專利名稱：纖維用的付與高耐光性用聚合物、高耐光性纖維及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種為了把優(yōu)異的耐光性及耐氣候性(以下只稱“耐光性”)付與纖維所采用的付與耐光性用聚合物，更詳細(xì)地說，是涉及一種將這種樹脂含在纖維中的高耐光性纖維、在纖維表面形成有含該樹脂聚合物層的高耐光性纖維以及這種纖維的制造方法。
聚氨酯纖維具有優(yōu)異的彈性，除作長(zhǎng)統(tǒng)襪、內(nèi)衣外，也作游泳衣或滑雪服等運(yùn)動(dòng)服用的衣料，或者作為彈性繃帶和人工血管等醫(yī)療用材料被廣泛使用。但是，經(jīng)在陽(yáng)光或螢光燈的光中所含的紫外線照射下，聚氨酯纖維存在纖維分子引起光分解強(qiáng)度等的物性降低以及染了色的纖維退色等問題，即存在所謂耐光性差的問題。
另外，聚酯纖維具有高強(qiáng)力和高彈性率，并且在耐熱性及耐藥品性方面也優(yōu)越，因此也被廣泛地不僅用作衣料也用作各種產(chǎn)業(yè)的材料。聚酯纖維與聚氨酯纖維或聚酰胺纖維相比，耐光性好，由于因光老化及退色情況小，因此在陽(yáng)光被暴露的環(huán)境中放置的情況多的汽車內(nèi)部裝飾材料等的需要不斷增大。但是，隨著汽車等高級(jí)化發(fā)展。要求要具有更優(yōu)異的耐光性。另外，對(duì)于其它的纖維也在探討改進(jìn)其耐光性。
為了改善耐光性，以往是在纖維中添加低分子量化合物的紫外線吸收劑或抗氧化劑(例如，特開平4-153316號(hào))。添加的形式有在形成纖維后在其表面涂敷這些耐光性改良劑的形式和在紡絲工序前將這些耐光性改良劑加入紡絲原料中形成纖維的形式兩種。但是，在前者的表面處理法中，耐光性改良劑容易從纖維剝離和脫落，因此存在所謂不能長(zhǎng)期發(fā)揮高耐光性效果的問題。另外，由于纖維的手感變化，不能得到高檔次的優(yōu)質(zhì)制品。另一方面，即使用后者的原料添加法，例如在濕式紡絲的情況下，也存在耐光改良劑從固凝浴中熔出，僅部分添加劑殘留在纖維中的問題。另外，低分子量的耐光性改良劑從纖維表面析出，導(dǎo)致從纖維剝離和脫落，存在經(jīng)一段時(shí)間纖維的外觀變差的不理想情況。
為此，本發(fā)明的目的是提供一種強(qiáng)耐光性纖維，即提供一種能長(zhǎng)時(shí)期給與纖維優(yōu)異的耐光性的聚合物。
能解決上述問題的本發(fā)明的纖維用的付與高耐光性用聚合物是由自由基聚合含有用下述通式(1)或(2)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體的單體成分構(gòu)成的。 式中，R1表示氫原子或氰基，R2、R3分別表示氫原子或甲基，R4表示氫原子或烴基，X表示氧原子或亞氨基。 式中，R1表示氫原子或氰基，R2、R3、R2’、R3’分別表示氫原子或甲基，X表示氧原子或亞氨基。
另外，本發(fā)明的能解決上述問題的纖維用的付與高耐光性用聚合物也可由自由基聚合含有用下述通式(3)或(4)所示的紫外線吸收性單體的單體成分所構(gòu)成的。 式中，R5表示氫原子或烴基，R6表示烷撐基、R7表示氫原子或甲基、Y表示氫原子、鹵素、烴基、烷氧基、氰基或硝基。 式中，R8表示烷撐基，R9表示氫原子或甲基。
另外，本發(fā)明的付與高耐光性用聚合物也包括混合聚合含上述紫外線穩(wěn)定性單體的單體成分的聚合物和聚合了含上述紫外線吸性單體的單體成分的聚合物的混合物。
另外，自由基聚合含有上述紫外線穩(wěn)定性單體和紫外線吸收性單體兩者的單體所構(gòu)成的付與高耐光性用聚合物是本發(fā)明理想的實(shí)施形式。
在單體成分中，含有用下述通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯系單體是理想的，能提高付與高耐光性用聚合物與聚氨酯纖維等的親合性。
式中，R10表示氫原子或甲基，Z表示碳原子數(shù)為4以上的烴基。
在本發(fā)明中，包括在纖維中含有付與上述高耐光性用聚合物的高耐光性纖維以及在纖維表面形成含有付與高耐光性用聚合物層的高耐光性纖維。另外，也包括把上述付與高耐光性用聚合物混入到纖維制造用材料后進(jìn)行紡絲制造高耐光性纖維的方法。
