。
季銨柔軟化合物的其它例子是甲基雙(牛油酰氨基乙基)(2-羥乙基)甲硫酸銨和甲基雙(氫化牛油酰氨基乙基)(2-羥乙基)甲硫酸銨；這些材料可從Witco化學(xué)公司購得，商品名分別為Varisoft222和Varisoft110。
特別優(yōu)選的是N,N-二(牛油基-氧代-2-氧基-乙基)-N-甲基，N-(2-羥基乙基)氯化銨，其中牛油鏈?zhǔn)侵辽俨糠植伙柡偷摹?br> 通過相應(yīng)脂肪酸的碘值(Ⅳ)可以測(cè)定包含在牛油、低芥酸菜子油、或其他脂肪?；鶈卧溨械牟伙柡统潭?，在本發(fā)明情況下其應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在5-100范圍之內(nèi)，是相區(qū)別的碘值小于或大于25的兩類化合物。
實(shí)際上，對(duì)具有下式的來源于牛油脂肪酸的化合物 當(dāng)?shù)庵禐?-25，優(yōu)選15-20時(shí)，已發(fā)現(xiàn)順/反異構(gòu)體的重量比大于約30/70，優(yōu)選大于約50/50，更優(yōu)選大于約70/30提供了最佳的可濃縮性。
對(duì)此類由碘值大于25的牛油脂肪酸制備的化合物來說，已發(fā)現(xiàn)順反異構(gòu)體之比不太嚴(yán)格，除非需要很高的濃度。
其他適合的織物柔軟劑活性物的實(shí)例來源于脂肪酰基類，其中上述實(shí)例中的術(shù)語“牛油基”和“低芥酸菜子油基”可用術(shù)語“椰油基，棕櫚基(palmyl)，月桂基，油基，蓖麻油基，硬脂基，棕櫚基”代替，其相當(dāng)于得到脂肪?；鶈卧母视腿ピ?。這些可替換的脂肪酰基源可含有完全飽和的，或者優(yōu)選至少部分不飽和的鏈。
如本文上述，R單元優(yōu)選是甲基，然而，適合的織物柔軟劑活性物被描述為用“乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基”代替上述表Ⅱ?qū)嵗械男g(shù)語“甲基”得到的。
表Ⅱ?qū)嵗械钠胶怆x子X可適宜地用溴離子、甲基硫酸根、甲酸根、硫酸根、硝酸根和它們的混合物代替。事實(shí)上，陰離子X僅僅是作為帶正電荷的季銨化合物的平衡離子存在。不認(rèn)為本發(fā)明的范圍限制于任何特定的陰離子。
對(duì)于上述酯織物柔軟劑，本發(fā)明組合物的pH值是本發(fā)明的一個(gè)重要參數(shù)。實(shí)際上，它會(huì)影響季銨化合物或胺前體化合物的穩(wěn)定性，特別是在儲(chǔ)存期延長的情況下。
本發(fā)明范圍內(nèi)定義的pH值是在20℃的純凈組合物中測(cè)定的。雖然這些組合物在pH值低于約6.0時(shí)就是可行的，但為了使這些組合物有最佳水解穩(wěn)定性，在上述條件下測(cè)定的純凈pH值優(yōu)選必須在約2.0-5范圍內(nèi)，優(yōu)選2.5-4.5范圍內(nèi)，優(yōu)選約2.5-3.5。本文中這些組合物的pH值可通過加入一種質(zhì)子酸來調(diào)節(jié)。
適宜的酸的實(shí)例包括無機(jī)酸，羧酸，特別是低分子量(C1-C5)羧酸，和烷基磺酸。適宜的無機(jī)酸包括HCl,H2SO4,HNO3和H3PO4。適宜的有機(jī)酸包括甲酸，乙酸，檸檬酸，甲磺酸和乙磺酸。優(yōu)選的酸是檸檬酸，鹽酸，磷酸，甲酸，甲磺酸，和苯甲酸。
如本文所述，當(dāng)提到二酯時(shí)，它包含生產(chǎn)中通常存在的單酯。對(duì)于柔軟目的，在沒有或載有低量洗滌劑的洗衣條件下，單酯的百分含量應(yīng)盡可能低，優(yōu)選不多于約2.5％。然而，在載有高量洗滌劑的條件下，一些單酯是優(yōu)選的。二酯與單酯的總比例為約100∶1-2∶1，優(yōu)選約50∶1-5∶1，更優(yōu)選約13∶1-8∶1。在載有高量洗滌劑的條件下，二酯/單酯比優(yōu)選約11∶1。在柔軟劑化合物的生產(chǎn)中可以控制單酯的含量。
也可以制備式(1)和式(2)活性物的混合物。
2)-用于本文中的其他還適宜的季銨織物柔軟化合物是陽離子含氮鹽類，該鹽具有兩個(gè)或多個(gè)長鏈無環(huán)脂族C8-C22烴基或具有一個(gè)所述基團(tuán)和一個(gè)芳烷基，其可單獨(dú)使用或作為混合物的一部分使用，其選自(ⅰ)具有下式的無環(huán)季銨鹽 其中R4為無環(huán)脂族C8-C22烴基，R5為C1-C4飽和烷基或羥烷基，R8選自R4和R5基，A-是上面定義的陰離子；(ⅱ)具有下式的二氨基烷氧基化季銨鹽 其中n等于1-約5,R1、R2、R5和A-如上面所定義；(ⅲ)它們的混合物。
上述類型陽離子含氮鹽類的實(shí)例是眾所周知的二烷基二甲基銨鹽，如二牛油基二甲基氯化銨，二牛油基二甲基甲硫酸銨，二(氫化牛油基)二甲基氯化銨，二硬脂基二甲基氯化銨，二山崳基二甲基氯化銨。二(氫化牛油基)二甲基氯化銨和二牛油基二甲基氯化銨是優(yōu)選的。用于本發(fā)明的可商購的二烷基二甲基銨鹽類的實(shí)例為二(氫化牛油基)二甲基氯化銨(商品名Adogen442)，二牛油基二甲基氯化銨(商品名Adogen470,Praepagen3445)，二硬脂基二甲基氯化銨(商品名ArosurfTA-100)，均購自Witco化學(xué)公司。二山崳基二甲基氯化銨是以商品名Kemamine Q-2802C由Witco化學(xué)公司的Humko化學(xué)分部出售。
二甲基硬脂基芐基氯化銨是由Witco化學(xué)公司按商品名VarisoftSDC和由Onyx化學(xué)公司按Ammonyx490出售。B)-胺織物柔軟活性化合物用于本文的適宜的胺織物柔軟化合物，其可以是胺形式或陽離子形式，選自(ⅰ)-高級(jí)脂肪酸和聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚胺選自羥烷基亞烷基二胺和二亞烷基三胺和其混合物。鑒于聚胺的多官能結(jié)構(gòu)，這些反應(yīng)產(chǎn)物是若干種化合物的混合物。
優(yōu)選的組分(ⅰ)是選自反應(yīng)混合產(chǎn)物或者混合物中一些選定的組分的含氮化合物。
