專利名稱：處理羊毛材料用的硅氧烷組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含特殊有機聚硅氧烷和雙環(huán)氧化合物與二胺類的反應產(chǎn)物的組合物。本發(fā)明還涉及此類組合物在處理纖維材料、特別是含有羊毛或由羊毛組成的紡織纖維材料中的用途。
已知用聚合物組合物處理粗紡材料，以便在洗滌過程中控制羊毛的氈化和收縮。用于此目的的聚合物包括聚氨酯類。單獨使用聚氨酯用于羊毛的防氈縮整理的缺點是，在許多情況下結果會明顯劣化手感水準，特別是當整理普通等級的羊毛時。
硅氧烷已經(jīng)被類似地用于在洗滌過程中降低羊毛的收縮和氈化的傾向。與用聚氨酯類處理相比，通過選擇合適的有機聚硅氧烷，有可能改進整理羊毛制品的手感。同樣地，含有氨基的有機聚硅氧烷用于整理纖維材料是已知的，特別是在材料需要具有柔軟手感的那些情況下。
如果使用僅含有線性有機聚硅氧烷(即非交聯(lián)和不可交聯(lián)的硅氧烷)的組合物整理羊毛，則防氈化或防縮整理的效果常常是不夠的。已經(jīng)測定，例如僅含有聚二烷基硅氧烷或具有端羥基的聚二烷基硅氧烷的組合物沒有提供需要的性能級。已經(jīng)通過使用除線性聚硅氧烷外還含有可交聯(lián)硅烷或硅氧烷的組合物，來試圖解決此問題。這些交聯(lián)化合物含有帶有三或四個活性基團的硅原子；其例子是烷基三烷氧基硅烷。這些交聯(lián)化合物能夠被引入到線性聚二烷基硅氧烷或端二羥基聚二烷基硅氧烷中以形成交聯(lián)的結構。此類含有三官能硅原子的交聯(lián)化合物的加入改進了羊毛防氈縮整理的效果。然而已經(jīng)測定，如果所用體系僅在應用于羊毛制品之后交聯(lián)而此前沒有任何交聯(lián)，即不含有下述式(Ⅲ)的單元，在很多情況下該整理等級仍然不是最佳的。
烷基氫聚硅氧烷在交聯(lián)體系中的使用提出一個問題，即因為氫可能的釋放而需要注意安全預防措施。因為由所述組合物產(chǎn)生的問題，市場上已經(jīng)存在已經(jīng)交聯(lián)到一定程度、但是仍可進一步交聯(lián)的聚硅氧烷。除了二官能-SiR2O-單元(R=烷基)，此類聚硅氧烷也含有三官能基團，其中3個氧原子同時都連接于一個或多個硅原子上。聚硅氧烷鏈的末端硅原子可另外帶有OH或OR基團，以提供進一步的交聯(lián)能力。在羊毛制品防氈整理上，此類已預交聯(lián)的聚硅氧烷(仍可進一步交聯(lián))在一些情況中已經(jīng)足以提供比非交聯(lián)聚硅氧烷更好的效果。然而，即使與此類體系相比仍然存在改進的空間。
在許多文獻中提到用聚硅氧烷處理由羊毛構成或含有羊毛的紡織纖維材料，例如DE-A 3149680，其描述了兩步法，其中能夠使用含有氨基烷基的聚硅氧烷，視具體情況而定可加入交聯(lián)化合物。
GB-A 2082215描述了用甲基氫聚硅氧烷和環(huán)氧樹脂與多酸性胺的反應產(chǎn)物的組合物處理由羊毛所組成的織物的方法。
DE-A 3014675描述了用可交聯(lián)聚硅氧烷處理紡織材料的方法。在該方法中，用未交聯(lián)聚硅氧烷和硅烷交聯(lián)劑處理纖維材料。
DE-A 2903334描述了防縮羊毛用的組合物，其使用含有硅原子(每個連有3個氧原子)的聚硅氧烷。聚硅氧烷還含有陰離子基團。
DE 2726108描述了一種方法，由此能夠制備羊毛防縮用制劑。聚硅氧烷二醇與氨基二或三烷氧基硅烷混合。
GB專利說明書1436694論述了處理羊毛纖維材料用的硅氧烷/硅烷混合物。
CH專利說明書573505公開了羊毛防氈整理用組合物。這些組合物含有環(huán)氧化物與堿性聚酰胺的反應產(chǎn)物。如果這些組合物不是被用于處理羊毛而是用于對其它紡織材料進行拒水整理，則該文獻認為它們能與硅油結合起來。
U.S.P.3，876，459描述了在某種程度上可能已經(jīng)相互反應的硅氧烷和硅烷的混合物，用于羊毛整理。
DE-A 1938555公開了用于羊毛防氈整理的環(huán)氧化物與聚酰胺的反應產(chǎn)物的制備方法。如果它們被用于另一目的，即用于對其它纖維進行拒水整理，則它們能夠與硅油結合起來。
DE-A 2253939公開了環(huán)氧化物、環(huán)氧硅氧烷和脂肪胺的反應產(chǎn)物，其可進一步僅與二羧酸或多氨基胺反應。它們被用于羊毛的防氈整理。
U.S.P.5，236，465描述了用于羊毛防縮整理的聚硅氧烷和氨基硅烷的可固化組合物。為了獲得滿意的效果，羊毛在整理之前需要經(jīng)過表面氧化。
EP-A 315477也論述了羊毛整理用硅氧烷混合物。所述方法也需要羊毛的預先氧化處理。
DE-A 2844952描述了羊毛防縮用制劑。它們含有具有巰基的聚硅氧烷。含有-2價氧化態(tài)的硫的化合物的缺點是，特別是在熱作用下，它們的制備和使用可能引起氣味公害和揮發(fā)性有毒化合物的形成。
DE-A 2804983公開了一種方法，由此聚合物被應用于羊毛上，然后電離輻射固化。聚合物可以是聚硅氧烷。
