一種非均相紫外-芬頓氧化催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種非均相紫外-芬頓氧化催化劑及其制備與應(yīng)用，以普魯士藍(lán)為鐵源，普魯士藍(lán)以自組裝方式沉積在具有垂直孔道的氨基功能化SiO2介孔薄膜上，通過(guò)物理吸附和正負(fù)電荷相互作用力實(shí)現(xiàn)普魯士藍(lán)固定化，結(jié)合牢固，抗流失；所制備的催化劑為膜催化劑，比表面積大，活性組分利用效率高，催化效率高，與粉末狀、顆粒狀催化劑相比，易分離、易回收；由于催化劑具有垂直分布的介孔孔道，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，適于處理的有機(jī)物種類多；同時(shí)，催化劑負(fù)載的普魯士藍(lán)，包含多種形態(tài)的鐵，具有協(xié)同作用；另外，本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和，適合推廣應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種非均相紫外-芬頓氧化催化劑及其制備與應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種非均相紫外-芬頓氧化催化劑及其制 備與應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 芬頓（Fenton)試劑是指過(guò)氧化氫與亞鐵離子組成的氧化體系。在含有亞鐵離子 的酸性溶液中投加過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫在亞鐵離子的催化作用下產(chǎn)生活潑的羥基自由基 (· 0H)。同其它氧化劑相比，羥基自由基具有較高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電極電位，這是芬頓試 劑具有較強(qiáng)氧化性的理論依據(jù)。目前，芬頓試劑氧化法作為一種高級(jí)氧化法，在含有酚類、 芳胺類、農(nóng)藥類及核廢料等難降解有機(jī)物工業(yè)廢水的處理中得到了廣泛的應(yīng)用。該方法的 具體工藝過(guò)程是將廢水調(diào)整為酸性；在室溫、攪拌條件下，按著芬頓試劑氧化反應(yīng)需要的過(guò) 氧化氫與亞鐵離子物質(zhì)量的比值要求，一次加入可溶的亞鐵鹽，待亞鐵鹽完全溶解后，將過(guò) 氧化氫加入，控制反應(yīng)時(shí)間，直至廢水中難降解有機(jī)物被氧化分解；完成反應(yīng)的溶液還呈酸 性，將其調(diào)整為堿性，此時(shí)溶液中的亞鐵離子、鐵離子會(huì)以氫氧化物沉淀形式析出；過(guò)濾后， 濾液可回用或排放，濾餅為廢渣，需進(jìn)一步地處理、處置。由于采用的是可溶性的亞鐵鹽作 為催化劑，因此，也將此氧化法稱為均相芬頓試劑氧化法。
[0003] 由于均相芬頓試劑氧化法存在諸如二次污染、可溶性亞鐵鹽無(wú)法重復(fù)利用等缺 點(diǎn)，所以芬頓試劑氧化法正逐漸從均相法向非均相法發(fā)展，如CN102659235公開(kāi)了一種 使用氯氧化鐵為鐵源的多相芬頓催化氧化技術(shù)，用于處理染料廢水時(shí)，脫色率達(dá)到99% ; CN102626627公開(kāi)的一種活性炭負(fù)載硫酸亞鐵的非均相芬頓氧化催化劑的制備方法，將酸 處理過(guò)的活性炭加入到硫酸亞鐵溶液中，使亞鐵離子固載在活性炭上作為非均相芬頓氧化 催化劑，用于處理含酚廢水，去除率達(dá)到90. 73% ;CN102962063公開(kāi)了一種在分子篩、高嶺 土、建筑垃圾等載體上固定化普魯士藍(lán)，制備光芬頓催化劑的方法，在可見(jiàn)光照射下降解有 機(jī)污染物孔雀石綠、羅丹明B和甲基橙，脫色率均可達(dá)到95%。上述方法對(duì)于克服均相芬頓 試劑的缺點(diǎn)，在推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步方面起到了積極的作用。但是，也存在一些缺陷，例如氯氧化 鐵在使用中金屬離子釋放緩慢，催化效率低；活性炭、分子篩、高嶺土等多孔材料，通過(guò)物理 吸附負(fù)載鐵離子，隨著使用次數(shù)增加，鐵離子流失造成去除率迅速下降；粉末狀或顆粒狀催 化劑，通過(guò)過(guò)濾沉淀回收，過(guò)程較為繁瑣。