一種優(yōu)選的組分(ⅰ)是選自具有下式的取代的咪唑啉化合物 其中R7是無環(huán)脂族C15-C21烴基，R8是二價(jià)C1-C3亞烷基。
組分(ⅰ)物質(zhì)可商購于Mazer Chemicals出售的Mazamide6，或Sandoz Colors & Chemicals出售的CeranineHC；由AlkarilChemicals,Inc.以商品名AlkazineST或者由ScherChemicals,Inc.以商品名SchercozolineS出售的硬脂基羥乙基咪唑啉；N,N″-二牛油基烷酰基二亞乙基三胺；1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉(其中在前述結(jié)構(gòu)中R1是脂族C15-C17烴基，R8是二價(jià)亞乙基)。
某些組分(ⅰ)也可首先分散在pKa值不大于約4的質(zhì)子酸分散助劑中；條件是最終組合物的pH不大于約6。一些優(yōu)選的分散助劑是鹽酸，磷酸，或甲基磺酸。
N,N″-二牛油基烷?；喴一泛?-牛油基(酰氨基乙基)-2-牛油基咪唑啉二者均為牛油脂肪酸與二亞乙基三胺的反應(yīng)產(chǎn)物，并且是陽離子織物柔軟劑甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓甲硫酸鹽的前體(參見“作為織物柔軟劑的陽離子表面活性劑”，R.R.Egan,美國油化學(xué)會(huì)志(Journal of American Oil Chemicals’Society),1978年1月，第118-121頁)。N,N″-二牛油基烷?；喴一泛?-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉可從Witco化學(xué)公司作為實(shí)驗(yàn)用化學(xué)品得到。甲基-1-牛油基酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓甲硫酸鹽由Witco化學(xué)公司以商品名Varisoft475出售。
(ⅱ)-具有下式的柔軟劑 其中各R2是C1-6亞烷基，優(yōu)選亞乙基；G是氧原子或-NR-基；各R、R1、R2和R5具有上面給出的定義，A-定義同上面X-給出的定義。
化合物(ⅱ)的一個(gè)實(shí)例是1-油基酰氨基乙基-2-油基咪唑啉鎓氯化物，其中R1是無環(huán)脂族C15-C17烴基，R2是亞乙基，G是NH基，R5是甲基和A-是氯陰離子。
(ⅲ)-具有下式的柔軟劑 其中R,R1,R2和A-的定義同上。
化合物(ⅲ)的一個(gè)實(shí)例是具有下式的化合物 其中R1得自油酸。
用于本文中另外的織物柔軟劑描述于1987年4月28日授予姓名為Toan Trinh,Errol H.Wahl,Donald M.Swartley，和Ronald L.Hemingway的美國專利US4661269中；1984年3月27日授予Burns的美國專利US4439335；以及Edwards和Diehl的美國專利US3861870；Cambre的US4308151；Bernardino的US3886075；Davis的US4233164；Verbruggen的US4401578；Wiersema和Rieke的US3974076；Rudkin,Clint和Young的US4237016；以及Yamamura等人的歐洲專利申請(qǐng)公開號(hào)EP472178，所有上述文獻(xiàn)在此引入作為參考。
當(dāng)然，術(shù)語“柔軟活性物”也可包括混合的柔軟活性劑。
在本文前面公開的柔軟劑化合物類型中，優(yōu)選的是二酯或二酰胺季銨織物柔軟活性化合物(DEQA)。
完整配方的織物柔軟組合物除了含有本文上述的組分外，還可含有一種或多種以下組分。任選的組分(A)液體載體另一種任選的，但優(yōu)選的組分是液體載體。在本發(fā)明組合物中使用的液體載體優(yōu)選至少主要是水，這是由于其低成本、相對(duì)可得、安全和與環(huán)境相容。水在液體載體中的含量，按該載體的重量計(jì)，優(yōu)選至少約50％，最優(yōu)選至少約60％。水和低分子量例如小于約200的有機(jī)溶劑的混合物適合作為液體載體，所述有機(jī)溶劑例如低級(jí)醇如乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。低分子量醇包括一元醇、二元醇(乙二醇等)、三元醇(甘油等)和高級(jí)多元醇。(B)附加的溶劑本發(fā)明組合物可以包含一種或多種能增加配制容易性的溶劑。使配制容易的這些溶劑都公開在WO97/03169中。特別是當(dāng)配制液體、透明的織物柔軟組合物時(shí)的情況。當(dāng)使用時(shí)，使配制容易的溶劑體系優(yōu)選占組合物重量少于約40％，優(yōu)選約10％-約35％，更優(yōu)選約12％-約25％，甚至更優(yōu)選約14％-約20％。使配制容易的這種溶劑的選擇要使其在組合物中產(chǎn)生的溶劑氣味最小，并使最終組合物具有低粘度。例如，異丙醇不是很有效并有強(qiáng)烈的氣味。正丙醇較為有效，但也有明顯的氣味。幾種丁醇也有氣味，但因?yàn)橛行У耐该餍?穩(wěn)定性故可使用，尤其是當(dāng)作為使配制容易的溶劑體系的一部分使用以減小其氣味時(shí)更如此。對(duì)醇類還要選擇具有最佳的低溫穩(wěn)定性，即，它們?cè)诘椭良s40°F(約4.4℃)下仍能形成是液體的組合物，該組合物具有可接受的低粘度并且半透明，優(yōu)選透明，而且在低至約20°F(約-6.7℃)下貯存后能夠復(fù)原。
對(duì)于配制具有所要求的穩(wěn)定性的本發(fā)明液態(tài)、濃縮、優(yōu)選透明的織物柔軟劑組合物，使配制容易的任何溶劑的適用性具有令人驚奇的選擇性。合適的溶劑可以根據(jù)如WO97/03169中定義的它們的辛醇/水分配系數(shù)(P)來選擇。