DE-A 2725714公開了角蛋白纖維處理用聚硅氧烷乳液。該乳液含有聚二有機硅氧烷、具有SiH鍵的有機硅氧烷、乳化劑和硫酸鈉或硫酸鎂。
DE-A 2365977描述了角蛋白纖維處理用組合物，其含有具有端羥基的有機聚硅氧烷和某些三或四官能硅烷或它們的縮合物或部分水解產(chǎn)物。
本發(fā)明的一個目的是提供一種處理纖維材料用的改進的組合物，特別是處理含有羊毛或由羊毛構成的紡織片材。與未處理的羊毛材料相比，通過該改進的組合物，用其處理的羊毛材料在洗滌過程中應該具有明顯降低的氈化趨勢或明顯降低的收縮率，而且在洗滌操作后這些羊毛材料應該具有令人滿意的柔軟手感。
通過含有至少一種下面的組分A和B的組合物可實現(xiàn)該目的A)具有下式(Ⅰ)的端基的有機聚硅氧烷X3Si-O-(Ⅰ)且在聚硅氧烷鏈中含有式(Ⅱ)的單元和式(Ⅲ)的單元-SiR2-O-(Ⅱ)-SiR(OR′)-O-(Ⅲ)其中所有的R基團相互獨立地是苯基或具有1-4個碳原子的烷基，所有X基團獨立地是R或OH或OR，條件是所有X基團中的至少一個是OH或OR，R′是所有的R″基團獨立地是R或 且m和n每一個都為0～200，優(yōu)選0～50，B)雙環(huán)氧化物與二胺的反應產(chǎn)物或此類反應產(chǎn)物與酸的鹽。
如果需要，本發(fā)明的組合物也可被用于處理纖維材料，特別是紡織片材，該片材包括即使有的話也很少的羊毛。然而，它們在處理包含50～100 wt％的羊毛的紡織片材方面是特別有用的。當它們被用于此目的時，其優(yōu)點是顯示特別好的效果。用這些組合物處理的羊毛織物在洗滌后具有非常低的收縮率、愉快的柔軟手感和最小程度的氈化。而且不需要羊毛的氧化預處理，而這在一些現(xiàn)有技術的方法中卻是需要的。優(yōu)選的含有50～100wt％羊毛的片材是紡織片材例如機織織物或針織織物，例如成衣用片材。它們用本發(fā)明組合物的處理優(yōu)選如下進行以水溶液或分散體的形式向羊毛材料中加入本發(fā)明的組合物，然后干燥羊毛材料。施加可按照織物整理中慣用的已知方法進行，例如通過浸軋。如果需要，本發(fā)明的組合物也能夠通過噴霧施加。但是這是不大優(yōu)選的。在許多情況下，理想地是在浸軋和干燥之后在升溫下處理整理的羊毛材料，以便使羊毛上的組合物固化或交聯(lián)。代替施加水溶液或分散體形式的所述組合物，在個別情況下也可能施加純凈形式的組合物，即使用不加水的組合物，或以有機溶劑中的溶液形式。但是這兩種方法是不大優(yōu)選的。然而，在某些情況下，合適的是使用這些方法中之一的方法，即如果含有特定需要組分的本發(fā)明組合物不能以足夠穩(wěn)定的水溶液或分散體的形式獲得時。然而優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物以水溶液或分散體的形式被使用，即除了上述的組分A和B之外，它們還另外包括水作為組分C。
如果需要，本發(fā)明的組合物也可能通過涂布方法施加于片狀纖維材料上。在施加于纖維材料上之前，視具體情況而定將含有兩個或多個羥基或烷氧基的活性硅烷加入到組合物中。
具有50～100wt％羊毛的紡織片材可能含有例如任何來源的常規(guī)綿羊毛的羊毛。在用本發(fā)明組合物處理之前或之后，它們還可能另外經(jīng)過根據(jù)已知方法的等離子體處理，以便將它們的表面物理和/或化學改性。在某些情況下這樣的等離子體處理可能會導致效果增加。既然進行羊毛纖維材料的等離子體處理，那么優(yōu)選在施加本發(fā)明的組合物之前進行此等離子體處理。更優(yōu)選使用減壓下的含氧等離子體。
在用本發(fā)明的組合物處理之前或之后、優(yōu)選在該處理之前，所用片材可不被染色或被染色。如果片材由含有至少50wt％、但小于100wt％羊毛的纖維混合物構成，則非羊毛部分可以是慣用于羊毛混合物中的任何需要的纖維。
本發(fā)明的組合物能夠通過各種方法制備。然而，在單個情況下，取決于所選擇組分的性能和量，可能不是下述所有的方法都能夠被使用。一個合適的方法包括在不加入水的情況下將組分A與B互相混合，在混合之前、過程中或之后加入另外的所需組分(除了水)。由此得到的組合物能夠以純凈形式或在溶解于有機溶劑之后被使用。然而，該方法是不大優(yōu)選的，且只有當由于所需組分的性能和量的原因而不可能得到足夠穩(wěn)定的水溶液或分散體形式的組合物時才應該被使用。但是即使不可能獲得經(jīng)過延長時段而穩(wěn)定的本發(fā)明組合物的水溶液或分散體，仍有許多方式和方法使用純凈形式或有機溶劑中的溶液形式的此類組合物。如果水溶液或分散體能夠穩(wěn)定至少幾個小時，一種選擇是僅在其被用于處理紡織纖維材料之前不久制備該水溶液或分散體。第二種選擇是制備兩種單獨的水溶液或分散體，其一含有組分A，另一個含有組分B。這些分散體或溶液中的一個或兩個可能含有另外的組分。將兩種單獨制備的分散體或溶液結合來制備本發(fā)明的組合物。如果制備并使用兩種單獨的水溶液或分散體，則有可能不是同時但是連續(xù)地向纖維材料上施加這些組分A和B。于是在這種情況下，本發(fā)明的組合物在它們使用前不是原樣存在，但是僅在纖維材料上形成。在它們的該變化用途的情況下，合適的是例如通過浸軋由浴中施加兩種水分散體或溶液中的第一種，通過噴霧施加第二種，以避免來自第二浴洗滌部分(在第一浴中施用的)的施加液逆轉。該方法中施加的順序可以自由選擇，使得能夠首先施加或是含有組分A的水溶液或分散體，或是含有組分B的水溶液或分散體。