[0004] 因此，研發(fā)一種新型的芬頓體系中的氧化催化劑，解決以往使用均相芬頓試劑藥 劑流失和含鐵污泥帶來(lái)的二次污染問(wèn)題；以及現(xiàn)有非均相芬頓氧化催化劑鐵離子易流失、 處理效率低和催化劑不易回收的問(wèn)題，成為了當(dāng)下熱門的研究方向。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種新的非均相 紫外-芬頓氧化催化劑，解決以往使用均相芬頓試劑藥劑流失和含鐵污泥帶來(lái)的二次污染 問(wèn)題，以及現(xiàn)有非均相芬頓氧化催化劑鐵離子易流失、處理效率低和催化劑不易回收的問(wèn) 題；同時(shí)，建立一種新的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟1 :以雙子型表面活性劑為模板劑，以3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS)為助結(jié) 構(gòu)導(dǎo)向劑，并加入硅源，采用溶膠-凝膠法（sol-gel)，在基底材料表面制備具有垂直孔道 結(jié)構(gòu)的SiO 2介孔薄膜（VC SiO2介孔薄膜）；
[0009] 步驟2 :將具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的SiO2介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解 去除模板劑，同時(shí)暴露出垂直孔道內(nèi)由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)VC SiO 2介孔薄膜的氨基功能化；
[0010] 步驟3 :以普魯士藍(lán)（PB)為鐵源在具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的SiO2介孔薄膜上進(jìn)行普魯 士藍(lán)層層自組裝，得到PB/VC SiO2介孔薄膜即為非均相紫外-芬頓氧化催化劑。
[0011] 步驟1中所述雙子型表面活性劑優(yōu)選為十二烷基谷氨酸二鈉、十四烷基谷氨酸二 鈉、十六烷基谷氨酸二鈉或十八烷基谷氨酸二鈉。
[0012] 步驟1中所述硅源優(yōu)選為正硅酸乙酯（TEOS)，所述基底材料優(yōu)選為玻璃片或硅晶 片。
[0013] 優(yōu)選地，步驟1中模板劑、APS、硅源的摩爾比范圍為1:1-3:1-40,最優(yōu)選為模板 齊[J :APS :硅源=1:2:3。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟1中所述溶膠-凝膠法的具體操作為：將模板劑用水加熱溶解，然 后冷卻至室溫，加入乙醇，攪拌，同時(shí)加入3-氨丙基三甲氧基硅烷和硅源，待溶液略顯乳白 色時(shí)插入基底材料，靜置一段時(shí)間，取出基底材料，在乙醇中超聲清洗后烘干。
[0015] 上述具體步驟中，優(yōu)選使用水浴加熱溶解模板劑，所述水浴的溫度優(yōu)選為80°C ;形 成模板劑溶液的濃度范圍優(yōu)選為2-5mg/mL，最佳為2. 5mg/mL ;加入乙醇的量?jī)?yōu)選為水醇體 積比1:1-1. 5,最佳為1:1. 35 ;靜置時(shí)間優(yōu)選為30-180min，最佳為90min。
[0016] 優(yōu)選地，步驟2中乙醇/乙醇胺混合溶液的乙醇和乙醇胺的體積比為1:5。
[0017] 進(jìn)一步地，步驟2的具體操作為：將具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的SiO2介孔薄膜置于乙醇/ 乙醇胺混合溶液中加熱回流3-36個(gè)小時(shí)，最佳為24小時(shí)；然后用乙醇沖洗并干燥，干燥時(shí) 間優(yōu)選為2小時(shí)。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟3的具體操作為：將具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的SiO2介孔薄膜交替置于 K4Fe (CN)6溶液和FeCl3溶液中浸泡，30-90s/次（最佳為60s/次），10-30次（最佳為20 次），然后沖洗、干燥。
[0019] 優(yōu)選地，上述具體步驟中K4Fe (CN)6溶液的濃度為5_30mM，最佳為IOmM ;FeCl3溶液 的濃度為5-30mM，最佳為10mM。
[0020] 本發(fā)明還提供了使用上述的方法制備的非均相紫外-芬頓氧化催化劑。
[0021] 本發(fā)明制備的催化劑可應(yīng)用于污水處理，尤其是染料污水脫色、降解其他含氮污 水；使用本發(fā)明制備的催化劑進(jìn)行的非均相芬頓試劑氧化法與生化法聯(lián)用，可作為難生物 降解廢水的預(yù)處理步驟；使用本發(fā)明制備的催化劑進(jìn)行的非均相芬頓試劑氧化法也可作為 深度氧化法的一種，處理高濃度、有毒害、難降解有機(jī)物。作為廢水處理殺菌劑，將本發(fā)明方 法制備的固定了普魯士藍(lán)的具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的SiO 2介孔薄膜直接沉積在紫外燈表面，輔 以H2O2，在紫外線殺菌過(guò)程中，進(jìn)一步增強(qiáng)殺菌效果，提高出水水質(zhì)。
