專利名稱：人造雪籽晶和制造人造雪的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及人造雪籽晶和制造人造雪的方法。更確切地是，本發(fā)明涉及一種超吸水聚合物的人造的球形粒狀雪籽晶，該籽晶在吸水后保持原來的球形狀態(tài)而不相互粘附。該球形雪籽晶可以是干燥或水溶脹狀態(tài)的?？赏ㄟ^冷凍用該雪籽晶來制造具有顆?；蛎?粉餅外觀的人造雪。在覆蓋該雪的坡道上用雪撬滑行時，所得到的人造雪顯示出良好的性能，并可適當(dāng)?shù)貙⒀┑臓顟B(tài)調(diào)節(jié)到適于滑雪。
(天然雪)近來，降雪和雪的積累已顯著地減少。因此，許多滑雪娛樂場的開放經(jīng)常受到阻礙。此外，由于新降落的天然雪太軟并且不適于雪撬平穩(wěn)的滑行，為了得到非常整潔的壓實的滑雪坡道，在滑雪坡道上的天然雪要求用滑道調(diào)整器經(jīng)常壓實。另一方面，在滑道調(diào)整器整修過的滑道上的雪的條件仍不適于滑雪比賽場合，因而滑道必須通過在腳下踩踏，隨后在鋪展開的雪上噴灑水進行整修。
由這些手段改造的坡道對外界空氣溫度非常敏感，而雪的質(zhì)量隨時間的推移廣泛地由水塊變成細(xì)粒。這是由于雪層內(nèi)部的水分子的升華和冷凝，從而引起雪晶體結(jié)構(gòu)的變化而造成的。滑雪者在覆蓋粒雪的坡道上不容易用雪撬平穩(wěn)地滑行;因而經(jīng)常的整修雪，例如使冰凍殼層破裂是必不可少的。然而，這些努力不能成功地得到滿意的結(jié)果。
(人造雪)造雪機裝置已流行在許多滑雪娛樂場以延長整個滑雪季節(jié)。造雪機劃為主要由“槍”型和“扇”型組成的兩組。由造雪機制造人造雪的方法包括借助壓縮空氣的絕熱膨脹或冷空氣將壓縮水霧化至零下氣氛以制備細(xì)冰顆粒。這樣所制得的人造雪含有10%(重量)或更多的水，其密度為約0.3-約0.4g/cm3，機械強度小于1kg/cm2。覆蓋這種人造雪的坡道不經(jīng)壓實不適于滑雪。這種人造雪質(zhì)量的變化比天然雪更頻繁，而且在某些場合，在數(shù)天內(nèi)形成平均外徑為約1-5mm的粒雪。粒雪對滑雪者是麻煩的;因此必須采取類似于上述的那些措施以克服伴隨的問題。
能通過物理沖擊手段破碎冰塊以制造冰顆粒或雪片的造雪機也是廣泛地使用的;然而它僅能制備較差的冰薄片或粒雪，而且必需采取措施以解決上述的問題。
日本專利公開No 63-500526公開了一種制備人造雪的方法，該方法包括將水溶脹物質(zhì)的顆粒，即吸水聚合物與水混合，使該水溶脹顆粒曝露于空氣中，隨后冷凍。這樣制得的雪具有像“EISBAHN”(冰道)，而不是雪那樣的細(xì)小硬冰的外觀，并且其密度為約0.4-0.9kg/m3，機械強度為約10-若干個100kg/cm2，因為這些性能對曝氣或冷凍條件是高度敏感的。當(dāng)借助物理沖擊破碎以制備顆粒冰或雪片時，這種“Eisbahn”成形的硬冰僅產(chǎn)生較差的粒雪。從而，為了制造適用于單獨用上述水溶脹物質(zhì)覆蓋滑雪坡道的人造雪，必不可少的要添加表面活性劑，調(diào)節(jié)雪的顆粒尺寸和水含量以及經(jīng)常的整修坡道，以防止冷凍的雪顆粒進一步團聚。這種雪對管理滑雪坡道的工作人員來說是太困難了。
由于在室外坡道上的雪的狀況對氣候是高度敏感的，所以能全年開放的室內(nèi)滑雪場最近已成為普遍的了。用上述人造雪、人造冰顆粒、雪片或由水溶脹物質(zhì)，例如吸水聚合物和水制得的人造雪鋪設(shè)室內(nèi)人造滑雪坡道;然而，上術(shù)許多問題在這些人造室骨滑雪坡道中仍未得到解決。
通過用一種含有上述水溶脹物質(zhì)，例如吸水聚合物和水(混合重量比＝約1/80-1/100)的糊狀物覆蓋場地，隨后冷凍整個場地以造成類似于溜冰場那樣的表面而制得另一種室內(nèi)滑雪坡道。而后整修該表面，同時將表面的冰刮去，在冰床的頂部制造人造雪。除了上述問題之外，用這一方法造成的室內(nèi)滑雪坡道有一個特有的問題是，不易于滑雪杖的插置，因為這是一種劣于人造雪，像“Eisbahn”一樣的冰層。