本發(fā)明的纖維用的付與高耐光性用聚合物，由于是自由基聚合含有以通式(1)或(2)所示的紫外線穩(wěn)定性單體和／或以通式(3)或(4)所示的紫外線吸收性單體的單體成分所得到的聚合物或者由自由基聚合含有上述紫外線穩(wěn)定性單體的單體成分所構(gòu)成的聚合物與由自由基聚合含有上述紫外線吸收性單體的單體成分所構(gòu)成的聚合物的混合物，因此可付與纖維優(yōu)異的耐光性。另外，通過把這種聚合物混合成制造纖維用原料進(jìn)行仿絲等的制造纖維工序，由于具有纖維形成能的高分子鏈(成為纖維主體的高分子鏈)和上述付與高耐光性用聚合物的分子鏈，以分子水平纏繞的狀態(tài)下形成纖維，所以這種聚合物能盡可能的防止析出并從表面剝離和脫落，或者有損纖維的外觀等不理想情況。
特別是，以往的低分子型耐光性改良劑，在高溫度環(huán)境下，析出并從纖維脫落的情況多，但是，本發(fā)明的付與高耐光性用聚合物，即使長(zhǎng)期在高濕度下也付與耐光性。并且，即使采用濕式仿絲法制造纖維，在紡絲時(shí)在凝固浴也不熔出。下面進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的纖維用的付與高耐光性用聚合物是用必須含有特定的紫外線穩(wěn)定性單體和／或紫外線吸收性單體的單體成分所得到的。所謂紫外線穩(wěn)定性單體，由于不是紫外線吸收劑(UVA)，因此，沒有吸收紫外線的能力，但是，有與UVA不同的作用顯示優(yōu)異的對(duì)紫外線穩(wěn)定性，并且為可以進(jìn)行自由基聚合的單體。雖然對(duì)于這種紫外線穩(wěn)定化作用還不充分了解，但是可以大致推測(cè)，可能是由于氧化哌啶骨架的N-取代基所生成的N-氧自由基捕獲由紫外線所產(chǎn)生的烷基自由基。
在本發(fā)明能使用的特定的紫外線穩(wěn)定單體是以上述通式(1)或(2)所表示的哌啶類。作為R4所示的取代基，具體地為氫原子、碳數(shù)為1-18的烴，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烴基，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等脂環(huán)族烴基，苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基等芳香族烴基，但不限于此。
作為用上述通過(1)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體的具體的化合物，可列舉例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，這些可以只用一種，也可以適當(dāng)混合二種以上使用。當(dāng)然用通式(1)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體不限定于這些化合物。
作為用通式(2)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體，可列舉例如，1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯?；?4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆?；?4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，這些可只用一種，也可以適當(dāng)混合二種以上使用。另外，用通式(2)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體不限于上述這些物質(zhì)。
在本發(fā)明中，作為構(gòu)成付與高耐光性用聚合物成分，可以代替紫外線穩(wěn)定性單體，同時(shí)使用紫外線穩(wěn)定性單體和紫外線吸收性單體。所謂紫外線吸收性單體，是指能吸收紫外線，能將其能量主要作為無害的熱能再輻射，并且具有自由基聚合性的單體。在本發(fā)明中能用的紫外線吸收性單體為上述用通式(3)或(4)所表示的苯并三唑類。
在上述通式(3)中，式中所謂R5或Y的“烴基”是指甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等鏈烴基，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等脂環(huán)族烴基，苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基、苯乙基等芳香族烴基等的“碳數(shù)1-8的烴基”。
