專利名稱：：核殼型多功能復(fù)合木材前驅(qū)液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種核殼型多功能復(fù)合木材前驅(qū)液及其制備方法。具體地說,本發(fā)明涉及一種無機/有機聚合物核殼型木材改性前驅(qū)液，用這種前驅(qū)液可制備多功能、高性能的復(fù)合木材，屬于建筑材料中復(fù)合木材的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：木材作為傳統(tǒng)的材料，一直為人類所利用。為了適應(yīng)木材工業(yè)的發(fā)展、木材需求的擴大，世界上許多國家都大面積種植培育人工林，且成效顯著，既保證了木材的供應(yīng)，促進了經(jīng)濟發(fā)展，又增加了森林資源，改善了生態(tài)環(huán)境。我國屬于少林國家，木材資源缺乏，天然林少，今后將主要是依靠速生用材林滿足對木材的需求。但速生人工林及其它一些低檔木材的特點是密度小、硬度和強度低、變形性大、加工工藝性能差等缺陷尤為顯著。因此，木材材質(zhì)改性是實現(xiàn)速生林木材取代高檔優(yōu)質(zhì)木材，提高其附加值的重要途徑。將木材與其它材料復(fù)合形成新的復(fù)合材料，是速生林木材改性最有效的手段之一，它不僅可以減少和克服材料的不良性質(zhì)，而且能夠使這種新型材料具有原來單一組分材料所不具備的優(yōu)良品質(zhì)，從而擴展木材的應(yīng)用領(lǐng)域，對合理利用我國木材資源和保護生態(tài)環(huán)境有重要的作用。木材改性的途徑之一是原木木材原位強化，即不需將木材碎化，直接用原木據(jù)截等機械加工的常規(guī)板材和方材進行浸漬處理，已報導(dǎo)了主要有有機物前驅(qū)液處理后形成的木塑復(fù)合木材和無機物前驅(qū)液處理形成的陶瓷復(fù)合木材。其中，有機物處理液主要有，美國專利US5133834、US4276329、US3539386、和日本專利昭59-19801、平1-136704公開的采用脲醛樹脂、氨基甲酸改性醇酸樹脂、聚異氰酸脂、酚醛樹脂、硅烷偶聯(lián)劑等真空加壓浸注木材；國內(nèi)專利，如CN1031958A公開的苯乙烯與丙烯腈單體加壓注入木材引發(fā)后形成的塑化木材；CN1935475A公開的將改性溶膠在真空度為10—510—6吸入原木基材內(nèi)，采用鈷60或紫外線使原木基材內(nèi)的改性溶膠進行固化。CN1270977A公開了一種組合物，用于降低水存在下木材的溶脹，該組合物是丙烯酸酯類單體以溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合法制備的均聚或共聚物，然后將制備的聚合物溶于水或二甲苯/甲苯((48/52比)中形成的混合物；CN1439499A公開了一種由丙烯酰胺、糠醇、甲醛、尿素、含胍基團(CH4N3-)化合物、多羥基有機化合物、磷酸、氨水等合成而得的水溶性樹脂組成的組合物進行木材后置處理。采用無機物前驅(qū)液處理的方法主要有，CN1104144A公開的在原木中先后浸入氯化鋇-硼酸溶液和磷酸二氫銨-硼酸水溶液，形成磷酸鋇-硼酸無機物的陶瓷木材；專利CN1263810A公開的用化學(xué)方法在含硅的醇鹽及硅烷偶聯(lián)劑的溶液中引入能催化醇鹽及偶聯(lián)劑水解、縮聚并參與相關(guān)反應(yīng)的無機添加劑一堿式氯化鋁，制成木材改性前驅(qū)液，將該前驅(qū)體溶液壓力注人木材，經(jīng)熱處理固化，形成陶瓷復(fù)合木材；CN1350912A公開了一種將納米材料分散于交聯(lián)前的高分子聚合物預(yù)聚液中，作為木材浸漬液；ZL200310121477.7公開了一種由無機組分、有機組分、功能和工藝增強組分組成的陶瓷復(fù)合木材前驅(qū)液，對原木木材進行處理后，其尺寸穩(wěn)定性、抗彎強度、抗壓強度、抗流失性能等都有了較大提高。