上述問題可通過使用由冷凍水溶脹的，超吸收聚合物(日本專利公開說明書序號4-43274和4-43275)制得的人造雪得到解決。該人造雪以水溶脹超吸收聚合物本身冷凍顆粒的形式或以類似于冰針或凍柱(照片2)的冰晶形式提供，所述冰晶是由溶脹顆粒在冷卻時釋放出的水形成的。在這一場合，滑雪道基底與顆粒接觸的結(jié)果，與天然粉狀雪的動摩擦系數(shù)(μk)約0.02-0.05比較，不理想地提高到約0.04-0.10。當(dāng)動摩擦系數(shù)(μk)為0.06或更高時，則變得很難控制雪撬，例如轉(zhuǎn)彎，因為速度減慢了。在滑行時造成不合適，和損害愉塊的感覺。
與天然雪或用以形成滑雪坡道的常規(guī)人造雪相關(guān)的某些問題包括如下ⅰ)不易于任意地調(diào)節(jié)雪的密度或強度以使它與滑雪者的特定技巧或愛好相適應(yīng)。ⅱ)雪的狀態(tài)隨時間的推移在坡道上廣范圍地變化;從而難于使雪的質(zhì)量保持在其最佳狀態(tài)。ⅲ)投資和維護成本過高。ⅳ)通過冷凍由水溶脹物質(zhì)(吸水聚合物)和水制得的常規(guī)人造雪形成為應(yīng)進一步破碎以供使用的冰塊。ⅴ)高的動摩擦系數(shù)(μk)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有類似于天然粉狀雪的動摩擦系數(shù)(μk)和良好的雪撬滑行性能的人造雪，以及提供一種制造這種雪人造雪籽晶。
本發(fā)明的申請人已充分地進行了研究，以解決上述問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了一種涂覆含氟物質(zhì)和/或硅油的超吸水聚合物的新型粒雪籽晶，其中該聚合物的粒狀雪籽晶可在吸水后保持原來的球形狀態(tài)而不發(fā)生相互粘附。
在權(quán)利要求1中，本發(fā)明在于一各包含涂覆含氟物質(zhì)和/或硅油的超吸水聚合物顆粒的人造雪籽昌，其中所述的顆粒在吸水后可保持原來的球形狀態(tài)而彼此不發(fā)生粘附。
在權(quán)利要求2中，本發(fā)明在于一種權(quán)利要求1的人造雪晶，其中所述的含氟物質(zhì)是與在以逆相懸浮聚合制造所述超吸水聚合物中所用的相同的分散劑。
在權(quán)利要求3中，本發(fā)明在于一種權(quán)利要求2的人造雪籽晶，其中所述含氟物質(zhì)是一種丙烯酸共聚物。
在權(quán)利要求4中，本發(fā)明在于一種權(quán)利要求3的人造雪籽晶，其中所述丙烯酸共聚物含有10-90%(重量)的有3個或更多氟原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯部分。
在權(quán)利要求5中，本發(fā)明在于一種制備人造雪的方法，該方法包括步驟為(a)使超吸水聚合物的顆粒在水中溶脹以得到平均直徑為約0.05-2mm的球形水溶脹顆粒，所述水溶脹顆粒能在吸收水后保持原來的球形狀態(tài)而不發(fā)生彼此粘附并具有吸收去離子水能力為其本身重量的約30-500倍，所述的水溶脹顆粒還涂覆含氟物質(zhì)和/或硅油并且其平均直徑為20-500μm，及(b)借助至少一種選自如下步驟構(gòu)成的組中的手段冷凍該水溶脹顆粒;
(ⅰ)在鋪設(shè)制冷管的制冷的場地上冷凍該水溶脹顆粒，(ⅱ)通過將該水溶脹顆粒與至少一種選自干冰、液體二氧化碳和液氮的冷卻劑混合使其冷凍，及(ⅲ)在將該水溶脹顆粒與天然雪、由造雪機制得的人造雪、或通過將冰塊破碎制得的冰雪混合后，在鋪設(shè)制冷管的制冷的場地上冷凍該水溶脹顆粒，或在將該水溶脹顆粒與至少一種選自干冰、液體二氧化碳和液氮的冷卻劑混合后在制冷的場地上將其冷凍。


圖1是本發(fā)明人造雪的顯微照片。
圖2是由常規(guī)方法制得的人造雪的顯微照片。
