專利名稱：浸漬木材用樹脂組合物及浸脂木材的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及浸漬木材并固化之后與木材一體化的浸漬木材用樹脂組合物、木材與固化樹脂一體化的浸脂木材。
背景技術(shù)：
近年來，在住宅和辦公室等建筑物的建筑行業(yè)中，人們越來越強(qiáng)烈希望居住空間回歸自然，木材所具有的自然質(zhì)感倍受青睞。并且在建材行業(yè)，對木材類的建材也提出了更高的要求。
然而，這種木材類的建材若不經(jīng)處理就直接使用，由于木材對熱、水(濕氣)、機(jī)械沖擊等的耐久性低劣，所以作為建材施工之后，時(shí)間一長就有可能發(fā)生變色、腐爛、尺寸變化引起的彎曲、表面龜裂、破損等現(xiàn)象，從而其作為建材不能長期保持優(yōu)良的質(zhì)量。因此，目前正在研究，既能保持木材所具有的自然質(zhì)感、使用感等，又能提高木材的對熱、水(濕氣)、機(jī)械沖擊等的耐久性的化學(xué)處理木材。
在化學(xué)處理木材中，浸脂木材，是用液態(tài)固化性樹脂、自由基聚合性單體(以下，通稱為單體)成分等浸漬木材之后進(jìn)行固化而得到的，由于其能發(fā)揮木材所具有的特性，提高強(qiáng)度和耐久性，所以作為地板材和樓梯用材等的內(nèi)部裝飾用建筑木材等被廣泛使用。
作為浸漬木材用樹脂組合物，一般使用將含苯乙烯等的不飽和聚酯或聚(甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸聚合物在甲基丙烯酸甲酯(MMA)等的自由基聚合性單體成分中溶解而得到的丙烯酸漿液(例如，日本專利公開公報(bào)特開平4-144704號)等。然而，由于不飽和聚酯樹脂的耐候性不足，在太陽光照射的地方使用經(jīng)該樹脂浸漬的浸脂木材場合下，時(shí)間一長就會變色。還有，上述丙烯酸漿液雖然耐候性比較好，但由于含有大量的揮發(fā)性MMA，所以樹脂固化時(shí)MMA從木材表面揮發(fā)，在木材表面不能很好地形成固化樹脂涂膜，作為基材的木材仍然從固化樹脂涂膜露出，造成外觀不良(涂膜不均)，或者由于含有大量的單體，伴隨固化的體積收縮量也增大，所以在浸漬木材并固化之后，木材會發(fā)生彎曲、開裂。
還有，這些樹脂組合物浸漬木材后在固化時(shí)，當(dāng)在木材表面存在與空氣直接接觸的部分時(shí)，空氣中的氧氣會阻礙自由基聚合反應(yīng)，因而固化不能充分地進(jìn)行(固化性低)，殘留粘性(膠粘性)、降低使用性，在磨光工序中可能會發(fā)生堵塞的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的課題是提供一種浸漬木材用樹脂組合物，可形成既具有優(yōu)異的固化性、又用于浸脂木材有耐久性的固化樹脂涂膜。
本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物，是含有(甲基)丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性單體成分的樹脂組合物，其特征在于在(甲基)丙烯酸聚合物成分中，必需包含在分子內(nèi)具有至少一個(gè)自由基聚合性雙鍵的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物。
本發(fā)明還包括，在用上述浸漬木材用樹脂組合物浸漬木材后，使該樹脂組合物固化的浸脂木材的制造方法，和根據(jù)該制造方法得到的浸脂木材。
根據(jù)上述發(fā)明構(gòu)成，能提供能形成固化性優(yōu)良、保證浸脂木材有足夠耐久性的固化樹脂涂膜的浸漬木材用樹脂組合物。同時(shí)，得到的浸脂木材質(zhì)量優(yōu)良，少數(shù)發(fā)生外觀不良、彎曲、開裂等現(xiàn)象。因而，本發(fā)明的浸脂木材，具有優(yōu)異的耐熱性，并具有對于熱、水(濕氣)、機(jī)械沖擊等因素的耐久性，適合用作地板木材等的建材用木材等。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明者對浸漬木材后固化的浸漬木材用樹脂組合物(以下，通稱為樹脂組合物)進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)一種(甲基)丙烯酸聚合物成分，該成分包含在分子內(nèi)具有至少一個(gè)自由基聚合性雙鍵的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物，與自由基聚合單體并用而形成的樹脂組合物呈示優(yōu)良的固化性，并且在使用該樹脂組合物得到的浸脂木材上，形成的固化樹脂涂膜呈示作為浸脂木材有足夠耐久性，沒發(fā)生外觀不良、彎曲、開裂等現(xiàn)象。再者，本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物的「浸漬木材」，是指該樹脂組合物從木材表面滲透進(jìn)去、全部或部分填滿木材內(nèi)部及表面的空隙。還有，本發(fā)明的“聚合物”不僅限于二元共聚物，也包括三元以上的多元共聚物。