如果本發(fā)明的組合物提供足夠穩(wěn)定的水溶液或分散體，為此可能需要加入一種或多種分散劑，這些溶液或分散體可根據(jù)已知方法制備。在某些情況下選擇這些方法要取決于所需組分的性能和量。一種合適的方法包括例如制備組分A和B的混合物，并在水中溶解或分散該混合物，預先或是向水中或是向混合物中加入或不加入分散劑。另一方法包括首先制備兩種組分A或B中之一的水溶液或分散體，并向該溶液或分散體中加入其它組分(或是以該組分的純凈形式或是以其水溶液或分散體的形式)。分散體或溶液能夠在室溫下制備，或如果需要在稍微升高的溫度下制備。本發(fā)明的組合物(優(yōu)選以水溶液或分散體的形式存在)或分別含有組分A和組分B的兩種單獨的水溶液或分散體在使用前被調節(jié)到織物整理中慣用的所需使用濃度，以獲得適合于使用的溶液濃度。
在許多情況下，使用本發(fā)明組合物的優(yōu)選方法包括制備兩種單獨的水分散體，其一含有組分A，另一個含有組分B。如果不可能獲得既含有組分A又含有組分B的水分散體且經(jīng)過延長時段仍保持穩(wěn)定，則該方法總是優(yōu)選的。在這種情況下，兩種單獨的水分散體或是單獨并連續(xù)地施加到纖維材料上，或是僅在它們用于纖維材料的處理之前不久結合起來，且如果合適，用水稀釋到要進行織物整理的濃度，例如稀釋到這樣的程度，即使得整理液含有約5～25 g/l的組分A和1～15 g/l的組分B。兩種單獨的水分散體每種可包括另外的組分。對于這些分散體中的兩者之一或兩者都常常有利的是，含有陽離子或非離子表面活性劑或如此表面活性劑的混合物。合適的表面活性劑如下所述。
一個優(yōu)選的實施方案包括在含有組分A的水分散體的制備中使用所需的表面活性劑或表面活性劑混合物(組分G)；當制備其中一種含有組分A而另一種含有組分B的兩種單獨的水分散體，且它們僅在使用之前不久相互結合時，情況是這樣的。在既含有組分A又含有組分B的單一水分散體是足夠穩(wěn)定的那些情況中，它可同樣包括陽離子或非離子表面活性劑(組分G)。適合用于此目的的是可被用于單獨分散體情況中的相同表面活性劑。對于所用表面活性劑或表面活性劑混合物的優(yōu)選情況，處理纖維材料用的溶液含有該表面活性劑或表面活性劑混合物。這可常常提供貯存中該溶液的增強的穩(wěn)定性或均勻性。
本發(fā)明的組合物必須含有權利要求1中所述類型的至少一種組分A和一種組分B，且在下文中得以更特別地描述。然而，它們可包括下文所述類型的另外組分和水。另外，它們可包括織物整理、特別是羊毛整理領域中熟練人員已知類型的附加組分。本發(fā)明的組合物優(yōu)選不含有具有Si-H鍵的化合物。同樣，組分A優(yōu)選不含有Si-H鍵。而且，本發(fā)明的組合物除下文所述的用作組分F的金屬鹽外優(yōu)選不含有除了碳、氫、氧、氮和硅外的元素。
組分A是上面和權利要求1中所述類型的有機聚硅氧烷。它不完全是線性的，而由于式(Ⅲ)單元的存在而支化-SiR(OR′)-O-(Ⅲ)因此它由于一個或多個支鏈而含有三個或多個末端硅原子。所有存在的端基都符合式(Ⅰ)X3Si-O-。存在的所有R基團每一個獨立地是苯基或1-4個碳原子的線性或支化烷基。所有X基團獨立地是R基團、OH基團或OR基團，其中R如上所定義。然而，所有X基團中的至少一個必須是OH或OR。這確保了有機聚硅氧烷能夠進一步交聯(lián)。優(yōu)選所有末端X3Si-O-基團中有至少兩個X基團是R。
在聚硅氧烷鏈中組分A必須包括式(Ⅱ)的單元-SiR2-O-(Ⅱ)如果由于支化而存在多個較長鏈，那么其中至少一個會含有此類單元。但是式(Ⅱ)的單元也能夠存在于另外的(側)鏈中。這里R如上所定義。優(yōu)選存在于組分A中的所有R基團的80～100％是甲基。
除了式(Ⅱ)的單元，在有機聚硅氧烷鏈中組分A還含有式(Ⅲ)的單元。
-SiR(OR′)-O-(Ⅲ)因此存在與三個氧原子相連的硅原子。這導致有機聚硅氧烷的支化/交聯(lián)。然而，組分A能夠另外交聯(lián)，這是因為在端基-O-SiX3(式Ⅰ)中的至少一個中，X基團中之一是OH或OR。然而，許多X基團也可能是OH或OR。在本發(fā)明組合物施加于紡織片材之后(例如通過在升溫下固化)和如果合適的在水解以便將末端OR基團轉變成OH基團之后，可以進行通過這些OH或OR基團的另外的交聯(lián)。