適用于本發(fā)明超吸水聚合物的實例包括淀粉或纖維素基聚合物;以及丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽、苯乙烯、乙烯醚等的合成聚合物、共聚物或三元聚合物。其中較佳的為聚丙烯酸鹽、乙烯醇-丙烯酸鹽共聚物，或皂化異丁烯-馬來酐共聚物，這些聚合物通過在有有機溶劑存在時的逆相懸浮聚合以球形顆粒得到。
任何逆相懸浮聚合均可使用。典型的例子是丙烯酸及其鹽溶液的逆相懸浮聚合。丙烯酸及該丙烯酸鹽的水溶液通過用堿金屬鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氫化銨的水溶液部分中和單體丙烯酸而制得。較佳的中和程度從吸水能力和可靠性觀點出發(fā)是在60-85%范圍內(nèi)。水溶液的單體濃度為35-75%(重量)，較佳為40-70%(重量)。
只要能提供超吸水聚合物，可另外使用能使其與丙烯酸或其堿金屬鹽共聚的不飽和單體。
當(dāng)進行丙烯酸及其堿金屬鹽水溶液的逆相懸浮聚合時，由于該聚合物的自交聯(lián)性質(zhì)，較佳是使用水溶性過硫酸鹽，如過硫酸鉀或過硫酸銨，或過氧化氫作為引發(fā)劑。引發(fā)劑的用量在0.1-2.0%，較佳為0.2-1.0%(以所用單體重量計)的范圍內(nèi)。
適用于逆相聚合的脂族烴溶劑的實例包括諸如正戊烷、正已烷、正庚烷，以及正辛烷那樣的脂族烴;諸如環(huán)已烷和甲基環(huán)已烷以及萘烷那樣的脂環(huán)烴，較佳的一種是正已烷、正庚烷和環(huán)已烷。
制備超吸水聚合物的另一要素是通過在有或沒有一種無機物質(zhì)存在下使用交聯(lián)劑將生成的聚合物交聯(lián)。
可以使用具有能使其與羧基或羧化物基作用的兩種或兩種以上官能團的任何化合物作為交聯(lián)劑。這些交聯(lián)劑的實例包括例如，聚縮水甘油醚如乙二醇二環(huán)氧甘油醚、聚乙二醇二環(huán)氧甘油醚、甘油三環(huán)氧丙醚;鹵化環(huán)氧化合物，如3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷、α-甲基氯乙醇;聚醛，如戊二醛、乙二醛，較佳的交聯(lián)劑是乙二醇二環(huán)氧甘油醚。
交聯(lián)劑的用量較佳的是在0.05-2%(重量)范圍內(nèi)，這取決于特定的交聯(lián)劑或所用的分散劑。當(dāng)用量小于0.05%(重量)時，水溶脹顆粒的流動性和機械強度變壞，而反之當(dāng)它大于2%(重量)時，交聯(lián)劑密度變得太高，結(jié)果吸水能力顯著降低。
當(dāng)在有無機物質(zhì)存在下進行交聯(lián)時，所得顆粒的流動性提高。無機物質(zhì)的實例包括如碳、滑石、水滑石以及如氣溶膠的粉狀二氧化硅?？膳c無機物質(zhì)一起使用一種如常規(guī)非離子型的表面活性劑。
可以在共沸蒸餾或真空加熱對所得顆粒的干燥步驟中添加交聯(lián)劑，較佳的步驟為共沸蒸餾。
可以使用任何使超吸水聚合物顆粒表面涂覆含氟物質(zhì)或硅油的方法。該超吸水聚合物的顆?？赏ㄟ^常規(guī)的摻混或混合方法來涂覆含氟物料或硅油。當(dāng)通過逆相懸浮聚合制備超吸水聚合物時，也可以通過使用含氟物質(zhì)或硅油作為分散劑分散于其中的脂族烴溶液同時進行表面涂覆。
用作分散劑的含氟物質(zhì)或硅油的量是在0.1-10%，較佳為0.5-3%(以丙烯酸及其單體堿金屬鹽的總量計)的范圍內(nèi)。當(dāng)用量小于0.1%(重量)時，對用雪撬滑行性能的改進效果不能充分發(fā)揮，并且在聚合時膠體的分散性變壞，相反，當(dāng)其大于10%(重量)時，不能得到任何滑行性能的額外改進效果，此外由于形成極細(xì)的顆粒，通常是不經(jīng)濟的。