在本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物的(甲基)丙烯酸聚合物成分(以下，通稱為A)中，必需包含在分子內(nèi)具有至少一個(gè)自由基聚合性雙鍵的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(以下，通稱為A1)，即該交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)含有至少一個(gè)自由基聚合性雙鍵。樹脂組合物若含有此交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)，則加熱固化時(shí)，由于聚合物(A1)之間或與自由基聚合性單體成分發(fā)生聚合反應(yīng)，所以能形成致密、高硬度的固化涂膜。同時(shí)，由于提高了固化性，即使在空氣接觸面也能夠充分地固化。并且，如果樹脂組合物含有增塑劑(在后面要提到)，由于提高了與增塑劑的相溶性，難以發(fā)生固化時(shí)增塑劑的分離引起的白色混濁。
在合成交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)時(shí)，首先，合成非交聯(lián)性的即，分子內(nèi)不具有自由基聚合性雙鍵的，(甲基)丙烯酸聚合物(A2)。此(甲基)丙烯酸聚合物(A2)是，將必需含有(甲基)丙烯?；鶈误w(a1)的單體成分自由基聚合而得到的聚合物。上述單體(a1)有，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯等(甲基)丙烯酸酯，可以使用其中的一個(gè)或多種混合使用。
還有，在(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的聚合時(shí)，與上述單體(a1)一同，有必要使用(甲基)丙烯酸、丁烯酸等不飽和一元羧酸，馬來酸、富馬酸、衣康酸等的不飽和二元羧酸，和這些不飽和二元羧酸的單酯等含羧基的單體(a2)；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯醚等含縮水甘油基的單體(a3)。通過使用這些單體(a2)或單體(a3)，能在(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的側(cè)鏈上導(dǎo)入羧基或縮水甘油基。并且，通過使此側(cè)鏈上的羧基與上述單體(a3)進(jìn)行反應(yīng)或者使此側(cè)鏈上的縮水甘油基與上述單體(a2)進(jìn)行反應(yīng)，能得到分子內(nèi)含有自由基聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸聚合物(A1)。在使用單體(a2)作為(甲基)丙烯酸聚合物(A2)用單體成分的場合下，此單體成分中不含單體(a3)，反之也同樣。這是由于聚合途中發(fā)生凝膠化的緣故。
上述單體(a2)或(a3)，在(甲基)丙烯酸聚合物(A2)用單體成分100質(zhì)量％中，優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量％。若不足0.5質(zhì)量％，則交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)中的雙鍵含量太少，所以樹脂組合物固化時(shí)可能會殘留發(fā)黏、導(dǎo)致使用性降低。更優(yōu)選下限值為0.8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選下限值為1.0質(zhì)量％。另一方面，上述比例若超過20質(zhì)量％，則由樹脂組合物得到的浸脂木材的耐久性有可能下降。更優(yōu)選的上限值是15質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選的上限值是10質(zhì)量％。
另外，在合成上述(甲基)丙烯酸聚合物(A2)時(shí)，以不損害本發(fā)明效果為度，可并用(甲基)丙烯?；酝獾木哂凶杂苫酆闲噪p鍵的單體(a4)，(甲基)丙烯酰基例如有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、N-乙烯基吡咯烷酮、α-烯烴等。
作為(甲基)丙烯酸聚合物成分(A2)的合成方法，可使用一般的聚合反應(yīng)。例如，本體聚合(Bulk聚合)、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等。上述聚合反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等反應(yīng)條件適當(dāng)設(shè)定即可。還有，上述聚合反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。并且，為了調(diào)整平均分子量優(yōu)選添加鏈轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑有，巰基丙酸、十二烷基硫醇、苯硫酚等硫代化合物，還有α-苯乙烯二聚體、四氯化碳等。作為上述鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量可根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移劑的種類和單體成分的種類適當(dāng)設(shè)定。不過，對單體成分100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.01～15質(zhì)量份的范圍。
在上述聚合反應(yīng)中，優(yōu)選使用自由基聚合引發(fā)劑。作為上述聚合引發(fā)劑的有，過氧化苯甲酰、過氧化十二烷基甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯烯等有機(jī)過氧化物，還有偶氮二異丁腈等的偶氮類化合物等。再者，在聚合途中結(jié)束反應(yīng)，得到(甲基)丙烯酸聚合物(A2)和未反應(yīng)單體的混合物便可。