所有這些木材改性技術(shù)都在不同程度提高了木材的某些性能。但是也存在一些不足1.采用有機單體及其它有機物混合前驅(qū)液浸漬木材，然后進行固化或聚合，由于這些有機物價格較高且易揮發(fā)，浸漬過程中因原料揮發(fā)易造成原料利用率低和環(huán)境污染，并且脲醛樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂等處理后的甲醛釋放對環(huán)境造成不利影響；2.采用有機聚合物處理后形成的塑化木材，因有機聚合物的熱穩(wěn)定性較差，要提高木材的阻燃性必須另外加入阻燃劑；3.用無機鹽與木材復(fù)合的陶瓷木材雖然在硬度、強度、阻燃性和耐磨性等方面比原來有了一定的改善，但材料的脆性增加，韌性下降，影響了材料的手感，并且由于無機鹽的抗流失性較差，使陶瓷木的性能隨使用時間的延長而降低。4.陶瓷復(fù)合木材存在的問題是注入木材的陶瓷前驅(qū)體溶膠形成凝膠的過程中水解、縮聚過程緩慢，導(dǎo)致耗能耗時且原料揮發(fā)損失嚴重；并且反應(yīng)不完全或形成的Si02凝膠抗流失性差。目前發(fā)展的趨勢是金屬醇鹽的有機分子鏈越來越大、并且多種無機組分復(fù)合，但大分子類的金屬醇鹽價格昂貴，不宜大規(guī)模生產(chǎn)。5.無機組分與有機組分混合后形成的木材改性前驅(qū)液，成分復(fù)雜，并且由于無機組分與有機組分之間的界面相容性問題，使得無機物在有機物中分散不均勻，導(dǎo)致改性后材料的性能不穩(wěn)定。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種用有機聚合物包覆無機顆粒形成的無機/聚合物核殼乳液，作為木材改性前驅(qū)液。用本發(fā)明制備的木材改性前驅(qū)液是在同一微觀顆粒上實現(xiàn)了無機物的高強度、高熱穩(wěn)定和耐磨，以及有機物的柔韌性、抗流失、抗變形性等的結(jié)合，可用于制備高性能和特殊功能的復(fù)合木材。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的采用偶聯(lián)劑或者表面活性劑對無機納米粒子進行修飾達到無機粒子的表面功能化，然后采用乳液聚合技術(shù)，以被修飾的納米無機粒子為種子，以有機聚合物進行包覆制備出具有良好穩(wěn)定性的無機/聚合物核殼聚合物乳液，作為木材改性前驅(qū)液，再以該前驅(qū)液與木材進行復(fù)合，制備出性能優(yōu)良的復(fù)合木材。本發(fā)明包括以下步驟-1.無機納米微粒表面的修飾；2.經(jīng)過表面修飾的無機納米微粒與含有雙鍵的有機單體進行乳液聚合，制備出核殼型復(fù)合木材前驅(qū)液；3.用本發(fā)明制備的核殼型復(fù)合木材前驅(qū)液對木材進行浸注處理，制備復(fù)合木材。一種核殼型多功能復(fù)合木材前驅(qū)液，其特征在于，該前驅(qū)液是以0.5%10.0%wt的無機納米粒子為核、以90.0%99.5%\^的有機聚合物為殼，二者通過乳液聚合形成的芯、殼分別為異質(zhì)材料的復(fù)合粒子，其中所用的納米無機粒子為被硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米二氧化硅和納米二氧化鈦粒子，或者被表面活性劑修飾的納米氫氧化鎂粒子和納米氫氧化鋁粒子，所用的有機聚合物為含雙鍵的有機單體聚合而成的聚合物。所述的前驅(qū)液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)無機納米微粒表面的修飾將硅烷偶聯(lián)劑或表面活性劑用無水乙醇稀釋至濃度為0.00020.0035mol/mL，然后加入5.0%50.0%wt的納米二氧化硅粒子、或納米二氧化鈦、或納米氫氧化鎂粒子、或納米氫氧化鋁，超聲分散0.53h后，將該溶液離心、洗滌、干燥，得到表面修飾的功能性的無機納米微粒。