適用于本發(fā)明的含氟材料的實例包括通過以氟基化合物作為單體的懸浮(共)聚合或溶液(共)聚合作用得到的聚合物和共聚物。氟基單體的實例包括一種如氟烷基(甲基)丙烯酸酯，氟原子位于不參與聚合的部分。另一種單體是氟原子位于參與聚合部分的化合物。
在參與聚合的部分含氟原子的氟基單體實例包括例如，乙烯基氟、1，1-二氟乙烯、1-氯-1-氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、六氟異丁烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(正丙基、乙烯基醚)。
氟烷基(甲基)丙烯酸酯的實例包括七氟丁基丙烯酸酯、十七氟辛基丙烯酸酯、六氟丁基異丁烯酸酯、十七氟辛基乙基異丁烯酸酯、三氟異丙基α-氰基丙烯酸酯、三氟乙基α-氯丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基丙烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基異丁烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基異丁烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基異丁烯酸酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基異丁烯酸酯等等。
較佳的含氟物質(zhì)是由氟烷基(甲基)丙烯酸酯得到的丙烯酸(共)聚合物，更佳的是含有10-90%(重量)的有3個氟原子的氟烷基(甲基)丙烯酸酯部分的丙烯酸(共)聚合物。當(dāng)氟烷基(甲基)丙烯酸酯少于10%(重量)時，不能充分發(fā)揮雪撬的滑行性能的改進效果，反之當(dāng)大于90%(重量)時，有時在制備超吸水聚合物步驟中出現(xiàn)結(jié)塊。
能使其與氟烷基(甲基)丙烯酸酯共聚的單體實例包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺和/或至少含有一個烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯。這些可共聚的不飽和單體肯有諸如羧酸、羥基、氨基、或酰胺基那樣的一官能團。
上述丙烯酸(共)聚合物中(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺部分的量較佳是在5-40%(重量)范圍內(nèi)。當(dāng)該量小于10%(重量)時，有時在制備超吸水聚合物步驟中發(fā)生結(jié)塊。當(dāng)它大于40%(重量)時，作為分散劑所用的上述丙烯酸(共)聚合物變得難于溶解在上述脂族烴溶劑中。
其他可共聚的不飽和單體的量較佳在0-85%(重量)范圍內(nèi)。
任何硅油，包括低、中、高粘度產(chǎn)品均可使用。其典型實例包括甲基硅油、氟甲基硅油、苯基甲基硅油、甲基氫硅油、硅油-聚醚共聚物，及氨基改性硅油。
本發(fā)明超吸水聚合物的形狀較佳是顆粒狀，更佳是球形。超吸水聚合物較佳的平均粒度吸水前在約20-500μm范圍內(nèi)，吸水后在0.05-2mm范圍內(nèi)。當(dāng)吸水前粒度為約20μm或更小時，由于顆粒太細(xì)得到的雪很硬。當(dāng)它大于約500μm時，得到不可取的粒狀人造雪。
球形顆粒的超吸水聚合物較佳是由于如下原因ⅰ)易于處理。ⅱ)所得人造雪顆粒也是球形，并能得到良好的滑行性能。ⅲ)能易于與天然雪混合。
為使制成的顆粒即使在吸收水分之后仍保持具有良好流動性的初始球狀形態(tài)，最好在調(diào)整用量時通過使用多價環(huán)氧化合物或胺化合物作為交聯(lián)劑以產(chǎn)生適當(dāng)?shù)奈芰硖岣叱酆衔锏慕宦?lián)度。該交聯(lián)度過高時，吸水能力不利地減弱。
本發(fā)明超吸水聚合物即使在吸收水分之后仍可保持具有良好流動性初始球形的一個良好原因可能是在水溶脹顆粒中存有很少的附著水，且因顆粒彼此間的滑動使顆粒內(nèi)的開孔增多。
