專利名稱：包含脫乙酰殼聚糖的粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑組合物以及包括施加所述組合物的膠粘方法。本發(fā)明更特別地涉及包含至少一種脫乙酰殼聚糖、酸和另外的化合物的粘合劑組合物。
背景技術(shù)：
結(jié)構(gòu)膠粘(collage structural)是一項(xiàng)目前用于將所有類型的材料結(jié)合在一起的技術(shù)。其被應(yīng)用在眾多工業(yè)領(lǐng)域中，如建筑，汽車構(gòu)造，航空、鐵路、航海領(lǐng)域或者木制結(jié)構(gòu)或者用于窗戶的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)膠粘使得能夠獲得膠粘的組件，所述膠粘的組件可象機(jī)械焊接的組件那樣顯著地耐受應(yīng)力。結(jié)構(gòu)粘合劑通常被設(shè)計為耐受高于7MPa的剪應(yīng)力?，F(xiàn)今已知的結(jié)構(gòu)粘合劑由合成來源的材料如聚氨酯、環(huán)氧化物或丙烯酸類組成，并且在這些粘合劑中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)或其它潛在毒性的化合物的存在對于人類健康和環(huán)境來說是一個重大的問題。多糖已經(jīng)被確認(rèn)為是一種對于使用合成材料的應(yīng)用來說潛在的替代方案，并且尤其是殼聚糖。包含溶解于乙酸溶液中的脫乙酰殼聚糖的粘合劑組合物可以改善膠合板的膠粘(K.Umemura 等，Koen Yoshishu-Nippon Setchaku Gakkai Nenji Taikai, 2002,40,71-72)。但是，如此獲得的粘合劑組合物無法耐受大于或等于2MPa的剪應(yīng)力。已經(jīng)將其它化合物引入到基于脫乙酰殼聚糖的粘合劑組合物中以提高膠粘力。包含溶解于乙酸溶液中并且與葡萄糖結(jié) 合的脫乙酰殼聚糖的組合物已經(jīng)被描述為可以改善膠合板的膠粘(K.Umemura, Development of new natural polymer-based wood adhesivesIII:effects of glucose addition on properties of chitosan(新型天然聚合物基木材粘合劑III的發(fā)展:葡萄糖添加對于殼聚糖性能的影響)，Journal of Wood Science,2010)。不過,這些組合物無法耐受大于或等于2.5MPa的剪應(yīng)力。因而，目前需要獲得以下這樣的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物基于具有至少相當(dāng)于合成材料的粘合性能的天然來源的材料并且可以限制甚至消除健康和環(huán)境方面的風(fēng)險。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明可以提供至少部分地解決現(xiàn)有技術(shù)問題的技術(shù)方案。本發(fā)明的第一目標(biāo)因而在于提供基于脫乙酰殼聚糖并且可被應(yīng)用于結(jié)構(gòu)膠粘的粘合劑組合物，以及通過施加所述組合物的結(jié)構(gòu)膠粘方法。本發(fā)明的第二目標(biāo)在于提供配制容易且不貴的基于脫乙酰殼聚糖的粘合劑組合物，以及要實(shí)施的簡單且不貴的結(jié)構(gòu)膠粘方法。本發(fā)明的第三目標(biāo)在于提供同時具有對于結(jié)構(gòu)膠粘的足夠粘合性能以及抗菌性能的基于脫乙酰殼聚糖的組合物。
本發(fā)明的第四目標(biāo)在于提供下述這樣的基于脫乙酰殼聚糖的組合物，所述組合物具有對于結(jié)構(gòu)膠粘的足夠粘合性能，并且同時限制在施加之后的收縮風(fēng)險。因而，本發(fā)明首先涉及一種粘合劑組合物，其包含:(a) 3-10%重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75%的脫乙酰殼聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸；(c)至少一種選自以下的化合物:(cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物，(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_20的整數(shù)，(d)補(bǔ)充量(quantit6compl6mentaire)的水性載體。 根據(jù)本發(fā)明，該組合物包含4-9 %的殼聚糖，優(yōu)選4-6 %。根據(jù)本發(fā)明，殼聚糖具有5，000-l，200，000g/mol，優(yōu)選 10，000-500，000g/mol 的
摩爾質(zhì)量。作為殼聚糖的實(shí)例，可選擇由SIGMA ALDRICH公司以標(biāo)號C3646-500G銷售的產(chǎn)
