專利名稱：外涂層材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種外涂層，所述外涂層可以被用作保護(hù)層和/或印花滾枕，例如用于運(yùn)動(dòng)裝置象雪撬、滑雪板、各種棍狀用具、球棒、球拍等，或者用于設(shè)備的外罩，例如家庭設(shè)備、電器設(shè)備、家具、機(jī)器。所述外涂層由一個(gè)基于PA6/12的層組成的單層箔構(gòu)成，或者由多層箔構(gòu)成，所述多層箔至少有一層是基于PA6/12的。
背景技術(shù)：
防護(hù)箔作為外涂層被用于物體表面保護(hù)，例如裝飾物品，雪橇焊道，顯示器蓋，或者雪橇和滑雪板的上面。這些被層壓到所要保護(hù)的區(qū)域的箔，一般由一種塑料材料組成，所述塑料必須要滿足專門的要求。它必須具備足夠的機(jī)械特性，例如要抗刮擦、抗碰撞和具備一定的彈性模量(E-modulus)。而且在整個(gè)制作過(guò)程都保持足夠的尺寸穩(wěn)定性，所述材料在壓光制品的存儲(chǔ)以及箔的成堆切割的時(shí)候不允許有粘連。此外，所述材料是趨于透明的并且可以反面打印的，顏色應(yīng)該是淺色的。所述的塑料材料可以由一個(gè)單層組成，但也可以是多層結(jié)構(gòu)。此外，在制作過(guò)程中要有良好的耐熱性，升華印花的適宜性，良好的深拉拔性或者良好的熱成型性，并且要表現(xiàn)良好的抗紫外的性能。
在雪橇制造界，例如WO-A-2004/020054，已知一種生產(chǎn)雪橇的方法，所述類型方法中也用到了多層箔，該多層結(jié)構(gòu)由很多種聚合物材料組成，例如ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，PC(聚碳酸酯)，PS(聚苯乙烯)等，這種類型的箔被印花，然后被用在雪橇的滑道表面相對(duì)的一側(cè)。這里多層箔首先經(jīng)過(guò)各種擠壓，印花以及層壓處理被生產(chǎn)出來(lái)，然后再被粘結(jié)于雪橇的主要部分上。在其它物品中，例如在噴射造型處理中反面涂覆的外殼，多層箔首先熱軋成要求的形狀，然后粘結(jié)于組件上，在噴射造型處理中背面噴射或者反面涂覆。
Michael Beyer和Dr.Jrg Lohmar(Kunststoffe 1/2000，Carl HanserVerlag)所著的名為“Schn und robus t-Schutz-und Dekorfolien ausPolyamiden”[有吸引力并耐用的-保護(hù)及裝飾用聚酰胺箔]的出版物中綜述了保護(hù)及裝飾用箔尤其在高山運(yùn)動(dòng)部分中的應(yīng)用。其中描述了半晶質(zhì)聚酰胺-12的應(yīng)用，例如，保護(hù)性或裝飾性箔應(yīng)用于雪橇、滑雪板、專業(yè)運(yùn)動(dòng)鞋或者各種類型運(yùn)動(dòng)的球棒、球拍，以及用于紡織品、家具、廣告領(lǐng)域、汽車領(lǐng)域或者餐具，或者用于家庭設(shè)備、布告、地板、住宅建筑的外表等。
作為利用上述類型的箔制作最終產(chǎn)品的方法的各種技術(shù)也被提及，例如在噴射造型處理中箔的背面噴射或者反面涂覆(模內(nèi)裝飾IMD，或者模內(nèi)標(biāo)簽IML)。
突出的是，將裝飾性箔粘結(jié)于下部結(jié)構(gòu)一直是最關(guān)鍵步驟。為了提高粘著性，有時(shí)通過(guò)復(fù)雜的摩擦、火焰處理、電暈處理或者等離子處理將箔做適當(dāng)?shù)臏?zhǔn)備以有利于粘結(jié)步驟。
EP-A-0442262也描述了一種制作雪橇的方法，在其實(shí)施例中雪橇的整個(gè)結(jié)構(gòu)是在模具中制造的，并且在上側(cè)同樣貼有一透明塑料組成的保護(hù)層。這里所述的保護(hù)層是由聚合物組成的，所述聚合物遇熱變硬，也就是發(fā)生聚合反應(yīng)。
為了使這些運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品具有吸引人的外觀，這種類型的箔經(jīng)過(guò)預(yù)印花處理。相應(yīng)地，EP-A-0774365公開(kāi)了一種這樣的防護(hù)印花的方法，舉例來(lái)說(shuō)所述箔可以由聚酰胺(PA)組成，也可以由聚碳酸酯或者ABS組成。
WO-A-00/23512公開(kāi)了一種基于聚酰胺的半晶質(zhì)的熱塑性材料，其具有適合于上述應(yīng)用的機(jī)械性能。所述半晶質(zhì)聚合物中分散有至少一維粒徑＜100nm的固體無(wú)機(jī)顆粒。所述適合于上述材料的聚合物尤其是PA，其中數(shù)量眾多，例如是PA6，PA12，PA6I，PA610，PA66，PA612等，并且也可以是其共聚物或混合物。其目的在于由此制得的模制品高度透明，作為成核試劑的納米微粒的作用被著重強(qiáng)調(diào)。