還已知市集的吸水聚合物在吸水之后變?yōu)檎澈隣?。這樣的粘糊在冷凍時形成大冰塊。該冰塊未經(jīng)破碎步驟便不宜用作滑雪坡道的人造雪。當(dāng)然，在如前所述的滑雪的適宜條件下保持破碎態(tài)雪也是困難的。
根據(jù)特定的凍結(jié)方式、平均顆粒尺寸及吸水量的不同，本發(fā)明的人造雪籽晶可具有一系列不同形態(tài)，即從細(xì)分散的粉末形到其中各顆粒彼此接觸不緊密的米-面餅形。
如照片所示，當(dāng)本發(fā)明的人造雪籽晶凍結(jié)時，水從該人造雪籽晶滲出，顆粒表面包覆了由滲出水形成的凍結(jié)冰殼。因而，當(dāng)通過鋪覆本發(fā)明人造雪來制做人造滑雪坡道時，雪道基底與顆粒便很難相互接觸。此外，由于顆粒表面包覆有含氟物質(zhì)和/或硅(氧烷)油，該人造雪具有類似于天然粉狀雪的動摩擦系數(shù)(μk)，如，約0.02-0.05(μk)，這表明了潤滑性能的明顯改善。
超吸水聚合物的去離子水吸收能力在為其自身重量的約30-500倍的范圍內(nèi)，最好約為50-200倍。吸水力低于30倍時，由于其無能力吸上融化時形成的液態(tài)水，便很難使所得雪維持在所需的狀態(tài)。超過500倍時，吸水后膠凝強度減弱，且水溶脹顆粒在壓力下更為不利地變脆弱。
本發(fā)明的雪籽晶可以吸水之前或以水溶脹顆粒形式輸送。
可采用任意吸收方法制做超吸水聚合物的水溶脹顆粒。可伴隨攪拌使該顆粒置于水中，隨后再使其靜置數(shù)分鐘。溫度對吸收速率有巨大影響。隨著溫度增高，該速率增高，反之亦然;因此，當(dāng)溫度低于10℃時最好將水適當(dāng)加熱。
可采用任意方法將本發(fā)明雪籽晶致冷。所用方法的實例包括伴隨混合并借助諸如干冰、液氮、液態(tài)空氣、或液態(tài)二氧化碳的冷卻劑將雪籽晶致冷。典型的方法包括將雪籽晶置于鋪有制冷金屬管的臺面上。另一方法包括使用前述的降雪或造雪機。最為優(yōu)選的方法可根據(jù)所需雪的質(zhì)量來選擇。優(yōu)選采取使用液氮、液態(tài)空氣或液態(tài)二氧化碳的制冷方法是因為這些液體冷卻劑易于與超吸水聚合物水溶脹顆?；旌?，且借助這些冷卻劑的蒸發(fā)潛熱可在短時期內(nèi)使雪籽晶致冷。還可采用類似于這些冷卻劑的其它冷卻劑，但優(yōu)選用液態(tài)二氧化碳。液態(tài)二氧化碳表現(xiàn)良好的致冷效果，且價廉而又易于操作和獲得。
制造本發(fā)雪的典型方法所包括的步驟為在水中使超吸水聚合的的可水溶脹顆粒溶脹，直至使經(jīng)水溶脹的顆粒的平均顆粒尺寸達約0.05-2mm，其中該可水溶脹顆粒的平均顆粒尺寸約為20-500μm且所具有的去離子水吸收力為其自身重量的約30-500倍，并可在吸水之后保持初始球形而相互不粘著;使該經(jīng)水溶脹的顆粒與天然雪、降雪機制做的人造雪、或經(jīng)破碎冰塊制成的冰態(tài)雪相混合;再摻混以液態(tài)二氧化碳使該混合物致冷。在此情況下，可單獨使經(jīng)水溶脹的顆粒致冷。
液態(tài)二氧化碳自市場購得。液態(tài)二氧化碳的蒸發(fā)潛熱為15.1KcaL/kg(30℃下)，48.1KcaL/kg(10℃下)，和56.1Kcal/kg(0℃下)。該潛熱被有利地用于冷卻或制冷。
通過在約40atm壓力和冷卻的條件下液化氣態(tài)二氧化碳來制做液態(tài)二氧化碳。二氧化碳來源于天然氣、氨制造廠的廢氣、石油精煉和乙烯制造廠的廢氣。其它石化廠或鋼廠排放的廢氣或是尾氣也可用作二氧化碳的來源。
可采用任意諸如手工或機械自動化形式的方法來將超吸水聚合物的水溶脹顆粒與液態(tài)二氧化碳混合，冷凍該混合物，并在室內(nèi)滑雪坡道臺面上鋪置所得的粉狀人造雪。雖然可使用前述的降雪機或造雪機，為此目的優(yōu)選采用使液態(tài)二氧化碳與水溶脹顆粒直接接觸條件下的快速冷凍法。