存在于組分A中的式(Ⅲ)單元的數(shù)目能夠在寬范圍內變化。能夠特別通過組分A的制備中所用原料的性能和量對其控制。制備含有與3個氧原子相連的硅原子的聚硅氧烷的已知方法(本領域熟練人員所熟悉的)包括使用堿性催化劑使有機聚硅氧烷例如聚二甲基硅氧烷與式R-Si(OR1)3的三官能硅烷反應。這里R1例如是烷基。適于組分A的制備，這意味著制備方法可包括使式的有機聚硅氧烷與式RSi(OR′)3、式RSi(OR′)2(OR2)或式RSi(OR′)(OR2)2的硅烷反應，其中R2是烷基、優(yōu)選甲基，且z具有慣用于聚硅氧烷的數(shù)值。有機聚硅氧烷硅烷的定量比使得有可能控制引入組分A的三官能硅原子的數(shù)目和式(Ⅲ)單元的數(shù)目。
在式(Ⅲ)的單元中，R如上所定義，并優(yōu)選所有R基團的80-100％是甲基。
式(Ⅲ)單元中的R′基團是下式的基團其中X和R如上和權利要求1中所定義。m是0～200、優(yōu)選0～50的數(shù)。在許多情況中，更理想地m是1～30。如果m不是0，則組分A含有一個或多個R″基團。所有R″基團獨立地是所述類型的R基團或下式的基團在后面的情況中，除了由于式(Ⅲ)單元的存在造成的支化外，組分A還含有一個或多個另外的支鏈。此情況下當制備組分A時含有一個R″基團的起始化合物的量可被用于控制組分A的支化。對于R″的上述式中的n是0～200、優(yōu)選0～50的數(shù)。
如硅氧烷化學領域中任何熟練人員所知，有機聚硅氧烷的合成制得產(chǎn)物的混合物。對于組分A，同樣能夠成為如此的混合物，這意味著不是所有的構成組分A的聚硅氧烷分子需要含有式(Ⅲ)的單元。大多數(shù)分子是這樣就足夠了。另外，式的未支化聚硅氧烷分子同樣可例如以未轉化的起始化合物的形式存在，其中z可假定為有機聚硅氧烷慣用的數(shù)值。
上文中已經(jīng)描述了制備組分A的合適的方法。適合于用作組分A的有機聚硅氧烷和它們的制備方法在EP-A 738747和EP-A 572006中得以進一步描述。有用的組分A還包括由文獻中可知的交聯(lián)橡膠狀硅氧烷，條件是它們含有式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的單元。用作組分A的有機聚硅氧烷還可包括在來自Wacker GmbH(德國)的產(chǎn)品CT 25 E中，其也含有其它組分，能夠被用于制備本發(fā)明的組合物，因為它含有相當于組分A的化合物。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有5～25 wt％、特別優(yōu)選10～25 wt％的成分，其是非液體且不可流動，且不溶或基本上不溶于石油醚(40-60℃餾分)和二氯甲烷和甲苯中。這里所述的重量百分比是基于含有水除外的所有預計組分的無水組合物。而且該非液體成分沒有油性，而具有橡膠狀稠性。其量是存在于組分A中的支化聚硅氧烷分子的量度，或式(Ⅲ)單元的數(shù)目的量度。如此導致該非液體含量的支化聚硅氧烷鏈的存在，對于當處理含有50～100 wt％羊毛的織物時改進效果、即對收縮和氈化趨勢的控制是有利的。
除了必須存在于組分A中的式(Ⅱ)和(Ⅲ)的單元之外，如果合適，組分A還可另外含有每一個都連接有4個氧原子的一個或多個硅原子。
組分A優(yōu)選不含有具有Si-H鍵的化合物，因為此類化合物能夠引起不希望的化學反應，例如元素氫的釋放。本發(fā)明的組合物優(yōu)選完全不含有具有Si-H鍵的化合物。
除了形成組分A的有機聚硅氧烷外，本發(fā)明的組合物可包括另外的聚硅氧烷。它們同樣優(yōu)選不含有Si-H鍵。在許多情況中，理想地是組合物另外還包括作為組分D的線性即未支化的式 的有機聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷。這里，R和X每一個都如上所定義，z具有慣用于聚硅氧烷中的數(shù)值，但是在組分D中，這些X基團中的至少一個不必是OH或OR。用作組分D的化合物的例子是未取代或末端羥基取代的聚二甲基硅氧烷。組分D的另外的使用可導致整理的纖維材料的手感變得更柔軟。如果代替組分D或與其附加，本發(fā)明的組合物含有有機聚硅氧烷，該有機聚硅氧烷含有其中存在伯和/或仲氨基的取代基，則能夠獲得類似的結果。代替此類氨基官能化聚硅氧烷的另外的使用，通過本發(fā)明含有帶有氨基的基團的組合物的組分A本身也能夠獲得理想的效果。在一個優(yōu)選的實施方案中，除了式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)的單元外，組分A含有式(Ⅳ)的單元。
-SiR(Y)-O-(Ⅳ)這里Y是式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基團 其中R_是H或CH3，k是0～6，優(yōu)選1，t是2～8，優(yōu)選2～4，和1是0～3，優(yōu)選0或1，且R4是H、-CO-CH3、或環(huán)己基。
上述組分D同樣可含有氨基，在于組分D中例如一些R基團如一些甲基可被上式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基團代替。