本發(fā)明所選擇的使配制容易的溶劑的Clog P為約0.15-約0.64，優(yōu)選約0.25-約0.62，更優(yōu)選約0.40-約0.60，所述使配制容易的溶劑優(yōu)選至少是某種程度不對(duì)稱的，且優(yōu)選其具有的熔點(diǎn)或固化點(diǎn)使它在室溫或接近室溫下為液態(tài)。為某些目的，低分子量和可生物降解的溶劑也是需要的。更加不對(duì)稱的溶劑似乎很理想，而高度對(duì)稱的溶劑如1,7-庚二醇或1,4-雙(羥甲基)環(huán)己烷，它們具有對(duì)稱中心，在單獨(dú)使用時(shí)表現(xiàn)出不能形成基本上透明的組合物，雖然其Clog P值處在優(yōu)選的范圍內(nèi)。
最優(yōu)選的使配制容易的溶劑可以通過柔軟劑囊泡的出現(xiàn)來鑒別，這是將組合物稀釋至漂清中使用的濃度后用低溫冷凍電鏡觀測(cè)到的。這些稀釋的組合物表現(xiàn)出是織物柔軟劑的分散體，其比常規(guī)的織物柔軟劑組合物更具單層囊泡外觀。外觀越接近單層體系，組合物的性能似乎越好。這些組合物與按常規(guī)方式用同樣的織物柔軟劑活性物制備的類似組合物相比，令人驚奇地提供了良好的織物柔軟作用。
具有落在要求的ClogP值范圍的可使用的使配制容易的溶劑公開并列在下文中。這些包括一元醇、C6二元醇、C7二元醇、辛二醇異構(gòu)體、丁二醇衍生物、三甲基戊二醇異構(gòu)體、乙基甲基戊二醇異構(gòu)體、丙基戊二醇異構(gòu)體、二甲基己二醇異構(gòu)體、乙基己二醇異構(gòu)體、甲基庚二醇異構(gòu)體、辛二醇異構(gòu)體、壬二醇異構(gòu)體、烷基甘油醚、二(羥烷基)醚和芳基甘油醚、芳族甘油醚、脂環(huán)族二醇和其衍生物、C3-C7二醇烷氧基化衍生物、芳族二醇和不飽和二醇。特別優(yōu)選的使配制容易的溶劑包括己二醇例如1,2-己二醇和2-乙基-1,3-己二醇和戊二醇例如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。(C)分散助劑含飽和與不飽和二酯季銨化合物的較濃的組合物可以制備成穩(wěn)定體系而不必加入濃縮助劑。但是，本發(fā)明的組合物可能需要有機(jī)和/或無機(jī)濃縮助劑以達(dá)到更高的濃縮和/或滿足更高的穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)，這取決于其他組分。一般是粘度調(diào)節(jié)劑的這些濃縮助劑可能是需要的，或者是優(yōu)選的，為的是保證當(dāng)使用特定含量的柔軟劑活性物時(shí)在極端條件下的穩(wěn)定性。表面活性劑濃縮助劑通常選自(1)單長鏈烷基陽離子表面活性劑；(2)非離子表面活性劑；(3)氧化胺類；(4)脂肪酸類；和(5)它們的混合物。這些助劑描述于WO94/20597，具體是在第14頁12行至第20頁12行，該專利在本文引用作為參考。
當(dāng)存在所述的分散助劑時(shí)，其總含量為組合物重量的2％-25％，優(yōu)選3％-17％，更優(yōu)選4％-15％，最優(yōu)選5％-13％。這些物質(zhì)或者是作為活性柔軟劑原料(Ⅰ)的一部分加入，例如用作制備上述的可生物降解的織物柔軟劑活性物的反應(yīng)物的單長鏈烷基陽離子表面活性劑和/或脂肪酸，或者是作為單獨(dú)的組分加入。分散助劑的總含量包括可能作為組分(Ⅰ)的一部分存在的任何量在內(nèi)。
還能起類似或增加表面活性劑濃縮助劑作用的無機(jī)粘度/分散度控制劑包括水溶性可電離的鹽，它們也可任選地加入本發(fā)明組合物中?？墒褂酶鞣N可電離的鹽。適合的鹽的例子是元素周期表中ⅠA和ⅡA族金屬的鹵化物，例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉、溴化鉀和氯化鋰。在混合組分制備本發(fā)明組合物的過程中和后續(xù)要得到所需粘度的過程中，可電離的鹽是特別有用的。所使用的可電離的鹽的量取決于在組合物中使用的活性組分的量，其可根據(jù)配方師的要求進(jìn)行調(diào)解。一般控制組合物粘度所使用的鹽的量按組合物的重量計(jì)為每一百萬份約20至約20,000份(ppm)，優(yōu)選約20至約11,000ppm。
亞烷基聚銨鹽可加入組合物中以得到對(duì)粘度的輔助控制或者代替以上水溶性可電離的鹽。此外，這些試劑可作為清除劑，與從主洗滌、漂清中攜帶的和織物上攜帶的陰離子洗滌劑形成離子對(duì)，并且可改善柔軟性能。這些試劑與無機(jī)電解質(zhì)相比，可在較寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定粘度，特別是在低溫的情況下。
亞烷基聚銨鹽的具體實(shí)例包括1-賴氨酸一鹽酸鹽和1,5-二銨2-甲基戊烷二鹽酸鹽。(D)穩(wěn)定劑在本發(fā)明組合物中可以存在穩(wěn)定劑。這里所用的術(shù)語“穩(wěn)定劑”包括抗氧化劑和還原劑。這些試劑的含量為約0-約2％，優(yōu)選約0.01％-約0.2％，對(duì)于抗氧化劑更優(yōu)選約0.035％-約0.1％，對(duì)于還原劑更優(yōu)選約0.01％-約0.2％。這保證了以熔融形式存放的組合物和化合物在長期儲(chǔ)存條件下有良好的氣味穩(wěn)定性?？寡趸瘎┖瓦€原劑穩(wěn)定劑的使用對(duì)于低香味的產(chǎn)品(很少香料)特別重要。
可以加到本發(fā)明組合物中的抗氧化劑的實(shí)例包括Eastman化學(xué)品公司(Eastman Chemical Product,Inc，)以商品名稱TenoxPG和TenoxS-1銷售的抗壞血酸、棕櫚酸抗壞血酸酯和棓酸丙酯的混合物；可由Eastman化學(xué)品公司得到的商品名稱為Tenox-6的BHT(丁基化羥基甲苯)、BHA(丁基化羥基苯甲醚)、棓酸丙酯和檸檬酸的混合物；可由UOP Process Division得到的商品名稱為SustaneBHT的丁基化羥基甲苯；Eastman化學(xué)品公司的商品名稱為TenoxTBHQ的叔丁基氫醌；Eastman化學(xué)品公司以Tenox GT-1/GT-2的商品名稱銷售的天然生育酚；以及Eastman化學(xué)品公司的商品名稱BHA的丁基化羥基苯甲醚；棓酸的長鏈(C8-C22)酯，例如棓酸十二烷基酯；Irganox1010；Irganox1035；IrganoxB1171；Irganox1425；Irganox3114；Irganox3125；及它們的混合物；優(yōu)選的Irganox3125；Irganox1425；Irganox3114及其混合物；更優(yōu)選Irganox3125本身。