可使用任意量的二氧化碳或冷卻劑，但要使所得人造雪的溫度在約0-30℃范圍。優(yōu)選的溫度取決于各種條件。
可使用任意已知方法將超吸水聚合物的水溶脹顆粒與天然雪及類似物混合。顆粒/雪之比(重量)優(yōu)選在99/1-1/99范圍，更佳為99/2-20/80，這取決于具體的用途。
可用僅以本發(fā)明雪籽晶制成的人造雪來鋪設(shè)滑雪坡道。這樣單獨的使用更易于制做和保持坡道。可使天然雪和用其它方法制成的人造雪或冰態(tài)雪適當(dāng)?shù)負(fù)交臁?br> 制做人造滑雪坡道時，在臺面上鋪以(如呈米-面餅形的)雪，隨后在表面上鋪以粉狀雪，使可制成安全且易于插雪杖的滑雪坡道。
本發(fā)明的雪籽晶可在干燥后循環(huán)再使用。
此外，由于本發(fā)明雪籽晶可光降解和/或可生物降解，處理用過的雪籽晶是環(huán)境安全的;當(dāng)然，若需要早期降解，可摻混、添加、浸漬或包覆已知的促進劑、催化劑，添加劑來加速光降解或生物降解作用，本發(fā)明的雪籽晶對健康無害;因此在預(yù)先考慮了安全之后應(yīng)適當(dāng)選擇這些添加劑。
本發(fā)明雪籽晶可用已知的顏料或染料著色。由著色的人造雪籽晶制成的人造雪看去更美觀，并可增加其商用價值。例如，對初學(xué)者或?qū)I(yè)人員來說，根據(jù)顏色來辨別滑歸坡道會增添更多的樂趣。
另外，可添加其它添加劑如香料、味劑或芳香劑。
只要不損害所得雪的性能，還可加入抗氧化劑、紫外線吸收劑、熒光劑、成核劑、補充劑、摩擦改進劑等等。
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，這些實施例的給出僅在于說明而不用來限制本發(fā)明。
以下實施例中的性能測試步驟如下(去離子水吸收力)使量為0.5g的干顆粒聚合物分散在1000ml去離子水中并使之保持約24小時。使所得水溶脹的顆粒經(jīng)60目絲網(wǎng)過濾。稱量該水溶脹顆粒的重量(W)。水吸收力計為W除以W0，其中W0為干顆粒重(吸水后的流動性)將量為1.0g的聚合物干顆粒加至50ml去離子水中至飽和。在輕微振動下目視估測流動性并記做0(好)、X(差)、或△(一般)。
(吸水后的堆積密度)向100m燒杯中加入量為約20g的超吸水聚合物水溶脹顆粒直到表面持平時該燒杯充裝的顆粒達100cc標(biāo)線。以重量除以體積計為堆積密度。
(冷凍后人造雪的密度)將已知體積的冷凍雪稱重。以重量除以體積計為密度(g/cm3)。雪樣為軟態(tài)時，為此目的通常使用一用來插入雪中的已知體積的薄不銹鋼盒;相反當(dāng)雪樣為硬態(tài)時，所用的體積則是通過測量將凍雪鋸成的雪立方體的尺寸來計算的。
(冷凍后人造雪的機械強度)將一夾持住的圓盤釋放直接落在人造雪樣上。用Kinoshita硬度試驗機(商品名)變換夾持器來重復(fù)該步驟，以使該圓盤的沉下深度為雪面之下約7-30mm。強度采用轉(zhuǎn)換表來計算。對粉狀雪來說，雪樣的觸感記為如“粉狀”。
(冷凍后動摩擦系數(shù)(μk)在一鋪設(shè)有內(nèi)徑5mm的撓性塑料冷卻管的傾斜臺面(10°)上將吸水聚合物的水溶脹顆粒鋪成厚約5cm的料層，隨后經(jīng)-20℃下循環(huán)鹽水約20小時使該料層致冷而制成人造雪。雪經(jīng)踩踏后便制成滑雪坡道(13m長)。測量用僅涂過底蠟的實際用雪撬滑過該坡道所需的時間(t)。根據(jù)下式計算動摩擦系數(shù)μk＝9gsinθ-2x/t2)/gcosθ其中g(shù)運動加速度(9.80m/sec2θ坡道傾角(10°)X坡道長(13m)t所需時間(s)。
制備實例1-8(制備實例1)超吸水聚合物球形顆粒及人造雪籽晶和雪的性能往配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計和氮氣入口管的500ml的分離燒瓶中裝入150g去離子水，隨后加入0.2g部分皂化的聚乙烯醇(可購自NIPPONGOSEI KAGAKU K.K.，商品名為GH-23)。使內(nèi)盛物溶化后，用氮氣流吹掃該燒瓶。