在組分A和組分D中，所述式(Ⅴ)、(Ⅵ)和(Ⅶ)的含氮基團可被另外的含氮基團代替或另外包括另外的含氮基團，例如式(Ⅴ)的基團，其中一個或多個與氮相連的氫原子被烷基、優(yōu)選短鏈、線性或支化烷基代替。組分A和/或D可另外含有另外的基團，其中存在酰氨基、酰氨基和末端羥基、哌啶子基、哌嗪子基或吡嗪子基。
對于本發(fā)明的組合物的上述情況，除了組分A和B，還包括一種或多種含有帶有氨基的取代基的有機聚硅氧烷，在一個優(yōu)選的實施方案中，這些另外的有機聚硅氧烷具有下式的結構其中X、R和Y每一個都如上所定義，a具有慣用于聚硅氧烷中的數(shù)值，例如50～3000，且a∶b在慣用范圍內，例如5∶1～500∶1。此類氨基官能化聚硅氧烷是可由市場得到的產(chǎn)品，其中可由DowCorning獲得。
在一個優(yōu)選的實施方案中，組分A中式(Ⅱ)的單元與式(Ⅲ)的單元的重量比是1∶1～10∶1。存在于組分A中的式(Ⅱ)和(Ⅲ)和視具體情況而定的(Ⅳ)的單元和任何另外的 單元可以任何所需型式沿著聚硅氧烷鏈分布。
除了組分A和D，本發(fā)明的組合物還可包括另外的聚硅氧烷，例如具有聚氧化烯基團的聚硅氧烷。下文對此更特別地加以描述。組分A和組分D以及另外的聚硅氧烷也可含有直接或通過亞烷基橋與硅原子相連的芳族基團，或長鏈烷基。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物包括所述類型的組分D。理想地是，組分D存在的量使得組分A與組分D的重量比的范圍是2∶1～1∶20，特別優(yōu)選1∶1～1∶10。存在于本發(fā)明組合物中的組分A的量優(yōu)選是10～30wt％。該數(shù)值是基于沒有水的本發(fā)明組合物的總重量，且適用于本發(fā)明的組合物含有組分D量是使組分A和D的A∶D重量比為1∶1～1∶10的情況。組分A的主要成分優(yōu)選具有非液體稠性，且基本上不溶于石油醚、二氯甲烷和甲苯中。相比較，組分A的較少成分即包含少量的式(Ⅲ)單元的成分可以是液體且可溶于所述溶劑中。由聚合物合成產(chǎn)生產(chǎn)物混合物的事實解釋其存在。
用作組分A的有機聚硅氧烷不僅含有式(Ⅱ)的單元而且含有式(Ⅲ)的單元的論證，通過氣相色譜(GC)和質譜(MS)的聯(lián)用進行。在該論證進行之前，除去存在的未交聯(lián)聚硅氧烷成分即不含有連有3個氧原子的硅原子的聚硅氧烷。此類成分能夠由于有意加入(例如上述組分D)或作為在交聯(lián)聚硅氧烷制備過程中即在含有式(Ⅲ)單元的聚硅氧烷制備過程中共同產(chǎn)生的混合物而存在。不含有式(Ⅲ)單元的未交聯(lián)聚硅氧烷成分的去除能夠通過用40～60℃的石油醚提取而進行。在GC/MS之前，不溶于石油醚且含有組分A的殘留物可另外用氫氧化鉀醇溶液處理，以便任何包括的未交聯(lián)聚硅氧烷成分可同樣被除去。在發(fā)生熱解的條件下(惰性氣氛下約700℃)將所得殘留物引入氣相色譜中。通過MS分析熱解片斷。這使得有可能論證在被分析的有機聚硅氧烷中除了式(Ⅱ)的二官能單元外，是否同樣存在式(Ⅲ)的三官能單元。
除了含有式(Ⅲ)單元的聚硅氧烷，關于本發(fā)明組合物是否也包括未交聯(lián)聚硅氧烷即沒有式(Ⅲ)的單元(例如組分D)的論證，能夠通過按照上面說明的石油醚提取來進行。由不含式(Ⅲ)的單元的聚硅氧烷(但是在側鏈中可能含有氨基)構成的石油醚可溶成分能夠由29SiNMR光譜證實。如上和權利要求1中所述，組分A的-SiX3端基之一中的至少一個X基團必須是OH或OR。這確保組分A可進一步交聯(lián)。進一步與活性基團交聯(lián)的能力因而能夠用作至少一個端基含有一個OH或OR基團的證據(jù)。如果合適，交聯(lián)之前需要進行水解以便將OR基團轉變成OH基團。下述組分B的分析檢測能夠在熱解后通過化學方法或通過GC/MS進行，在某些情況下也通過UV光譜進行。
除了上述的組分A，本發(fā)明的組合物必須還包括至少一種組分B。對于羊毛織物整理中的收縮和氈化趨勢，合適的組分A的單獨使用在某些情況下可能已經(jīng)提供了足夠的效果等級，這是確實的。實際上已知用于羊毛整理的現(xiàn)有技術的聚硅氧烷會提供某些效果。然而，已經(jīng)確定組分B的另外使用會進一步增強這些效果，例如關于在洗滌過程中它們的持久性，或者在顯著更低含量的有機聚硅氧烷下結果會獲得相同的效果等級。
組分B是雙環(huán)氧化物與二胺的反應產(chǎn)物或此類反應產(chǎn)物與酸的鹽。組分B優(yōu)選是這樣的一種鹽?？墒褂靡呀?jīng)呈如此鹽形式或在與酸反應之前仍呈雙環(huán)氧化物與二胺的反應產(chǎn)物形式的組分B來制備本發(fā)明的組合物。在后面的情況下，優(yōu)選在組合物的制備或組分A和B的水溶液或分散體的制備之后加入酸，酸的量使得組合物、溶液或分散體具有酸性pH值，例如范圍是4～6.5。接著組分B以鹽的形式存在，其可被部分或全部離解。