[0022] 在其他方面，本發(fā)明制備的催化劑還可以降解甲醛、甲醇、乙醇等有機(jī)小分子，凈 化室內(nèi)、車內(nèi)空氣。
[0023] 本發(fā)明的具有垂直孔道的SiO2介孔材料可作為催化劑載體用于制備其他負(fù)載型 催化劑。
[0024] 本發(fā)明的氨基化具有垂直孔道SiO2介孔材料作為功能化材料可以轉(zhuǎn)型制備其他 功能化材料。
[0025] 本發(fā)明的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法具有以下有益效果：
[0026] 1.本發(fā)明制備的非均相芬頓氧化催化劑，以普魯士藍(lán)為鐵源，普魯士藍(lán)以自組裝 方式沉積在具有垂直孔道的氨基功能化SiO 2介孔薄膜上，通過(guò)物理吸附和正負(fù)電荷相互作 用力實(shí)現(xiàn)普魯士藍(lán)固定化，結(jié)合牢固，抗流失；
[0027] 2.所制備的催化劑為膜催化劑，比表面積大，活性組分利用效率高，催化效率高， 與粉末狀、顆粒狀催化劑相比，易分離、易回收；
[0028] 3.所制備的催化劑具有垂直分布的介孔孔道，內(nèi)擴(kuò)散阻力小，適于處理的有機(jī)物 種類多；
[0029] 4.所制備的催化劑負(fù)載的普魯士藍(lán)，包含多種形態(tài)的鐵，具有協(xié)同作用；
[0030] 5.制備方法工藝簡(jiǎn)單，條件溫和。
[0031] 以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說(shuō)明，以充分地了解 本發(fā)明的目的、特征和效果。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜的掃描電鏡圖；
[0033] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜的透射電鏡圖；
[0034] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜層層自組裝普魯士 藍(lán)后的掃描電鏡圖；
[0035] 圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜去除模板劑前后紅 外全反射ATR光譜圖；
[0036] 圖5是本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜層層自組裝普魯士 藍(lán)后的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 配制2. 5mg/mL十二烷基谷氨酸二鈉的水溶液32mL，加入0· 48mL 0· 1MHC1，80°C水 浴攪拌30分鐘；冷卻至室溫后，按水：乙醇體積比為1:1. 35加入乙醇，攪拌30分鐘，按十二 烷基谷氨酸二鈉、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯摩爾比為1:2. 3:2. 67加入3-氨丙基 三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯，30°C攪拌30min ;待溶液顏色略顯乳白，插入經(jīng)乙醇超聲清洗 的玻璃片，室溫靜置2小時(shí)，取出玻璃片，在乙醇中超聲10分鐘，80°C烘干，得到具有垂直孔 道的SiO2介孔薄膜。將沉積有垂直孔道介孔SiO2薄膜的玻璃片放入乙醇/乙醇胺體積比 為1:5的混合溶液中，80°C回流24h，乙醇沖洗，介孔SiO2薄膜垂直孔道內(nèi)模板劑被溶解去 除，80°C干燥2小時(shí)，得到氨基修飾的垂直孔道SiO 2介孔薄膜。將氨基修飾的垂直孔道SiO2 介孔薄膜浸入IOmM K4Fe (CN)6水溶液中60s,用去離子水沖洗,再浸入IOmM FeCl3A溶液中 60s，用去離子水沖洗。重復(fù)操作20次，80°C烘干，得到負(fù)載有普魯士藍(lán)的垂直孔道SiO 2介 孔薄膜，作為芬頓試劑氧化催化劑，與H2O2 -起組成非均相芬頓試劑。
[0040] 圖1所示為本實(shí)施例制備的具有垂直孔道的SiO2介孔薄膜的掃描電鏡圖，圖2為 其透射電鏡圖，圖3顯示了其沉積普魯士藍(lán)后的掃面電鏡圖（20次循環(huán)）。我們還測(cè)定得 至IJ了去除模板劑前后紅外全反射ATR光譜圖（圖4, 3000nm左右為長(zhǎng)鏈烷基特征峰，1600nm 左右為羰基特征峰）。圖5顯示的是沉積普魯士藍(lán)后的紅外光譜圖（680nm左右為普魯士藍(lán) 特征峰）。
