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      活性染料、其制備方法和用途的制作方法

      文檔序號:1655833閱讀:472來源:國知局
      專利名稱:活性染料、其制備方法和用途的制作方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明涉及纖維活性的新不對稱二噁嗪染料、其制備方法以及它們在染色或印花纖維材料中的用途。
      現(xiàn)在使用活性染料的染色實踐已向著不斷增加的對染色的質(zhì)量和染色方法的有利性的需要的方向發(fā)展。為此仍然需要具有改善的性能、特別是改善的應(yīng)用性能的新活性染料。
      現(xiàn)在需要具有高度吸凈和高度固定、特別是不需要去除未固定的染料的堿后處理的活性染料用于染色。這些染料還應(yīng)該具有良好的著色率和高的反應(yīng)性。EP-A-0260227和US-A-4841049公開了不對稱、纖維活性二噁嗪染料。但是,所有已知染料的性能均不能滿足所述的要求。
      因此本發(fā)明以提供具有高度的上述的質(zhì)量特征的用于染色和印花纖維材料的新的改良的纖維活性二噁嗪染料的目標(biāo)為基礎(chǔ)。所述新染料應(yīng)該特別在高度的吸凈、高固定率和高纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性方面具有與眾不同的特征。它們還應(yīng)該產(chǎn)生具有各方面良好性能例如良好耐光牢度和濕牢度的染色。
      已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述的目標(biāo)可通過下面定義的活性染料基本上可達(dá)到。
      因此本發(fā)明提供式(1)的活性染料
      式中R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫,或者取代的或未取代的C1-C4烷基,(R5)0-2和(R6)0-2相互獨立地為0到2個相同或不同的選自下列的取代基C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C2-C4鏈烷酰氨基;鹵素;羧基;磺基;氨甲?;?;N-C1-C4烷基氨甲?;?;N,N-二-C1-C4烷基氨甲?;?;C1-C4烷基磺?;话被酋;?;N-C1-C4烷基氨磺?;蚇,N-二-C1-C4烷基氨磺?;珹為氫或C1-C4烷基,它可為未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的;苯基或萘基,它們可為未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、氨甲?;?、磺基或鹵素取代的;苯基-C1-C4亞烷基,為未取代的或在苯環(huán)上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、磺基、氨甲酰基、脲基或鹵素取代,或者未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7環(huán)烷基;B1為脂族或芳族橋基,D1為被至少一個纖維活性基團(tuán)取代的脂族、芳族或雜環(huán)的基團(tuán),V1和V2相互獨立地為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或取代的或未取代的苯基、苯氧基、C2-C6鏈烷酰氨基或苯甲酰氨基和X1為鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、取代的或未取代氨基或還可包含另外的雜原子的N-雜環(huán),前提是如果B1為亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、未取代的或被磺基取代的亞苯基、或1,4-亞環(huán)己基、或基團(tuán)
      為哌嗪時,則A和R1不是氫且如果B1為亞乙基和X1為2,6-二-磺基苯氨基,則A不是羥乙基。
      烷基R1、R2、R3和R4為直鏈或支鏈。所述烷基還可進(jìn)一步被例如羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代。例子有下列基團(tuán)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基和被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代的相應(yīng)基團(tuán)。優(yōu)選的取代基是羥基、磺基、硫酸根合或羧基,特別是羥基或硫酸根合?;鶊F(tuán)R4也是式-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl的基團(tuán)。
      C1-C4烷基(R5)0-2、(R6)0-2、V1和V2相互獨立地為例如甲基、乙基正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基或異丁基,優(yōu)選甲基或乙基,并特別優(yōu)選甲基,其定義和優(yōu)選也適用于下面的C1-C4烷基。
      C1-C4烷氧基(R5)0-2、(R6)0-2、V1、V2和X1相互獨立地為例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基或異丁氧基,優(yōu)選甲氧基或乙氧基并特別優(yōu)選甲氧基,其定義和優(yōu)選也適用于下面的C1-C4烷氧基。
      C2-C4鏈烷酰氨基(R5)0-2和(R6)0-2為例如乙酰氨基或丙酰氨基并特別是乙酰氨基,其定義和優(yōu)選也適用于下面的C2-C4鏈烷酰氨基。
      鹵素(R5)0-2、(R6)0-2、V1和V2相互獨立地為例如氟、氯或溴,優(yōu)選氯和溴并特別優(yōu)選氯。
      N-C1-C4烷基氨甲?;?R5)0-2和(R6)0-2相互獨立地為例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-、N-丁基-、N-仲丁基-、N-叔丁基-或N-異丁基氨甲酰基-,優(yōu)選N-甲基-或N-乙基氨甲酰基并特別優(yōu)選N-甲基氨甲?;?br> N,N-二-C1-C4烷基氨甲酰基(R5)0-2和(R6)0-2相互獨立地為例如N,N-二甲基-、N,N-二乙基-、N,N-二丙基-、N,N-二異丙基-、N,N-二丁基-、N,N-二仲丁基-或N,N-二異丁基氨甲酰基,優(yōu)選N,N-二甲基-或N,N-二乙基氨甲酰基并特別優(yōu)選N,N-二甲基氨甲酰基。
      C1-C4烷基磺?;?R5)0-2和(R6)0-2相互獨立地為例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-或異丁基磺?;瑑?yōu)選甲基-或乙基磺?;⑻貏e優(yōu)選甲基磺?;?。
      N-C1-C4烷基磺?;?R5)0-2和(R6)0-2相互獨立地為例如N-甲基-、N-乙基-、N-丙基-、N-異丙基-、N-丁基-、N-仲丁基-、N-叔丁基-或N-異丁基氨磺?;?,優(yōu)選N-甲基-或N-乙基氨磺?;⑻貏e優(yōu)選N-甲基氨磺酰基。
      N,N-二-C1-C4烷基氨磺?;?R5)0-2和(R6)0-2相互獨立地為例如N,N-二甲基-、N,N-二乙基-、N,N-二丙基-、N,N-二異丙基-、N,N-二丁基-、N,N-二仲丁基-或N,N-二異丁基氨磺?;?,優(yōu)選N,N-二甲基-或N,N-二乙基氨磺酰基并特別優(yōu)選N,N-二甲基氨磺酰基。
      在一個按照本發(fā)明的活性染料的優(yōu)選實施方案中,A為未取代的C1-C4烷基或者是被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的C1-C4烷基,未取代的苯基或萘基或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、氨甲?;?、磺基或鹵素取代的苯基或萘基,特別是未取代或被所述基團(tuán)取代的苯基,未取代或在苯環(huán)上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、磺基、氨甲?;?、脲基或鹵素取代的苯基-C1-C4亞烷基,或者未取代或被C1-C4烷基取代的C5-C7環(huán)烷基。
      在本發(fā)明的活性染料中,A具體優(yōu)選為未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代、優(yōu)選被羥基或硫酸根合取代并特別優(yōu)選被硫酸根合取代的C1-C4烷基。優(yōu)選所述取代的烷基基團(tuán)。