在組分B范圍內，二胺是含有兩個伯氨基(-NH2基團)的化合物。然而，它們可另外含有仲和/或叔氨基。在此定義下特別用于制備組分B的二胺例如是式的二胺，其中兩個下標d中的每一個相互獨立地是2～8的數(shù)。該類型有用的產(chǎn)品是二亞乙基三胺(d=2)。其它有用的二胺是具有式的那些。特別有用的組分B是芳族雙環(huán)氧化物與脂族二胺的反應產(chǎn)物，或由該反應產(chǎn)物與酸所形成的鹽。然而，也可能使用芳族二胺與雙環(huán)氧化物的反應產(chǎn)物，或使用作為二胺組分的含有兩個每個都具有伯氨基的基團的聚硅氧烷例如其兩個鏈端基的特征在于結構單元(其中x是2～4)的線性聚硅氧烷所制得的反應產(chǎn)物。
雙環(huán)氧化物是具有兩個環(huán)氧基的化合物。這些化合物可以是單體形式、低聚物形式或聚合物形式。有用的雙環(huán)氧化物也包括例如線性聚硅氧烷，其中兩個鏈端基的每一個的特征是，具有通過短烯化氧基鏈連接于末端Si原子上的環(huán)氧基的基團。用于本發(fā)明組合物的特別有用的組分B是由二元酚的二環(huán)氧甘油醚與上述類型的二胺所形成的反應產(chǎn)物，或由此類反應產(chǎn)物與酸所形成的鹽。這里所述的二元酚的二環(huán)氧甘油醚可具有一個或多個芳環(huán)，因而例如具有式G-O-C6H4-O-G或式G-O-C6H4-CH2-C6H4-O-G或式G-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-G，其中C6H4是由苯得到的二價基團，且G是縮水甘油基 C6H4基團上的兩個自由價優(yōu)選分布在對位。雙環(huán)氧化物與二胺的反應產(chǎn)物能夠按照已知方法制備，在該情況下環(huán)氧化物的環(huán)被開環(huán)，且單體形式、低聚物形式或聚合物形式的產(chǎn)物根據(jù)反應條件形成。反應產(chǎn)物優(yōu)選不用作組分B本身，但是以該反應產(chǎn)物與酸所形成的鹽的形式。所述鹽優(yōu)選使用有機酸、特別是具有1～4個碳原子的脂族一元羧酸而形成。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括組分A和組分B，其量使得A與B的重量比的范圍是1∶1～15∶1。
除了所述的組分A、B、C和D外，本發(fā)明的組合物可包括其它組分。在許多情況下，理想地是它們還包括聚乙烯醇(PVA)作為組分E。PVA可用作保護膠體。本發(fā)明組合物中存在的PVA的量優(yōu)選是0.5～3wt％。
本發(fā)明組合物的其它優(yōu)選實施方案包括一種或多種下面的組分F和/或G組分F是選自于堿金屬、堿土金屬、鈦、錫或鋅的羧酸鹽、硫酸鹽或鹵化物的金屬鹽。鈦、錫和鋅的鹽可特別含有連接于金屬上的有機基團。此類鹽的例子是二羧酸二烷基錫和二羧酸二烷基鈦。組分F也可以是此類金屬鹽的混合物。
組分G是陽離子或非離子表面活性劑或此類表面活性劑的混合物。陰離子表面活性劑是不大優(yōu)選的。
金屬鹽或金屬鹽的混合物(組分F)存在于本發(fā)明組合物中的量優(yōu)選是0.1～1 wt％，這些百分比是基于元素金屬和無水組合物。金屬鹽或金屬鹽混合物對于組分A的進一步固化或交聯(lián)起到催化劑的作用，進一步固化或交聯(lián)可在硅氧烷分子間或組分A與紡織材料間發(fā)生。交聯(lián)可通過將用本發(fā)明組合物整理的紡織材料經(jīng)過熱處理而完成。交聯(lián)是施用組合物且干燥紡織材料之后的優(yōu)選手段，因為在許多情況下交聯(lián)提供了洗滌過程中低的收縮和氈化趨勢的改進的持久性。
優(yōu)選將表面活性劑加入到本發(fā)明組合物中，以制備組合物穩(wěn)定的水分散體。如上所述，這些水分散體可以是已被稀釋到織物處理慣用的使用濃度的液體。在該情況下，下文所述的表面活性劑濃度由于稀釋的原因而相應地較低，并在慣用于織物整理液體慣用的范圍內。這里所需的表面活性劑或表面活性劑混合物的量是在慣用于硅氧烷乳液的范圍內，為基于水分散體的約1～5 wt％。在個別情況下，所需表面活性劑或表面活性劑混合物的量取決于分散體的組分的性能和量。
非常有用的表面活性劑是非離子和陽離子分散劑，例如脂肪醇烷氧基化物、脂肪酸烷氧基化物和季銨化合物。一類特別的有用表面活性劑是聚二甲基硅氧烷，其中一些甲基被含有聚氧化烯單元的基團代替。而且，在這些聚二甲基硅氧烷中，其它的甲基可被含氨基基團代替。此類表面活性劑聚硅氧烷例如描述于EP-A 578144中和該EP-A所引用的文獻中。
在本發(fā)明組合物的一個優(yōu)選實施方案中，這些包括作為組分G的表面活性劑或表面活性劑混合物，其選自式的化合物，其中單個-CH2CH2-O-和-CHRb-CHRc-O-單元可以任何所需形式沿著分子鏈分布，且x是2～30、優(yōu)選4～20，y是0～10且x不小于y，所有的Ra基團獨立地是氫、具有1～18個碳原子的烷基或鏈烯基、氨基或季化銨基，然而其中不存在直接的氧一氮鍵，或通過由聚或低聚-二有機硅氧烷中除去Si連接基團而得到的基團，Rb和Rc中之一是H，另一個是-CH3。因而這些表面活性劑是乙氧基化(y=0)或乙氧基化/丙氧基化化合物(y＞0)。當x≥y時，分散作用更大。當y＞0時，聚氧化乙烯和聚氧化丙烯單元可以任何所需形式沿著分子鏈分布，即能夠存在無規(guī)或嵌段共聚物。烷氧基鏈的端基處的兩個Ra基團相互獨立地是氫或上述和在權利要求13中的基團之一。然而當Ra是氨基或銨基團時，該基團的氮原子不直接連接于一個氧原子上。當Ra是季化銨基團時，締合陰離子優(yōu)選是鹵化物或硫酸根陰離子。當Ra是氨基或季化銨基團時，氮原子上的兩個或三個其它取代基優(yōu)選選自于氫、短鏈和長鏈烷基和基團，其中x是2～30。