EP-A-0734833公開(kāi)了一種熱塑性材料，舉例來(lái)說(shuō)可以被用作雪橇用的透明箔。然而，提議用于這種透明箔的材料并不傾向于設(shè)置在雪橇的表面，因?yàn)橥ㄟ^(guò)噴射造型處理在其上又制作了另外的由熱塑性材料構(gòu)成的層。這種材料尤其是由聚酰胺組成的箔，注意聚酰胺不僅僅由均聚酰胺制成，舉例來(lái)說(shuō)，尤其是PA6，PA66，PA12，PA11，還可以作為替代，例如是其與聚烯烴的混合物，或者與共聚酰胺例如PA6/12的混合物。
另外，US-A-2005/0084685公開(kāi)了基于聚酰胺和熱塑性聚亞胺酯(TPU)的多層結(jié)構(gòu)。這里為透明PA層和TPU層構(gòu)成的多層體系提供了保護(hù)，其中PA選自半芳香、半脂肪或者脂肪族的聚酰胺，特別地尤其是PA11和PA12，PA612，PA69到PA1212，也可以是帶有至少90％PA11或PA12的PA11/12或者PA12/11。其公開(kāi)了發(fā)明應(yīng)用于裝飾性產(chǎn)品上，尤其應(yīng)用于PU泡沫和成型PU，特別是雪橇和鞋。
WO-A-2004/037898公開(kāi)了具有PTMG塊(聚四亞甲撐二醇?jí)K)的透明的PEBA(聚醚-塊-胺)，其中Mn＝200-4000g/mol并且具有半晶質(zhì)直鏈脂肪族PA(不包括環(huán)形的和帶有支鏈的)，例如PA612，PA912，PA1010，PA1012等，帶有足夠數(shù)量的共聚單體以使得結(jié)晶度最小從而與PEBA相適應(yīng)。肖氏D硬度在20-70之間。申請(qǐng)中涉及的是運(yùn)動(dòng)鞋。
US-A-2002/0173596也公開(kāi)了一種適合于雪橇最外面上層的透明材料。所述透明的PAs具有至少一種環(huán)狀脂肪族成分(從5到40％)(B)。還包括0-40％的PEBA(C)，0-20％的互溶劑(D)，0-40％的改良劑(M)，其中，C+D+M＝0-50％。剩余的成分100％通常是由半晶質(zhì)PA組成，尤其是PA11，PA12，但也可以是PA612。這里用到的成分C也可以包括共聚酰胺。該專利描述了作為箔/薄片的應(yīng)用，尤其是作為透明的防護(hù)箔，特別應(yīng)用于雪橇。
EP-A-1227132同樣公開(kāi)了一種基于聚酰胺的透明材料。所述透明材料具有至少一種芳香族二羧酸(5-40％)(B)。還包括0-40％的PEBA(C)，0-20％的互溶劑(D)，C+D＝2-50％，B+C+D＞＝30％。剩余的成分100％也通常是由半晶質(zhì)PA組成，尤其是PA11，PA12，或者是PA612。該專利描述了其作為箔/薄片的應(yīng)用，尤其是作為透明的防護(hù)箔，特別應(yīng)用于雪橇。
EP-A-0779084B1公開(kāi)了雪橇/滑雪板的外涂層，該外涂層由單或者復(fù)合雙層組成，其中復(fù)合雙層是由共聚酰胺PA6/12和60-98％摩爾含量的己內(nèi)酰胺(相當(dāng)于己內(nèi)酰胺的重量份數(shù)從46％到97％)以及一定數(shù)量的改良劑組成。所述的改良劑尤其是鏈調(diào)節(jié)劑、催化劑、潤(rùn)滑劑、抗沖改性劑等。
然而，EP-A-0779084要求保護(hù)的箔在制作過(guò)程中經(jīng)歷了變形，有時(shí)多個(gè)尺度都會(huì)改變，因此，既沒(méi)有理想的可加工性也沒(méi)有理想的儲(chǔ)存性能。而且所述箔成堆儲(chǔ)存的時(shí)候容易粘連，從而導(dǎo)致不希望有的堆塊效應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是改進(jìn)箔材料，舉例來(lái)說(shuō)，其可以作為外涂層、防護(hù)層和/或印花滾枕，例如用于雪橇/滑雪板的或者其它應(yīng)用，所述箔材料滿足上述所有需要，并且至少和現(xiàn)有的聚合物一樣有效但傾向更有效，另外，在經(jīng)濟(jì)上也具有優(yōu)勢(shì)，而且允許使用簡(jiǎn)單生產(chǎn)工藝，例如制作外涂層。更特別的目的是改進(jìn)這樣一種外涂層，其包括由基于PA6/12的層組成的單層箔，或者改進(jìn)具有基于PA6/12的至少一層的多層箔，例如，在EP-A-0779084中描述的外涂層。
上述目的尤其通過(guò)以下實(shí)現(xiàn)外涂層，和分別如權(quán)利要求1所述的箔，如權(quán)利要求20所述的外涂層制作，如權(quán)利要求22所述的外涂層的應(yīng)用。
上述目的也可以通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)，其中，基于PA6/12的層也可以包括選自PA6，PA12，PA610和/或PA612中的至少一種聚酰胺均聚物。因此，發(fā)明的箔或?qū)邮怯晒簿埘０罚绕涫荘A6/12，和上述的均聚酰胺，最好是PA612，組成的混合物(摻雜物或合金)。令人驚訝的是，純的共聚酰胺的缺陷能夠通過(guò)混合均聚酰胺而得到克服。