(2)無機/聚合物核殼聚合物乳液的制備將占總量0.5%10.0%wt的經(jīng)表面修飾的無機納米微粒分散在含有機單體的乳液中進行超聲或機械攪拌，以充分乳化，該乳液的組成為占總量50%820/^wt的水、占水重量的5%50%含雙鍵的有機單體、占總量0.01%5.0%的十二垸基磺酸鈉和0.015.0%的對壬基酚聚氧乙烯醚。待充分乳化0.53h后，將體系轉(zhuǎn)移至含有冷凝器、N2導(dǎo)入管及攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入單體量0.05%5.0%的過硫酸鉀或過硫酸銨，控制溫度為7085'C，在N2氣氛下，反應(yīng)412h后，過濾除去體系中的凝聚物，即得到無機/聚合物核殼納米微球的乳液，作為核殼型木材改性前驅(qū)液。該微球的平均粒徑從200nm至470nm，可通過無機納米粒子和聚合物的比例以及反應(yīng)時所用乳化劑的量來調(diào)優(yōu)化方案為采用的含雙鍵的有機單體為乙酸乙烯酯、或甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或苯乙烯以及它們的混合物；硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，表面活性劑為聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚。參考ZL200310121477.7公開的方法，用本發(fā)明提供的核殼型復(fù)合木材改性前驅(qū)液對木材進行浸漬處理，以制備復(fù)合木材，具體步驟為①將含水率為10%13%的原木木材置于處理罐中，先抽真空至0.03MPa0.08MPa，抽掉木材內(nèi)部的氣體，在放真空的過程中使木材改性前驅(qū)液吸入處理罐；②當罐內(nèi)注入浸漬液后，卸除真空，慢慢地加壓至0.08MPa1.2MPa,保持60min90min，此時，通過壓力將浸漬液壓入木材孔隙內(nèi)部；③當達到浸漬要求后，卸壓，從處理罐中放出處理前驅(qū)液，將木材從罐內(nèi)取出，自然條件下放置8h12h，進行陳化處理；④將經(jīng)過陳化處理的木材放入烘干裝置內(nèi)，103士2。C的溫度下保持4h7h，烘干結(jié)束后取出，即制得高性能復(fù)合木材。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是1.本發(fā)明提供的核殼型木材改性前驅(qū)液從分子結(jié)構(gòu)上改變了現(xiàn)有木材改性處理液的結(jié)構(gòu)和特性，采用有機聚合物包覆無機顆粒，在同一微觀顆粒上實現(xiàn)了無機和有機物異質(zhì)材料的微觀復(fù)合，并可根據(jù)需要通過無機組分與有機物的不同復(fù)合實現(xiàn)對復(fù)合木材的性能設(shè)計；2.本發(fā)明制備的核殼型顆粒，其核層和殼層之間具有一定的作用力，在相同組成原料的情況下，具有這種結(jié)構(gòu)的乳液顆粒，增加了無機粒子的穩(wěn)定性和在介質(zhì)中的分散性，克服了將納米材料直接引入有機物體系中易團聚且與有機物相容性差等缺點；3.該核殼型木材改性前驅(qū)液既有無機物的高強度、高熱穩(wěn)定和耐磨，還具有有機物的柔韌性、抗變形的特點，以其對木材進行改性，既提高了木材的硬度和強度，又增強了木材的阻燃、耐朽性，并且有效提高了木材的抗流失性。4.用本發(fā)明提供的核殼型木材改性前驅(qū)液對木材進行處理時，該前驅(qū)液可重復(fù)利用，并且前驅(qū)液中不含易揮發(fā)組分；5.