非常有用的表面活性劑混合物包括改性的二甲基硅氧烷，其中一個或多個甲基被含有乙氧基化/丙氧基化基團的基團代替，且另外包括具有8～14個碳原子的一個或多個乙氧基化脂族醇。
本發(fā)明的組合物可用于處理纖維材料，特別是紡織片材，其中該材料含有50～100 wt％羊毛。施用所述組合物并干燥織物且優(yōu)選在高溫(優(yōu)選110～180℃)下將其固化，明顯地降低了羊毛的收縮和氈化趨勢。
在洗滌過程中未處理羊毛的氈化趨勢導致成衣在美學和穿著舒適性方面的缺陷。在洗滌過程中羊毛紡織片材的收縮被認為是氈化趨勢的量度。已經(jīng)確定，包括至少組分A和組分B的組合物對于明顯降低羊毛的收縮和氈化非常有用，特別是如果在本發(fā)明組合物的施用和織物的干燥之后接著進行固化步驟，以進行組分A的交聯(lián)。這提供了具有非常好的免燙性能的織物。對于此目的，組合物優(yōu)選施加于織物上的量使得織物上的加入量是組合物的3～15 wt％(基于在110℃/10min干燥后的織物的總重量并被看作是無水組合物)。
下面的實施例用來說明本發(fā)明。
在這些實施例中，處理的織物的收縮率按照下述方法測定，并被用作羊毛織物氈化趨勢的量度收縮率越低，氈化趨勢越低，免燙性能越好。另外，織物的外觀按照Monsanto標準評價。Monsanto等級給出了織物表面外觀的量度等級越高，織物的質量越好。在下面的實施例中，對于嚴重收縮的織物沒有給出Monsanto等級。在商業(yè)實際中，不小于3.0的Monsanto等級被認為是免燙性能良好的織物質量的最低要求?；诳椢锉砻娴囊曈X外觀給出Monsanto等級。
實施例1(用于比較，非本發(fā)明的)將100％由染成紅色的羊毛構成并通過用氨水處理事先被中和的機織織物浸入水中，擠壓成100％纖維吸液率，在110℃下干燥10分鐘，接著經(jīng)過160℃/5分鐘的熱處理。由此處理的織物用程序5A(根據(jù)International Wool Secretariat的IWS測試方法TM 31)洗滌3次，接著基于二維變化評價收縮率(根據(jù)上述測試方法TM 31)。
實施例2～7重復實施例1，只是代替用水處理，而在各種處理液中將織物浸軋。100％纖維吸液率意味著，在用溶液處理前干燥織物的擠壓之后，織物具有兩倍的重量。在160℃處理之后給出Monsanto等級，其中在外觀基礎上這是明顯的。
下面的實施例2～5是比較實施例，不是本發(fā)明的，而實施例6和7涉及用本發(fā)明的組合物處理羊毛織物。
用于單個處理液的產(chǎn)品如下a)=聚二甲基硅氧烷，其中一些甲基被含氨基的基團代替。該硅氧烷不含有交聯(lián)部分，即沒有式(Ⅲ)的單元。聚硅氧烷鏈的端基中部分是OH，部分是OCH3基團。
b)=具有羥基端基、帶有式(Ⅱ)的單元和式(Ⅲ)的單元的有機聚硅氧烷(權利要求1的組分A)。該聚硅氧烷不溶于石油醚(40-60℃餾分)、CH2Cl2和甲苯中，且不含有任何Si-H鍵。
c)聚二甲基硅氧烷，其可溶于石油醚中且不含有氨基和Si-H鍵。
d)雙酚A二環(huán)氧甘油醚和式的脂族二胺的乙酸中和的反應產(chǎn)物(組分B)；在用乙酸中和之前，所述產(chǎn)物可由E-CH2-O-p-C6H4-C(CH3)2-p-C6H4-O-CH2-E與以大約等摩爾比的反應獲得，E是由環(huán)氧乙烷得到的一價基團。所述產(chǎn)物用乙酸調節(jié)到pH值約為5.0-6.5。
e)聚乙烯醇(分子量約50，000)f)脂肪醇聚乙二醇醚g)季化銨鹽h)二羧酸二烷基錫i)(8∶1)硬脂酸鋅/氯化鋅處理液含有下面的組分(量的單位是g/l的處理液)
下面的表記錄了單個實施例的收縮率數(shù)值和Monsanto等級(給出的)。收縮率數(shù)值以％二維變化記錄，每一數(shù)值表示在經(jīng)向和緯向上的收縮率的平均值。ψ在Monsanto等級欄中顯示，沒有給出等級是因為表面的嚴重氈化的外觀。
表實施例收縮率(％) Monsanto等級1 29θ2 15θ3 5.5 1.84 5 2.05 12.5 θ6 1 4.27 0.7 3.8可以看出，用包括組分A但不包括組分B的組合物的處理(實施例2、3和4)在增加預交聯(lián)聚硅氧烷的量方面提供了一些改進。然而，組分B的加入(實施例6和7)給出了明顯的改進。與用本發(fā)明的組合物的處理(實施例6和7)相比，用與組分A不一致的未預交聯(lián)聚硅氧烷的處理(實施例5)同樣產(chǎn)生明顯差的結果。
權利要求