因此，本發(fā)明的核心尤其在于混合了選自PA6，PA610，PA612或者PA12的聚酰胺，然后與二胺和二羧酸或者ω-氨基羧酸發(fā)生縮聚反應(yīng)，或者通過(guò)以PA6/12共聚酰胺為基礎(chǔ)與內(nèi)酰胺聚合，最好是與己內(nèi)酰胺與月桂內(nèi)酰胺兩種內(nèi)酰胺發(fā)生縮聚反應(yīng)，令人驚訝的結(jié)果是箔的尺度穩(wěn)定性得以提高，而且令人意想不到的是仍然保持透明。這種PA合金在現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有公開(kāi)，尤其是在這種類型應(yīng)用的范圍中?，F(xiàn)有技術(shù)中的所有文獻(xiàn)至少包含一種環(huán)狀脂肪族或者芳香族成分以使之保持透明。上述文獻(xiàn)描述了傳統(tǒng)的使材料保持透明的方法，例如，通過(guò)在不定型聚合物中加入或者使用芳香族或者環(huán)狀脂肪族成分。相對(duì)地，完全沒(méi)有想到的是，加入了半晶質(zhì)均聚酰胺并沒(méi)有削弱其透明性。
所要求的特性中，尤其壓光后不變形和存貯中不粘連是綜合的要求，而由此發(fā)現(xiàn)的符合上述要求的解決方案對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本身無(wú)論如何都不是顯而易見(jiàn)的。
所述的外涂層最好不包括除了上述的聚酰胺均聚物，例如PA612和PA6/12，的另外的聚酰胺。
首先優(yōu)選的實(shí)施例是基于PA6/12的層，所述層僅由PA612作為另外的聚酰胺成分，例如，含重量分?jǐn)?shù)從85％到5％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從15％到95％的PA612，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從80％到15％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從20％到85％的PA612，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從75％到25％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從25％到75％的PA612。也可能基于PA6/12的層包括重量分?jǐn)?shù)至少為10％的PA612或者重量分?jǐn)?shù)至少為20％的PA 612，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)至少為25％的PA 612，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)至少為35％的PA 612，剩余的重量部分是由PA 6/12構(gòu)成的，如果合適，也可以混合另外的添加劑。
進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例是基于PA6/12的層，所述層僅包括PA610作為另外的聚酰胺成分，例如，含重量分?jǐn)?shù)從60％到5％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從40％到95％的PA610，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從50％到10％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從50％到90％的PA610，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從30％到15％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從70％到85％的PA610。
進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例是基于PA6/12的層，所述層僅包括PA6作為另外的聚酰胺成分，例如，含重量分?jǐn)?shù)從90％到5％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從10％到95％的PA6，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從80％到10％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從20％到90％的PA6，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從75％到25％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從25％到75％的PA6。