以上一些穩(wěn)定劑的化學(xué)名稱和CAS編號(hào)列在以下表Ⅱ中。表Ⅱ抗氧化劑 CAS編號(hào) 美國聯(lián)邦規(guī)定的代碼中使用的化學(xué)名稱Irganox1010 6683-19-8 四(亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯))甲烷Irganox1035 41484-35-9硫代二亞乙基二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)Irganox1098 23128-74-7N,N’-六亞甲基二(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰胺)IrganoxB 1171 31570-04-4Irganox1098和Irgafos168的1∶1混合物23128-74-7Irganox1425 65140-91-2二(單乙基(3,5-二-叔-丁基-4-羥芐基)膦酸)鈣Irganox3114 65140-91-2二(單乙基(3,5-二-叔-丁基-4-羥芐基)膦酸)
鈣Irganox3125 34137-09-23,5-二-叔-丁基-4-羥基-羥化肉桂酸與1,3,5-三(2-羥乙基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮的三酯Irgafos16831570-4-4 三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯還原劑的實(shí)例包括硼氫化鈉、次磷酸、Irgafos168和它們的混合物。(E)-殺菌劑在本發(fā)明組合物中使用的殺菌劑的實(shí)例包括戊二醛，甲醛，2-溴-2-硝基丙-1,3-二醇(由位于賓州費(fèi)城的Inolex Chemicals公司出售，商品名為Bronopol)，以及由Rohm and Hass公司出售，商品名為Kathon的5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮的混合物，其用量以試劑重量計(jì)為1-1000ppm。(F)-香料本發(fā)明可包含香料。適宜的香料公開于美國專利US5500138中，該專利在此引入作為參考。
用于本發(fā)明的香料包括芳香物質(zhì)或芳香物質(zhì)的混合物，其中包括天然的(即通過提取花、草、葉、根、樹皮、木料、花簇和植物得到的)、人造的(即不同天然油或油成份的混合物)和合成的(即合成制備的)芳香物質(zhì)。這些物質(zhì)常常伴隨有輔助物質(zhì)，例如定香劑、增量劑、穩(wěn)定劑和溶劑。這些輔助劑也包括在本文所說的“香料”的含義范圍內(nèi)。一般地，香料是很多有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物。
用于本發(fā)明組合物的香料中的香料組分的實(shí)例包括但不限于己基肉桂醛；戊基肉桂醛；水楊酸戊酯；水楊酸己酯；萜品醇；3,7-二甲基-順-2,6-辛二烯-1-醇；2,6-二甲基-2-辛醇；2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇；3,7-二甲基-3-辛醇；3,7-二甲基-反式-2,6-辛二烯-1-醇；3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇；3,7-二甲基-1-辛醇；2-甲基-3-(對(duì)-叔丁基苯基)-丙醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯；茴香醛；2-甲基-2-(對(duì)-異丙基苯基)-丙醛；乙基-3-甲基-3-苯基縮水甘油酸酯；4-(對(duì)-羥基苯基)-丁-2-酮；1-(2,6,6-三甲基-2-環(huán)己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮；對(duì)-甲氧基苯乙酮；對(duì)-甲氧基-α-苯基丙烯；甲基-2-正己基-3-氧代-環(huán)戊烷羧酸酯；γ-十一烷酸內(nèi)酯。
芳香物質(zhì)的其他實(shí)例包括但不限于；橙油；檸檬油；柚子油；香檸檬油；丁子香油；γ-十二烷酸內(nèi)酯；甲基-2-(2-戊基-3-氧代-環(huán)戊基)乙酸酯；β-萘甲醚；甲基-β-萘酮；香豆素；癸醛；苯甲醛；4-叔丁基環(huán)己基乙酸酯；α,α-二甲基苯乙基乙酸酯；甲基苯基甲醇乙酸酯；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛和鄰氨基苯甲酸甲酯的席夫堿；十三烷二酸的環(huán)乙二醇二酯；3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-腈；γ-甲基紫羅酮；α-紫羅酮；β-紫羅酮；橙葉油；甲基柏木酮；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫羅酮；甲基-1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氫化萘；4-乙酰基-6-叔丁基-1,1-二甲基1,2-二氫化茚；二苯酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5-六甲基1,2-二氫化茚；5-乙酰基-3-異丙基-1,1,2,6-四甲基1,2-二氫化茚；1-十二烷醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲?；h(huán)癸烷；環(huán)十五烷酸交酯；16-羥基-9-十六烷酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；豚草烷(ambroxane)；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并-[2,1b]呋喃；雪松醇；5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；乙酸柏木酯；對(duì)-叔丁基環(huán)己基乙酸酯；廣藿香；乳香香樹脂；巖薔薇；巖蘭草；古巴脂；加拿大香脂；以及下面物質(zhì)的縮合產(chǎn)物羥基香茅醛和鄰氨基苯甲酸甲酯；羥基香茅醛和吲哚；苯乙醛和吲哚；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛和鄰氨基苯甲酸甲酯。