在通過聚合得到(甲基)丙烯酸聚合物(A2)之后，如上述一樣，通過使該(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的羧基與上述單體(a3)反應(yīng)，或者使該(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的縮水甘油基與上述單體(a2)反應(yīng)，能得到分子內(nèi)含有自由基聚合性雙鍵的(甲基)丙烯酸聚合物(A1)。在反應(yīng)時(shí)，選用公知的酯化催化劑。
交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)的平均分子量優(yōu)選，以數(shù)均分子量(Mn)在5,000～500,000的范圍。若數(shù)均分子量不足5,000，浸脂木材的耐久性可能會下降。上述數(shù)均分子量(Mn)的下限值優(yōu)選為10,000。另一方面，如果數(shù)均分子量超過500,000，則樹脂組合物的粘度變高，對木材的浸漬性下降。因而，數(shù)均分子量(Mn)的上限值優(yōu)選為100,000，更優(yōu)選為50,000。
還有，在交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)中，相當(dāng)于含有一個(gè)可聚合性雙鍵的該聚合物分子量(以下，通稱為每個(gè)雙鍵的聚合物分子量)，優(yōu)選在200～100,000的范圍。當(dāng)每個(gè)雙鍵的聚合物分子量不足200時(shí)，由樹脂組合物得到的浸脂木材的耐久性可能會不足。更優(yōu)選的下限值為500，進(jìn)一步優(yōu)選的下限值為1,000。另一方面，每個(gè)雙鍵的聚合物分子量若超過100,000，則樹脂組合物固化時(shí)會殘留粘性，使用性可能會下降。更優(yōu)選的上限值為80,000，進(jìn)一步優(yōu)選的上限值為50,000。若要使交聯(lián)性聚合物(甲基)丙烯酸(A1)中的每個(gè)雙鍵的聚合物分子量在上述范圍內(nèi)，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的分子量和上述單體(a3)和(a2)的用量即可。
本發(fā)明的樹脂組合物的(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)，可以是僅由上述交聯(lián)性(甲基)丙烯酸(A1)構(gòu)成，也可以是上述交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)和非交聯(lián)性的(甲基)丙烯酸聚合物(A2)的混合物。在混合使用的場合，在(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)100質(zhì)量％中，優(yōu)選使交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)占30質(zhì)量％或者30質(zhì)量％以上。若交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)不足，不能充分地發(fā)揮固化性改善效果和耐久性提高效果。
本發(fā)明的樹脂組合物中，與上述(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)一同，以自由基聚合性單體成分(以下稱為B)作為必需成分。該自由基聚合性單體成分(B)，是由能與上述交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物(A1)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的一個(gè)或多種的單體組成。該自由基聚合性單體成分(B)中例如含有，在合成(甲基)丙烯酸聚合物(A2)時(shí)可作為單體而使用的上述單體(a1)～(a4)。
自由基聚合性單體成分(B)中還可以含有，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧·聚乙氧基)苯基]丙烷、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環(huán)癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等含多官能團(tuán)自由基聚合性單體(a5)。
其中，從浸脂木材耐久性方面考慮，優(yōu)選使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，2-雙[4-((甲基)丙烯酰氧·聚乙氧基)苯基]丙烷、雙酚A的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的烯化氧加成物二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸二酯，更優(yōu)選使用聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明的自由基聚合性單體成分(B)，為了提高木材與樹脂的緊貼性、和得到的浸脂木材的耐久性，優(yōu)選含有含羥基的自由基聚合性單體(a6)，含羥基的自由基聚合性單體(a6)例如有(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(α-羥甲基)丙烯酸甲酯、(α-羥甲基)丙烯酸乙酯、(α-羥甲基)丙烯酸丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。