進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例是基于PA6/12的層，所述層僅包括PA12作為另外的聚酰胺成分，例如，含重量分?jǐn)?shù)從85％到50％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從10％到50％的PA12，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從80％到50％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從20％到50％的PA12，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從75％到60％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從25％到40％的PA12。
特別令人驚訝的是，尤其在PA612的實(shí)施例中，即使合金中使用的聚酰胺均聚物的含量相對(duì)較低(例如25％)時(shí)，聚酰胺均聚物的一些有利的性質(zhì)表現(xiàn)強(qiáng)烈或確實(shí)突出。就上述的重量％數(shù)據(jù)而論，通常是上述聚酰胺均聚物中的單獨(dú)一種的結(jié)果。但也可能使用上述聚酰胺均聚物適當(dāng)?shù)幕旌衔?。例如，可能將由PA6和PA12組成的混合物與PA6/12混合，PA6和PA12兩種成分總體補(bǔ)償了例如重量分?jǐn)?shù)的至少10％，15％或20％。然而，優(yōu)選的是，每個(gè)實(shí)施例中所述重量％數(shù)據(jù)代表了一種情況，其中除了PA6/12之外混合物中僅存在一種所述的聚酰胺均聚物。
進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例是其中的添加劑選自下列成分中的一種或多種鏈調(diào)節(jié)劑，催化劑，潤(rùn)滑劑，抗粘連劑，穩(wěn)定劑，特別是熱穩(wěn)定劑，UV穩(wěn)定劑，顏料，染料和/或抗沖改性劑。同樣地，可能在這樣的層中混合納米級(jí)填料。適合的納米級(jí)填料是在納米范圍內(nèi)具有微粒，這樣才能保持充分的透明度。本發(fā)明中所用的納米尺寸的填料最好選自下列物質(zhì)硼，鋁，鈣，鎵，銦，硅，鍺，錫，鈦，鋯，鋅，釔或鐵的氧化物或氫氧化物。
共聚物含量?jī)?yōu)選以這樣一種方式調(diào)整，PA6/12中的己內(nèi)酰胺成分的摩爾含量從60％到98％。己內(nèi)酰胺的摩爾百分含量可以考慮通過(guò)下式轉(zhuǎn)換成己內(nèi)酰胺的重量百分含量y＝(11316×x)/(19732-84.16×x)其中，y＝己內(nèi)酰胺的重量百分含量，x＝己內(nèi)酰胺的摩爾百分含量，結(jié)果范圍是己內(nèi)酰胺重量百分含量從46％到97％。在上述范圍中己內(nèi)酰胺的重量百分含量?jī)?yōu)選從55％到98％。
為了保證加工性，優(yōu)選將己內(nèi)酰胺的含量調(diào)整到其具有至少150℃的熔點(diǎn)。
已經(jīng)證明，當(dāng)PA6/12的相對(duì)粘度范圍在1.6到2.0時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在1.80到1.90，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的。類似的，在PA6的實(shí)施例中，當(dāng)均聚酰胺的相對(duì)粘度范圍在3.0到4.0時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選相時(shí)粘度范圍在3.5到3.8，上述粘度是在1.0％濃度的硫磺酸溶液中測(cè)得的。在PA12的實(shí)施例中，當(dāng)相對(duì)粘度范圍在2.0到3.0時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在2.1到2.4，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的。在PA610的實(shí)施例中，當(dāng)相對(duì)粘度范圍在1.5到2.5時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選相時(shí)粘度范圍在1.8到2.2，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的，另外，在PA612的實(shí)施例中，當(dāng)相對(duì)粘度范圍在1.5到2.5時(shí)更具有優(yōu)勢(shì)，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在2.0到2.3，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的。
外涂層的優(yōu)選的實(shí)施例是單層箔或厚度為500μm的多層箔的透明度根據(jù)ASTM D1003方法，在標(biāo)準(zhǔn)光源C下測(cè)得的，值至少是90％。