香料組分的其他實(shí)例有香葉醇；乙酸香葉酯；芳樟醇；乙酸芳樟酯；四氫芳樟醇；香茅醇；乙酸香茅酯；二氫月桂烯醇；乙酸二氫月桂烯酯；四氫月桂烯醇；乙酸萜品酯；諾卜醇；乙酸諾卜酯；2-苯基乙醇；乙酸2-苯基乙酯；苯甲醇；乙酸芐酯；水楊酸芐酯；苯甲酸芐酯；乙酸蘇合香酯；二甲基芐基甲醇；三氯甲基苯基甲醇·甲基苯基甲醇·乙酸酯；乙酸異壬酯；乙酸巖蘭草酯；巖蘭草醇；2-甲基-3-(對(duì)-叔丁基苯基)-丙醛；2-甲基-3-(對(duì)-異丙基苯基)-丙醛；3-(對(duì)-叔丁基苯基)-丙醛；4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-環(huán)己烯甲醛；4-乙酰氧基-3-戊基四氫吡喃；二氫茉莉酮酸甲酯；2-正庚基環(huán)戊酮；3-甲基-2-戊基環(huán)戊酮；正癸醛；正十二烷醛；9-癸烯醇-1；苯氧基乙基異丁酸酯；苯基乙醛二甲基乙縮醛；苯基乙醛二乙基乙縮醛；香葉腈；香茅腈；柏木乙縮醛；3-異莰基環(huán)己醇；柏木基甲醚；異長葉酮；茴香醛腈；茴香醛；天芥菜精；丁子香酚；香蘭素；二苯基氧化物；羥基香茅醛紫羅酮；甲基紫羅酮；異甲基紫羅酮；甲基芷香酮；順-3-己烯醇及其酯；1,2-二氫化茚麝香香料；1,2,3,4-四氫化萘麝香香料；異色滿麝香香料；大環(huán)酮；大內(nèi)酯麝香香料；巴西酸乙烯酯。
用于本發(fā)明組合物中的香料基本上不含鹵化物質(zhì)和硝基麝香。
用于上述香料組份的適宜的溶劑、稀釋劑或載體是例如，乙醇、異丙醇、二乙二醇、單乙基醚、二丙二醇、鄰苯二甲酸二乙酯、檸檬酸三乙酯等。這些溶劑、稀釋劑或載體在香料中的加入量優(yōu)選保持為提供均一香料溶液所需要的最低量。
香料的存在量可以是成品組合物重量的0％-10％，優(yōu)選0.1％-5％，更優(yōu)選0.2％-3％。本發(fā)明的織物柔軟劑組合物改善了織物的香料沉積。
香料組分還適宜作為可釋放的香料加入，例如在1997年7月29日授權(quán)的Hartman等的美國專利US5652205、WO95/04809、WO96/02625、1997年8月19日提交的并要求1996年8月19日優(yōu)先權(quán)的PCT US97/14610和EP-A-0752465中描述的作為諧香劑，該專利在本文引用作參考。(G)-酶本發(fā)明組合物和方法可任選地使用一種或多種酶例如脂肪酶、蛋白酶、纖維素酶、淀粉酶和過氧化物酶。這里使用的優(yōu)選酶是纖維素酶。實(shí)際上，此類酶還給被處理的織物提供了護(hù)色作用?？捎糜诒景l(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌型和霉菌型兩種，優(yōu)選其最佳的pH值為5-9.5。美國專利US4435307中公開了適宜的由異常腐質(zhì)霉(Humicolainsolens)或腐質(zhì)霉(Humicola)菌株DSM1800產(chǎn)生的霉菌型纖維素酶，或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生霉菌的纖維素酶212，和從一種海洋軟體動(dòng)物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取出的纖維素酶。適合的纖維素酶還公開于GB-A-2075028；GB-A-2095275；和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。其他適合的纖維素酶還公開于Novo的WO91/17243,WO96/34092,WO96/34945和EP-A-0739982中。在目前商品制劑的實(shí)施中，一般用量是每克洗滌劑組合物具有的活性酶高達(dá)5mg重量，更一般為0.01mg-3mg。換言之，本發(fā)明組合物一般包含0.001％-5％，優(yōu)選0.01％-1％重量的商品酶制劑。在酶制劑的活性可另外定義的特殊情況下，例如用纖維素酶定義，相應(yīng)的活性單位是優(yōu)選的(例如CEVU或纖維素酶當(dāng)量粘度單位)。例如，本發(fā)明的組合物可包含纖維素酶的量相當(dāng)于每克組合物0.5-1000CEVU的活性。為配制本發(fā)明組合物目的使用的纖維素酶制劑一般在液體形式時(shí)具有活性為1000-10000CEVU/克，在固體形式時(shí)大約為1000 CEVU/克。其他任選組分本發(fā)明可包括在紡織品處理組合物中常規(guī)使用的任選組分，例如增白劑、氯清除劑例如在EP-A-0841391中描述的非聚合物、著色劑，表面活性劑，防縮劑，織物挺爽劑，去斑劑，殺菌劑，殺真菌劑，抗氧化劑如丁基化羥基甲苯，防腐劑、消泡劑等、例如在EP-A-0773987中描述的防曬劑等。本發(fā)明還可包括其他可配伍的組分，包括在WO96/02625、WO96/21714和WO96/21715中公開的那些，和在未結(jié)案的申請(qǐng)PCT/US97/01644中公開的可分散的聚烯烴例如Velustrol等。本發(fā)明還可含有任選的螯合劑例如乙二胺-N,N’-二琥珀酸，為鈉鹽形式的(S,S)異構(gòu)體(EDDS)。其他各種任選的附加組份也可用于提供全配制的洗滌劑組合物。典型的這種常規(guī)去污組份包括去污表面活性劑、助洗劑、漂白化合物和其混合物，例如在WO98/20098中描述的。組合物的形式顏色護(hù)理組合物可采取各種物理形式，包括液體例如含水的或非含水的組合物和固體形式例如固體顆粒形式。
這種組合物可施用于底物上例如干燥器用的片狀產(chǎn)品，用作漂洗時(shí)添加的產(chǎn)品或用作噴霧劑或泡沫產(chǎn)品。
