專利名稱：不連續(xù)聚對苯二甲酸丙二酯纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及PTT短纖維(其中PTT表示聚對苯二甲酸丙二酯)和通過采用兩步法即紡絲和拉伸(spinning and stretching)工藝對其進行制造的方法。
由聚對苯二甲酸乙二酯制造的短纖維和對其進行制造的熔融紡絲工廠是已知的〔Fourné，“合成纖維”Hanser Verlag(1995)460-462頁〕。由于不同的結(jié)晶特性，因此這些方法不容易用于PTT。
制造PTT連續(xù)長絲的方法是已知的，如“聚合物科學(xué)”雜志A-1部分，vol.4(1966)，1851-1857中“PTT纖維”所述。其中所規(guī)定的高拉伸比例標(biāo)志著不經(jīng)濟的低紡絲速度。所列出的纖維性能也不能滿足如今市場的需要。
EP 0547553A1描述了以20m/min的紡絲速度和100m/min的產(chǎn)品制造速度生產(chǎn)單絲的方法。
EP 0754790A2描述了由PTT通過將表面加熱至高溫而有助于拉伸來制造紡織長絲的方法。其中沒有具體的加工例。
WO 99/11845A1描述了由雙折射率至少為0.030的PTT制造纖維的方法。所給出的參數(shù)顯示了在≤90％斷裂值下的低延伸率，這不易于獲得足以進一步轉(zhuǎn)換為短纖維的高拉伸率，因此不適用。
WO 99/27168A1披露了用于制造纏繞在紗線軸上的PTT長絲的高速紡絲拉伸方法。但是不能從其中獲得短纖維制造用的高生產(chǎn)能力和纖維打包(tow baling)能力。
有關(guān)JP52-08124A的CA 86122866涉及用加熱設(shè)備處理PTT復(fù)絲，其中所采用的33％拉伸率不適用于制造短纖維。
有關(guān)JP52-08123A的CA122865描述了在制造PTT纖維時采用所需要的高拉伸率300％。但是用于這種目的的360m/min紡絲速度過低，因此該方法的經(jīng)濟效率令人置疑。
有關(guān)JP52-05320A的CA 86122856描述了PTT紡絲，其中所采用的拉伸率標(biāo)志著不經(jīng)濟的低紡絲速度。
本發(fā)明的目的是提供一種PTT短纖維，其中與傳統(tǒng)的纖維相比，這些纖維和由它們制造的紡織品和家用紡織品尤其是地毯非常美觀和耐用，并具有環(huán)境友好的染色性能。這些PTT短纖維可以按照熔體紡絲和拉伸的兩步法生產(chǎn)，這比上述連續(xù)長絲的制造方法有更好的經(jīng)濟效益。
上述目的根據(jù)本發(fā)明由根據(jù)權(quán)利要求所述的PTT短纖維和具有至少0.70dl/g特性粘度的PTT短纖維的制造方法來實現(xiàn)。
此處采用的術(shù)語PTT意指包括至少90mol％對苯二甲酸丙二酯單元的聚酯。適合的共聚單體是間苯二酸、2，6-萘二羧酸、乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選的是聚對苯二甲酸丙二酯均聚物，特別優(yōu)選帶有在制造過程中由1，3-丙二醇形成的(derived)少量醚基團。PTT短纖維的特性粘度在從0.7至1.3dl/g的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為從0.75至1.15dl/g。
該方法采用PTT熔體作原料，它可以在PTT制備中由縮聚反應(yīng)器直接獲取，也可以由熔融PTT顆粒來獲得。該聚合物熔體中可以包括常規(guī)的添加劑，例如染料、消光劑、穩(wěn)定劑、防靜電劑、潤滑劑和支化劑，總量為0-5.0％重量比，或者這些添加劑可以在熔體通向噴絲頭時加入到熔體中。會顯著影響結(jié)構(gòu)參數(shù)(例如在線股斷裂時的延伸率)的添加劑被排除在外。