外涂層的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施例是外涂層和單層箔或者多層箔分別是透明的或者至少是半透明的。更優(yōu)選的是可以在印花程序中印花，例如升華印花。令人意外的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)隨著PA612的混合的連續(xù)增加，盡管硬度大體上保持不變，仍然可能調(diào)整其彈性模量(干)。既然加入很少的聚酰胺均聚物，就增加了在干燥狀態(tài)(加工條件)下的彈性模量，但是在調(diào)濕狀態(tài)(使用條件)下彈性模量改變只是緩慢，在膜制作過(guò)程中混合物可以適合加工條件，例如從1800MPa到2200MPa的范圍。這就允許將性質(zhì)適當(dāng)靈活的調(diào)整到需要的條件。
外涂層的結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括單層箔。然而，多層箔也是可能的，而在這種情況下，這個(gè)多層箔，例如一個(gè)兩層箔，中的至少一層，形成了上述PA6/12和PA612合金，另外，還可能存在另外的層例如基于TPU，ABS/TPU，PA11，PA12，PA11/12，PA12/11或者它們的混合物的層。附加層的材料可以包括熱塑性材料例如最好是熱塑性聚亞胺酯和它與ABS的混合物(摻雜物)，或者包括聚酰胺-11或者聚酰胺-12和其混合物，以及其各自的共聚物。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了制作上述外涂層的方法。在所述方法中，層是通過(guò)在高于200℃的溫度下擠壓混合成分制作的，所述混合成分為PA6/12和選自PA6，PA12，PA610和/或PA612中的至少一種聚酰胺均聚物，而且也可以存在一定量的添加劑。在多層金屬薄膜的情況下，這個(gè)層能夠與一種或者多種另外的箔層復(fù)合擠壓。(復(fù)合)擠壓步驟后，優(yōu)選將箔壓光。壓光步驟能夠在加熱滾筒間進(jìn)行。
這里也能提供另外的層(或者它的多層)，尤其優(yōu)選混有顏料的層。例如可能用二氧化鈦?zhàn)鳛轭伭蠌亩a(chǎn)生白色的背景層。例如，為了提供粘連性，這種類型的層可以基于交聯(lián)功能性聚烯烴形成。另外的層可以設(shè)置在基于PA6/12的層與印花(例如數(shù)字印花，噴墨，升華印花，軋染印花等)之間，但優(yōu)選可替代的是印花層設(shè)置在基于PA6/12層和所述的混有顏料層之間。
這樣的膜然后在分層步驟中施加到要保護(hù)的基底上，該步驟需要本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員使用壓力和/或提高的溫度調(diào)整到合適的條件。將外涂層粘結(jié)于所述的基底上也是可以想象的，或者在噴射造型處理中背面噴射或者反面涂覆，例如，在IMD(模內(nèi)裝飾)步驟或者在IML(模內(nèi)標(biāo)記)步驟中。
本發(fā)明也將上述描述的外涂層用作防護(hù)表面和/或印花滾枕，用于運(yùn)動(dòng)裝置尤其是雪撬、滑雪板、沖浪板，溜冰板，各種棍狀用具、球棒、球拍等，或者用于設(shè)備的外罩，例如家庭設(shè)備、電器設(shè)備、家具、餐具，紡織品，鞋，標(biāo)志，地板、汽車領(lǐng)域、機(jī)器或者顯示器蓋的表面保護(hù)層或者印花滾枕的表面保護(hù)層，例如雪橇焊道，裝飾物品等。
從屬權(quán)利要求進(jìn)一步描述了本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例。
本發(fā)明的實(shí)施方法在下面專門的實(shí)施例的幫助下，本發(fā)明將被更詳細(xì)的闡述。所給實(shí)施例旨在專門支持和解釋本發(fā)明，而不是限制所屬權(quán)利要求的保護(hù)范圍。
單層箔通過(guò)混合下列兩種物質(zhì)制成的共聚酰胺PA6/12與均聚酰胺PA612按不同比例混合(實(shí)施例1-7以及14-16)，與均聚酰胺PA610(實(shí)施例8，9)按不同比例混合，與均聚酰胺PA6(實(shí)施例10，11)按不同比例混合，與均聚酰胺PA12(實(shí)施例12，13)按不同比例混合。每一個(gè)實(shí)施例中，為了進(jìn)行比較，也在沒(méi)有混合(C1-C5)的情況下復(fù)合，并且成分PA6/12和PA612有時(shí)混合了熱/UV穩(wěn)定劑(C6和C7)。然后將混合材料擠壓成箔。
這里用到的6/12聚酰胺包括共聚酰胺，所述共聚酰胺中己內(nèi)酰胺的含量按重量計(jì)算為75％，其相對(duì)粘度(RV)是1.85(在濃度為0.5％的間甲酚溶液中測(cè)得)。
下述聚合物被用于均聚物RV＝3.65(在1％硫磺酸中測(cè)得)的聚酰亞胺-6；RV＝2.0(在0.5％間甲酚中測(cè)得)的聚酰亞胺-610；RV＝2.1(在0.5％間甲酚中測(cè)得)的聚酰亞胺-612；RV＝2.25(在0.5％間甲酚中測(cè)得)的聚酰亞胺-12。