使用方法在本發(fā)明的另一方面，提供了一種抑制或減少織物褪色的方法，其包括將織物與二價(jià)鹽或本發(fā)明組合物接觸的步驟。本發(fā)明還提供了所述二價(jià)鹽用于抑制或減少織物褪色的用途。
通過本發(fā)明方法和/用途，令人吃驚地發(fā)現(xiàn)該處理過的織物與不用二價(jià)鹽處理的織物相比，具有良好的織物外觀，特別是其顏色保護(hù)方面。
優(yōu)選，該方法在家庭處理中進(jìn)行?！凹彝ヌ幚怼币馑际羌彝ハ礈斓娜魏纬Ｒ?guī)步驟，例如浸泡、洗滌、漂清和/或噴灑以及借助吸附了組合物的干燥器片。
優(yōu)選，接觸發(fā)生在洗滌過程的步驟中，優(yōu)選洗衣過程的漂清步驟中，更優(yōu)選其發(fā)生在低于30℃，優(yōu)選5-25℃的溫度范圍。
本發(fā)明用以下非限制性的實(shí)施例來說明，除非另有說明，其中所有百分?jǐn)?shù)是基于重量計(jì)。
在實(shí)施例中，縮寫的組分符號(hào)有如下含義DEQA二(牛油酰氧基乙基)二甲基氯化銨DOEQA 二(油酰氧基乙基)二甲基甲硫酸銨DTDMAC 二牛油基二甲基氯化銨DHEQA 二(軟牛油酰氧基乙基)羥乙基甲基甲硫酸銨DTDMAMS 二牛油基二甲基甲硫酸銨SDASA 1∶2的硬脂基二甲基胺∶三壓硬脂酸Glycosperse S-20從Lonza得到的聚乙氧基化脫水山梨醇單硬脂酸酯粘土由Southern Clay Products銷售的鈣膨潤土、膨潤土LPEG 聚乙二醇4000PEI 1800 E1 按合成實(shí)施例1合成的乙氧基化聚乙烯亞胺(MW1800,50％活性物)PEI 1800 E3 按合成實(shí)施例1合成的乙氧基化聚乙烯亞胺(MW1800,50％活性物)PEI 1200 E1 按合成實(shí)施例2合成的乙氧基化聚乙烯亞胺(MW1200，在水中50％活性物)PEI 1200 E4 按合成實(shí)施例2合成的乙氧基化聚乙烯亞胺(MW1200，在水中50％活性物)固色劑1 從Clariant以商品名Indosol CR購得的纖維素活性的固色劑固色劑2 從CHT R.Beitlich以商品名Rewin WBS購得的纖維素活性的固色劑二價(jià)鹽1硫酸鎂二價(jià)鹽2氯化鎂二價(jià)鹽3氯化鈣LAS直鏈C11-13烷基苯磺酸鈉CxyAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉CxyEzS 與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉CXYEZ與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的主要是直鏈的C1X-C1Y伯醇APAC8-C10酰氨基丙基二甲基胺CFAA C12-C14(椰油)烷基N-甲基葡糖酰胺TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔頂全餾分脂肪酸檸檬酸 無水檸檬酸硼酸鹽 硼酸鈉蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白水解酶，具有3.3％重量活性酶Alcalase 由Novo Industries A/S出售的蛋白水解酶，具有5.3％重量活性酶纖維素酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，具有0.23％重量活性酶淀粉酶 由Novo Industries A/S以商品名Termamyl 120T出售的淀粉酶，具有1.6％重量活性酶脂肪酶 由Novo Industries A/S以商品名Lipolase出售的脂解酶，具有2.0％重量活性酶Endolase 葡聚糖內(nèi)切酶，由Novo Industries A/S銷售，具有1.5％重量活性酶DTPA 二亞乙基三胺五乙酸DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)，由孟山都以商品名Dequest2060銷售增白劑14,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑24,4’-雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二鈉HEDP 羥基乙烷1,1-二膦酸TEPAE 乙氧基化四亞乙基五胺PVN0 聚乙烯基吡啶N-氧化物聚合物，平均分子量50000SRP1 陰離子封端的聚酯SRP2 二乙氧基化聚(鄰苯二甲酸1,2亞丙酯)短嵌段共聚物聚硅氧烷消泡劑聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的聚硅氧烷-氧化烯共聚物的混合物，所述控泡劑與所述分散劑的重量比為10∶1-100∶1遮光劑水基的單苯乙烯膠乳混合物，由BASFAktiengesellschaft以商品名Lytron 621出售多羧酸由BASF商品名Sokalan CP10銷售的多羧酸化合物乙醇酸乙醇酸聚合物1 從BASF商品名Luviskol K90購得的聚乙烯基吡咯烷酮K90Bayhibit AM 從Bayer商購的2-膦丁烷-1,2,4-三羧酸pH按在20℃蒸餾水中的1％溶液測(cè)定的合成實(shí)施例1-PEI 1800E1的制備步驟A)-在一個(gè)2加侖攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜裝有溫度測(cè)量和控制部件、壓力測(cè)量部件、減壓部件和惰性氣體吹掃部件、抽樣部件和用于加入為液體的環(huán)氧乙烷的部件。安放一個(gè)約20磅凈重的環(huán)氧乙烷鋼瓶(ARC)，通過泵向高壓釜中輸送為液體的環(huán)氧乙烷，該鋼瓶放置在刻度量盤上，以便可監(jiān)測(cè)鋼瓶的重量變化。