品O根據(jù)本發(fā)明，酸的使用可以使脫乙酰殼聚糖溶解于本發(fā)明的組合物中。根據(jù)本發(fā)明，該組·合物有利地包含1-3 %的酸。有利地，該酸為水溶液的形式。有利地，該酸水溶液具有2-4，優(yōu)選2-2.5的pH值。根據(jù)本發(fā)明，該酸有利地是選自已知無機(jī)酸的無機(jī)酸。作為實(shí)例可以提及硫酸，鹽酸或硝酸，有利地是硫酸。根據(jù)本發(fā)明，該酸有利地是選自已知有機(jī)酸的有機(jī)酸。有利地，該有機(jī)酸選自羧酸，優(yōu)選乙酸。根據(jù)本發(fā)明，該組合物包含0.01-5%的化合物(Cl)。根據(jù)本發(fā)明，該化合物(Cl)有利地選自羥基羧酸，多元羧酸，羥基多元羧酸，多糖，它們的鹽或者它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，所述多糖選自藻酸鹽,角叉菜聚糖(carragh6nanes),它們的鹽或者它們的混合物，優(yōu)選選自藻酸鈉或者角叉菜聚糖。有利地，該組合物包含2-5 %的化合物(Cl)。根據(jù)本發(fā)明，該化合物(Cl)選自檸檬酸鹽或者琥珀酸鹽，優(yōu)選選自二水合檸檬酸三鈉。有利地，該組合物包含0.05-1 %的化合物(Cl)。根據(jù)本發(fā)明，該組合物有利地包含0.5-1.5 %的化合物(c2)。根據(jù)本發(fā)明，該化合物(c2)是多元醇，對于其來說η為2-10。有利地，該多元醇選自甘油或甘露醇。根據(jù)本發(fā)明，組合物I包含4-6 %的殼聚糖或者1-3 %的酸或者0.01-5 %的化合物(cl)或者0.5-1.5%的化合物(c2)或者它們的全部或部分組合。根據(jù)本發(fā)明，該組合物包含(a)/(b)比為3/1至10/3，優(yōu)選4/1至6/2的化合物(a)和(b)。根據(jù)本發(fā)明，該組合物包含(a)/(cl)比為1/2至200/1，優(yōu)選4/1至120/1的化合物(a)和(cl)。根據(jù)本發(fā)明，該組合物包含(a)/(c2)比為2/1至12/1，優(yōu)選8/3至7/1的化合物(a)和(c2) ο有利地，載體(d)是水。載體(d)還可包含助劑；作為實(shí)例提及著色劑或防腐劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包含多糖填料(e)。有利地，多糖填料(e)不同于化合物(Cl)。根據(jù)本發(fā)明，多糖填料(e)選自淀粉，淀粉懼分以及淀粉質(zhì)面粉(farinesamylacees)。有利地，多糖填料(e)選自谷物、馬鈴薯、小麥或木薯的淀粉，優(yōu)選谷物的淀粉。術(shù)語“淀粉餾分”是指源于淀粉分餾的一種或多種化合物。有利地，多糖填料(e)選自支鏈淀粉或者直鏈淀粉。根據(jù)本發(fā)明，多糖填 料(e)選自來自谷物、栗子、七葉樹果實(shí)、黍、稻、蕎麥、奎藜籽、雙粒小麥(6peautre)、大豆、豌豆、馬鈴薯或木薯的面粉。根據(jù)本發(fā)明，該組合物包含0.1_20%，優(yōu)選1-15 %重量的多糖填料(e)。根據(jù)本發(fā)明，該組合物有利地包含比例為1/10至1/1的化合物(a)和(e)。有利地，本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其包含:(a) 3-10 %重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75 %的脫乙酰殼聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸；(cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物，(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_10的整數(shù)，(d)補(bǔ)充量的水性載體。有利地，該組合物還包含0.1-20%的多糖填料(e)。針對多糖填料(e)描述的各種特性也適用于這種有利的實(shí)施方式。本發(fā)明還涉及一種基礎(chǔ)粘合劑組合物，其包含:(a)至少一種脫乙酰度大于或等于75 %的脫乙酰殼聚糖；(b)至少一種有機(jī)或無機(jī)酸；(c)至少一種選自以下的化合物:(Cl)聚陰離子化合物，(c2)式 CnH2n+20n 的多元醇，其中 η 為 2-20，(d)水性載體。根據(jù)本發(fā)明，該基礎(chǔ)粘合劑組合物還包含多糖填料(e)。針對脫乙酰殼聚糖(a)和酸(b)的各種特性以及涉及它們的比的那些內(nèi)容也適用于根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)粘合劑組合物。針對化合物(cl)、(c2)、(e)和載體(d)的各種特性以及涉及(a)/(cl)、(a)/(c2)和(a)/(e)之比的那些內(nèi)容也適用于根據(jù)本發(fā)明的基礎(chǔ)粘合劑組合物。根據(jù)本發(fā)明，該粘合劑組合物還具有抗菌性能，因而可以限制甚至消除包含所述組合物的物品或結(jié)構(gòu)內(nèi)微生物增殖的風(fēng)險，并且因而提高了其壽命。根據(jù)本發(fā)明，該粘合劑組合物還具有改善的與在施加之后的收縮有關(guān)的性能，因而可以減少要施加的組合物的量而獲得對于結(jié)構(gòu)膠粘來說足夠的粘合劑厚度。