另外，所謂R6的“烷撐基”是指“碳數(shù)為1-6的烷撐基”，例如甲撐基、乙撐基、丙撐基、丁撐基、戊撐基、己撐基等直鏈烷撐基，異丙撐基、異丁撐基、仲丁撐基、叔丁撐基、2，2-二甲丁撐基、2，3-二甲丁撐基、異戊撐基、新戊撐基等支鍵烷撐基。所謂Y的“鹵素”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，所謂“烷氧基”是指“碳數(shù)為1-6”的烷氧基，具體的為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基等。另外，所謂R8的“烷撐基”是指“碳數(shù)為2或3的烷撐基”，乙撐基、三亞甲基、丙撐基等。
作為用上述通式(3)所表示的紫外性吸收性單體的具體例子可列舉2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑，但是沒有特別地限定于這些。也可以只用一種用通式(3)所表示的這些紫外線吸收性單體，另外也可用以適當(dāng)?shù)鼗旌隙N以上單體。
作為用上述通式(4)所表示的紫外線吸收性單體的具體例子可列舉2-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)-3’-叔丁苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑，但是沒有特別地限定于這些。用通式(4)所表示的這些紫外線吸收性單體可只用一種以上。
本發(fā)明的付與高耐光性用聚合物可以為只由上述特定的紅外線穩(wěn)定性單體(不限上述的一種，以下同)所構(gòu)成的聚合物，或者只由紫外線吸收性單體所構(gòu)成的聚合物，但是為了付與優(yōu)異的耐光性，具有這些兩種作為構(gòu)成成分的一部分或全部的聚合物是理想的。
另外，當(dāng)用以上述通式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯系單體時(shí)，由于所得的聚合物的聚氨酯纖維或丙烯酸類纖維等的相熔性增加，因此是理想的。在一般式(5)中，所謂Z的烴基為“碳數(shù)為4以上的烴基”，具體的為環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)十二烷基等的碳數(shù)為4以上的脂環(huán)族烴基，丁基、異丁基、叔丁基、2-乙己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等碳數(shù)4以上的直鏈或者支鏈的烷基，冰片基、異冰片基等的碳數(shù)為4以上的多環(huán)式烴基。其中，脂環(huán)族烴基、支鏈的烷基、碳數(shù)為6以上的直鏈烷基由于同時(shí)能提高耐光性和相溶性，因此使用這些是理想的。
用通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯的具體例子可列舉(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)十二酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸十八酰酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯等、可使用這些中一種或二種以上。
本發(fā)明的聚合物也可以把除所示的單體以外的單體作為共聚成分使用并制造。作為這樣的單體，若無損付與高耐光性的目的，則無特別地限定，可以使用。具體地說，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐等含有羧基的不飽和單體；2-(甲基)丙烯酰氧乙酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧苯磷酸等的酸性磷酸酯系不飽和單體；(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、己內(nèi)酯改性的羥基(甲基)丙烯酸酯(例如，Daicel化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制，商品名“PLACCEL