      脂族橋基B是例如C2-C12亞烷基基團(tuán),特別是可被1、2或3個選自-NH-、-N(CH3)-并特別是-O-的基團(tuán)斷開的C2-C6亞烷基,并且是未取代的或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代的。優(yōu)選的所述亞烷基B1的取代基為羥基、磺基或硫酸根合基,特別是羥基和硫酸根合。
      脂族橋基B1的例子還有例如C5-C9亞環(huán)烷基,特別是亞環(huán)己基。所述亞環(huán)烷基可以是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的,特別是被C1-C4烷基取代的。脂族橋基B1的例子還有亞甲基亞環(huán)己基、亞乙基亞環(huán)己基或亞甲基亞環(huán)己基亞甲基基團(tuán),其可以為未取代的或在亞環(huán)己基環(huán)上被C1-C4烷基、特別是甲基取代的。

      的基團(tuán)也為例如式
      的基團(tuán),其中alk為C1-C4亞烷基如亞乙基。
      芳族橋基B1的例子有C1-C6烷基亞苯基例如亞甲基亞苯基;C1-C4亞烷基亞苯基-C1-C4亞烷基如亞甲基亞苯基亞甲基或亞苯基,它們?yōu)槲慈〈虮籆1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的,或下式的基團(tuán)
      其中苯環(huán)I和II為未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的,并且L直接為鍵或C2-C10亞烷基基團(tuán),其可被1、2或3個氧原子斷開,或者L為式-CH=CH-、-N=N-、-NH-、-CO-、-NH-CO-、-NH-SO2-、-NH-CO-NH-、-O-、-S-或-SO2-的橋基。芳族橋基B1優(yōu)選為可按如上定義取代的亞苯基。優(yōu)選,所述芳族橋基B1為未取代的或被磺基取代。
      B1優(yōu)選為C2-C12亞烷基基團(tuán),其可被1、2或3個選自-NH-、-N(CH3)-或-O-的基團(tuán)斷開,并且為未取代的或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代;C5-C9-亞環(huán)烷基基團(tuán)、C1-C6亞烷基亞苯基基團(tuán)或亞苯基基團(tuán),其可為未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的;或式
      的基團(tuán)為式
      的基團(tuán)。
      B1特別優(yōu)選為C2-C12亞烷基基團(tuán),其可被1、2或3個-O-基團(tuán)斷開并且為未取代的或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代;或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基。
      B1尤其優(yōu)選為C2-C12亞烷基基團(tuán),特別是C2-C6亞烷基基團(tuán),例如1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,3-亞丁基、1,5-亞戊基、3,5-亞戊基、1,6-亞己基、2,5-亞己基、4,6-亞己基或式
      的基團(tuán),其可被1、2或3個-O-基團(tuán)斷開并且可為未取代的或被羥基或硫酸根合基取代,并且優(yōu)選不被-O-斷開。
      特別重要的橋基B1是式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-的橋基,其中R7為C1-C4橋基,特別是甲基。
      在基團(tuán)D1中包含的纖維活性基團(tuán)被理解為能與纖維素的羥基,羊毛和絲中的氨基、羧基、羥基和巰基或合成聚酰胺中的氨基和羧基反應(yīng)形成共價化學(xué)鍵的那些基團(tuán)。所述纖維活性基團(tuán)通常與染料基團(tuán)直接結(jié)合或經(jīng)一橋基結(jié)合。適合的纖維活性基團(tuán)的例子有包含至少一個可從脂族、芳族或雜環(huán)基團(tuán)分裂出的取代基的那些基團(tuán),或者其中上述的基團(tuán)包含能與纖維如乙烯基基團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)。
      優(yōu)選的纖維活性基團(tuán)D1是式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基團(tuán)-SO2-Y(2a),-NH-CO-(CH2)1-SO2-Y (2b),-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c),-NH-CO-CH(hal)-CH2-hal(2d),-NH-CO-C(hal)=CH2(2e),
      其中hal為氯或溴;X2為鹵素、3-羧基吡啶-1-基或3-氨甲?;拎?1-基;T1獨立地具有X2的意義,其為沒有纖維活性的取代基或為式(3a)、(3b)、(3c)、(3d)、(3e)和(3f)的纖維活性基團(tuán)
      其中R8和R10相互獨立地為氫,未取代或被羥基、磺基、硫酸根合、羧基或氰基取代的C1-C4烷基或基團(tuán)
      R9和R12相互獨立地為氫或C1-C4烷基,R11為氫、羥基、磺基、硫酸根合、羧基、氰基、鹵素、C1-C4烷氧基羰基、C1-C4鏈烷酰氧基、氨甲?;蚧鶊F(tuán)-SO2-Y,alk和alk1相互獨立地為線型或分支的C1-C6亞烷基,亞芳基是未取代或被磺基、羧基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或鹵素取代的亞苯基或亞萘基,Q為基團(tuán)-O-或-NR12-,其中R12和上面的定義相同,W為基團(tuán)-SO2-NR8-、-CONR8-或-NR8CO-,其中R8與上述定義相同,Y為乙烯基或基團(tuán)-CH2-CH2-U并且U為可在堿性條件下分裂出的基團(tuán),Y1為基團(tuán)-CH(hal)-CH2-hal或-C(hal)=CH2并且hal為氯或溴和l和m相互獨立地為1到6的整數(shù),n為0或1的數(shù);和X3為鹵素或C1-C4烷基磺酰基;X4為鹵素或C1-C4烷基和T2為氫、氰基或鹵素。
      可在堿性條件下分離出的基團(tuán)U的例子有-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U優(yōu)選為式-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2的基團(tuán),特別是-Cl或-OSO3H并特別優(yōu)選-OSO3H。
      適合的基團(tuán)Y的例子因此有乙烯基、β-溴-或β-氯乙基、β-乙酰氧基乙基、β-苯甲酰氧基乙基、β-磷酸根合(phosphato)乙基、β-硫酸根合乙基和β-硫代硫酸根合乙基。Y優(yōu)選為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基并特別是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
      R8和R10相互獨立地優(yōu)選為氫或C1-C4烷基,諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基,并特別優(yōu)選氫、甲基或乙基。R8和R10特別優(yōu)選為氫。
      R9和R12相互獨立地優(yōu)選為氫、甲基或乙基并且特別優(yōu)選為氫。
      R11優(yōu)選為氫。
      l和m相互獨立地優(yōu)選為數(shù)2、3或4,并且特別優(yōu)選數(shù)2或3。
      特別優(yōu)選l為數(shù)3以及m為數(shù)2。
      非活性取代基T1可以為例如羥基;C1-C4烷氧基;未取代的或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基;氨基;被C1-C8烷基一取代或二取代的氨基,其中所述烷基為未取代的或進(jìn)一步被例如磺基、硫酸根合、羥基、羧基或苯基取代,特別是被磺基或羥基取代,并且未斷開或被基團(tuán)-O-斷開;環(huán)己氨基;嗎啉代;N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯氨基或萘氨基,其中所述苯基或萘基未取代或例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、磺基或鹵素取代。