另外，向錐形燒瓶中裝入25.0g異丁烯酸十七氟代癸酯(可購自O(shè)saka Organic Chemical IndustrY Co.Ltd.，商品名VISCOAT V-＃17FM)、5.0g異丁烯酸羥乙酯(HEMA)、5.0g異丁烯酯(MAA)、15.0g異丁烯酸甲酯(MMA)和1.0g偶氮雙二甲基戊睛，直至溶解。伴隨氮氣流的鼓入經(jīng)1小時將所得混合物滴加至前述的分離燒瓶中。在65℃下保持5小時完成反應(yīng)后，經(jīng)冷卻再過濾固體物質(zhì)并用水將其洗滌，隨后在真空下使其干燥，例獲得珠狀分散劑(一種含氟丙烯酸其聚物)。
將量為4.32g的該分散劑如量為360.7g的正己烷加至裝配有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計和氮氣入口管的1000ml分離燒瓶。將內(nèi)盛物加熱至50℃至分散并溶解，隨后用氮氣吹掃。
另外地，在錐形燒瓶中，用溶于103.6g去離子水的氫氧化鈉32.2g來中和量為72.0g的丙烯酸，隨后伴隨其在室溫下的溶解再加入過硫酸鉀(0.24g)。伴隨300rpm下的攪拌和氮氣流的鼓入，經(jīng)1小時的時期將此單體水溶液滴加到前述的分離燒瓶，回流2小時之后，加入0.1g30%過氧化氫并使回流再持續(xù)小時以完成聚合作用。此后，加入0.73g乙二醇二環(huán)氧甘油醚，將內(nèi)盛物經(jīng)共沸蒸餾脫水、過濾并在真空下干燥，從而獲得已包覆有上述含氟丙烯酸共聚物的呈白色珠狀的超吸水聚合物。
(制備實例2-8)類似地，制備組成如表1所列的分散劑(含氟丙烯酸共聚物)。使用此分散劑可獲得已包覆了含氟丙烯酸聚合物的白色珠狀超吸水聚合物。
所得聚合物的吸水能力、平均顆粒尺寸、吸水后的流動性和堆積密度、雪密度和雪晶體(無論是否存在呈殼狀的冰晶體)結(jié)構(gòu)的試驗結(jié)果也于表1中給出。

在此情況下，將水溶脹顆粒(吸水為其自身重量的50倍)在裝設(shè)有鹽水管銅板(2mm厚)上鋪成50mm厚的顆粒層，隨后徑-25℃下循環(huán)鹽水制冷20小時來制做雪樣。超吸水聚合物球形顆粒及人造雪籽晶和雪的性能(對比制備實例1)以類似的方法制備組成列于表1的分散劑(不含氟部分的丙烯酸共聚物)。使用該分散劑獲得了呈白色珠狀的吸水聚合物。所得聚合物的吸水能力、平均顆粒尺寸、吸水后的流動性和堆積密度、人造雪的密度及結(jié)構(gòu)(不論是否存在呈殼狀的冰晶體)的試驗結(jié)果也列于表1中。
(對比制備實例2)以類似的方法制備組成列于表1，但該組成不在本發(fā)明范圍的分散劑(有含氟部分的丙烯酸共聚物)。獲得已包覆有含氟丙烯酸共聚物的呈白色珠狀的吸水聚合物。該聚合物的吸水能力、平均顆粒尺寸、吸水后的流動性和堆積密度、雪密度和雪晶體(無論是否存在呈殼狀的冰晶體)結(jié)構(gòu)試驗結(jié)果也列于表1中。
(對比制備實例3)使用組成超出本發(fā)明方法組成范圍的分散劑(含氟丙烯酸共聚物)來制備超吸水聚合物的濃度是不成功的。
(對比制備實例4)使用分散劑(可購自NIPPON SHOKUBAI K.k.，商品名為Aqualic CAW)以類似的方法獲得了呈碎片狀的超吸水聚合物。
該聚合物的吸水能力、吸水后的堆積密度、雪密度和雪晶體結(jié)構(gòu)(無論是否存在呈殼狀的冰晶體0的試驗結(jié)果列于表1。
(人造滑雪坡道的制做)實施例1將制備實施例1中制成的超吸水聚合物的水溶脹顆粒(吸水為其自身重的50倍)在鋪設(shè)有內(nèi)徑約5mm的撓性塑料鹽水管的傾斜臺面(10°)上鋪覆成層(厚約5cm)。
當(dāng)鹽水在-20℃下循環(huán)約20小時，該聚合物層凍結(jié)從而形成粉狀人造雪。踩踏該雪再造適于用雪撬滑行的雪覆蓋坡道。該人造雪的形態(tài)、在坡道上的密度、硬度和動摩擦系數(shù)的試驗結(jié)果列于表2。