含羥基的單體(a6)的比例，將自由基聚合性單體成分(B)作為100質(zhì)量％時(shí)，優(yōu)選在10～99質(zhì)量％的范圍。若含羥基的單體的比例低于10質(zhì)量％，則會使木材的浸漬率下降，但若超過99質(zhì)量％，又會造成在空氣接觸面固化性下降。含羥基的單體(a6)的下限值更優(yōu)選為20質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％。并且，上限值更優(yōu)選為95質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％。
本發(fā)明的樹脂組合物也可以含有增塑劑(以下，通稱為C)。該增塑劑(C)是非自由基聚合性有機(jī)化合物，不與(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)或者自由基聚合性單體成分(B)發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的，可使用用作各種樹脂的增塑劑的公知化合物。若把該增塑劑(C)添加到樹脂組合物中，則即使樹脂組合物隨著固化收縮、浸脂木材吸濕或者放濕而其體積和形狀發(fā)生變化，得到的固化涂膜也隨其變化而變化，因而能更有效地防止浸脂木材的開裂和彎曲。
作為本發(fā)明的增塑劑(C)的具體例子有，鄰苯二甲酸烷基酯、芳香族羧酸酯、脂肪族二堿性酸酯、脂肪酸酯衍生物、磷酸酯、羧酸和環(huán)氧化合物的反應(yīng)物、飽和聚酯、聚己內(nèi)酯、聚醚酯等酯類化合物；聚(氧化烯)二醇、聚乙烯甲縮醛、二甲苯甲醛樹脂等含醚鍵的化合物；聚酰胺；聚氨酯；氯化石蠟、苯乙烯、烯烴、氯乙烯、醋酸乙烯酯等乙烯化合物及其共聚物、其接枝聚合物、其交聯(lián)體等，可以使用其中的一個(gè)或多種混合使用。
其中，在浸漬木材用樹脂組合物中的相溶性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述酯類化合物、含醚鍵的化合物和氯化石蠟。還有，木材和樹脂組合物的親和性、浸漬性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選聚(氧化烯)二醇、聚醚酯、氯化石蠟。本發(fā)明的增塑劑(C)是與上述(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)不同的物質(zhì)。
本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物含有，作為必需成分的(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)和自由基聚合性單體成分(B)。以優(yōu)選的實(shí)施方式，該樹脂組合物還含有增塑劑(C)。在浸漬木材用樹脂組合物不含增塑劑(C)的情況下，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)和自由基聚合性單體成分(B)的總量100質(zhì)量份中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)占5～70質(zhì)量份。若(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)低于5質(zhì)量份，則樹脂組合物固化時(shí)會殘留粘性導(dǎo)致使用性變差。因此，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)的下限值更優(yōu)選為7質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份。另一方面，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)若超過70質(zhì)量份，則樹脂組合物粘度增大、對木材的浸漬性下降。因此，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)的上限值更優(yōu)選為60質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量份。
在樹脂組合物含增塑劑(C)的場合下，(A)、(B)、(C)成分的總量100質(zhì)量份中，(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)的配合比例優(yōu)選為10～60質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～40質(zhì)量份。若(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)低于10質(zhì)量份，則固化時(shí)容易引起浸脂木材的外觀不良，相反若超過60質(zhì)量份，則樹脂組合物粘度增大、對木材的浸漬性下降。
還有，作為自由基聚合性單體成分(B)的配合比例，在(A)、(B)、(C)成分的總量100質(zhì)量份中，優(yōu)選為10～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為20～70質(zhì)量份。若自由基聚合性單體成分(B)成分低于10質(zhì)量份，樹脂組合物的粘度增大、對木材的浸漬性下降，相反若超過80質(zhì)量份，會造成浸脂木材固化后外觀不良。