      適合的非活性取代基T1的例子有氨基、甲氨基、乙氨基、β-羥乙基氨基、N,N-二-β-羥乙基氨基、β-磺基乙氨基、環(huán)己基氨基、嗎啉代、鄰-、間-或?qū)?氯苯基氨基、鄰-、間-或?qū)?甲基苯基氨基、鄰-、間-或?qū)?甲氧基苯基氨基、鄰-、間-或?qū)?磺基苯基氨基、二磺基苯氨基、鄰-羧基苯氨基、1-或2-萘氨基、1-磺基-2-萘氨基、4,8-二磺基-2-萘氨基、N-乙基-N-苯氨基、N-甲基-N-苯氨基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異氧丙基和羥基。
      非纖維活性的基團(tuán)T1優(yōu)選為C1-C4烷氧基;未取代的或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基;羥基;氨基;未取代的或在烷基部分被羥基、硫酸根合或磺基取代的N-一或N,N-二-C1-C4烷氨基;嗎啉代;未取代的或在苯環(huán)上被磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基并且其中所述烷基未取代或被羥基、磺基或硫酸根合取代;或未取代或被1到3個磺基取代的萘氨基。
      特別優(yōu)選的非纖維活性的基團(tuán)T1是氨基、N-甲基氨基、N-乙氨基、嗎啉代、苯氨基、2-、3-或4-磺基苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基。
      鹵素X2為例如氟、氯或溴,特別是氯或氟。
      鹵素T2、X3和X4為例如氟、氯或溴,特別是氯或氟。
      C1-C4烷基磺?;鵛3為例如乙磺?;蚣谆酋;?,并特別是甲磺?;?br> C1-C4烷基X4為例如甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基,并特別是甲基。
      X3和X4相互獨立地優(yōu)選為氯或氟。
      T2優(yōu)選為氰基或氯。
      hal優(yōu)選為溴。
      alk和alk1相互獨立地為例如亞甲基-、亞乙基-、1,3-亞丙基-、1,4-亞丁基-、1,5-亞戊基-或1,6-亞己基-基團(tuán)或其分支異構(gòu)體。
      優(yōu)選alk和alk1相互獨立地各自為C1-C4亞烷基,并特別優(yōu)選亞乙基或亞丙基。
      亞芳基優(yōu)選為未取代的或例如被磺基、甲基、甲氧基或羧基取代的1,3-或1,4-亞苯基,并特別優(yōu)選未取代的1,3-或1,4-亞苯基基團(tuán)。
      Q優(yōu)選為-NH-或-O-,并特別優(yōu)選-O-。
      W優(yōu)選為式-CONH-或-NHCO-的基團(tuán),特別是式-CONH-的基團(tuán)。
      n優(yōu)選為數(shù)0。
      式(3a)到(3f)的活性基團(tuán)優(yōu)選為下面的基團(tuán)其中W為式-CONH-的基團(tuán),R10、R11和R12各為氫,Q為基團(tuán)-O-或-NH-,alk和alk1相互獨立地各自為亞乙基或亞丙基,亞芳基為未取代的或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亞苯基,Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,Y1為-CHBr-CH2Br或-CBr=CH2并且n為數(shù)0。
      纖維活性基團(tuán)D1特別優(yōu)選為式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基團(tuán),其中Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基;hal為溴;R8和R9為氫;m為數(shù)2或3;X2為氯或氟;T1為C1-C4烷氧基,C1-C4烷硫基,其為未取代的或被羥基、羧基或磺基取代,羥基,氨基,未取代或在烷基部分被羥基、硫酸根合或磺基取代的N-一-或N,N-二-C1-C4烷氨基,嗎啉代,未取代的或在苯環(huán)上被磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基,并且其中所述烷基為未取代的或被羥基、磺基或硫酸根合取代,未取代的或被1到3個磺基基團(tuán)取代的萘氨基,或式(3a′)、(3b′)、(3c′)、(3d′)或(3f′)的纖維活性基團(tuán)-NH-(CH2)2-3-SO2Y (3a′),-NH-(CH2)2-3-O-(CH2)2-3-SO2Y (3b′),
      特別是(3c′)或(3d′),其中Y與上述定義相同和Y1為基團(tuán)-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2。
      在式(3a′)和(3b′)的基團(tuán)的情況下,Y優(yōu)選為β-氯乙基。在式(3c′)和(3d′)的情況下,Y優(yōu)選為乙烯基或β-硫酸根合乙基。
      脂族系列的基團(tuán)D1為例如式-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl或-(CH2)2-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Cl的基團(tuán)。
      芳族系列的基團(tuán)D1為例如苯或萘系列的基團(tuán)。
      苯或萘系列的基團(tuán)D1為例如未取代的或進(jìn)一步被沒有纖維活性的取代基取代的苯基或萘基。非纖維活性的取代基有例如C1-C4烷基(其可被理解為指甲基、乙基正丙基或異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基);C1-C4烷氧基(其可被理解為指甲氧基、正丙氧基或異丙氧基或正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基);羥基-C1-C4烷氧基;苯氧基;未取代的或在烷基部分被羥基或C1-C4烷氧基取代的C2-C6鏈烷酰氨基如乙酰氨基、羥乙酰氨基、甲氧乙酰氨基或丙酰氨基;未取代的或在苯基部分被羥基、磺基、鹵素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯甲酰氨基;未取代的或在烷基部分被羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的C1-C6烷氧基羰基氨基;未取代的或在苯基部分被羥基、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯氧基羰基氨基;氨基;未取代或在烷基部分被羥基、C1-C4烷氧基、羧基、氰基、鹵素、磺基、硫酸根合、苯基或磺基苯基取代的N-C1-C4烷基-氨基或N,N-二-C1-C4烷基氨基,例如甲氨基、乙氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙氨基、β-氰基乙氨基、β-羥基乙氨基、N,N-二-β-羥基乙氨基、β-磺基乙氨基、γ-磺基正丙氨基、β-硫酸根合乙氨基、N-乙基-N-(3-磺基芐基)氨基或N-(β-磺基乙基)-N-芐氨基;環(huán)己氨基;未取代的或在苯基部分被硝基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、鹵素或磺基取代的N-苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基;C1-C4烷氧基羰基,例如甲氧基羰基或乙氧基羰基;三氟甲基;硝基;氰基;鹵素(一般被理解為是指例如氟、溴、或特別是指氯);脲基;羥基;羧基;磺基;磺基甲基;氨甲?;?;脲基;氨磺?;晃慈〈幕蛟诒交糠直换腔螋然〈腘-苯基氨磺?;騈-C1-C4烷基-N-苯基氨磺?;?;和C1-C4烷基磺?;?,例如甲基磺?;蛞一酋;?。
      苯、萘或雜環(huán)系列的基團(tuán)D1的例子還有式(4)或(5)的單或雙偶氮基團(tuán)D*-N=N-(M-N=N)u-K-(4)或-D*-N=N-(M-N=N)u-K(5)其中D*為苯或萘系列的重氮組分的基團(tuán),M為苯或萘系列的中間組分的基團(tuán),K為苯、萘、吡唑啉酮、6-羥基吡啶-2-酮或乙酰乙酸酰胺系列的偶合組分的基團(tuán),以及u為數(shù)0或1,優(yōu)選0;其中D*、M和K還可攜帶偶氮染料中常規(guī)存在的取代基,例如非纖維活性的上述的苯基或萘基D1的取代基,并優(yōu)選未取代的或進(jìn)一步被羥基、磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基或C1-C4烷氧基,鹵素,羧基,磺基,硝基,氰基,三氟甲基,氨磺?;?,氨甲酰基,氨基,脲基,羥基,磺基甲基,C2-C4鏈烷酰氨基,C1-C4烷基磺酰氨基,未取代的或在苯環(huán)上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素和磺基取代的苯甲酰氨基,或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的苯基。