FM”)、由苯二酸和丙二醇所得到的聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯等的含羥基單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳數(shù)1-6的烷基酯；(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯等的含有環(huán)氧基的不飽和單體，(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N，N’-二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮不飽和單體；氯乙烯、偏氯乙烯等的含鹵素不飽和單體；苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族不飽和單體；醋酸乙烯酯等的乙烯酯；乙烯醚；三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等的含有全氟烷基的不飽和單體；乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基二甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三氯硅烷等含硅不飽和單體等。但不特別地限定于這些單體。根據(jù)需要，這些單體可只用一種，另外也可以用二種以上。理想的是用各種(甲基)丙烯酸酯類。
對(duì)各種單體的使用量沒有特別的限定，但是對(duì)用通式(1)、(2)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體的合計(jì)使用量為在構(gòu)成聚合物的單體成分中0-100重量％。當(dāng)然，在紫外線穩(wěn)定性單體的使用量為0時(shí)，一定要使用紫外線吸收性單體。若不含有任何作為聚合物的構(gòu)成單位，則不能付與纖維耐光性。對(duì)于紫外線穩(wěn)定性單體使用量的理想范圍，下限為5重量％是理想的，而10重量％更理想，但最好為20重量％。這是由于添加越多對(duì)付與耐光性越有效。另一方面，作為上限90重量％是理想的。而80重量％更理想，但最好為70重量％。當(dāng)紫外線穩(wěn)定性單體的總計(jì)使用量過多時(shí)，與構(gòu)成纖維的樹脂的相溶性變壞。
用通式(3)、(4)所表示的紫外線吸收性單體的合計(jì)使用量在構(gòu)成聚合物的單體成分中為0-100重量％。與上述的紫外線吸收性單體的情況相同，當(dāng)紫外線吸收性單體的使用量為0時(shí)，必須要使用紫外線穩(wěn)定性單體。對(duì)于紫外線吸收性單體的使用量的理想的范圍，作為下限為5重量％是理想的，而10重量％更好。這是由于添加的越多對(duì)付與耐光性越有效果。另一方面，作為上限為95重量％是理想的，而最好為80重量％。
作為本發(fā)明理想的實(shí)施形式的構(gòu)成是合用紫外線穩(wěn)定性單體和紫外線吸收性單體，這時(shí)，在單體成分中，兩者的合計(jì)為5重量％以上是理想的。當(dāng)兩者的合計(jì)比5重量％少時(shí)，不能充分地付與纖維耐光性。另外，用通式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯及其它可能合用的單體的使用量根據(jù)纖維的種類或用途等也可以適當(dāng)?shù)刈兓?br> 另外，不合用單體，也可以混合從含紫外線穩(wěn)定性單體的單體成分所得的聚合物和從含有紫外線吸收性單體的單體成分所得的聚合物作為付與摻合型的高耐光性用聚合物。通過混合付與紫外線穩(wěn)定性聚合物和可以吸收紫外線聚合物，能得到與其聚合的情況相同的付與耐光性的效果。
本發(fā)明的付與高耐光性用聚合物用公知的自由基聚合方式通過聚合由上述的單體類所構(gòu)成單體成分能得到。對(duì)聚合方法沒有特別的限定，可采用溶液聚合、分散聚合、懸濁聚合、乳化聚合等聚合方法。作為采用溶液聚合法使單體成分聚合的情況下可用的溶劑可列舉甲苯、二甲苯及其它高沸點(diǎn)的芳香族溶劑；醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等酯類溶劑；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮等酮類溶劑；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰啶等。當(dāng)然能使用的溶劑不限于這些溶劑。這些溶劑可只使用一種，也可適當(dāng)選擇二種以上使用。還有，溶劑的使用量可考慮聚合生成物的濃度適宜地決定。
作為聚合引發(fā)劑可列舉2，2’-雙偶氮-(2-甲基丁腈)、叔丁基過氧-2-在己酸酯、2，2’-偶氮二異丁腈、苯酰過氧化物、二叔丁基過氧化物等的普通的自由基聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的使用量應(yīng)由所要求的聚合物的特性值等進(jìn)行適當(dāng)決定，沒有特別的限定。