增塑劑(C)的配合比例，對于(A)、(B)、(C)成分的總量100質(zhì)量份，優(yōu)選為10～80質(zhì)量份，更優(yōu)選為15～50質(zhì)量份。若增塑劑(C)成分低于10質(zhì)量份，則浸脂木材容易發(fā)生彎曲和開裂，相反若超過80質(zhì)量份，則會造成浸脂木材的耐久性下降，不可選用。
為了使本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物浸漬木材之后進(jìn)行聚合、固化，優(yōu)選在本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物中配合固化劑(自由基聚合引發(fā)劑)。上述固化劑有，例如，過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化異丁酯、1，1-雙(叔己基過氧化)環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過月桂酸叔丁酯、過苯甲酸叔己酯、叔丁基過氧化異丙烯碳酸酯、1，1-二甲丙基過氧化異丙烯碳酸酯等的過氧化物或偶氮二異丁腈等偶氮化合物。這些化合物是通過加熱開始聚合反應(yīng)的。
也可用其它光引發(fā)劑來代替上述熱聚合引發(fā)劑，如可以用活性能線進(jìn)行聚合固化。作為光聚合引發(fā)劑有，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等苯偶姻及其烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)苯乙酮等苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等噻噸酮類；乙酰苯基二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4-(1-叔丁基二氧-1-甲基乙基)二苯甲酮、3，3’，4，4’，-四(叔丁基二氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫代)苯基]-2-嗎啉代丙基-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮；酰基氧化膦類及呫噸酮類等。
作為上述固化劑的使用量，對于樹脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.1～10質(zhì)量份的范圍。若固化劑的使用量低于0.1質(zhì)量份，固化可能不能充分地進(jìn)行，另外，若使用量超過10質(zhì)量份，就可能會帶來組合物的保存穩(wěn)定性方面的問題。固化劑量的下限值更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8質(zhì)量份，上限值更優(yōu)選為8質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量份。
本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物中，除上述(甲基)丙烯酸聚合物成分(A)、自由基聚合性單體成分(B)和根據(jù)需要加入的增塑劑(C)以外，還可以含有其他的化合物和添加劑。作為其他的化合物和添加劑有，例如，有抗氧化劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色顏料、染料、彈性體、固化催化劑、固化延遲劑等。其他的化合物和添加劑的量，控制在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)即可，相對于該組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選在0.01～50質(zhì)量份的范圍。
本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物優(yōu)選，25℃時(shí)的粘度在100Pa·s以下。若超過100Pa·s，則成為高粘度而使送液等操作困難并會帶來制造上的問題。粘度的上限值更優(yōu)選為50Pa·s，進(jìn)一步優(yōu)選為10Pa·s。
用本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物，根據(jù)公知的方法，例如，把調(diào)節(jié)水分后的木材放在組合物中浸漬后使之固化、便得到浸脂木材。本發(fā)明對浸漬樹脂組合物用木材，無特別限制。例如，就木材種類而言可以使用，杉木、松類、美國黃松、檜、美洲花柏、臺灣檜等的針葉樹，刺楸、水曲柳、小橡樹、榆樹、櫸、樺、椈、和楓等闊葉木的任何一種。
作為向木材浸漬組合物的方法，例如，有浸漬法、減壓注入法、加壓注入法、減壓/加壓注入法、涂布浸漬法(靜置法、加壓法)等，按照木材的形狀和用途適當(dāng)?shù)剡x擇。對木材的形狀無特別限定。對地板木材等用的薄板而言，從工業(yè)化制造浸脂木材方面來講，適宜厚度為0.2～30mm。
本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物向木材的浸漬量，根據(jù)對浸脂木材所要求的強(qiáng)度、耐久性可適宜地設(shè)定。不過，對于木村100質(zhì)量份，優(yōu)選將組合物浸漬2～200質(zhì)量份。若組合物量低于2質(zhì)量份，則浸脂木材的強(qiáng)度、耐久性可能會不足，而若超過200質(zhì)量份，則由于固化時(shí)的發(fā)熱可能會造成木材的變色。組合物的浸漬量的下限值更優(yōu)選為5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份，上限值更優(yōu)選為150質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量份。