      優(yōu)選的式(4)或(5)的單或雙偶氮基團(tuán)D1是式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6e)、(6f)、(6g)、(6h)、(6i)、(6j)、(6k)、(6l)、(6m)、(6n)或(6o)的基團(tuán)
      其中(R13)0-2為0到2個選自下列的相同或不同的取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基,并且Z1為式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基團(tuán),其中所述式(2a)、(2b)、(2c)、(2d)、(2e)、(2f)和(2g)的基團(tuán)和上面的定義和優(yōu)選情況相同,
      其中(R13)0-2與上述定義相同,
      其中(R14)0-4為0到4個選自下列的相同的或不同的取代基鹵素、硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨甲酰基、C1-C4烷基、未取代的或被羥基或C1-C4烷氧基取代的C1-C4烷氧基、氨基、C2-C4鏈烷酰氨基、脲基、羥基、羧基、磺基甲基、C1-C4烷基磺酰氨基和磺基,并且Z1與上述定義相同,
      其中Z1與上述定義相同并且Z2為式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基團(tuán),這里式式(2b)、(2d)、(2e)、(2f)或(2g)的基團(tuán)和上面的定義和優(yōu)選的情況相同,
      其中Z2與上述定義相同,
      其中(R13)0-2與上述定義相同,(R15)0-3為0到3個選自下列的相同或不同的取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基,并且Z1與上述定義相同,
      其中B2為取代的或未取代的C2-C6亞烷基,R16為氫、C1-C4烷基或苯基,并且R17為氫、氰基、氨甲酰基或磺基甲基,和Z2與上述定義相同,
      其中(R13)0-2、(R14)0-3、(R15)0-3和Z1各與上述定義相同,并且(R13′)0-3為0到3個選自下列的相同或不同的取代基C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基和磺基。
      在式(6a)、(6b)、(6c)、(6d)、(6f)、(6g)或(6h)基團(tuán)的萘環(huán)上的數(shù)目確定了相應(yīng)取代基的可能結(jié)合的位置。
      C1-C4烷基磺酰氨基(R14)0-4為例如甲基-、乙基-、正丙基-、異丙基-、正丁基-、仲丁基-、叔丁基-或異丁基磺酰氨基,優(yōu)選甲基磺酰氨基或乙基磺酰氨基,特別是甲基磺酰氨基。
      C2-C6亞烷基B2為直鏈或支鏈亞烷基,例如1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丙基、1,4-亞丁基、1,3-亞丁基、1,5-亞戊基、3,5-亞戊基、1,6-亞己基、2,5-亞己基、4,6-亞己基或式
      的基團(tuán)。所述基團(tuán)B2為未取代的或被例如羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代,優(yōu)選被羥基或硫酸根合取代,特別優(yōu)選被硫酸根合取代并優(yōu)選未取代的。
      B2優(yōu)選為C2-C4亞烷基,特別是1,2-亞乙基。
      特別優(yōu)選的單或雙偶氮基團(tuán)D1為式(6j)的基團(tuán),其中B2、R16、R17和Z2和上面的定義和優(yōu)選的情況相同。
      在本發(fā)明的一種具體實施方案中,苯、萘或雜環(huán)系列的基團(tuán)D1為式(4)或(5)的單或雙偶氮基團(tuán),這里式(4)或(5)的基團(tuán)具有上面的定義或優(yōu)選情況。
      在按照本發(fā)明的活性染料的一種優(yōu)選實施方案中,D1為式(7)或(6j′)的基團(tuán)
      其中(R18)0-3為0到3個選自下列的相同或不同的取代基鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基和Z為式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基團(tuán),其中R8和R9為氫,Hal為溴,Y為乙烯基,β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,T1為C1-C4烷氧基;未取代的或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基;羥基;氨基;未取代的或在烷基部分被羥基、硫酸根合或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷氨基;嗎啉代;未取代的或在苯環(huán)上被磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基,其中所述烷為未取代的或被羥基、磺基或硫酸根合取代;未取代的或被1到3個磺基基團(tuán)取代的萘氨基;或式(3c′)或(3d′)的纖維活性基團(tuán)
      并且Y和上面定義相同,X2為氯或氟和m為數(shù)2或3,特別是2;或
      其中B2為未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合、優(yōu)選羥基或硫酸根合取代的C2-C6亞烷基,D2為式(7)的基團(tuán),其中(R18)0-3與上述定義相同并且Z為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基團(tuán),特別是(2a)的基團(tuán),其中R8、hal、Y和m與上述定義相同,R16為氫、C1-C4烷基或苯基,R17為氫、氰基、氨甲?;蚧腔谆?,R19為氫、甲基或乙基,特別是氫,和R9和X2與上述定義相同。
      在按照本發(fā)明的活性染料的一種特別優(yōu)選的實施方案中,D1為式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j″)的基團(tuán)
      其中(R18)0-2為0到2個選自下列的相同或不同的取代基鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基,并特別是甲基、甲氧基和磺基,Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,特別是乙烯基或β-硫酸根合乙基,Y1為基團(tuán)-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2和m為數(shù)2或3,特別是2;或
      其中B2為C2-C4亞烷基,特別是亞乙基,D2為式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基團(tuán),特別是式(7a)的基團(tuán),其中(R18)0-2、Y、Y1和m和上面的定義和優(yōu)選的情況相同,R16為甲基或乙基,特別是甲基,R17為氨甲?;蚧腔谆?,特別是氨甲酰基,和X2為氟或氯。
      在一種按照本發(fā)明的活性染料的特別優(yōu)選的實施方案中,D1為式(7a)、(7b)、(7c)或(6j″)的基團(tuán),特別是(7a)、(7b)或(6j″)的基團(tuán),其中(R18)0-2、Y、m、B2、D2、R16、R17和X2和上面的定義和優(yōu)選情況相同。
      苯基V1和V2相互獨立地為未取代的或例如被C1-C4烷基如甲基或乙基;C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基;C2-C4鏈烷酰氨基如乙酰氨基或丙酰氨基;羧基;氨甲酰基;磺基或鹵素例如氯或溴所取代;苯氧基V1和V2相互獨立地為未取代的或在苯環(huán)上例如被C1-C4烷基如甲基或乙基;C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基;C2-C4鏈烷酰氨基如乙酰氨基或丙酰氨基;羧基;氨甲?;?;磺基或鹵素例如氯或溴所取代;C2-C6鏈烷酰氨基、特別是C2-C4鏈烷酰氨基、V1和V2相互獨立地為未取代的或在烷基部分例如被磺基、硫酸根合、羧基、羥基或C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基取代。例子有乙酰氨基、羥基乙酰氨基、甲氧基乙酰氨基或丙酰氨基,特別是乙酰氨基。