對(duì)反應(yīng)溫度沒有特別地限定，但是在室溫-200℃的范圍是理想的，而最好為40-140℃。反應(yīng)時(shí)間可根據(jù)所用的單體的組成或聚合引發(fā)劑的種類適當(dāng)進(jìn)行設(shè)定使聚合反應(yīng)進(jìn)行結(jié)束。聚合物的平均分子量，作為數(shù)均分子量為1000以上是理想的。當(dāng)數(shù)均分子量小于1000時(shí)，為控制分子量的聚合方法變煩雜，同時(shí)與低分子量型的添加型耐光性改良劑的性能變差，可能會(huì)出現(xiàn)引起分離等意外情況。另一方面，分子量的上限為50萬是理想的。超過50萬的聚合物其制造方法變煩雜，同時(shí)處理變得困難，并且，與纖維形成用聚合物的相溶性降低。因此，較理想的分子量上限為10萬，而最好為5萬。
本發(fā)明的付與高耐光性用聚合物可不加其它任何添加劑，或以溶液狀態(tài)，或者再與其它聚合物混合的狀態(tài)，在后述的方法中能使用。另外，除溶劑、聚合物以外。也可以加入作為公知的防靜電劑、阻燃性等纖維用的添加劑。
為了用本發(fā)明的付與高耐光性用聚合物付與纖維耐光性，有二種方法。即，在纖維中含有付與高耐光性用聚合物的方法和在纖維表面上形成含有付與高耐光性用聚合物層的方法。當(dāng)然，也可采用兩種方法。
在付與高耐光性用聚合物含在纖維中的情況下，在紡絲前的纖維制造用原料中將付與高耐光性用聚合物混合纖維制造用原料后，用公知的溶液紡絲、熔融仿絲、濕式紡絲、無紡布紡絲、凝膠紡絲等紡絲方法進(jìn)行紡絲，能得到高耐光性纖維。另外，本發(fā)明的付與高耐光性用聚合物與以往的低分子型的添加耐光性改良劑相比由于揮發(fā)等少，因此提高紡絲溫度可提高紡絲效率。
付與高耐光性用聚合物在高耐光性纖維中，對(duì)于聚合物重量含有0．1-20重量％是理想。在0．1重量％以下，不能發(fā)揮耐光性，耐當(dāng)超過20重量％，則由于降低纖維的強(qiáng)度及其它的特性是不理想的。而更理想的下限為0．5重量％，但最好的下限為1．0重量％。更理想的上限為15重量％，而最好的上限為10重量％。
在纖維表面形成含有付與高耐光性用聚合物的方法中，對(duì)預(yù)先所形成的纖維，可在其后，用浸漬法或涂敷法形成表面層。在這種方法中，由于不需要仿絲工序，也可以付與天然纖維耐光性。在形成含有付與高耐光性用聚合物層的情況下，適當(dāng)?shù)剡x擇付與高耐光性用聚合物的共聚合組成，能形成只由付與高耐光性用聚合物構(gòu)成的層。另外，可采用把公知的聚合物(樹脂)作膠粘劑使用，在該膠粘劑中混合付與高耐光性用聚合物后，形成表面層的方法。對(duì)膠粘劑的種類沒有特別的限定，可用與纖維材料不同的樹脂，但是，若纖維的材料為聚氨酯，則膠粘劑用聚氨酯，若為丙烯酸，則用丙烯酸樹脂，若為聚酯，則用聚酯樹脂時(shí)，對(duì)提高密接性是有效的。表面層中的付與高耐光性用聚合物的量，與在纖維中含有聚合物的情況同樣的范圍是理想的。在膠粘劑中也可添加公知的活加劑。
作為本發(fā)明的纖維材料沒有特別的限定，可列舉棉、麻、絲、獸毛等天然纖維；纖維素纖維、蛋白質(zhì)纖維等的再生纖維及半合成纖維；聚氨酯、聚酯、丙烯酸系、尼龍、聚烯、聚氯乙烯、聚氯偏乙烯、苯甲酸酯、聚乙烯醇等的合成纖維等。其中，若能適用于耐光性差的聚氨酯，則絕大多數(shù)能提高耐光性的效果，擴(kuò)大聚氨酯纖維的用途。另外，適用于通用的聚酯纖維或丙烯酸纖維，付與更高耐光性是理想的。
本發(fā)明的高耐光性纖維，可適用于衣料、汽車內(nèi)部裝飾材料、工業(yè)材料等以往的纖維所用的所有的用途，特別是由于能更加提高耐光性，作為屋外使用的纖維材料是有用的。
下面，通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例及比較例中所述的“份”表示“重量份”，而“％”表示“重量％”。
實(shí)施例1付與高耐光性用聚合物的聚合在設(shè)有攪拌機(jī)、滴液口、溫度計(jì)、冷卻管及氮?dú)鈱?dǎo)入口的500毫升燒瓶中加底料作為聚合溶劑的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)30g、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯]-2H-苯并三唑(UVS-1)10g，導(dǎo)入氮?dú)?，在攪拌下加熱?20℃用3小時(shí)將UVA-1 10g、4-甲基丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(HALS-1)60g、甲基丙烯酸環(huán)己酯(CHMA)20g、DMF70g，作引發(fā)劑的2，2’-雙偶氮-(2-甲基丁腈)2g的混合物滴入上述燒瓶中，滴入后加熱4小時(shí)，得到DMF50％溶液。另外，該聚合物的數(shù)均分子量為5，700。把該聚合物的DMF50％溶液作為付與高耐光性用聚合物1。