術(shù)語“收縮(retrait) ”指的是厚度(并且因而是由施加之后的組合物層所占據(jù)的體積)的降低。根據(jù)本發(fā)明，該粘合劑組合物具有7-100MPa，優(yōu)選10_50MPa的剪切強(qiáng)度。本發(fā)明的另一目標(biāo)涉及用于制備粘合劑組合物的方法，所述粘合劑組合物包含以下物質(zhì)的混合物:(a) 3-10 %重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75 %的脫乙酰殼聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸；(c)至少一種選自以下的化合物:(cl)0.0 01-8%重量的聚陰離子化合物，或者(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_20的整數(shù)，(d)補(bǔ)充量的水性載體。此外，根據(jù)本發(fā)明的制備方法所使用的混合物可包含多糖填料(e)。有利地，該方法被用于制備根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物。針對脫乙酰殼聚糖(a)和酸(b)所描述的本發(fā)明組合物的各種特性或優(yōu)選特征以及關(guān)于它們的比的全部內(nèi)容也適用于根據(jù)本發(fā)明的制備方法。針對化合物(Cl)、(c2)、(e)和載體⑷所描述的本發(fā)明組合物的各種特性或優(yōu)選特征以及涉及(a)/(cl)、(a)/(c2)和(a)/(e)之比的全部內(nèi)容也適用于根據(jù)本發(fā)明的制備方法。本發(fā)明的另一個目標(biāo)涉及通過本發(fā)明的方法獲得的或者可獲得的組合物。本發(fā)明的另一個目標(biāo)涉及通過施加本發(fā)明的粘合劑組合物的膠粘方法。本發(fā)明的另一個目標(biāo)涉及包括施加粘合劑組合物的膠粘方法，所述粘合劑組合物包含:(a) 3-10 %重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75 %的脫乙酰殼聚糖；(b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸；(c)至少一種選自以下的化合物:(cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物，(c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_20的整數(shù)，(d)補(bǔ)充量的水性載體。此外，根據(jù)本發(fā)明的粘合劑組合物可包含多糖填料(e)。有利地，根據(jù)本發(fā)明的膠粘方法應(yīng)用于結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)膠粘，這通過在該結(jié)構(gòu)的至少一個元件的表面上施加該粘合劑組合物來進(jìn)行。術(shù)語“結(jié)構(gòu)”是指任何的相同性質(zhì)或不同性質(zhì)的至少兩個元件的組件。根據(jù)本發(fā)明，該粘合劑組合物被施加到該結(jié)構(gòu)的所有元件的表面上。針對脫乙酰殼聚糖(a)和酸(b)所描述的本發(fā)明組合物的各種特性或優(yōu)選特征以及關(guān)于它們的比的全部內(nèi)容也適用于根據(jù)本發(fā)明的膠粘方法。針對化合物(Cl)、(c2)、(e)和載體⑷所描述的本發(fā)明組合物的各種特性或優(yōu)選特征以及涉及(a)/(cl)、(a)/(c2)和(a)/(e)之比的全部內(nèi)容也適用于根據(jù)本發(fā)明的膠粘方法。根據(jù)本發(fā)明的膠粘方法，該結(jié)構(gòu)的元件包含天然來源的材料、金屬或其合金、塑料材料、陶瓷或者它們的混合物。有利地，該元件包含纖維素材料，優(yōu)選木材，源于木材的產(chǎn)品，木材的副產(chǎn)品。還有利地，該元件包含鋁或其合金。作為實(shí)例可以提及鋁合金2014。根據(jù)本發(fā)明，該膠粘方法可包含預(yù)備步驟，所述預(yù)備步驟用于通過化學(xué)或機(jī)械處理準(zhǔn)備該結(jié)構(gòu)的至少一個元件或該結(jié)構(gòu)的表面。有利地，該處理是化學(xué)處理，優(yōu)選利用氫氧化鈉的處理。本發(fā)明的另一個目標(biāo)涉及包含本發(fā)明的粘合劑組合物和至少一個包含另一材料的元件的復(fù)合物品。術(shù)語“復(fù)合物品(objet composite) ”是指包含至少兩個可以是相同性質(zhì)或者不同性質(zhì)的元件的任何物品。根據(jù)本發(fā)明，該材料選自纖維素材料，金屬及其合金，塑料材料，陶瓷或者它們的混合物。有利地，該材料是木材，源于木材的產(chǎn)品，木材的副產(chǎn)品或者鋁合金。作為實(shí)例可以提及鋁合金2014。該復(fù)合物品可尤其為木質(zhì)結(jié)構(gòu)的形式，包含至少兩個借助于本發(fā)明粘合劑組合物彼此固定的木質(zhì)元件。作為木質(zhì)元件的實(shí)例，可以提及大梁、橫梁或木質(zhì)框架。該復(fù)合物品還可以是多層膠合木質(zhì)元件的形式，通常被稱作“多層膠合體(lamelle-colle) ”，包括借助于本發(fā)明組合物膠粘的木質(zhì)薄板(Iamelles)。作為木質(zhì)薄板的實(shí)例，可以提及云杉、花旗松的薄板。