向高壓釜中加入750g聚乙烯亞胺(PEI)(NipponShokubai,Epomin SP-018，具有所列的1800平均分子量，等于0.417摩爾聚合物和17.4摩爾氮官能團(tuán))。然后密封高壓釜，吹掃出空氣(通過提供-28”Hg的減壓，然后用氮?dú)饧訅褐?50磅/英寸2，然后接通大氣壓)。在提供減壓的同時(shí)加熱高壓釜中的物質(zhì)至130℃。約1小時(shí)后，高壓釜被充入氮?dú)庵良s250磅/英寸2，同時(shí)冷卻高壓釜至約105℃。然后以遞增的方式經(jīng)一段時(shí)間將環(huán)氧乙烷加入高壓釜中，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷的流速。關(guān)閉環(huán)氧乙烷泵，冷卻以限制因任何反應(yīng)放熱導(dǎo)致的溫度上升。溫度被保持在100-110℃之間，同時(shí)允許在反應(yīng)過程中總壓力逐漸上升。在總計(jì)750克環(huán)氧乙烷被加入高壓釜后(粗略等于每摩爾PEI氮官能團(tuán)有1摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度增加至110℃，使高壓釜再攪拌1小時(shí)。此時(shí)，提供減壓除去任何殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
步驟B)-然后通過氣體分散過濾板，通入約100立方英尺惰性氣體(氬氣或氮?dú)?并通過反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物脫臭，同時(shí)攪拌和加熱混合物至130℃。
最終反應(yīng)產(chǎn)物被略冷卻并收集在用氮?dú)獯祾哌^的玻璃容器中。
在其他的制備中，中和和脫臭是在產(chǎn)品出料之前于反應(yīng)器中完成。
如果需要PEI 1800E7，在步驟A和B之間加入以下催化劑添加步驟。
連續(xù)地提供減壓，同時(shí)高壓釜被冷卻至約50℃，同時(shí)加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇鈉(1.74摩爾，基于PEI氮官能團(tuán)有10％催化劑載量)。在減壓下，將甲醇鹽溶液抽吸進(jìn)高壓釜中，然后提高高壓釜溫度控制器設(shè)定的溫度至130℃。使用一種設(shè)備來監(jiān)測(cè)攪拌器消耗的功率。監(jiān)測(cè)攪拌器的功率，以及溫度和壓力。隨著甲醇從高壓釜中被除去，攪拌器功率和溫度值逐漸上升，混合物的粘度增加并穩(wěn)定約1小時(shí)，表明大多數(shù)甲醇已被除去?；旌衔镌谡婵障略偌訜岷蛿嚢?0分鐘。
除去真空，高壓釜被冷卻至105℃，同時(shí)充入氮?dú)庵?50磅/英寸2，然后接通環(huán)境壓力。高壓釜充入氮?dú)庵?00磅/英寸2。再以遞增的方式向高壓釜中加入環(huán)氧乙烷，然后密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷的流速，同時(shí)保持溫度在100-110℃之間，并限制由于反應(yīng)放熱引起的任何溫度上升。經(jīng)幾小時(shí)，加完4500g環(huán)氧乙烷后(得到每摩爾PEI氮官能團(tuán)有總計(jì)7摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度上升至110℃，再攪拌混合物1小時(shí)。
反應(yīng)混合物然后收集在氮?dú)獯祾哌^的容器中，最后轉(zhuǎn)移至22L裝有加熱和攪拌部件的三頸圓底燒瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩爾)中和強(qiáng)堿催化劑。
可按以上方法通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和在反應(yīng)中使用的環(huán)氧乙烷的相對(duì)量來制備其他優(yōu)選的實(shí)例例如PEI 1800 E3、PEI 1800 E4、PEI1800 E15和PEI 1800 E20。合成實(shí)施例2-PEI 1200E1的制備步驟A)-在一個(gè)2加侖攪拌的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行乙氧基化，該高壓釜裝有溫度測(cè)量和控制部件、壓力測(cè)量部件、減壓部件和惰性氣體吹掃部件、抽樣部件和用于加入為液體的環(huán)氧乙烷的部件。安放一個(gè)約20磅凈重的環(huán)氧乙烷鋼瓶(ARC)，通過泵向高壓釜中輸送為液體的環(huán)氧乙烷，該鋼瓶放置在刻度量盤上，以便可監(jiān)測(cè)鋼瓶的重量變化。
向高壓釜中加入750g聚乙烯亞胺(PEI)(具有所列的1200平均分子量，等于約0.625摩爾聚合物和17.4摩爾氮官能團(tuán))。然后密封高壓釜，吹掃出空氣(通過提供-28”Hg的減壓，然后用氮?dú)饧訅褐?50磅/英寸2，然后接通大氣壓)。在提供減壓的同時(shí)加熱高壓釜中的物質(zhì)至130℃。約1小時(shí)后，高壓釜被充入氮?dú)庵良s250磅/英寸2，同時(shí)冷卻高壓釜至約105℃。然后以遞增的方式經(jīng)一段時(shí)間將環(huán)氧乙烷加入高壓釜中，同時(shí)密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷的流速。關(guān)閉環(huán)氧乙烷泵，冷卻以限制因任何反應(yīng)放熱導(dǎo)致的溫度上升。溫度被保持在100-110℃之間，同時(shí)允許在反應(yīng)過程中總壓力逐漸上升。在總計(jì)750克環(huán)氧乙烷被加入高壓釜后(粗略等于每摩爾PEI氮官能團(tuán)有1摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度增加至110℃，使高壓釜再攪拌1小時(shí)。此時(shí)，提供減壓除去任何殘留的未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷。
步驟B)-然后通過氣體分散過濾板，通入約100立方英尺惰性氣體(氬氣或氮?dú)?并通過反應(yīng)混合物，使反應(yīng)混合物脫臭，同時(shí)攪拌和加熱混合物至130℃。
最終反應(yīng)產(chǎn)物被略冷卻并收集在用氮?dú)獯祾哌^的玻璃容器中。