      苯甲酰氨基V1和V2相互獨立地為未取代的或在苯基部分被羥基;磺基;羧基;氨甲?;?;鹵素如氯或溴;C1-C4烷基如甲基或乙基;或C1-C4烷氧基如甲氧基或乙氧基取代。
      V1和V2優(yōu)選為氯、溴、乙酰胺或丙酰胺,特別是氯。
      V1和V2可相同或不同,優(yōu)選相同。
      鹵素X1為例如氟、氯或溴,特別是氯或氟。
      C1-C4烷硫基X1是例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基或正丁硫基,特別是乙硫基或正丙硫基。所述的基團(tuán)為未取代的或在烷基部分被羥基、羧基或磺基取代。優(yōu)選取代的基團(tuán)。
      取代或未取代的氨基X1為在N-原子上未取代或取代的氨基,例如下列基團(tuán)N-單-或N,N-二-C1-C4烷氨基,其包括未取代的基團(tuán)和在烷基部分被C1-C4烷氧基、羥基、磺基或硫酸根合取代的基團(tuán);優(yōu)選在烷基部分被取代的基團(tuán);C5-C7環(huán)烷基氨基,它包括未取代的基團(tuán)和在環(huán)烷基部分例如被C1-C4烷基、特別是甲基取代的基團(tuán);優(yōu)選相應(yīng)的環(huán)己基作為這種基團(tuán);苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基,其包括未取代的基團(tuán)和在苯環(huán)上例如被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基或磺基取代的基團(tuán);這些基團(tuán)優(yōu)選在苯環(huán)上未取代或被磺基取代。
      可還包括雜原子的N-雜環(huán)X1為例如嗎啉代或哌啶-1-基。
      X1優(yōu)選為氟或氯。
      R1、R2、R3和R4優(yōu)選相互獨立地為氫或C1-C4烷基,并特別是氫。
      R5和R6優(yōu)選為氫。
      優(yōu)選按照本發(fā)明的活性染料具有式(1a)
      其中A、B1、D1和X1和上面的定義和優(yōu)選的情況相同。
      特別優(yōu)選按照本發(fā)明的式(1a)的活性染料為這樣一些染料,其中A為未取代或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的C1-C4烷基;未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、氨甲?;⒒腔螓u素取代的苯基;未取代或在苯環(huán)上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、磺基、氨甲?;?、脲基或鹵素取代的苯基-C1-C4亞烷基,或C5-C7環(huán)烷基(未取代的或被C1-C4烷基、并優(yōu)選未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的C1-C4烷基取代);B1為C2-C12亞烷基基團(tuán),其可被1、2或3個-O-斷開,并且為未取代或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代;或未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基;優(yōu)選C2-C12亞烷基基團(tuán),特別是C2-C6亞烷基基團(tuán),其可被1、2或3個-O-斷開,并且為未取代或被羥基或硫酸根合取代,并特別優(yōu)選式-CH2-CH(R7)-或-(R7)CH-CH2-的基團(tuán),其中R7為C1-C4烷基;X1為氟或氯;并且D1為式(7)或(6j″)的基團(tuán),其中(R18)0-3、Z、B2、D2、R9、R16、R17、R19和X2和上面的定義和優(yōu)選的情況相同,特別是具有式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j″),其中(R18)0-2、Y、Y1、m、B2、D2、R16、R17和X2和上面的定義和優(yōu)選的情況相同。
      特別優(yōu)選按照本發(fā)明式(1a)的活性染料為那些染料,其中A為被羥基或硫酸根合取代的C1-C4烷基,B1為式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-,X1為氟或氯,D1為式(7a)、(7b)、(7c)或(6j″)的基團(tuán),特別是式(7a)、(7b)或(6j″)的基團(tuán),其中(R18)0-2、Y、m、B2、D2、R16、R17和X2和上面的定義和優(yōu)選的情況相同。
      本發(fā)明也涉及制備按照本發(fā)明的活性染料的方法,它包括使式(8)的化合物
      與式(9)的化合物反應(yīng),
      得到式(10)的化合物
      及使式(10)的化合物與式(11)的化合物
      反應(yīng),得到式(12)的化合物
      使式(12)的化合物環(huán)化,得到式(13)的化合物
      并將式(13)的化合物以所需的順序與2,4,6-三鹵代-s-三嗪和式(14)的化合物
      進(jìn)行縮合反應(yīng),得到式(15)的化合物
      其中R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、A、B1、D1、V1和V2與上述定義相同,R′為C1-C4烷基,V為氯或溴、特別是氯,并且X為鹵素并特別是氟或氯。
      在式(15)的化合物中的鹵原子X可通過使式(15)的化合物與式(16)的化合物X1-H(16)(式中X1與上述定義相同,但不包括鹵素)進(jìn)行縮合反應(yīng)而被取代。
      含氨基的染料與2,4,6-三鹵代-s-三嗪的縮合反應(yīng)是已知的反應(yīng),并且描述于例如EP-A-0260227和US-A-4841049中。
      式(8)、(9)、(11)和(14)的化合物為人所知或可以本身為人所知的方式獲得。
      如果適合,所述終產(chǎn)物可經(jīng)歷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)為例如在D1中包含的可乙烯化反應(yīng)基團(tuán)通過用稀氫氧化鈉溶液處理轉(zhuǎn)化成其乙烯基形式,例如β-硫酸根合乙基磺?;颚?氯乙基磺?;鶊F(tuán)轉(zhuǎn)化成乙烯基磺酰基基團(tuán)。這種反應(yīng)本身為人們所熟悉。
      按照本發(fā)明的式(1)的化合物適合用作染色和印花寬范圍的各種材料諸如含羥基或含氮的纖維材料的染料。含氮纖維材料的例子有絲、皮革、羊毛、聚酰胺纖維和聚氨酯。按照本發(fā)明的染料特別適合于染色和印花所有類型的纖維素纖維材料。這種纖維素纖維材料的例子有天然纖維素纖維諸如棉、亞麻和大麻以及紙漿和再生纖維素,優(yōu)選棉。按照本發(fā)明的染料也適合用于染色或印花纖維素混合纖維,例如棉和聚酰胺纖維的混合物或特別是棉/聚酯共混物。
      按照本發(fā)明的染料可具體以水染料溶液和印花漿的形式以各種方式施加到纖維材料上并固定在纖維上。對于吸凈法和通過軋染法的染色它們均適合,在所述方法中物品用可以含鹽的染料水溶液浸漬,所述染料在堿處理后或在堿的存在下固定,如果合適可在熱的作用下或通過在室溫下儲放幾小時來進(jìn)行。固定后,將染色物或印花物徹底用冷水和熱水漂洗,如果適用還加入具有分散作用和促使非固定部分?jǐn)U散的試劑。
      按照本發(fā)明的染料以高反應(yīng)性、良好的固定能力和非常好的提升(build-up)能力為特征。因此它們可通過吸凈染色方法在低的染色溫度下使用,并且在軋蒸法中只需短的汽蒸時間。其固定程度高并且非固定部分可容易地洗掉,在吸凈度和固定之間的差異非常小,即皂洗損失非常低。按照本發(fā)明的染料也特別適合于印花、特別是在棉織物上的印花,但同樣也適合于印花含氮纖維例如羊毛或絲或含羊毛或絲的混紡織物。
      用按照本發(fā)明的染料產(chǎn)生的染色物和印花物具有高的顏色強(qiáng)度和在酸和堿范圍下的高的纖維-染料結(jié)合穩(wěn)定性,并且還具有良好的耐光牢度和非常好的濕牢度,諸如良好的耐洗、耐水、耐海水、耐交染和耐汗堅牢度以及良好的耐折疊性、耐熨性和耐磨損性。
      下面的實施例用于說明本發(fā)明。除非另加說明,溫度為攝氏度,份為重量份,百分比為重量百分比。重量份與體積份的關(guān)系與公斤與升的關(guān)系相同。
      實施例1在回流下,將24.2份2,3,5-三氯-6-甲氧基-1,4-苯醌與23.2份5-氨基-2-(2-羥乙基氨基)苯磺酸和9份無水乙酸鈉在2500份甲醇中一起攪拌3小時。將2500份水加入到反應(yīng)混合物中,并將形成的沉淀物濾出、用水洗滌和干燥。獲得24份游離酸形式的橙色粉末,它具有式(101)