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圖1示出了可用來確定本發(fā)明粘合劑組合物的剪切強(qiáng)度的試樣。
具體實(shí)施例方式通過閱讀以下的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明的不同目標(biāo)及它們的實(shí)施方式。這些實(shí)施例是示例性的，而不是限制性的。實(shí)施例:對于以下的每個實(shí)施例，以下述方式制作鋁合金試樣。每個招合金試樣由四個招合金2014元件構(gòu)成,所述元件具有150mm的長度,20mm的寬度，厚度el和e2等于2_，兩個外部元件2，以及兩個內(nèi)部元件I。首先，每個鋁合金元件被浸泡在三氯乙烯中30分鐘以除油，每個元件然后利用清潔劑進(jìn)行清潔并且在環(huán)境溫度下干燥。然后，每個元件通過在IM氫氧化鈉溶液中浸潰I小時來進(jìn)行表面處理。接著，每個元件利用溫和的清潔劑進(jìn)行細(xì)致地洗滌并且保持在2%的乙酸水溶液中12小時。接著，再次洗滌每個元件并且在環(huán)境溫度下干燥。將該粘合劑組合物施加到厚度為el的每個內(nèi)部鋁合金元件I的表面上以形成具有Imm的初始厚度ec的層，所獲得的最終層在干燥之后要更薄，以形成根據(jù)圖1的試樣。厚度為e2的每個鋁合金元件2固定到其它元件I上并且在40°C的溫度下保持48小時。部分重置的長度等于L。然后對每個試樣進(jìn)行斷裂力的測量。為此使用基于ASTM D3528標(biāo)準(zhǔn)的拉伸測量方法。所使用的設(shè)備是由Zwick Roell公司以標(biāo)號UTS Test System type BZC銷售的機(jī)器，其結(jié)合了 TestXpert Machine公司銷售的軟件Text-expert VII 02。所述試樣按照0.005mm/s的速率經(jīng)受強(qiáng)制的移動直到斷裂，并且因此測量每個試樣的斷裂力F。 由該斷裂力計算每個示例的粘合劑組合物的剪切強(qiáng)度，其以MPa表示并且由下面的由 Volkersen 理論(Volkersen, Luftfahrtforschung, 15,1938,第 41-47 頁)得出的數(shù)學(xué)式得到:
權(quán)利要求
1.粘合劑組合物，包含: (a)3-10%重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75%的脫乙酰殼聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸； (C)至少一種選自以下的化合物: (cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物， (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+2On的多元醇，其中η表示2_20的整數(shù)， (d)補(bǔ)充量的水性載體。
2.權(quán)利要求1的組合物，包含4-6%的殼聚糖或者1-3 %的酸或者0.01-5 %的化合物(cl)或者0.5-1.5%的化合物(c2)或者它們的全部或部分組合。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中殼聚糖具有10，000-500，000g/mol的摩爾質(zhì)量。
4.權(quán)利要求1-3的組合物，其中該酸是水溶液形式的硫酸或者水溶液形式的有機(jī)酸，選自羧酸。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中該羧酸是乙酸。
6.權(quán)利要求1-5的組合物，其中化合物(Cl)選自羥基羧酸，多元羧酸，羥基多元羧酸，多糖，它們的鹽或者它們的混合物。
7.權(quán)利要求1-6的組合物，其中化合物(Cl)選自檸檬酸鹽或者琥珀酸鹽。
8.權(quán)利要求1-7的組合物，其中化合物(c2)是多元醇，對于其來說η為2-10。
9.權(quán)利要求1-8的組合物，其中化合物(Cl)是二水合檸檬酸三鈉或者化合物(c2)選自甘油或甘露醇。
10.權(quán)利要求1-9的組合物，其中(a)/(b)比為3/1至10/3，或者(a)/(cl)比為1/2至 200/1 或者(a)/(c2)比為 2/1 至 12/1。
11.權(quán)利要求1-10的組合物，其中載體(d)是水。
12.權(quán)利要求1-11的組合物，包含: (a)3-10%重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75%的脫乙酰殼聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸； (cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物； (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_10的整數(shù)， (d)補(bǔ)充量的水性載體。