根據(jù)本發(fā)明，采用紡絲和拉伸兩步法來制造纖度優(yōu)選為0.8-20旦尼爾的PTT短纖維，所述方法包括以下步驟1.將聚合物熔點為Tm的PTT熔體在熔融溫度Ts＝Tm+k(℃)時送入紡絲系統(tǒng)，其中7≤k≤63，優(yōu)選為23≤k≤41。在加套的生產(chǎn)線中將該熔體傳輸和分配直至紡絲箱體，其中用流體和/或蒸汽形式的熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)在生產(chǎn)線的外套內(nèi)以234-290℃的溫度進行加熱。其它類型的加熱也是可以的。生產(chǎn)線系統(tǒng)內(nèi)該熔體的壁剪切速率在管線中是2-128sec-1，優(yōu)選為3.5-16sec-1，在安裝在生產(chǎn)線某些部分內(nèi)的靜態(tài)混合元件中是12-128sec-1。此處剪切速率γ被定義為空管剪切速率乘以混合器因子m，其中混合器因子是混合器類型的特征參數(shù)，且對于Sulzer SMXL型號來說約為3.5-4。該剪切速率γ以sec-1為單位時由下式算出γγ=4·103·Gπ·δ·R3·60·m]]>其中G＝聚合物傳送速度(g/min)δ＝聚合物的標(biāo)稱密度(g/cm3)R＝空管半徑[mm]至生產(chǎn)線中的熔體進入紡絲箱體的平均停留時間最多是30分鐘，優(yōu)選是25分鐘。生產(chǎn)線溫度T1優(yōu)選被設(shè)定為T1＝Ts±15℃，同時滿足上述限制。生產(chǎn)線任選包括至少一個增壓泵、至少一個聚合物過濾器、至少一個聚合物熱交換器和至少一個關(guān)閉和分配閥。
2.在紡絲箱體中，該PTT熔體被送入至少一個紡絲泵，并以根據(jù)所選擇的泵速度而設(shè)定的恒定傳送速度、利用泵所產(chǎn)生的壓力將其送至至少一個紡絲組合，并強迫其通過紡絲組合中的分配器設(shè)備、過濾器和剪切介質(zhì)，并且紡絲通過噴絲板的孔，以給出熔融線股。該噴絲孔可以是圓形的或設(shè)計成任何其它所需幾何形狀。
此紡絲組合可以從下方插入紡絲箱體中，其形狀可以是圓柱形幾何體，在其圓環(huán)區(qū)域上對稱分布著噴絲板中的孔。
噴絲板上孔密度為0.3-20孔/cm2。噴絲孔直徑D根據(jù)以下公式作為孔通過量的函數(shù)來選擇F(g/min)ζ(g/cm3)·π·22≥D(mm)≥F(g/min)ζ(g/cm3)·π·72]]>其中ζ是熔體密度，對于均聚PTT來說是1.11g/cm3。
基于纖維纖度的每噴絲孔流速F其范圍是F(g/min)/纖度(dtex)＝(0.14-0.66)。
熔體在紡絲組合中停留的時間最多為4分鐘。紡絲頭拉伸比例選擇在1∶30-1∶160之間，是根據(jù)已知的方式由取出(take-off)速率與噴絲孔處的注入速率之比確定的。
紡絲箱體的加熱溫度選自234-290℃，并滿足以下公式TB(℃)＝TS+dTW+4/100·dp(巴)±15，其中dTW是熱交換器中熔體溫度的變化，它在加熱時是正值而在冷卻時是負值，在設(shè)備沒有熱交換器的情況下是0，dp(巴)是至熔體從噴絲板中退出時的總壓降。
3.熔融的線股通過與線股運行方向垂直流動的溫度在5-25℃之間的無紊流冷空氣進行冷卻，優(yōu)選是8-18℃。冷空氣從整流器的平均流出速度是0.5-2.0m/sec。吹風(fēng)區(qū)長度是50-2000mm，在冷空氣系統(tǒng)與線股運行方向同軸(徑向吹風(fēng))的情況下優(yōu)選是150-600mm，在通風(fēng)通道橫向流動吹風(fēng)的情況下優(yōu)選是500-2000mm，且對于纖維纖度≤5旦尼爾/長絲時特別優(yōu)選是150-300mm，對于12-20旦尼爾/長絲特別優(yōu)選是300-600mm。
4.冷卻后的線股用油水混合物進行整飾(finished)。線股上的水量被調(diào)整至12-30％重量比，優(yōu)選為18-25％。