[0041] 實(shí)施例2-4
[0042] 同實(shí)施例1，改變模板劑種類、水與乙醇體積比、模板劑、3-氨丙基三甲氧基硅烷、 正硅酸乙酯（即模板劑/APS/TE0S)相互摩爾比進(jìn)行制備，同樣得到負(fù)載有普魯士藍(lán)的垂直 孔道SiO 2介孔薄膜，作為芬頓氧化催化劑，與H2O2 -起組成非均相芬頓試劑。實(shí)施例3和 實(shí)施例4得到的膜材料表面比較粗糙。具體內(nèi)容如表1所示：
[0043] 表 1
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1 :以雙子型表面活性劑為模板劑，以3-氨丙基三甲氧基硅烷為助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并 加入硅源，采用溶膠-凝膠法，在基底材料表面制備具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的Si02介孔薄膜，即 VC Si02介孔薄膜； 步驟2 :將具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的Si02介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中溶解去除 模板劑，同時(shí)暴露出垂直孔道內(nèi)由3-氨丙基三甲氧基硅烷引入的氨基基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)VC 5102介 孔薄膜的氨基功能化； 步驟3 :以普魯士藍(lán)為鐵源在具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的Si02介孔薄膜上進(jìn)行普魯士藍(lán)層層 自組裝，得到PB/VC Si02介孔薄膜即為非均相紫外-芬頓氧化催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟 1中所述雙子型表面活性劑優(yōu)選為十二烷基谷氨酸二鈉、十四烷基谷氨酸二鈉、十六烷基谷 氨酸二鈉或十八烷基谷氨酸二鈉。
3. 如權(quán)利要求1所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1 中所述硅源為正硅酸乙酯，所述基底材料為玻璃片或硅晶片。
4. 如權(quán)利要求1所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟1 中所述模板劑、所述3-氨丙基三甲氧基硅烷、所述硅源的摩爾比范圍為1:1-3:1-40。
5. 如權(quán)利要求1所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2 中所述乙醇/乙醇胺混合溶液的乙醇和乙醇胺的體積比為1:5。
6. 如權(quán)利要求1或5所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步 驟2的具體操作為將具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的Si02介孔薄膜置于乙醇/乙醇胺混合溶液中加 熱回流3-36個(gè)小時(shí)，然后用乙醇沖洗并干燥。
7. 如權(quán)利要求1所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3 的具體操作為：將具有垂直孔道結(jié)構(gòu)的Si02介孔薄膜交替置于K4Fe (CN)6溶液和FeCl3溶 液中浸泡，30-90s/次，10-30次，然后沖洗、干燥。
8. 如權(quán)利要求1_5、7任一項(xiàng)所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法制備的非 均相紫外-芬頓氧化催化劑。
9. 如權(quán)利要求1_5、7任一項(xiàng)所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法制備的非 均相紫外-芬頓氧化催化劑在污水處理中的應(yīng)用。
10. 如權(quán)利要求1_5、7任一項(xiàng)所述的非均相紫外-芬頓氧化催化劑的制備方法制備的 非均相紫外-芬頓氧化催化劑在凈化空氣中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK104383958SQ201410572458
【公開(kāi)日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】蘇文瓊, 車順愛(ài), 丁顯廷 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)