比較實(shí)施例C1-C5，以及本發(fā)明的實(shí)施例1-10，在Dr.Collin ZK 25實(shí)驗(yàn)室型擠出機(jī)中復(fù)合，產(chǎn)量為3kg/h(加熱區(qū)250℃)。比較例C6-C7和實(shí)施例8-10在另外一個(gè)實(shí)施例中加入熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑(在共聚酰胺和均聚酰胺混合時(shí)加入)，在來(lái)自Werner&Pfleiderer的ZSK 25型雙螺桿擠出機(jī)上復(fù)合，產(chǎn)量為15kg/h。
表1列出了各個(gè)實(shí)施例中沒(méi)有加穩(wěn)定劑各物質(zhì)的重量百分比，表2列出了加入了熱穩(wěn)定劑和UV穩(wěn)定劑的實(shí)施例各物質(zhì)的重量百分比。

表1

表2然后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法將不同的實(shí)施例1-10與比較實(shí)施例中的C1-C7做了比較。表3和4比較了結(jié)果。
結(jié)果在一定程度上，通過(guò)改變均聚PA與共聚PA6/12的比例可以調(diào)整彈性模量。令人驚訝的是，即使加入很少量的均聚酰胺也能提高突變拉伸應(yīng)變和低溫(擺錘)沖擊阻力，而肖氏D硬度基本保持恒定并且也能保持透明(參見(jiàn)表3)。

1)根據(jù)ISO 5272)根據(jù)ISO 179/2-1eA3)根據(jù)ISO 8684)根據(jù)ASTM D1003中的BYK Gardner薄霧-保護(hù)脈沖測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)光源C，箔的厚度為700μm5)不定表3材料更優(yōu)選的特性如下(參見(jiàn)表4)·在制作過(guò)程中/后增加了尺寸穩(wěn)定性·降低了內(nèi)在的應(yīng)力級(jí)(在偏振片的幫助下通過(guò)觀察評(píng)估)·良好的接觸透明度·無(wú)粘連/結(jié)塊

1)使用根據(jù)ASTM D1003中的BYK Gardner薄霧-保護(hù)脈沖測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)光源C，箔的厚度為500μm2)擠出的箔在25℃下儲(chǔ)存4天后的質(zhì)量評(píng)估表4盡管純的組分已經(jīng)有充分的透明度(PA6/12，PA612，PA610，PA6；C1-C4)，但具有結(jié)塊的傾向，也就是說(shuō)當(dāng)箔相互接觸時(shí)不能被移動(dòng)。PA12(C5)表現(xiàn)了良好的抗結(jié)塊性能，但是沒(méi)有足夠的透明度。
本發(fā)明的混合物不僅表現(xiàn)了良好的接觸透明度，根據(jù)ASTM D1003，透明度值表示高于90％，還有良好的抗結(jié)塊性能。此外，尺寸穩(wěn)定性和硬度良好。
本發(fā)明中的箔被發(fā)現(xiàn)尤其適合于下列應(yīng)用雪橇/滑雪板和其它冬天運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品的外涂層。沖浪板、波浪板、溜冰板和其它夏天運(yùn)動(dòng)產(chǎn)品的外涂層。最后，箔被擠出，經(jīng)過(guò)壓光后被切割。通過(guò)升華印花技術(shù)，噴墨，絲網(wǎng)印花，壓印，數(shù)字印刷等在反面印花后，箔也可能和其它箔一起在印花面被碾壓，從而被碾壓到雪橇上，或者被用于IMD或IML步驟中。防護(hù)箔大體可能的應(yīng)用范圍舉例如下顯示器蓋，雪橇焊道，裝飾性產(chǎn)品等。
權(quán)利要求
1.一種外涂層，尤其用于運(yùn)動(dòng)裝置，例如雪撬、滑雪板、各種棍狀用具、球棒、球拍等，或者用于設(shè)備的外罩，例如家庭設(shè)備、電器設(shè)備、家具、機(jī)器，所述外涂層包括由基于PA6/12的一層組成的單層箔，或者包括多層箔，所述多層箔至少有一層是基于PA6/12的，其中基于PA6/12的層還包括至少一種選自PA6，PA12，PA610和/或PA612中的聚酰胺均聚物。
2.如權(quán)利要求1所述的外涂層，其中基于PA6/12的層大體上還包括僅由PA612作為另外的聚酰亞胺，如果適當(dāng)可以混有另外的添加劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的外涂層，其中基于PA6/12的層包括重量分?jǐn)?shù)從85％到5％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從15％到95％的PA612，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從80％到15％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從20％到85％的PA612，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從75％到25％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從25％到75％的PA612。