然后立即或稍待一短時間，將紡絲位置處的長絲收集到一起以形成一長絲束。將各個位置的長絲束順次組合，以形成一紡絲絲束，優(yōu)選是在紡絲壁(spinning wall)處。將紡絲絲束用取出單元以600-2000m/min的速度取出，然后將該紡絲絲束堆放在一盛絲桶中。
5.將盛絲桶放置在一起以形成為筒子架室中的筒子架，溫度保持在15℃-35℃，優(yōu)選為20℃-27℃，然后送入纖維拉伸機中。盛絲桶中的紡絲絲束通過進料單元被取出，然后利用精梳機將單個的紡絲絲束形成為至少一個全絲束(full tow)。
該鼓脹的絲束在至少一個拉伸階段被進行拉伸，任選為其提供有溫度受控制的油水混合物。此處應(yīng)當(dāng)將溫度保持為20-100℃。拉伸比例(SR)根據(jù)線股延伸率Rd進行選擇，使得SR(％)＝1+α·Rd/100，其中α＝0.25-0.75，較小的α值對于大纖度來說是優(yōu)選的，較大的α值對于較小的纖度來說是優(yōu)選的。
然后根據(jù)所使用的最大溫度210℃，任選在至少一個階段進行熱定形和松弛。以25-400m/min的速度進行拉伸、熱定形和松弛。
從松弛區(qū)排出的速度在纖度≤5dtex時優(yōu)選至少是90m/min，特別優(yōu)選的是180m/min。
優(yōu)選使用油水混合物或使用純水將此鼓脹的絲束冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下。
6.單個的絲束順次放置在一起以形成至少一個絲束，然后每個絲束被送入填塞箱式卷曲機。任選利用油水混合物進行后軟化和/或?qū)z束進行蒸汽處理以輔助卷曲。然后在至少一個干燥階段進行絲束干燥，該干燥步驟在30-200℃溫度下并優(yōu)選是在60-165℃溫度下停留0.5-10分鐘。然后將所得到的絲束切割成短纖維，其長度優(yōu)選為6-200mm?；蛘呖梢詫⒋私z束捆扎起來，然后在分開的操作中將其轉(zhuǎn)變?yōu)槎汤w維。
以這種方式，獲得了PTT短纖維，該短纖維具有如下性能新的、迄今為止還不知道的結(jié)合纖維的高永久彈性和松密度，高粘性和應(yīng)力-應(yīng)變圖所示的機械參數(shù)的新的結(jié)合，模量值和熱收縮穩(wěn)定性的新的結(jié)合，不需添加載體/染料吸收助劑就可以利用分散染料進行染色，該纖維具有永久的防染污的性能。
本發(fā)明PTT短纖維的特征如下在10％延伸率時LASE值是5-12cN/tex，在延伸率值＝斷裂時延伸率-45％(但至少等于5％)時割線模數(shù)對每1％的延伸率變化來說小于1.0cN/tex，卷曲穩(wěn)定性大于75％。與傳統(tǒng)的纖維相比，這些性能的結(jié)合產(chǎn)生了非常理想的美觀和耐用性能。其染色性使得后處理過程明顯地更環(huán)境友好。其應(yīng)用領(lǐng)域是紡織品和家用紡織品，特別是地毯。
以下參考實施例對本發(fā)明作更詳細的說明，但是并不意味著將本發(fā)明限制在這些實施例中。
實例1將I.V.為0.93dl/g、熔點TM＝227℃并且水含量為20ppm的PTT片在擠出機中于255℃下熔融，將該熔體在此溫度強制通過生產(chǎn)線，進入紡絲系統(tǒng)。在生產(chǎn)線中安裝購自Sulzer(瑞士)的三個SMXL混合器，混合器中的剪切速率在聚合物通量為2500g/min時是28sec-1。對管線直徑進行選擇，使得空管線中的剪切速率是7.9sec-1。在生產(chǎn)線中的平均停留時間約是3分鐘。
在購自Lurgi Zimmer AG的帶有環(huán)狀噴絲頭和徑向冷卻管道的BN100紡絲系統(tǒng)中進行PTT熔體紡絲。噴絲板的孔密度是6.3孔/cm2。紡絲箱體溫度是256℃，至熔體從噴絲頭中出來的總壓降是140巴。不安裝熱交換器。在紡絲組合中的停留時間約為0.5分鐘。
將從噴絲板出來的熔融線股用冷空氣進行冷卻，該冷空氣從外側(cè)徑向向內(nèi)輸送，速度為1400Nm3/h，溫度為8℃。使得固化的線股與距離噴絲板下側(cè)850mm的注油環(huán)相接觸，并用水/油混合物處理，使得線股上的水約是25％重量比，并且線股運行非常穩(wěn)定。紡絲取出的速度是900m/min。取出之后，該線股用搖紗機以紡絲絲束的形式堆放在紡絲盛絲桶中。