在其他的制備中，中和和脫臭是在產(chǎn)品出料之前于反應(yīng)器中完成。
如果需要PEI 1200E7，在步驟A和B之間加入以下催化劑添加步驟。
連續(xù)地提供減壓，同時(shí)高壓釜被冷卻至約50℃，同時(shí)加入在甲醇溶液中的376g的25％甲醇鈉(1.74摩爾，基于PEI氮官能團(tuán)有10％催化劑載量)。在減壓下，將甲醇鹽溶液抽吸進(jìn)高壓釜中，然后提高高壓釜溫度控制器的設(shè)定溫度至130℃。使用一種設(shè)備來監(jiān)測(cè)攪拌器消耗的功率。監(jiān)測(cè)攪拌器的功率，以及溫度和壓力。隨著甲醇從高壓釜中被除去，攪拌器功率和溫度值逐漸上升，混合物的粘度增加并穩(wěn)定約1小時(shí)，表明大多數(shù)甲醇已被除去?；旌衔镌谡婵障略偌訜岷蛿嚢?0分鐘。
除去真空，高壓釜被冷卻至105℃，同時(shí)充入氮?dú)庵?50磅/英寸2，然后接通環(huán)境壓力。高壓釜充入氮?dú)庵?00磅/英寸2。再以遞增的方式向高壓釜中加入環(huán)氧乙烷，然后密切監(jiān)測(cè)高壓釜的壓力、溫度和環(huán)氧乙烷的流速，同時(shí)保持溫度在100-110℃之間，并限制由于反應(yīng)放熱引起的任何溫度上升。經(jīng)幾小時(shí)，加完4500g環(huán)氧乙烷后(得到每摩爾PEI氮官能團(tuán)有總計(jì)7摩爾環(huán)氧乙烷)，溫度上升至110℃，再攪拌混合物1小時(shí)。
反應(yīng)混合物然后收集在氮?dú)獯祾哌^的容器中，最后轉(zhuǎn)移至22L裝有加熱和攪拌部件的三頸圓底燒瓶中。加入167g甲磺酸(1.74摩爾)中和強(qiáng)堿催化劑。
可按以上方法通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和在反應(yīng)中使用的環(huán)氧乙烷的相對(duì)量來制備其他優(yōu)選的實(shí)例例如PEI 1200 E2、PEI 1200 E4、PEI1200 E15和PEI 1200 E20。實(shí)施例1以下織物護(hù)理組合物是根據(jù)本發(fā)明的組合物。

實(shí)施例2以下用作添加到干燥器中的料片的組合物是根據(jù)本發(fā)明的組合物
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗滌劑配方(含量是按重量份數(shù)給出)
實(shí)施例4根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗滌劑配方(含量是按重量份數(shù)給出)
實(shí)施例5根據(jù)本發(fā)明制備以下液體洗滌劑配方(含量是按重量份數(shù)給出)
權(quán)利要求
1．一種顏色護(hù)理組合物，其包含ⅰ)一種固色劑，和ⅱ)一種二價(jià)鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固色劑是陽離子固色劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述固色劑是纖維素活性的固色劑，優(yōu)選纖維素活性的固色劑是含有活性染料類的活性基團(tuán)的產(chǎn)品，其選自鹵代三嗪產(chǎn)品、乙烯基砜化合物、表氯醇衍生物、羥基亞乙基脲衍生物、甲醛縮合產(chǎn)物、多羧酸鹽、乙二醛和戊二醛衍生物和其混合物。
4．根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中所述纖維素活性的固色劑是甲醛縮合產(chǎn)物，其選自由甲醛和選自氨基、亞氨基、苯酚基、脲基、氨基氰基和芳基的基團(tuán)衍生的縮合產(chǎn)物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的組合物，其中所述固色劑的含量，按組合物的重量計(jì)，為0.01％-50％重量，優(yōu)選0.01％-25％重量。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的組合物，其中所述二價(jià)鹽是由堿土金屬鹽構(gòu)成，優(yōu)選選自鎂、鈣和其混合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的組合物，其中所述二價(jià)鹽選自硫酸鎂、碳酸氫鎂、氯化鎂、硼酸鎂、檸檬酸鎂和其混合物，更優(yōu)選選自硫酸鎂、氯化鎂和其混合物。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的組合物，其中所述二價(jià)鹽的含量，按該組合物的重量計(jì)，為0.01％-90％重量，優(yōu)選0.5％-90％重量，更優(yōu)選1％-20％重量，最優(yōu)選3％-10％重量。
9．二價(jià)鹽用于抑制或減少織物褪色的用途。
10．一種抑制或減少織物褪色的方法，其包括將織物與二價(jià)鹽或權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)定義的組合物接觸的步驟。
11．根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所述方法是在家用處理中進(jìn)行。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述方法是在漂清處理中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種借助二價(jià)鹽抑制或減少織物褪色的方法。本發(fā)明還提供了能給織物顏色提供護(hù)理和包含固色劑和二價(jià)鹽的組合物。
文檔編號(hào)C11D3/12GK1314938SQ99810185
公開日2001年9月26日 申請(qǐng)日期1999年8月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月3日
發(fā)明者C·L·M·維爾莫特 申請(qǐng)人:寶潔公司