用本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物浸漬木材之后，使樹脂組合物固化的固化方法有，例如，使用加熱/加壓壓制、熱風(fēng)、紅外線等的加熱方法，使用紫外線、電子射線、放射線等活性能線的照射方法等。
實(shí)施例以下，例舉實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明。不過，本發(fā)明的范圍并不局限于這些實(shí)施例。再者，以下，若無特別說明，「％」表示「質(zhì)量％」而「份」表示「質(zhì)量份」。
合成例1在配有溫度計(jì)、冷卻管、導(dǎo)氣管和攪拌器的反應(yīng)器中，加入甲基丙烯酸甲酯95份、作為含有羧基的單體的甲基丙烯酸5份、和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的十二烷硫醇4份之后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)。然后，將上述混合物邊攪拌邊升溫至80℃后，作為聚合引發(fā)劑添加2，2’-偶氮二異丁腈1份，進(jìn)行4小時(shí)聚合反應(yīng)，得到含羧基的甲基丙烯聚合物和未反應(yīng)單體的混合物。
接著，在上述含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物和未反應(yīng)單體的混合物中，作為含縮水甘油基的單體添加(甲基)丙烯酸縮水甘油酯10份、作為酯化催化劑添加辛酸鋅0.03份、和作為聚合終止劑添加對苯二酚0.01份之后，升溫至100℃、在空氣氛下進(jìn)行5小時(shí)酯化反應(yīng)。這樣，得到分子內(nèi)具有自由基聚合性雙鍵的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.1和未反應(yīng)單體的混合物。再說，未反應(yīng)單體就這樣直接作為自由基聚合性單體成分使用。該混合物的固形成分濃度為52％、交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.1的每個(gè)雙鍵的聚合物分子量為700，數(shù)均分子量(Mn)為17,000。分子量的測定，采用了凝膠滲透色譜(GPC，TOSOH株式會社制)。
合成例2在與合成例1同樣的反應(yīng)容器中，加入甲基丙烯酸甲酯99份和甲基丙烯酸1份之后，與合成例1同樣進(jìn)行聚合，得到含羧基的(甲基)丙烯酸聚合物和未反應(yīng)單體的混合物。接著，在該混合物中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯7份、辛酸鋅0.03份、和對苯二酚0.01份之后，與合成例1同樣進(jìn)行酯化反應(yīng)、得到交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.2和未反應(yīng)單體的混合物。該混合物的固形成分濃度為60％、交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.2的每個(gè)雙鍵的聚合物分子量為4,900、數(shù)均分子量為18,000。
合成例3在與合成例1同樣的反應(yīng)容器里，加入甲基丙烯酸甲酯100份和甲基丙烯酸3份之后，與合成例1同樣進(jìn)行聚合，得到具有羧基的非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.3和未反應(yīng)單體的混合物。該對比用混合物的固形成分濃度為60％、非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.3的數(shù)均分子量為20,000。
合成例4在與合成例1同樣的反應(yīng)容器中，加入雙酚A型環(huán)氧化合物(商品名“EpototoYD-901”，東都化成公司制、平均環(huán)氧等效量456)456份，甲基丙烯酸酸86份、作為酯化催化劑的三乙胺2.3份、和作為聚合終止劑的對苯二酚0.1部分。接著，向該混合物一邊吹入空氣、一邊升溫至115℃、反應(yīng)6小時(shí)，得到酸價(jià)7.0mgKOH/g、數(shù)均分子量990的對比用乙烯酯。
合成例5在與合成例1同樣的反應(yīng)容器中，加入甲基丙烯酸甲酯98份、作為含有羧基的單體的甲基丙烯酸2份、作為溶劑的甲苯100份、作為鏈轉(zhuǎn)移劑的巰基丙酸1份之后，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器內(nèi)。然后，將上述混合物邊攪拌邊升溫至80℃后，添加作為聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈0.4份、進(jìn)行2.5小時(shí)聚合反應(yīng)。之后，再升溫至90℃，添加2，2’-偶氮二異丁腈0.15份后加熱3小時(shí)，添加對苯二酚0.6份，得到含羧基的(甲基)丙烯聚合物。接著，在上述含羧基的(甲基)丙烯聚合物中，添加(甲基)丙烯酸縮水甘油酯4份、氯化四苯基鏻0.4份后，向該混合物一邊吹入空氣一邊升溫至100℃、反應(yīng)5.5小時(shí)、得到了分子內(nèi)具有聚合性雙鍵的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.5的甲苯溶液。該聚合物溶液的固形成分濃度43％、粘度1750mPa·S、酸價(jià)3.0、此(甲基)丙烯酸聚合物No.5每個(gè)雙鍵的聚合物分子量為3,600、數(shù)均分子量為25,000。