4.如權(quán)利要求1或2所述的外涂層，其中基于PA6/12的層包括重量分?jǐn)?shù)至少為10％的PA612，或者重量分?jǐn)?shù)至少為20％的PA612，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)至少為25％的PA612，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)至少為35％的PA612，并且剩余重量分?jǐn)?shù)的部分由PA6/12形成，如果適當(dāng)可以混有另外的添加劑。
5.如權(quán)利要求1所述的外涂層，其中基于PA6/12的層在大體上還包括僅由PA610作為另外的聚酰亞胺，如果適當(dāng)可以混有另外的添加劑。
6.如權(quán)利要求1或5所述的外涂層，其中基于PA6/12的層包括重量分?jǐn)?shù)從60％到5％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從40％到95％的PA610，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從50％到10％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從50％到90％的PA610，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從30％到15％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從70％到85％的PA610。
7.如權(quán)利要求1所述的外涂層，其中基于PA6/12的層大體上還包括僅由PA6作為另外的聚酰亞胺，如果適當(dāng)可以混有另外的添加劑。
8.如權(quán)利要求1或7所述的外涂層，其中基于PA6/12的層包括重量分?jǐn)?shù)從90％到5％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從10％到95％的PA6，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從80％到10％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從20％到90％的PA6，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從75％到25％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從25％到75％的PA6。
9.如權(quán)利要求1所述的外涂層，其中基于PA6/12的層大體上還包括僅由PA12作為另外的聚酰亞胺，如果適當(dāng)可以混有另外的添加劑。
10.如權(quán)利要求1或9所述的外涂層，其中基于PA6/12的層包括重量分?jǐn)?shù)從85％到50％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從10％到50％的PA12，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從80％到50％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從20％到50％的PA12，尤其優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從75％到60％的PA6/12和重量分?jǐn)?shù)從25％到40％的PA12。
11.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中基于PA6/12的層混有添加劑，所述添加劑包括下列成分中的一種或多種添加劑納米級(jí)填料，鏈調(diào)節(jié)劑，催化劑，潤(rùn)滑劑，抗結(jié)塊劑，穩(wěn)定劑，特別是熱穩(wěn)定劑，UV穩(wěn)定劑，顏料，染料和/或抗沖改性劑。
12.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中PA6/12中具有重量分?jǐn)?shù)從46％到98％的己內(nèi)酰胺，優(yōu)選重量分?jǐn)?shù)從55％到98％或從60％到80％的己內(nèi)酰胺，和/或其中PA6/12的熔點(diǎn)至少為150℃。
13.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中PA6/12的相對(duì)粘度范圍在1.6到2.0，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在1.80到1.90，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的。