本發(fā)明的制備方法簡單、操作方便，可用于制備高性能和特殊功能的復(fù)合木材。具體實施例方式下面通過若干實例和樣品的測試數(shù)據(jù)來說明本發(fā)明核殼型木材改性前驅(qū)液的制備方法以及采用此方法所制備的復(fù)合木材的性能。實施例1將11.2g乙烯基三(e-甲氧基乙氧基)硅垸分散于200mL無水乙醇中，超聲分散均勻，然后加入5.0g平均粒徑為40nm的SiO2粒子，超聲分散2h后，將該溶液離心、洗滌、低溫干燥，得到表面修飾的Si02納米微粒；將l.Og表面修飾的Si02納米微粒分散在由100mL水、5g乙酸乙烯酯(VAc)、l.Og十二烷基磺酸鈉和2.5g的對壬基酚聚氧乙烯醚組成的乳液中，超聲充分乳化lh后，將體系轉(zhuǎn)移至含有冷凝器、N2導(dǎo)入管及電動攪拌的反應(yīng)器中，攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分，加入0.05g過硫酸鉀引發(fā)劑，控制溫度為70。C，在通入N2的情況下，反應(yīng)12h，停止反應(yīng)后，將產(chǎn)生的少量凝膠過濾，即得到平均粒徑為200nm具有核殼結(jié)構(gòu)的Si02/PVAc乳液；用制備的Si02/PVAc核殼型復(fù)合木材前驅(qū)液對木材進行浸漬處理，以制備復(fù)合木材，具體步驟為①將含水率為12%的原木木材置于處理罐中，先抽真空至0.03MPa，抽真空時間15miri，在放真空的過程中使木材改性前驅(qū)液吸入處理罐；②當罐內(nèi)注入浸漬液后，卸除真空，慢慢地加壓至l.OMPa，保持90min;③當達到浸漬要求后，卸壓，從處理罐中放出處理前驅(qū)液，將木材從罐內(nèi)取出，自然條件下放置8h，進行陳化處理；④將經(jīng)過陳化處理的木材放入烘干裝置內(nèi)，103士2。C的溫度下保持4h，烘干結(jié)束后取出，即制得復(fù)合木材的性能見表l。實施例2將7.6gY-氨丙基甲基二乙氧基硅烷分散于200mL無水乙醇中，超聲分散均勻，然后加入5.0g平均粒徑為80nm的SiO2粒子，超聲分散2h后，將該溶液離心、洗滌、低溫干燥，得到表面修飾的Si02納米微粒；將4.5g表面修飾的Si02納米微粒分散在由300mL水、40g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2.0g十二烷基磺酸鈉和6.5g的對壬基酚聚氧乙烯醚組成的乳液中，超聲充分乳化2h后，將體系轉(zhuǎn)移至含有冷凝器、N2導(dǎo)入管及電動攪拌的反應(yīng)器中，攪拌速度為250轉(zhuǎn)/分，加入2.0g過硫酸鉀引發(fā)劑，控制溫度為70。C，在通入N2的情況下，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)后，將產(chǎn)生的少量凝膠過濾，即得到平均粒徑為330nm具有核殼結(jié)構(gòu)的Si02/PMMA乳液；用制備的Si02/PMMA核殼型復(fù)合木材前驅(qū)液對木材進行浸漬處理，以制備復(fù)合木材，具體步驟為①將含水率為13%的原木木材置于處理罐中，先抽真空至0.08MPa，抽真空時間60min，在放真空的過程中使木材改性前驅(qū)液吸入處理罐；②當罐內(nèi)注入浸漬液后，卸除真空，慢慢地加壓至l.OMPa,保持60min;③當達到浸漬要求后，卸壓，從處理罐中放出處理前驅(qū)液，將木材從罐內(nèi)取出，自然條件下放置12h，進行陳化處理；④將經(jīng)過陳化處理的木材放入烘干裝置內(nèi)，103士2t:的溫度下保持7h，烘干結(jié)束后取出，即制得復(fù)合木材的性能見表l。