實(shí)驗(yàn)No.1～No.11作為本發(fā)明的浸漬木材用樹脂組合物，將合成例1～4得到的樹脂和自由基聚合性單體成分按表1所示的配比進(jìn)行混合得到樹脂組合物。在表1中，把合成例中得到的聚合物混合物，按照聚合物與未反應(yīng)單體分開表示。還有，在實(shí)驗(yàn)No.8中，將28份交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.2和28份非交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.3混合后作為(甲基)丙烯酸聚合物來使用。該(甲基)丙烯酸聚合物的固形成分濃度為56％。
然后，對上述的樹脂組合物100份，配入作為固化劑的“Perbutyl O”(商品名，過氧化物類聚合引發(fā)劑，日本油脂公司制)3份，得到配含固化劑的樹脂組合物。接著，將厚度為0.6mm的小橡樹材料單板放入到具有與真空泵連接的減壓口和樹脂組合物注入口的減壓容器內(nèi)，在20×102Pa(15Torr)的負(fù)壓下脫氣30分鐘。一邊保持此減壓狀態(tài)一邊注入配含固化劑的樹脂組合物，使之充分地浸漬小橡樹材料單板，返回到常壓后靜置3小時(shí)，取出樹脂組合物浸漬的小橡樹材料單板，除去多余的樹脂組合物液體之后，用厚度為25μm聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜夾住小橡樹材料該單板的兩個(gè)面，在125℃、1MPa壓制下、固化10分鐘。除去PET薄膜，得到浸脂木材。用以下所示的方法，評價(jià)得到的浸脂木材，結(jié)果見表3。
實(shí)驗(yàn)No.12～No.18按表2所示的配合比，將在合成例5中得到的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物No.5、自由基聚合性單體及增塑劑混合，在70～90℃、1.33×104Pa(100mmHg)下，抽氣2小時(shí)脫除甲苯，得到樹脂組合物，評價(jià)結(jié)果見表4。
評價(jià)方法(1)粘度用日本工業(yè)規(guī)格(JIS)K7117-1指定的B型粘度計(jì)，在25℃下測定粘度。
(2)浸漬率組合物的浸漬率根據(jù)下面數(shù)式計(jì)算浸漬率(％)＝100×[(浸脂木材的質(zhì)量)-(未浸漬樹脂木材的質(zhì)量)]/(未浸漬樹脂木材的質(zhì)量)(3-1)浸脂木材的表面狀態(tài)(是否有粘性)用手指觸摸浸脂木材表面，根據(jù)觸感來評價(jià)浸脂木材表面狀態(tài)。
○…不粘手，×…粘手。
(3-2)浸脂木材的表面狀態(tài)(在磨光工序中是否有堵塞)用手打磨機(jī)(Hand sander)(砂紙#240，日本利優(yōu)比(RYOBI)公司制)20次往返磨擦浸脂木材的表面、根據(jù)是否堵塞沙紙眼來目測評價(jià)。
○…不堵塞沙紙眼；△…沙紙眼堵塞程度輕微；×…沙紙眼堵塞程度嚴(yán)重。
(4)耐熱試驗(yàn)I用砂紙(#240)磨擦浸脂木材的一面，在預(yù)先涂布了聚氨酯類粘接劑的15mm厚的膠合板上，載置上述浸脂木材，并在之上載置厚度為25μm的PET薄膜后，在125℃、1MPa熱壓接5分鐘、將得到的膠合板粘接浸脂木材放入80±3℃的恒溫器中，每隔24小時(shí)取出一次、目測評價(jià)表面開裂狀況。
○…幾乎沒有發(fā)生開裂；△…觀察到輕微的開裂；×…觀察到嚴(yán)重的開裂。
(5)表面硬度使用鉛筆劃痕硬度計(jì)，用加載了1kgf負(fù)荷的鉛筆芯，在得到的浸脂木材表面上劃傷(劃痕)5次，在表面的劃傷被看出確認(rèn)的劃傷次數(shù)小于2次的鉛筆中，把最硬鉛筆的濃度記號作為表面硬度。
(6-1)浸脂木材表面狀態(tài)(有無涂膜不均)。
根據(jù)目測觀察評價(jià)浸脂木材表面涂膜的均勻性。
○…木材上形成有均勻的樹脂涂膜；×…木材上沒形成均勻的樹脂涂膜、有的部分仍木材表面露出。
(6-2)浸脂木材表面狀態(tài)(有無固化物的混濁)。
根據(jù)目測觀察評價(jià)了浸脂木材表面涂膜的混濁。
○…木材上形成有透明的樹脂涂膜；△…木材上形成有稍微白色混濁的樹脂涂膜；×…木材上形成的樹脂涂膜白色混濁。
(7)耐熱試驗(yàn)II按表2所示的配比調(diào)制樹脂組合物，對該樹脂組合物100份，配入作為固化劑的“Perbutyl O”2份，得到了固化劑配合樹脂組合物。接著，將厚度為0.6mm的小橡樹材料單板放入到具有與真空泵連接的減壓口和樹脂組合物注入口的減壓容器內(nèi)，在20×102Pa(15Torr)的負(fù)壓下脫氣30分鐘。一邊保持此減壓狀態(tài)一邊注入固化劑配合組合物，使之充分地浸漬小橡樹材料單板，返回到常壓后靜置3小時(shí)。取出樹脂組合物浸漬的小橡樹材料單板，除去多余的樹脂組合物液體，在預(yù)先涂布了聚氨酯類粘接劑的15mm厚的膠合板上，載置上述浸脂木材，并在之上載置厚度為25μm的PET薄膜后，在125℃、1MPa熱壓接10分鐘，使樹脂固化。將得到的膠合板壓接浸脂木材放入80±3℃的恒溫器中，每隔24小時(shí)取出一次，目視觀察、評價(jià)表面開裂狀況。