1.包含至少下述組分A和B的組合物A)具有下式(Ⅰ)的端基的有機聚硅氧烷X3Si-O-(Ⅰ)且在聚硅氧烷鏈中含有式(Ⅱ)的單元和式(Ⅲ)的單元-SiR2-O-(Ⅱ)-SiR(OR′)-O-(Ⅲ)其中所有的R基團相互獨立地是苯基或具有1～4個碳原子的烷基，所有X基團獨立地是R或OH或OR，條件是所有X基團中的至少一個是OH或OR，R′是 所有的R″基團獨立地是R或 且m和n每一個都為0-200，優(yōu)選0-50，B)雙環(huán)氧化物與二胺的反應產(chǎn)物或此類反應產(chǎn)物與酸的鹽。
2.權利要求1的組合物，其特征在于它另外包含水(組分C)。
3.權利要求1或2的組合物，其特征在于它含有5～25 wt％的非液體成分(基于無水組合物)，其不僅不溶于石油醚(40℃-60℃餾分)中，也不溶于二氯甲烷和甲苯中。
4.權利要求1～3中一個或多個的組合物，其特征在于組分A另外含有式(Ⅳ)的單元-SiR(Y)-O-(Ⅳ)其中Y是式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基團 其中R_是H或CH3，k是0～6、優(yōu)選1，t是2～8、優(yōu)選2～4，和1是0～3、優(yōu)選0或1，且R4是H、-CO-CH3、-CO-(CH2)k-OH、-CH2-(CH2)k-CH3或環(huán)己基。
5.權利要求1～4中一個或多個的組合物，其特征在于組分A中式(Ⅱ)的單元與式(Ⅲ)的單元的重量比是1∶1～10∶1。
6.權利要求1～5中一個或多個的組合物，其特征在于它另外包含作為組分D的線性聚二甲基硅氧烷，其中視具體情況而定的一些甲基被式(Ⅴ)、(Ⅵ)或(Ⅶ)的基團所代替。
7.權利要求1～6中一個或多個的組合物，其特征在于存在于組分A中的所有R基團的80～100％是甲基。
8.權利要求1～7中一個或多個的組合物，其特征在于它不包括具有Si-H鍵的化合物。
9.權利要求1～8中一個或多個的組合物，其特征在于組分B是芳族雙環(huán)氧化物與脂族二胺的反應產(chǎn)物，或此類反應產(chǎn)物與酸所形成的鹽。
10.權利要求1～9中一個或多個的組合物，其特征在于組分B是二元酚的二環(huán)氧甘油醚與式H2N-(CH2)d-NH2或式H2N-(CH2)d-NH-(CH2)d-NH2的二胺的反應產(chǎn)物，或此反應產(chǎn)物與酸所形成的鹽，d是2～8的數(shù)。
11.權利要求1～10中一個或多個的組合物，其特征在于組分B是有機酸的鹽，優(yōu)選是具有1～4個碳原子的脂族一元羧酸的鹽。
12.權利要求1～11中一個或多個的組合物，其特征在于它另外包含聚乙烯醇(組分E)、金屬鹽(組分F)和/或陽離子或非離子表面活性劑或此類表面活性劑的混合物(組分G)，金屬鹽(組分F)選自于堿金屬、堿土金屬、鈦、錫或鋅的羧酸鹽、硫酸鹽或鹵化物。
13.權利要求12的組合物，其特征在于表面活性劑或表面活性劑的混合物選自于式Ra-(CH2CH2O)x-(CHRb-CHRc-O)y-Ra的化合物，其中單個-CH2CH2-O-和-CHRb-CHRc-O-單元可以任何所需形式沿著分子鏈分布，且x是2～30、優(yōu)選4～20，y是0～10且x不小于y，所有的Ra基團獨立地是氫、具有1～18個碳原子的烷基或鏈烯基、氨基或季化的銨基團，然而其中不存在直接的氧-氮鍵，或通過由二有機硅氧烷中除去Si連接基團而得到的基團，Rb和Rc中之一是H，另一個是-CH3。
14.權利要求1～13中一個或多個的組合物，其特征在于除了在組分F中，其除了碳、氫、氧、氮和硅之外不含別的元素。
15.權利要求1～14中一個或多個的組合物，其特征在于組分A與組分B的重量比的范圍是1∶1～15∶1。
16.權利要求6～15中一個或多個的組合物，其特征在于組分A與組分D的重量比的范圍是2∶1～1∶20，特別是1∶1～1∶10。
17.權利要求2～16中一個或多個的組合物，其特征在于所述組合物是水溶液或分散體。
18.權利要求1～17中一個或多個的組合物的用途，用于或是同時或是連續(xù)地向纖維材料中施用組分A和組分B來處理纖維材料，特別是紡織片材。
19.權利要求18的用途，其特征在于纖維材料含有50～100wt％的羊毛。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種組合物,其帶有含交聯(lián)單元且可進一步交聯(lián)的有機聚硅氧烷。所述組合物還含有雙環(huán)氧化物與二胺的反應產(chǎn)物。它們可用于處理纖維材料,特別是紡織片材,并能夠以水溶液或分散體的形式施加于其上。含有50—100wt%的羊毛且已用所述組合物整理的織物在洗滌操作中表現(xiàn)出低的收縮率和低的氈化趨勢。
文檔編號D06M15/647GK1283654SQ0012255
公開日2001年2月14日 申請日期2000年8月7日 優(yōu)先權日1999年8月7日
發(fā)明者L·辛珀特, C·哈拉爾德, A·特奧多爾, R·于爾根 申請人:西巴特殊化學品普法希股份有限公司