      實施例2將43.7份按照實施例1獲得的粉末與24.5份5-氨基-2-(2-氨基丙氨基)苯磺酸在500份水一起攪拌,在反應(yīng)時用氫氧化鈉水溶液將pH維持在8。反應(yīng)完成時,將形成的棕色沉淀物濾出、用水洗滌并真空干燥。獲得游離酸形式的一種化合物,它具有式(102)
      實施例3將65份來自實施例2的細(xì)碎化合物分幾份導(dǎo)入到300份25%發(fā)煙硫酸中。在0℃下將55份過氧硫酸鉀加入到反應(yīng)混合物中,并且將混合物在0℃再攪拌3小時。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時,將反應(yīng)物料傾入到冰上,并用濃氫氧化鈉溶液部分中和。將形成的藍(lán)色沉淀物濾出、用水洗滌并真空干燥。獲得游離酸形式的一種化合物,它具有式(103)
      實施例4將28.1份2-(4-氨基苯磺?;?乙基硫酸氫鹽分幾份加入到由19份三氯三嗪、50份冰/水混合物和5份磷酸氫二鈉制備的懸浮液中。用稀氫氧化鈉溶液將pH保持在4直到反應(yīng)完成,此后提高并保持在6.5。將72.6份按照實施例3的化合物和2.5份氫氧化鋰在500份水中的加熱溶液快速滴加到該溶液中。這時溫度保持在25到30℃之間并且pH保持在9.5到10之間。在這些條件下再將反應(yīng)混合物攪拌一小時、用稀鹽酸中和、滲析并真空蒸發(fā)。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有式(104)
      并可以良好全面性能的亮藍(lán)色調(diào)對棉織物染色。
      實施例5到28除了用等摩爾量的式Dx-NH2的胺(其中Dx的在每種情況下的定義見表1)代替28.1份2-(4-氨基苯磺?;?乙基硫酸氫鹽外,重復(fù)實施例4中所述的步驟。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有通式(105)
      其中各個情況下的Dx如表1的定義。所述染料以良好的全面使用性能以亮藍(lán)色調(diào)染色棉織物。
      表1實施例胺 DxDx-NH25(30)D1-NH2
      6(31)D2-NH2
      7(32)D3-NH2
      8(33)D4-NH2
      9(34)D5-NH2
      10(35) D6-NH2
      11(36) D7-NH2
      12(37) D8-NH2
      13(38)D9-NH2
      14(39)D10-NH2
      15(40)D11-NH2
      16(41)D12-NH2
      17(42)D13-NH2
      18(43)D14-NH2
      19(44)D15-NH2
      20(45)D16-NH2
      21(46)D17-NH2
      22(47)D18-NH2
      23(48)D19-NH2
      24(49)D20-NH2
      25(50)D21-NH2
      26(51)D22-NH2
      27(52) D23-NH2
      28(53) D24-NH2
      實施例29在0℃下,將13.3份三氟三嗪滴加到28.1份2-(4-氨基苯磺?;?乙基硫酸氫鹽在300份水的溶液中,用稀氫氧化鈉水溶液將pH保持在6。將72.6份按照實施例3的化合物和2.5份氫氧化鋰在500份水中的溶液加入到該溶液中。溫度保持在25到30℃之間,并將pH保持在9.5到10之間。將反應(yīng)混合物在這些條件下再攪拌一小時,用稀鹽酸中和、滲析并真空蒸發(fā)。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有式(106)
      并可以良好全面性能的亮藍(lán)色調(diào)對棉織物染色。
      實施例30到53除了用等摩爾量的式Dx-NH2的胺(其中Dx的在每種情況下的定義見表1)代替28.1份2-(4-氨基苯磺酰基)乙基硫酸氫鹽外,重復(fù)實施例29中所述的步驟。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有通式(107)
      其中各個情況下的Dx如表1的定義。所述染料以良好的全面性能以亮藍(lán)色調(diào)染色棉織物。
      實施例54到71除了用等摩爾量的式
      的胺(其中基團(tuán)
      在每種情況下的定義見表2的第2欄)代替24.5份5-氨基-2-(2-氨基丙氨基)苯磺酸外,重復(fù)實施例2、3和4中所述的步驟。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有通式(108)
      其中各個情況下的基團(tuán)
      如表2第3欄的定義。所述染料以良好的全面性能以亮藍(lán)色調(diào)染色棉織物。表2實施例
      54(72)-NH-CH2-CH2-NH2-NH-CH2-CH2-NH-55(73)-NH-CH2-CH2-CH2-NH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH-56(74)-NH-CH2-CH2-NH(CH3) -NH-CH2-CH2-N(CH3)-57(75)-N(CH3)-CH2-CH2-NH(CH3) -N(CH3)-CH2-CH2-N(CH3)-58(76)-NH-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH2-NH-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3-NH-59(77)-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH2-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-60(78)-NH-CH2-CH2-NH(CH2CH3) -NH-CH2-CH2-N(CH2CH3)-61(79)
      62(80)
      63(81)
      64(82)
      65(83)
      66(84)
      67(85)
      68(86)
      69(87)
      70(88)
      71(89)
      實施例72-89除了用等摩爾量的式
      的胺(其中基團(tuán)
      在每種情況下的定義見表2的第2欄)代替24.5份5-氨基-2-(2-氨基丙氨基)苯磺酸外,重復(fù)實施例2、3和29中所述的步驟。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有通式(109)
      其中各個情況下的基團(tuán)
      如表2第3欄的定義。所述染料以良好的全面性能以亮藍(lán)色調(diào)染色棉織物。
      實施例90到99除了用等摩爾量的式
      的胺(其中基團(tuán)-NRA每種情況下的定義見表3的第2欄)代替23.2份5-氨基-2-(2-羥基乙氨基)苯磺酸外,重復(fù)實施例1到4中所述的步驟。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有通式(110)
      其中各個情況下的基團(tuán)-NR′A′如表3第3欄的定義。所述染料以良好的全面性能以亮藍(lán)色調(diào)染色棉織物。表3實施例 -NRA -NR’A’90(100)-NH2-NH291(101)-N(CH3)2-N(CH3)292(102)-NH-CH2-CH3-NH-CH2-CH393(103)-NH-(CH2)3-OH -NH-(CH2)3-OSO3H94(104)-NH-CH2-CH(CH3)-OH -NH-CH2-CH(CH3)-OSO3H95(105)-NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OSO3H96(106)
      97(107)-N(CH2-CH2-OH)2-N(CH2-CH2-OSO3H)298(108)-NH-CH2-CH2-SO3H -NH-CH2-CH2-SO3H99(109)-N(CH3)-CH2-CH2-SO3H -N(CH3)-CH2-CH2-SO3H實施例100到109除了用等摩爾量的式
      的胺(其中基團(tuán)-NRA每種情況下的定義見表3的第2欄)代替23.2份5-氨基-2-(2-羥基乙氨基)苯磺酸外,重復(fù)實施例1、2、3和29中所述的步驟。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有通式(111)
      其中各個情況下的基團(tuán)-NR′A′如表3第3欄的定義。所述染料以良好的全面性能以亮藍(lán)色調(diào)染色棉織物。