實施例3將13.3gY-氨丙基甲基二乙氧基硅垸分散于200mL無水乙醇中，超聲分散均勻，然后加入5.0g平均粒徑為80nm的TiO2粒子，超聲分散2h后，將該溶液離心、洗滌、低溫干燥，得到表面修飾的Ti02納米微粒；將3.5g表面修飾的TiO2納米微粒分散在由250mL水、10g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5g丙烯酸丁酯(BA)、5.0g十二烷基磺酸鈉和5.5g的對壬基酚聚氧乙烯醚組成的乳液中，超聲充分乳化2h后，將體系轉(zhuǎn)移至含有冷凝器、N2導(dǎo)入管及電動攪拌的反應(yīng)器中，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分，加入0.75g過硫酸鉀引發(fā)劑，控制溫度為75"C，在通入N2的情況下，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)后，將產(chǎn)生的少量凝膠過濾，即得到平均粒徑為250nm具有核殼結(jié)構(gòu)的Ti02/PMMA-BA乳液；用制備的Ti02/PMMA-BA核殼型復(fù)合木材前驅(qū)液對木材進行浸漬處理，以制備復(fù)合木材，具體步驟為①將含水率為10%的原木木材置于處理罐中，先抽真空至0.05MPa，抽真空時間45min，在放真空的過程中使木材改性前驅(qū)液吸入處理罐；②當罐內(nèi)注入浸漬液后，卸除真空，慢慢地加壓至1.2MPa，保持80min;③當達到浸漬要求后，卸壓，從處理罐中放出處理前驅(qū)液，將木材從罐內(nèi)取出，自然條件下放置10h,進行陳化處理；④將經(jīng)過陳化處理的木材放入烘干裝置內(nèi)，103士2。C的溫度下保持5h，烘干結(jié)束后取出，即制得復(fù)合木材的性能見表l。實施例4將12.8g聚乙二醇月桂酸酯分散于200mL無水乙醇中，超聲分散均勻，然后加入5.0g平均粒徑為100nm的Mg(OH)2粒子，超聲分散4h后，將該溶液離心、洗滌、低溫干燥，得到表面修飾的Mg(OH)2納米微粒；將3.0g表面修飾的Mg(OH)2納米微粒分散在由280mL水、18g苯乙烯(St)、6.0g十二垸基磺酸鈉和7.5g的對壬基酚聚氧乙烯醚組成的乳液中，超聲充分乳化2h后，將體系轉(zhuǎn)移至含有冷凝器、N2導(dǎo)入管及電動攪拌的反應(yīng)器中，攪拌速度為210轉(zhuǎn)/分，加入0.90g過硫酸鉀引發(fā)劑，控制溫度為73'C，在通入N2的情況下，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)后，將產(chǎn)生的少量凝膠過濾，即得到平均粒徑為270nm具有核殼結(jié)構(gòu)的Mg(OH)2/PSt乳液，作為木材改性前驅(qū)液；其它步驟同實施例1，所得復(fù)合木材的性能見表l。實施例5將8.6g脂肪醇聚氧乙烯醚分散于200mL無水乙醇中，超聲分散均勻，然后加入5.0g平均粒徑為70nm的Al(OH)3粒子，超聲分散3h后，將該溶液離心、洗滌、低溫干燥，得到表面修飾的A1(0H)3納米微粒；將2.5g表面修飾的Al(OH)3納米微粒分散在由280mL水、14g苯乙烯、6g丙烯酸乙酯(EA)、8.0g十二烷基磺酸鈉和10.5g的對壬基酚聚氧乙烯醚組成的乳液中，超聲充分乳化2h后，將體系轉(zhuǎn)移至含有冷凝器、N2導(dǎo)入管及電動攪拌的反應(yīng)器中，攪拌速度為230轉(zhuǎn)/分，加入1.05g過硫酸鉀引發(fā)劑，控制溫度為75'C，在通入N2的情況下，反應(yīng)6h，停止反應(yīng)后，將產(chǎn)生的少量凝膠過濾，即得到平均粒徑為210nm具有核殼結(jié)構(gòu)的Al(OHVPSt-EA乳液，作為木材改性前驅(qū)液；其它步驟同實施例3，所得復(fù)合木材的性能見表1。