14.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中在PA6的情況下，聚酰亞胺均聚物的相對(duì)粘度范圍在3.0到4.0，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在3.5到3.8，上述粘度是在1.0％濃度的硫磺酸溶液中測(cè)得的；在PA12的情況下，聚酰亞胺均聚物的相對(duì)粘度范圍在2.0到3.0，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在2.1到2.4，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的；在PA610的情況下，聚酰亞胺均聚物的相對(duì)粘度范圍在1.5到2.5，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在1.8到2.2，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的；在PA612的情況下，聚酰亞胺均聚物的相對(duì)粘度范圍在1.5到2.5，優(yōu)選相對(duì)粘度范圍在2.0到2.3，上述粘度是在0.5％濃度的間甲酚溶液中測(cè)得的。
15.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中單層箔或者多層箔是透明的并尤其優(yōu)選在印花程序例如升華印花和/或噴墨印花，和/或絲網(wǎng)印花和/或軋染印花和/或數(shù)字印花中可被印花。
16.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中單層箔或者多層箔在厚度為500μm時(shí)根據(jù)ASTM D1003，標(biāo)準(zhǔn)光源C測(cè)得的透明度的值至少為90％。
17.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中單層箔或者多層箔的彈性模量為從1800到2200MPa。
18.如上述任何一項(xiàng)權(quán)利要求所述的外涂層，其中包括一個(gè)單層箔。
19.如權(quán)利要求1到18中的任何一項(xiàng)所述的外涂層，其中還設(shè)置了另外一層，尤其優(yōu)選混有顏料的層，例如基于交聯(lián)功能性聚烯烴，另外的層能被設(shè)置在基于PA6/12的層與印花之間，或者更優(yōu)選的是印花設(shè)置在基于PA6/12的層和所述的混有顏料的層之間。
20.一種生產(chǎn)如上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)所述的外涂層的方法，其中包括在高于200℃的溫度下通過(guò)擠壓混合組分制造層，所述混合組成為PA6/12和選自PA6，PA12，PA610和/或PA612中的至少一種聚酰胺均聚物，而且也可以存在任意添加劑，在多層箔的情況下，這個(gè)層能夠與一種或者多種另外的箔一起被復(fù)合擠壓，所述箔經(jīng)過(guò)擠壓步驟后，優(yōu)選被壓光。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中使用壓力和升高的溫度進(jìn)行分層步驟，在噴射造型法中或者反面涂覆或者背面噴射將箔施加到所要保護(hù)的和/或裝飾的基底上。
22.如權(quán)利要求1到19中的任何一項(xiàng)所述的外涂層的使用，作為防護(hù)表面和/或印花滾枕，用于運(yùn)動(dòng)裝置尤其是雪撬，滑雪板，各種棍狀用具，沖浪板，溜冰板，球棒等，或者用于設(shè)備的外罩，例如家庭設(shè)備，電器設(shè)備，家具，機(jī)器或者用作餐具，紡織品，鞋，標(biāo)志，地板，顯示器蓋的表面保護(hù)層或者用作例如雪橇焊道，或裝飾產(chǎn)品印花滾枕的表面保護(hù)層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種外涂層，所述外涂層可以被用作防護(hù)層或者印花滾枕，用于運(yùn)動(dòng)裝置例如雪撬、滑雪板、各種棍狀用具、球棒、球拍等，或者用于設(shè)備的外罩，例如家庭設(shè)備、電器設(shè)備、家具、機(jī)器等。所述外涂層由基于－PA6/12的一層的單層箔構(gòu)成，或者由多層箔構(gòu)成，所述多層箔至少有一層是基于PA6/12的，根據(jù)本發(fā)明基于PA6/12的層還包括至少一種選自PA6，PA12，PA610和/或PA612基團(tuán)的聚酰胺均聚物。本發(fā)明還進(jìn)一步描述了制造所述類型的外涂層的方法以及所述箔的應(yīng)用。
文檔編號(hào)A63C5/12GK101016409SQ20061006410
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2006年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月22日
發(fā)明者A·斯托拉茲, A·拜爾, G·施特佩爾曼, P·施維特 申請(qǐng)人:埃姆斯化學(xué)品有限公司