另外，對于實(shí)驗(yàn)No.17～No.18，按以下方式將樹脂光固化之后進(jìn)行耐熱試驗(yàn)II。在上述固化劑配合樹脂組合物中，代替“Perbutyl O”使用“Darocurel173”(商品名，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，光聚合引發(fā)劑，德國Merck公司制)2份，與上述同樣地，用樹脂浸漬小橡樹材料單板。取出用樹脂組合物浸漬的小橡樹材料單板，除去多余的樹脂組合物液體之后，用厚度為25μm的PET薄膜覆蓋其兩個(gè)面，然后使之以2m/min的速度通過輸出功率為2kW的高壓紫外線燈(80W/cm)的下方10cm處，使樹脂固化。然后，從光固化后的上述浸脂木材揭去PET薄膜，在預(yù)先涂布了聚氨酯類粘接劑的15mm厚的膠合板上載置該浸脂木材，接著在該載置的浸脂木材上載置厚度為25μm的PET薄膜，在125℃、1MPa熱壓接5分鐘。
○…幾乎沒有發(fā)生開裂；△…觀察到輕微的開裂；×…觀察到嚴(yán)重的開裂。
(8)尺寸變化率用萬能筆在浸脂木材上畫出10cm×10cm的正方形，并準(zhǔn)確測量其四個(gè)邊，在25℃的去離子水中浸泡24小時(shí)后取出。將木材放入80±3℃的恒溫器中8小時(shí)，然后測定畫出的正方形四個(gè)邊的長度，根據(jù)下式計(jì)算尺寸變化率。
(尺寸變化率)(％)＝(水中浸泡而加熱之后的測定值)/(最初的測定值)×100。
從表3可看出，作為本發(fā)明例的實(shí)驗(yàn)No.1～8的浸漬木材用樹脂組合物能充分確保浸漬率，沒有發(fā)現(xiàn)浸脂木材表面的開裂、堵塞等現(xiàn)象的發(fā)生。還有，浸漬而固化該浸漬木材用樹脂組合物后得到的浸脂木材，其耐熱性良好，表面硬度也高，耐久性良好。
另一方面，在實(shí)驗(yàn)No.9中，由于使用了非交聯(lián)性的(甲基)丙烯酸聚合物，所以粘性殘留(表面固化性低)，在磨光工序中發(fā)生堵塞現(xiàn)象。還有，在實(shí)驗(yàn)No.10中，由于沒有配加(甲基)丙烯酸聚合物，所以整體性能低劣。實(shí)驗(yàn)No.11是使用了乙烯酯樹脂的例子，其整體性能還是不如本發(fā)明例。
還有，從表4可看出，添加了增塑劑的本發(fā)明例的實(shí)驗(yàn)No.12～18中的浸漬木材用樹脂組合物，能充分確保浸漬率，在浸脂木材表面不易發(fā)生涂膜不均、白色混濁等缺陷。可知用該浸漬木材用樹脂組合物浸漬而固化后的浸脂木材，其耐熱性良好、尺寸變化率也低。尤其是，與表3比較，添加增塑劑的樹脂組合物具有更好的耐熱性。
表1

MMA甲基丙烯酸甲酯； HPMA甲基丙烯酸羥丙基酯；9EG-A聚乙二醇二丙烯酸酯(共榮化學(xué)公司制)；HEMA甲基丙烯酸羥乙酯；PE-200聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(日本油脂公司制)
表2

HEMA甲基丙烯酸羥乙酯； RS-700商品“Adekasaiza-RS-700”(旭電化公司制)；MMA甲基丙烯酸甲酯； K-43商品“EnbaraK-43”(味之素Fine-techno公司制)；9EG-A聚乙二醇二丙烯酸酯(共榮化學(xué)公司制)；LMA甲基丙烯酸十二烷基酯；HPA丙烯酸羥丙基酯； HEA丙烯酸羥乙酯；PP-400聚丙二醇(Mn＝460，三洋化成公司制)
表3

表4

權(quán)利要求
1.一種浸漬木材用樹脂組合物，是含(甲基)丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性單體成分的樹脂組合物，其特征在于在該(甲基)丙烯酸聚合物成分中，必須包含在分子內(nèi)至少具有一個(gè)自由基聚合性雙鍵的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的浸漬木材用樹脂組合物，其特征在于所述浸漬木材用樹脂組合物還含有增塑劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的浸漬木材用樹脂組合物，其特征在于(甲基)丙烯酸聚合物成分、自由基聚合性單體成分和增塑劑三者的總量為100份時(shí)，含有增塑劑10～80份。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的浸漬木材用樹脂組合物，其特征在于上述自由基聚合性單體成分的一部分或全部是含有羥基的自由基聚合性單體。
5.一種浸脂木材的制造方法，其特征在于用權(quán)利要求1所述的浸漬木材用樹脂組合物浸漬木材后，使該樹脂組合物固化。
6.一種浸脂木材，是根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造方法制得的。
全文摘要
一種浸漬木材用樹脂組合物及浸脂木材，所述浸漬木材用樹脂組合物是含(甲基)丙烯酸聚合物成分和自由基聚合性單體成分的樹脂組合物，其特征在于在該(甲基)丙烯酸聚合物成分中，必須包含分子內(nèi)至少具有一個(gè)自由基聚合性雙鍵的交聯(lián)性(甲基)丙烯酸聚合物。根據(jù)本發(fā)明，可在木材表面和內(nèi)部形成固化性優(yōu)良、并能保證作為浸脂木材的足夠耐久性、且涂膜不均等外觀不良、木材的彎曲、開裂等缺陷少的浸漬木材用樹脂組合物。
文檔編號B27K3/34GK1526526SQ20041000766
公開日2004年9月8日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者田中順子, 山崎勇英, 英 申請人:株式會社日本觸媒