13.權(quán)利要求1-12的組合物，還包含多糖填料(e)或者不同于化合物(Cl)的多糖填料(e)。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中多糖填料(e)選自淀粉，淀粉餾分以及淀粉質(zhì)面粉。
15.權(quán)利要求13或14的組合物，其中多糖填料(e)是谷物的淀粉。
16.權(quán)利要求13-15的組合物，包含0.1-20%重量，優(yōu)選1_15%重量的多糖填料(e)。
17.權(quán)利要求13-16的組合物，其中(a)/(e)之比為1/10至1/1。
18.權(quán)利要求13-17的組合物，包含 (a)3-10%重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75%的脫乙酰殼聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸； (cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物， (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+20n的多元醇，其中η表示2_10的整數(shù)，(d)補(bǔ)充量的水性載體，以及 (e)0.1-20%重量的多糖填料。
19.權(quán)利要求1-18的組合物，具有7-100MPa的剪切強(qiáng)度。
20.包含權(quán)利要求1-19的粘合劑組合物和至少一個包含另一材料的元件的復(fù)合物品。
21.權(quán)利要求20的復(fù)合物品，其中該材料選自天然來源的材料、金屬及其合金、塑料材料、陶瓷以及它們的混合物。
22.權(quán)利要求21的復(fù)合物品，其中該材料是木材，源于木材的產(chǎn)品，木材的副產(chǎn)品或者招合金。
23.制備粘合劑組合物的方法，所述粘合劑組合物包含以下物質(zhì)的混合物: (a)3-10%重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75%的脫乙酰殼聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸； (C)至少一種選自以下的化合物: (cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物，或者 (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+2On的多元醇，其中η表示2_20的整數(shù)， (d)補(bǔ)充量的水性載體。
24.權(quán)利要求23的方法，·其中該混合物還包含多糖填料(e)，優(yōu)選具有0.1_20%的重量含量。
25.可通過權(quán)利要求23或24的方法獲得的組合物。
26.包括施加權(quán)利要求1-19的組合物的膠粘方法。
27.包括施加粘合劑組合物的膠粘方法，所述粘合劑組合物包含 (a)3-10%重量的至少一種脫乙酰度大于或等于75%的脫乙酰殼聚糖； (b)0.5-5%重量的至少一種有機(jī)或無機(jī)酸； (C)至少一種選自以下的化合物: (cl)0.001-8%重量的聚陰離子化合物， (c2)0.001-2%重量的式CnH2n+2On的多元醇，其中η表示2_20的整數(shù)， (d)補(bǔ)充量的水性載體。
28.權(quán)利要求27的膠粘方法，其中該粘合劑組合物還包含多糖填料(e)，優(yōu)選具有0.1-20%的重量含量。
29.權(quán)利要求26-28的方法，用于結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)膠粘，這通過在該結(jié)構(gòu)的至少一個元件的表面上施加該組合物來進(jìn)行。
30.權(quán)利要求29的方法，其中該結(jié)構(gòu)的元件包含天然來源的材料、金屬及其合金、塑料材料、陶瓷或者它們的混合物。
31.權(quán)利要求30的方法，其中該元件包含木材，源于木材的產(chǎn)品，木材的副產(chǎn)品或者鋁I=1-Wl O
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一種脫乙酰殼聚糖、酸和另外的化合物的粘合劑組合物。
文檔編號B27N3/00GK103249792SQ201180044754
公開日2013年8月14日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者J-D·馬蒂亞斯, M·格瑞蒂亞克, H·德貝納斯特, P·米肖, A·帕特爾 申請人:環(huán)境與農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)國家研究所, 克萊蒙第二布萊茲帕斯卡大學(xué)