表1各實施例得到的復(fù)合木材的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種核殼型多功能復(fù)合木材前驅(qū)液，其特征在于，該前驅(qū)液是以0.5％～10.0％wt的無機納米粒子為核、以90.0％～99.5％wt的有機聚合物為殼，二者通過乳液聚合形成的芯、殼分別為異質(zhì)材料的復(fù)合粒子，其中所用的納米無機粒子為被硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米二氧化硅和納米二氧化鈦粒子，或者被表面活性劑修飾的納米氫氧化鎂粒子和納米氫氧化鋁粒子，所用的有機聚合物為含雙鍵的有機單體聚合而成的聚合物。2、如權(quán)利要求1所述的前驅(qū)液的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)無機納米微粒表面的修飾將硅垸偶聯(lián)劑或表面活性劑用無水乙醇稀釋至濃度為0.00020.0035mol/mL，然后加入5.0%50.0%wt的納米二氧化硅粒子、或納米二氧化鈦、或納米氫氧化鎂粒子、或納米氫氧化鋁，超聲分散0.53h后，將該溶液離心、洗滌、干燥，得到表面修飾的功能性的無機納米微粒。(2)無機/聚合物核殼聚合物乳液的制備將占總量0.5%10.0%wt的經(jīng)表面修飾的無機納米微粒分散在含有機單體的乳液中進行超聲或機械攪拌，以充分乳化，該乳液的組成為占總量50%82Xwt的水、占水重量的5%50%含雙鍵的有機單體、占總量0.01%5.0%的十二烷基磺酸鈉和0.015.0%的對壬基酚聚氧乙烯醚。待充分乳化0.53h后，將體系轉(zhuǎn)移至含有冷凝器、N2導(dǎo)入管及攪拌裝置的反應(yīng)器中，加入單體量0.05%5.0%的過硫酸鉀或過硫酸銨，控制溫度為7085°C，在N2氣氛下，反應(yīng)412h后，過濾除去體系中的凝聚物，即得到無機/聚合物核殼納米微球的乳液，作為核殼型木材改性前驅(qū)液。3、如權(quán)利要求1所述的前驅(qū)液的制備方法，其特征在于，所采用的含雙鍵的有機單體為乙酸乙烯酯、或甲基丙烯酸甲酯、或丙烯酸乙酯、或丙烯酸丁酯、或苯乙烯以及它們的混合物；硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三(e-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，表面活性劑為聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚乙二醇月桂酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚。全文摘要核殼型多功能復(fù)合木材前驅(qū)液及其制備方法屬于建筑材料中復(fù)合木材的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明包括無機納米微粒的表面修飾，經(jīng)過表面修飾的無機納米微粒與含有雙鍵的有機單體進行種子乳液聚合，制備出核殼型復(fù)合木材前驅(qū)液，然后用該前驅(qū)液對木材進行浸注處理以制備復(fù)合木材等步驟。本發(fā)明制備的核殼型木材改性前驅(qū)液既有無機物的高強度、高熱穩(wěn)定和耐磨，還具有有機物的柔韌性、抗變形的特點，以其對木材進行改性，既提高了木材的硬度和強度，又增強了木材的阻燃、耐朽性，并且有效提高了木材的抗流失性。文檔編號B27K3/52GK101100079SQ20071011875公開日2008年1月9日申請日期2007年7月13日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者李永卿,杜萬里,澈王,群王,郭紅霞申請人:北京工業(yè)大學(xué)