      實施例110在0℃下,將13.3份三氟三嗪滴加到28.1份2-(4-氨基苯磺酰基、)乙基硫酸氫鹽在300份水的溶液中,用稀氫氧化鈉水溶液將pH保持在6。將21.1份1-(2-氨基乙基)-6-羥基-4-甲基-2-氧代-1,2-二氫-吡啶-3-甲酰胺加入到該反應(yīng)混合物中。用氫氧化鈉水溶液將pH提高到8.5并保持在該值直到縮合反應(yīng)結(jié)束。將混合物加熱到30℃,將pH提高到11,并將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘,并用稀鹽酸中和。所述反應(yīng)混合物包括式(112)的化合物
      實施例111在pH6下,將26.8份1,3-苯二胺-4,6-二磺酸溶解于300份水中,將溶液冷卻到0℃,并加入18.4份三氯三嗪和1升潤濕劑。將混合物在0℃和6的pH下攪拌直到縮合反應(yīng)大部分結(jié)束,然后加入6.9份亞硝酸鈉、150份冰和29份濃鹽酸,并將混合物再攪拌2小時。用少量氨基磺酸破壞過量亞硝酸鹽,并用30分鐘時間滴加按照實施例110獲得的反應(yīng)混合物。然后將pH緩慢提高到6.5,并保持在6.5兩小時。將100份氯化鉀加入到反應(yīng)混合物中,并將沉淀物濾出、用飽和氯化鉀溶液洗滌并干燥。獲得一種游離酸形式的化合物,其具有式(113)
      實施例112將72.7份按照實施例3的化合物在60℃下與2.5份氫氧化鋰一起溶解于500份水中,并將該溶液快速加到91.7份按照實施例111制備的化合物在800份水中的懸浮液中。通過加入氫氧化鈉水溶液將pH保持在9到9.5之間,并將溫度保持在30℃。當(dāng)縮合反應(yīng)結(jié)束時,用260份氯化鉀將產(chǎn)物鹽析出、濾出、用飽和氯化鉀溶液洗滌并干燥。獲得一種游離酸形式的化合物,它具有式(114)
      并可以良好全面性能的亮綠色調(diào)染色棉織物。
      下列游離酸形式的具有表4所列式的化合物可以按類似于實施例110、111和112中所述的方式制備。所述染料以良好的全面性能以亮綠色調(diào)染色棉織物。表4
      染色指導(dǎo)I將2份按照實施例4獲得的染料溶解于400份水中;加入1500份每升含有53克氯化鈉的溶液。于40℃將100份棉織物導(dǎo)入到這種染浴中。45分鐘后,加入100份每升含有16克氫氧化鈉和20克煅燒的碳酸鈉的溶液。再將染浴的溫度保持在40℃ 45分鐘。然后,將染色的物品漂洗、用非離子洗滌劑在沸點皂洗15分鐘、再漂洗并干燥。
      染色指導(dǎo)II將2份按照實施例4獲得的活性染料溶解于400份水中;加入1500份每升含有53克氯化鈉的溶液。于35℃將100份棉織物導(dǎo)入到這種染浴中。20分鐘后,加入100份每升含16克氫氧化鈉和20克煅燒的碳酸鈉的溶液。再將染浴的溫度保持在35℃ 15分鐘。然后,用20分鐘將溫度提高到60℃。將溫度再保持在60℃ 35分鐘。然后將染色的物品漂洗、用非離子洗滌劑在沸點皂洗15分鐘、再漂洗并干燥。
      染色指導(dǎo)III將8份按照實施例4獲得的活性染料溶解于400份水中;加入1400份每升包括100克硫酸鈉的溶液。于25℃將100份棉織物導(dǎo)入到這種染浴中。10分鐘后,加入200份每升含150克磷酸三鈉的溶液。然后,用10分鐘將染浴的溫度提高到60℃。將溫度再保持在60℃ 90分鐘。然后將染色的物品漂洗、用非離子洗滌劑在沸點皂洗15分鐘、再漂洗并干燥。
      染色指導(dǎo)IV將4份按照實施例4獲得的活性染料溶解于50份水中;加入50份每升含5克氫氧化鈉和20克煅燒的碳酸鈉的溶液。用得到的溶液浸軋棉織物而使其增加70%的重量,并然后將其繞成卷。將所述棉織物以這種方式在室溫下貯放3小時。然后將染色的物品漂洗、用非離子洗滌劑在沸點皂洗15分鐘、再漂洗并干燥。
      染色指導(dǎo)V將6份按照實施例4獲得的活性染料溶解于50份水中;加入50份每升含16克氫氧化鈉和0.04升水玻璃(38°bé)的溶液。用得到的溶液浸軋棉織物而使其增加70%的重量,并然后將其繞成卷。將所述棉織物以這種方式在室溫下貯放10小時。然后將染色的物品漂洗、用非離子洗滌劑在沸點皂洗15分鐘、再漂洗并干燥。
      染色指導(dǎo)VI將2份按照實施例4獲得的活性染料溶解于100份加入了0.5份間-硝基苯磺酸鈉的水中。將棉織物用得到的溶液浸漬從而使其增加75%的重量,然后干燥。隨后將織物用加溫到20℃的每升含4克氫氧化鈉和300克氯化鈉的溶液浸漬,并擠干到增加75%的重量,然后將染色物在100到102℃蒸30秒鐘,漂洗、在0.3%非離子洗滌劑的沸騰溶液中皂洗15分鐘、漂洗并干燥。
      印花指導(dǎo)I將3份按照實施例4獲得的活性染料在高速攪拌下噴灑到100份包含50份5%藻酸鈉增稠劑、27.8份水、20份脲、1份間-硝基苯磺酸鈉和1.2份碳酸氫鈉的貯備增稠劑中。將棉織物用這樣獲得的印花漿印花并干燥,將得到的印花物在102℃、在飽和蒸汽中蒸2分鐘。將印花的織物漂洗、在沸騰時皂洗并再漂洗(如果適合、),然后干燥。
      印花指導(dǎo)II將5份按照實施例4獲得的活性染料在高速攪拌下噴灑到100份包含50份5%藻酸鈉增稠劑、36.5份水、10份脲、1份間-硝基苯磺酸鈉和2.5份碳酸氫鈉的貯備增稠劑中。將棉織物用這樣獲得的印花漿印花,其穩(wěn)定性滿足技術(shù)要求,并將得到的印花物在102℃、在飽和蒸汽中蒸8分鐘。將印花的織物漂洗、在沸騰時皂洗并再漂洗(如果適合),然后干燥。
      權(quán)利要求
      1.一種式(1)的活性染料
      式中R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫,或者取代的或未取代的C1-C4烷基,(R5)0-2和(R6)0-2相互獨立地為0到2個相同或不同的選自下列的取代基C1-C4烷基;C1-C4烷氧基;C2-C4鏈烷酰氨基;鹵素;羧基;磺基;氨甲酰基;N-C1-C4烷基氨甲酰基;N,N-二-C1-C4烷基氨甲?;籆1-C4烷基磺?;话被酋;?;N-C1-C4烷基氨磺?;蚇,N-二-C1-C4烷基氨磺?;?,A為氫或C1-C4烷基,該烷基為未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代;苯基或萘基,它們?yōu)槲慈〈幕虮籆1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、氨甲?;?、磺基或鹵素取代;苯基-C1-C4亞烷基,它為未取代的或在苯基環(huán)上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、磺基、氨甲酰基、脲基或鹵素取代;或者未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7環(huán)烷基;B1為脂族或芳族橋基,D1為被至少一個纖維活性基團(tuán)取代的脂族、芳族或雜環(huán)系列的基團(tuán),V1和V2相互獨立地為氫、鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、或取代的或未取代的苯基、苯氧基、C2-C6鏈烷酰氨基或苯甲酰氨基和X1為鹵素、羥基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基;取代的或未取代氨基或還可包含另外的雜原子的N-雜環(huán),前提是如果B1為亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、未取代的或被磺基取代的亞苯基;或1,4-亞環(huán)己基、或基團(tuán)
      為哌嗪時,則A和R1不是氫且如果B1為亞乙基和X1為2,6-二-磺基苯氨基,則A不是羥乙基。
      2.按照權(quán)利要求1的活性染料,其中R1、R2、R3和R4相互獨立地為氫或C1-C4烷基。
      3.按照權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的活性染料,其中A為C1-C4烷基或者是被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的C1-C4烷基;未取代的苯基或萘基或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、氨甲?;⒒腔螓u素取代的苯基或萘基;未取代的或在苯環(huán)上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、磺基、氨甲?;?、脲基或鹵素取代的苯基-C1-C4亞烷基,或者未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7環(huán)烷基。
      4.按照權(quán)利要求1到3中任一項的活性染料,其中B1為C2-C12亞烷基基團(tuán)、其可被1、2或3個-O-斷開,并且是未取代的或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代;或者是未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基。