實(shí)施例2-8按表1所示的配合比，用與實(shí)施例1同樣的方法，得到付與高耐光性用聚合物2-8另外，表中的縮寫表示以下的意思。
HALS-14-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；HALS-21-甲基丙烯酰-4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；UVA-12-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑；UVA-22-[2’-羥基-5’-(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)-3’-叔丁苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑；CHMA甲基丙烯酸環(huán)己酯；n-BMA甲基丙烯酸丁酯；BA丙烯酸丁酯；MMA甲基丙烯酸甲酯；HEMA2-羥乙基甲基丙烯酸酯；MAA甲基丙烯酸；DMFN，N’-二甲基甲酰胺；引發(fā)劑2，2’-雙偶氮-(2-甲基丁腈)。
表1
實(shí)施例9按摩爾比1∶4．2∶3混合由1，4-丁二醇和己二酸所得的聚酯二醇、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4'-diphenyl hethane diiso-Cyanate)、1，4-丁二醇并加熱到80℃后，將該混合物與加熱到50℃熔融的4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯分別用定量泵連續(xù)地供給雙軸擠壓機(jī)并進(jìn)行連續(xù)熔融聚合。在圓筒途中，以對(duì)聚氨酯為2重量％(固體部分)添加混合在實(shí)施例1所得的付與高耐光性用聚合物1(50％DMF溶液)。將所生成的聚氨酯擠壓到水中后，切斷，制造混合了付與高耐光性用聚合物1的聚氨酯母粒。將所得的母粒在80℃進(jìn)行20小時(shí)除濕干燥后，用帶單軸擠壓機(jī)的紡線機(jī)，在紡絲溫度225℃，紡絲速度500m／分進(jìn)行紡絲，得到含付與高耐光性用聚合物1的聚氨酯纖維。
實(shí)施例10-15與實(shí)施例9同樣進(jìn)行，得到含有實(shí)施例2-7所得的付與高耐光性用聚合物2-7的聚氨酯纖維。
實(shí)施例16與實(shí)施例9同樣進(jìn)行，得到含在實(shí)施例2所得的聚合物2(對(duì)聚氨酯纖維按固體部分為2重量％)和在實(shí)施例6所得到的聚合物6(對(duì)聚氨酯纖維按固體部分為0．7重量％)的聚氨酯纖維。
比較例1在合成聚氨酯中，除不添加付與高耐光性用聚合物以外，與實(shí)施例9同樣，進(jìn)行連續(xù)熔融聚合制造母粒，紡絲各工序，得到不含付與高耐光性用聚合物的聚氨酯纖維。
比較例2在合成聚氨酯中，改變付與高耐光性用聚合物，除添加低分子量的受阻胺系光穩(wěn)定劑(分子量481，商品名“MARK LA-77”ADEKAARGUS CHEMICAL CO．，Led制)1．0％(對(duì)聚氨酯)和低分子量的苯并三唑系紫外線吸收劑(分子量447．6商品名“TINOVIN 234”，CibaSpecialtg化學(xué)社制)0．5％(對(duì)聚氨酯)以外，與實(shí)施例9同樣，進(jìn)行連續(xù)熔融聚合．制造母粒．紡絲的工序，得到含低分量耐光性改良劑合計(jì)為1．5％的比較用聚氨酯纖維。
實(shí)施例17-23在分子量為1950的聚乙二醇四甲撐醚(poly tetramethylene etherglycol)1000g和1，4-丁二醇4g的混合物中添加4，4’-二甲基異氰酸酯250g，在85℃進(jìn)行60分鐘聚合制造預(yù)備聚合物。使其溶解到DMF900g中，冷卻到5℃后，加入在DMF中溶解乙撐二胺13．0g、1，2-丙撐二胺9．64g、1，2-環(huán)己二胺4．95g，溶解于DMF的溶液。在該聚合物中加入使-乙醇胺5．29g溶解于DMF的液，進(jìn)一步添加將醋酸酐5g溶解于DMF250g的溶液中，調(diào)制制造聚氨酯纖維用原料。