以類似于實施例1的方法將制備實例1中制得的超吸水聚合物的水溶脹顆粒(吸水能力為其自身重的120倍)在一傾斜臺面(10°)上鋪覆成層(厚約5cm)。
當(dāng)使鹽水在-20℃下循環(huán)約20小時，人造雪層層形成，即粉狀雪位于冰床頂面。踩壓雪后再造成適于用雪撬滑行的雪覆蓋著的滑雪坡道。人造雪的形態(tài)、其在坡道上的密度、硬度和動摩擦系數(shù)的試驗結(jié)果列于表2。
對比實例1以類似于實施例1的方法將對比制備實例1中制成的吸水聚合物水溶脹顆粒(吸水為其自身重的50倍)在一傾斜臺面(10°)上鋪展成層(約5cm厚)。
在-204下循環(huán)鹽水達20小時時，該顆粒層凍結(jié)。制成粉狀人造雪。經(jīng)踩踏雪面而再造覆蓋了雪的滑雪坡道。該雪的形態(tài)、在坡道上雪的密度、硬度和動摩擦系數(shù)的試驗結(jié)果列于表2。
對比實例2以類似于實施例1的方式將對比制備實例1中制成的超吸水聚合物水溶脹顆粒(吸水為其自身重的120倍)在一傾斜臺面(10°)上鋪展成層(厚約5cm)。
在-20化合物下循環(huán)鹽水20小時時，該顆粒層凍結(jié)。在冰床頂面上形成粉狀雪。經(jīng)踩踏雪面而制成覆蓋了雪的滑雪坡道。該雪的形態(tài)，在坡道上的密度、硬度和動摩擦系數(shù)的試驗結(jié)果列于表2。
對比實例3鋪設(shè)由對比制備實例4中制成的吸水聚合物水溶脹顆粒來再造雪覆蓋坡道的嘗試是不成功的。表2中示出了結(jié)果。未能獲得雪物質(zhì)。

權(quán)利要求
1.一種人造雪籽晶，該籽晶包含涂覆含氟物質(zhì)和/或硅油的超吸水聚合物的顆粒，其中所述顆粒在吸水后能保持原來的球形狀態(tài)而不發(fā)生彼此粘附。
2.權(quán)利要求1的人造雪籽晶，其中所述的含氟物質(zhì)是與在通過逆相懸浮聚合制造所述超吸水聚合物顆粒中所用者相同的分散劑。
3.權(quán)利要求2的人造雪籽晶，其中所述的含氟物質(zhì)是一種丙烯酸共聚物。
4.權(quán)利要求3的人造雪籽晶，其中所述丙烯酸共聚物含10-90%(重量)的具有3個或更多個氟原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分。
5.一種制備人造雪的方法，該方法包括的步驟為a)將超吸水聚合物顆粒在水中溶脹以得到平均直徑為約0.05-2mm的球形水溶脹顆粒，所述水溶脹顆粒能在吸水后保持原來的球形狀態(tài)而不發(fā)生彼此粘附并具有離子水吸收能力為其自力重量的約3-500倍，且所述的水溶脹顆粒還涂覆含氟物質(zhì)和/或硅油并且在吸水前平均直徑為20-500μm，及b)借助選自下述步驟構(gòu)成的組中至少一種手段冷凍水溶脹顆粒;(ⅰ)在鋪設(shè)制冷管的制冷的場地上冷凍水溶脹顆粒，(ⅱ)通過將其與選自干冰、液體二氧化碳、和液氮的至少一種冷卻劑摻混來冷凍水溶脹顆粒，以及(ⅲ)在將其與天然雪或借助造雪機制造的人造雪，或通過將冰塊破碎后制得的冰雪摻混后在鋪設(shè)制冷管的制冷的場地上冷凍水溶脹顆粒，在將其與選自干冰、液體二氧化碳、和液氮中至少一種冷卻劑摻混后在制冷的場地上冷凍水溶脹顆粒。
全文摘要
一種已涂覆有含氟物質(zhì)和/或硅油的超吸水聚合物的顆粒狀人造雪籽晶。這些顆粒在吸水后能保持原來的球形狀態(tài)而不發(fā)生彼此粘附。本發(fā)明還提供了一種制備人造雪的方法，該方法包括在吸水后冷凍上述人造雪籽晶。
文檔編號A63C19/10GK1108289SQ94105559
公開日1995年9月13日 申請日期1994年4月15日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月15日
發(fā)明者上林泰二, 目片英幸, 梅津弘章, 松永弘 申請人:大阪有機化學(xué)工業(yè)株式會社, 株式會社施諾瓦