      5.按照權(quán)利要求1到4中任一項的活性染料,其中D1為式(7)或(6j′)的基團(tuán)
      其中(R18)0-3為0到3個選自下列的相同或不同的取代基鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基,和Z為式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基團(tuán)-SO2-Y (2a),-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c),-NH-CO-CH(hal)-CH2-hal(2d),-NH-CO-C(hal)=CH2(2e),
      其中R8和R9為氫,hal為溴,Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,T1為C1-C4烷氧基;未取代的或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基;羥基;氨基;未取代的或在烷基部分被羥基、硫酸根合或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷氨基;嗎啉代;未取代的或在苯環(huán)上被磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基,其中所述烷基為未取代的或被羥基、磺基或硫酸根合取代;未取代的或被1到3個磺基基團(tuán)取代的萘氨基;或式(3c′)或(3d′)的纖維活性基團(tuán)
      并且Y和上面定義相同,X2為氯或氟和m為數(shù)2或3;或
      其中B2為未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的C2-C6亞烷基,D2為式(7)的基團(tuán),其中(R18)0-3與上述定義相同,并且Z為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基團(tuán),其中R8、hal、Y和m與上述定義相同,R16為氫、C1-C4烷基或苯基,R17為氫、氰基、氨甲?;蚧腔谆琑19為氫、甲基或乙基,和R9和X2與上述定義相同。
      6.按照權(quán)利要求1到5中任一項的活性染料,其中D1為式(7a)、(7b)、(7c)、(7d)或(6j″)的基團(tuán)
      其中(R18)0-2為0到2個選自下列的相同或不同的取代基鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和磺基,Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,Y1為基團(tuán)-CH(Br)-CH2-Br或-C(Br)=CH2和m為數(shù)2或3;或
      其中B2為C2-C4亞烷基,D2為式(7a)、(7b)、(7c)或(7d)的基團(tuán),其中(R18)0-2、Y、Y1和m與上述定義相同,R16為甲基或乙基,R17為氨甲?;蚧腔谆?,和X2為氟或氯。
      7.按照權(quán)利要求1到6中任一項的活性染料,其中X1為氟或氯。
      8.按照權(quán)利要求1到7中任一項的活性染料,其具有式(1a)
      其中A、B1、D1和X1和權(quán)利要求1中的定義相同。
      9.按照權(quán)利要求8的活性染料,其中A為未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的C1-C4烷基;未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、氨甲酰基、磺基或鹵素取代的苯基;未取代的或在苯環(huán)上被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、羥基、羧基、氨甲酰基、磺基、氨甲?;?、脲基或鹵素取代的苯基-C1-C4亞烷基,或者未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C7環(huán)烷基;B1為C2-C12亞烷基基團(tuán),其可被1、2或3個-O-斷開,并且為未取代的或被羥基、磺基、硫酸根合、氰基或羧基取代;或未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4鏈烷酰氨基、磺基、鹵素或羧基取代的亞苯基;X1為氟或氯;并D1為式(7)或(6j′)的基團(tuán),
      其中(R18)0-3為0到3個相同或不同的選自下列的取代基鹵素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羧基、硝基和磺基,和Z為式(2a)、(2c)、(2d)、(2e)或(2f)的基團(tuán)-SO2-Y (2a),-CONR8-(CH2)m-SO2-Y (2c),-NH-CO-CH(hal)-CH2-hal (2d),-NH-CO-C(hal)=CH2(2e),
      其中R8和R9為氫,hal為溴,Y為乙烯基、β-氯乙基或β-硫酸根合乙基,T1為C1-C4烷氧基;未取代的或被羥基、羧基或磺基取代的C1-C4烷硫基;羥基;氨基;未取代的或在烷基部分被羥基、硫酸根合或磺基取代的N-單-或N,N-二-C1-C4烷氨基;嗎啉代;未取代的或在苯環(huán)上被磺基、羧基、氯、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基,其中所述烷基為未取代的或被羥基、磺基或硫酸根合取代;未取代的或被1到3個磺基基團(tuán)取代的萘氨基;或式(3c′)或(3d′)的纖維活性基團(tuán)
      并且Y和上面定義相同,X2為氯或氟和m為數(shù)2或3;或
      其中B2為未取代的或被羥基、磺基、羧基或硫酸根合取代的C2-C6亞烷基,D2為式(7)的基團(tuán),其中(R18)0-3與上述定義相同,并且Z為式(2a)、(2c)、(2d)或(2e)的基團(tuán),其中R8、hal、Y和m與上述定義相同,R16為氫、C1-C4烷基或苯基,R17為氫、氰基、氨甲酰基或磺基甲基,R19為氫、甲基或乙基,和R9和X2與上述定義相同。
      10.按照權(quán)利要求8或權(quán)利要求9的活性染料,其中A為被羥基或硫酸根合取代的C1-C4烷基,B1為式-CH2-CH(CH3)-或-(CH3)CH-CH2-,X1為氟或氯,D1為式(7a)、(7b)、(7c)或(6j″)的基團(tuán),
      其中(R18)0-2為0到2個選自下列的相同或不同的取代基甲基甲氧基和磺基,Y為乙烯基或β-硫酸根合乙基,m為數(shù)2或3,或
      其中B2為亞乙基,D2為式(7a)的基團(tuán),其中(R18)0-3和Y上面的定義相同,R16為甲基,R17為氨甲酰基或磺基甲基,X2為氟或氯。
      11.一種制備按照權(quán)利要求1的活性染料的方法,其包括使式(8)的化合物
      與式(9)的化合物反應(yīng),
      得到式(10)的化合物
      及使式(10)的化合物與式(11)的化合物
      反應(yīng),得到式(12)的化合物
      將式(12)的化合物環(huán)化,得到式(13)的化合物
      并使式(13)的化合物以所需的順序與2,4,6-三鹵代-s-三嗪以及式(14)的化合物
      進(jìn)行縮合反應(yīng),得到式(15)的化合物
      其中R1、R2、R3、R4、(R5)0-2、(R6)0-2、A、B1、D1、V1和V2與上述定義相同,R′為C1-C4烷基,V為氯或溴,并且X為氟或氯。
      12.按照權(quán)利要求1到10中任一項的活性染料或按照權(quán)利要求11獲得的活性染料在染色或印花含羥基或含氮的纖維材料中的用途。
      13.按照權(quán)利要求12的用途,其中纖維素纖維材料、特別是棉材料被染色或印花。
      全文摘要
      本發(fā)明涉及纖維活性的新不對稱二噁嗪染料、其制備方法以及它們在染色或印花纖維材料中的用途。
      文檔編號D06P1/384GK1266870SQ0010409
      公開日2000年9月20日 申請日期2000年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月15日
      發(fā)明者H·賴歇特, T·維爾杜戈 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司
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