在該原料中按對(duì)聚氨酯為2重量％(固體部分)添加在實(shí)施例1所到的付與高耐光性用聚合物1(50％DMF溶液)。在55％的DMF水溶液中，通過紡絲管口擠壓出含有上述付與高耐光性用聚合物的聚氨酯纖維制造用原料，在沸騰水中拉伸到6倍，在90℃的熱風(fēng)中進(jìn)行干燥工序，在105℃水蒸汽中的凝固工序，得到聚氨酯纖維。同樣得到含在實(shí)施例2-7所得的付與高耐光性用聚合物2-7的聚氨酯纖維。
實(shí)施例24與實(shí)施例17同樣，得到含在實(shí)施例2所得到的聚合物2(對(duì)聚氨酯纖維按固體部分為2重量％)和在實(shí)施例6所得到的聚合物6(對(duì)聚氨酯纖維按固體部分為0．7重量％)的聚氨酯纖維。
比較例3除不添加付與高耐光性用聚合物1以外，與實(shí)施例17同樣進(jìn)行，得到聚氨酯纖維，即得到不含付與高耐光性用聚合物的比較用聚氨酯纖維。
比較例4在制造聚氨酯纖維原料中，改變付與高耐光性用聚合物，除添加前用的受阻胺系光穩(wěn)定劑1．0％(對(duì)聚氨酯)和前用的苯并三唑系紫外線吸收劑0．5％(對(duì)聚聚酯)以外，與實(shí)施例17同樣進(jìn)行濕式紡絲工序，得到含低分子量的耐光性改良劑合計(jì)為1．5％的比較用聚氨酯纖維。
實(shí)施例25除不添加付與高耐光性用聚合物1以外，與實(shí)施例17同樣進(jìn)行，得到聚氨酯纖維。在混合由實(shí)施例8所合成的付與高耐光性用聚合物8為100份和甲苯50份的溶液中浸漬上述聚氨酯纖維3分鐘后，在110℃進(jìn)行30分鐘熱處理，得到在表面形成只由付與高耐光性用聚合物構(gòu)成層的聚氨酯纖維。
比較例5除不添加付與高耐光性用聚合物1以外，與實(shí)施例17同樣進(jìn)行得到聚氨酯纖維。在水溶性聚氨酯樹脂(商品名“ELASTRON F-29”，第一工業(yè)制藥社制)中，對(duì)于水溶性聚氨酯樹脂，混合前用的受阻胺系光穩(wěn)定化劑10％和前用的苯并三唑系紫外線吸收劑5％的樹脂溶劑中浸漬上述聚氨酯纖維，在140℃進(jìn)行20分鐘加熱處理。得到在表面上形成含低分子量耐光性改良劑的樹脂層的比較用聚氨酯纖維。
實(shí)施例26-28
使由丙烯腈95份、甲基丙烯酸5份所合成丙烯酸系共聚物溶解在DMF中，得到丙烯酸系共聚合物的濃度為25％的制造丙烯酸纖維用原料。在該原料中按對(duì)丙烯酸系共聚物為2重量％(固體部分)添加混合在實(shí)施例1所得到的付與高耐光性用聚合物1(50％DMF溶液)。在55％的DMF水溶液中通過紡絲管口擠壓出含有上述付與高耐光性用聚合物1的丙烯酸纖維制造用原料，在沸水中拉伸8倍，在90℃熱風(fēng)中進(jìn)行干燥工序，經(jīng)在105℃的水蒸汽中的凝固工序得到丙烯酸纖維。同樣，得到含在實(shí)施例2-3所得的付與高耐光性用聚合物2-3的丙烯酸纖維。
比較例6除不添加付與高耐光性用聚合物1以外，同實(shí)施例26同樣的得到丙烯酸纖維，并得到不含付與高耐光性用聚合物的比較用丙烯酸纖維。
比較例7在制造丙烯酸纖維原料中改變付與高耐光性用聚合物聚合物，除添加前用的受阻胺系光穩(wěn)定劑1．0％(對(duì)丙烯酸共聚物)和前用的苯并三唑系紫外線吸收劑0．5％(對(duì)丙烯酸共聚物)以外，與實(shí)施例26同樣進(jìn)行濕式紡絲工序，得到含低分子量的耐光改良劑合計(jì)為1．5％的比較用丙烯酸纖維。
評(píng)價(jià)方法1．耐久性試驗(yàn)對(duì)以上各例所得的纖維，作成5cm的試樣，用拉伸試驗(yàn)機(jī)(“INSTRON4502型”)，以50cm／分反復(fù)5次300％的拉伸和解除拉伸。到第6次斷裂前拉伸并測(cè)定斷裂伸展度和斷裂強(qiáng)度。以該值作為初期值。對(duì)另外的5cm試樣用促進(jìn)耐光性試驗(yàn)機(jī)(日照風(fēng)化儀)照射20小時(shí)紫外線。與上述同樣測(cè)定斷裂伸展度和斷裂強(qiáng)度，把該值與初期值的比，即用初期值除照射后的測(cè)定值乘100倍的值分別作為伸展度保持率及強(qiáng)度保持率。其結(jié)果示于表2-5。對(duì)在80℃、98％RH下放置30小時(shí)后的試樣也進(jìn)行同樣的試驗(yàn)(在表中記作“高濕度下保存后”)，其結(jié)一并記入表2-5。