纖維拉伸機中的紡絲絲束分兩個階段進行單獨拉伸。紡絲絲束順次進行輕微松弛的熱定形、冷卻、卷曲、干燥和切割而形成短纖維。與最后拉伸區(qū)出口處輥速相對應(yīng)的纖維拉伸機中的生產(chǎn)速度是100m/min。
短纖維的其它處理參數(shù)和織物性能如表所示。應(yīng)當(dāng)指出，所測量的纖度因為測量的不確定性、在盛絲桶中的松弛或水/油涂層而可能與理論值誤差±5％。不需加入載體/染料吸收助劑就可以用分散染料在95℃下對短纖維進行染色，例如用購自Ciba/CH的Terasil Navy Blue GRL/C染料。
在25℃下測量0.5gPTT溶解在苯酚和1，2-二氯苯(3∶2重量份比)的100ml混合物中所形成溶液的特性粘度(I.V.)。
在樣品已經(jīng)先簡單的熔融然后立即再次取向之后，用DSC以10℃/min的加熱速度測量其熔點和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
利用Lenzing(奧地利)的Vibrotex和Vibrodyn儀器測定纖維的纖度和應(yīng)力應(yīng)變性能。所夾住的長度是20mm，根據(jù)纖度，預(yù)拉伸重錘是100mg/dtex，測試速度是20mm/min。
可通過輸入?yún)⒖佳由炻识鴱脑u估儀器中直接得到LASE值(定伸載荷)。作延伸率值＝(斷裂時延伸率-45％)、但至少等于5％時的割線，以確定割線模數(shù)，以(cN/tex)就延伸率1％的變化計算這些直線的斜率。
在加熱箱中在180℃下熱處理中經(jīng)20分鐘停留之后，纖維不經(jīng)過預(yù)先繃伸，測定熱空氣收縮率。
目測卷曲曲線。用Lenzing/AT的Vibrotex方法和儀器測量卷曲值。
實例2如實例1所述制造地毯質(zhì)量的17dtex纖度的短纖維，但是采用如表中所示的參數(shù)，而且得到的結(jié)果列在下表中。
該纖維因其優(yōu)異的松密度和卷曲恢復(fù)性而著稱。
表
所描述的方法也可以產(chǎn)生其它的纖度，特別是更細的纖度，例如高達0.80旦尼爾的微纖絲。可以采用該領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式通過減少通過噴絲頭的熔體通量或在恒定通量時增加噴孔數(shù)量而減少纖度。
權(quán)利要求
1.一種PTT短纖維，其特征在于它具有特性粘度在0.70至1.3dl/g范圍內(nèi)，LASE(10％)為從5至12cN/tex，割線模數(shù)(R4-45％)小于1.0cN/tex每1％，和卷曲穩(wěn)定性大于75％，并且無需加入載體/染料吸收助劑就可以用分散染料進行染色。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的PTT短纖維，其特征在于它具有特性粘度在0.75-1.15dl/g范圍內(nèi)，且纖度在0.8-20旦尼爾范圍內(nèi)。
3.一種采用紡絲拉伸兩步法制造特性粘度至少為0.70dl/g的PTT短纖維的方法，其特征在于a)溫度為Ts(℃)＝Tm+k的PTT熔體經(jīng)過生產(chǎn)線送入一加熱至TB234-290℃的紡絲箱體中，其中Tm是PTT的熔點，且7≤k≤63，所述生產(chǎn)線借助于外部熱轉(zhuǎn)移介質(zhì)加熱至T1為234-290℃的溫度，所述紡絲箱體在其流動方向上具有至少一個紡絲泵、紡絲組合和孔密度為0.3-20孔/cm2的噴絲板，所述PTT熔體紡絲通過至少一個噴絲板，以給出熔融線股，PTT熔體在生產(chǎn)線中的平均停留時間小于30分鐘，在紡絲組合中最多停留4分鐘，紡絲頭拉伸比例為1∶30-1∶160，基于單位為dtex的纖維纖度的每噴絲孔流速F為0.14-0.66g/min，b)熔融的線股通過與線股運行方向垂直流動的5-25℃之間的無紊流冷空氣進行冷卻，平均氣體流出速度是0.5-2.0m/sec，吹風(fēng)區(qū)長度是50-2000mm，然后將冷卻后的線股用水/油混合物進行處理，使得12-30％重量比的水保留在線股上，然后將線股收集到一起以形成長絲束(filamentbundle)，將它們組合以形成紡絲絲束(spun