2．抗變黃試驗(yàn)使用在詳精機(jī)制作社制(UVCON)VC一型，在70℃氣氛氣中紫外線照射4小時(shí)，濕潤(rùn)50℃4小為一次凝固的循環(huán)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行12次循環(huán)，測(cè)定96小時(shí)后的變黃度(記作“△b”)。其結(jié)果示于表2-5。對(duì)在80℃，98％RH放置30小時(shí)后的試樣(在表中記作“高濕度下保存后”)也進(jìn)行同樣的試驗(yàn)，其結(jié)果一并記入表2-5。
表2聚氨酯纖維(熔融紡絲)
表3聚氧酯纖維(濕式紡絲)
表4聚氧酯纖維表面層類型
表5丙烯酸纖維(濕式紡絲)
由表2-5可知，含有付與高耐光性用聚合物的纖維或者在纖維表面形成付與高耐光性用聚合物層的纖維與纖維的直接比較例相比，在促進(jìn)耐所氣候性試驗(yàn)后的伸展度保持率、強(qiáng)度保持率、抗變黃性等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)地優(yōu)越。在添加了以往的低分子量的耐光性改良劑的比較例中，在高濕度下保存后伸展度保持率及強(qiáng)度保持率、抗變黃性相當(dāng)降低了。但是，在本發(fā)明實(shí)施例中，只稍微降低，與使用以往的耐光性改良劑的情況相比，可以確認(rèn)具有優(yōu)越的付與高耐光性效果。
由上述可知，本發(fā)明通過由自由基聚合含具有特定結(jié)構(gòu)的紫外線穩(wěn)定性單體和／或紫外線吸收性單體的單體成分所構(gòu)成的付與高耐光性用聚合物適用于纖維，可長(zhǎng)期地付與高耐光性和耐氣候性。
權(quán)利要求
1．一種纖維用的付與高耐光性用聚合物，其特征在于由自由基聚合含有用下述通式(1)或(2)所表示的紫外線穩(wěn)定性單體的單體成分構(gòu)成的 式中，R1表示氫原子或氰基，R2、R3分別表示氫原子或甲基，R4表示氫原子或烴基，X表示氧原子或亞氨基； 式中，R1表示氫原子或氰基，R2、R3、R2’、R3’分別表示氫原子或甲基，X表示氧原子或亞氨基。
2．一種纖維用的付與高耐光性用聚合物，其特征在于由自由基聚合含有用下述通式(3)或(4)所示的紫外線吸收性單體的單體成分所構(gòu)成的， 式中，R5表示氫原子或烴基，R6表示烷撐基、R7表示氫原子或甲基、Y表示氫原子、鹵素原子、烴基、烷氧基、氰基或硝基； 式中，R8表示烷撐基，R9表示氫原子或甲基。
3．一種付與高耐光性用聚合物，其特征在于由混合權(quán)利要求1所述的付與高耐光性用聚合物和權(quán)利要求2所述的付與高耐光性用聚合物構(gòu)成。
4．根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的付與高耐光性用聚合物，其特征在于由自由基聚合含有權(quán)利要求1所述的紫外線穩(wěn)定性單體和權(quán)利要求2所述的紫外線吸收性單體兩者的單體成分構(gòu)成的。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4項(xiàng)所述的任意項(xiàng)所述的付與高耐光性用聚合物，上述單體成分還含有用下述通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯， 式中，R10表示氫原子或甲基，Z表示碳原子數(shù)為4以上的烴基。
6．一種高耐光性纖維，其特征在于在纖維中含有權(quán)利要求1-5項(xiàng)中任意項(xiàng)所述的付與高耐光性用聚合物。
7．一種高耐光性纖維，其特征在于在纖維表面形成含有權(quán)利要求1-5項(xiàng)任意項(xiàng)所述的付與高耐光性用聚合物的層。
8．一種高耐光性纖維的制造方法，其特征在于把權(quán)利要求1-5項(xiàng)任意項(xiàng)所述的付與高耐光性用聚合物混合入到制造纖維用原料中后，進(jìn)行紡絲。
全文摘要
一種纖維用付與高耐光性用聚合物是由自由基聚合含有特定的紫外線穩(wěn)定性單體和/或紫外線吸收性單體的單體成分構(gòu)成的,而高耐光性纖維是在纖維中或纖維表面具有上述付與高耐光性用聚合物的纖維。這種聚合物能長(zhǎng)期給與纖維優(yōu)異的耐光性,同時(shí)能用于制造高耐光性纖維。
文檔編號(hào)D06M101/16GK1280214SQ0010956
公開日2001年1月17日 申請(qǐng)日期2000年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者西田俊文, 野田信久, 青山孝浩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