tow)，將紡絲絲束以600-2000m/min的速度取出，然后堆放在盛絲桶中，c)將盛絲桶中的紡絲絲束通過進料單元和精梳機(comb)取出，送入纖維拉伸機，在那里在至少一個拉伸階段于20-100℃下進行拉伸，然后任選在210℃的最高溫度下進行熱定形并松弛，其中生產(chǎn)速度為25-400m/min，隨后冷卻至玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下，然后在組合形成至少一個絲束后，在每絲束一個填塞箱式卷曲機中卷曲，該絲束任選利用油/水混合物進行后處理，然后在30-200℃下干燥0.5-10分鐘，最后直接或在分開的操作中切割成短纖維。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于T1＝Ts±15℃在234-290℃溫度范圍之內(nèi)，而且PTT熔體在生產(chǎn)線中的壁剪切速率是2-128sec-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于在步驟a)中的生產(chǎn)線任選包括至少一個靜態(tài)混合元件、增壓泵、聚合物過濾器、聚合物熱交換器和關(guān)閉和分配閥，而且PTT熔體的壁剪切速率在空生產(chǎn)線中是3.5-16sec-1，在靜態(tài)混合元件中是12-128sec-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項的方法，其特征在于噴絲孔直徑D根據(jù)以下公式進行選擇F(g/min)ζ(g/cm3)·π·22≥D(mm)≥F(g/min)ζ(g/cm3)·π·72]]>并且TB(℃)＝TS+dTW+4/100·dp(巴)±15，其中ζ是PTT熔體密度，dTW是熱交換器中熔體溫度的變化，它在加熱時是正值而在冷卻時是負值，dp(巴)是至熔體在從噴絲板中出來時的總壓降。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于吹風(fēng)區(qū)域長度，在徑向吹風(fēng)的情況下為從150到600mm，在橫向流動吹風(fēng)的情況下為從500到2000mm。
8.如權(quán)利要求3-7中任一項的方法，其特征在于拉伸比例SR按照SR(％)＝1+α·Rd/100來設(shè)定，其中是Rd是線股的延伸率百分?jǐn)?shù)，α＝0.25-0.75，且從松弛區(qū)排出的速度至少是90m/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種不連續(xù)聚對苯二甲酸丙二酯纖維,其特征在于性能的新的結(jié)合。新的應(yīng)力－延伸和模量性能的組合使得不連續(xù)纖維的產(chǎn)品、織物和家用織物具有非常高的美學(xué)和實用價值。本發(fā)明還涉及一種經(jīng)濟的兩步法制造這種不連續(xù)聚對苯二甲酸丙二酯纖維的方法。在高聚合物流速和至少600m/min的運行速度下進行熔融紡絲。在分開的拉絲機上進行拉伸、熱定形、起皺和干燥步驟。
文檔編號D01F6/62GK1369026SQ00810627
公開日2002年9月11日 申請日期2000年7月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月22日
發(fā)明者英戈·科德斯, 克里斯蒂安·克爾納, 額爾里奇·米爾華爾特, 迪爾特馬·王德爾 申請人:齊默爾股份公司