專利名稱：皮革的糅制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及鞣制皮革的新方法。
鞣制是獸皮防腐的一種方法，這里所說的獸皮是指含有膠原的脊椎動(dòng)物外皮，包括哺乳動(dòng)物(例如，牛、豬、鹿、山羊、綿羊、海豹、羚羊、水貂、鼬和駱駝)、魚類(例如，鯊魚)、爬行動(dòng)物(例如，蛇、蜥蜴和鱷魚)和鳥類(例如，鴕鳥)。獸皮含有一層膠原，鞣制時(shí)需要使膠原與交聯(lián)劑或是鞣制劑反應(yīng)以使膠原分子上的反應(yīng)活性部位交聯(lián)起來。交聯(lián)的產(chǎn)物就是皮革，這種皮革與獸皮相比基本上不太容易被細(xì)菌降解。
交聯(lián)的結(jié)果是提高了濕皮革出現(xiàn)收縮傾向的最低溫度。這個(gè)收縮溫度通常被當(dāng)作鞣制程度的一個(gè)指標(biāo)。
獸皮的膠原層通過化學(xué)與物理結(jié)合的方法與脂肪、結(jié)締組織和其他皮下蛋白質(zhì)分離，和任選地與外角蛋白層分離?；瘜W(xué)方法可以包括石灰處理、軟化、酸浸泡和/或脫脂。
然后，選用各種不同的鞣革劑對獸皮進(jìn)行一步或多步處理，使其達(dá)到所需的最終性質(zhì)。
主要的鞣革方法是以鞣料當(dāng)作活性交聯(lián)劑的植物鞣革法；采用各種多價(jià)金屬鹽，特別是鉻、鋁、鐵或鋯等鹽的礦物鞣革法；和被稱為“合成鞣劑”的合成鞣革劑法。合成鞣劑包括置換的合成鞣劑，當(dāng)用于單獨(dú)鞣制，例如在兩個(gè)或多個(gè)位置上與膠原反應(yīng)形成交聯(lián)時(shí)，這種合成鞣劑是能夠鞣制皮革的活性鞣革劑，和輔助合成鞣劑，輔助合成鞣劑是加到其它鞣革劑中改良皮革性質(zhì)的一種鞣革劑，但其本身并不是活性鞣革劑。輔助合成鞣劑能被皮革吸收或可以僅在一個(gè)位置上與膠原進(jìn)行反應(yīng)。合成鞣劑包括各種聚合物和共聚物，諸如甲醛與例如苯酚和/或磺酸芳基酯等縮聚所得到的那些聚合物和共聚物，和丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或丙烯晴的均聚物和共聚物。甲醛本身和二醛，諸如戊二醛也可以用于鞣制，但通常都與其它鞣革劑結(jié)合使用。
幾個(gè)世紀(jì)以來，皮革的生產(chǎn)都是以植物鞣制為基礎(chǔ)的，它所生產(chǎn)的是特點(diǎn)為棕色的傳統(tǒng)皮革。最初的一種礦物鞣革劑是礬，但目前最廣泛采用的是鉻，通常以堿性硫酸鉻形式使用，所生產(chǎn)的是收縮溫度較高的蘭灰色皮革。然而，總的來說，礦物鞣革劑，特別是鉻鞣革劑是受到環(huán)保方面壓力的。合成鞣劑與礦物鞣革劑相比對環(huán)境的危害性較小。但是，有許多合成鞣劑都是從甲醛衍生出來的，在鞣制過程中甲醛可能會(huì)釋放出來。甲醛和雙官能的醛類對人體健康是有害的，處理時(shí)是令人討厭的。
在此通稱為THP鹽的四(羥甲基)鏻鹽長久以來一直被用作紡織品的阻燃劑并為此目的而用在獸皮的角蛋白(毛皮)層。這些鹽可以直接用于織物，或以水溶性的預(yù)縮聚物形式使用，或以THP與有機(jī)氮化物，諸如脲或胺的稍溶于水的共聚物形式使用，在此通稱為“THP縮聚物”。人們知道THP鹽可用作鞣制溶液的成分也已超過36年。美國專利2,992,879稱THP氯化物(THPC)本身為一種不能令人滿意的鞣革劑，并建議將THPC與一種酚，諸如間苯二酚聯(lián)用，認(rèn)為，當(dāng)pH值升高時(shí)，該兩者一起反應(yīng)就能生成有效的鞣革劑。事實(shí)上，THP鹽是會(huì)與諸如間苯二酚等酚類發(fā)生共聚的(參見，例如，Textile ResearchJournal，1982年12月，743頁)。美國專利3,104,151曾描述過用這種THP酚共聚物來作皮革的次要的預(yù)鞣革劑，鞣制中的主要鞣革劑是植物或礦物鞣革劑。GB 2,287,953曾描述過THP鹽與密胺甲醛或脲甲醛預(yù)聚合物聯(lián)用當(dāng)作交聯(lián)劑，以便在鞣制溶液中就地形成一種共聚物鞣革劑。EP 0,559,867曾描述過，在鞣制前，例如在酸脫脂中將鏻鹽，諸如THP硫酸鹽(THPS)用在生皮或熟皮上。EP 0,681,030曾描述過用THPS用作酪蛋白修整劑的交聯(lián)劑，在鞣制后涂敷于皮革。GB 2,314,342曾描述過羥基烷基膦和鏻鹽與芳族陰離子合成鞣劑聯(lián)用，用作鞣革劑。EP 0 808,908曾描述過THP鹽與可縮聚的氮化物聯(lián)用的內(nèi)容。
THP鹽在酸性條件下，不存在空氣或氧化劑時(shí)是穩(wěn)定的。當(dāng)pH高于3，而且在沒有氧化劑的條件下，它們會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成母體堿，三(羥甲基)膦，在此稱為THP。轉(zhuǎn)化過程是迅速的，而且在pH約4-6之間便基本完成。當(dāng)pH在7以上，或在氧化劑存在時(shí)，THP鹽或THP便會(huì)轉(zhuǎn)化成三(羥甲基)氧化膦(THPO)，轉(zhuǎn)化過程是迅速的，當(dāng)pH在約10以上，例如pH在12時(shí)，轉(zhuǎn)化基本完成。已經(jīng)指出，例如在US 2,993,744中，THPO是以THP為基礎(chǔ)的鞣制過程的有效鞣革劑。
與該領(lǐng)域中的報(bào)告相反，THPO用作皮革的鞣革劑是無效的，同時(shí)，THP鹽用作鞣革劑也是無效的。而且，THP與可共縮聚單體或聚合物聯(lián)用所提供的絡(luò)合體系是難以控制的，不能取得一致的結(jié)果。但是，THP就其本身來說是一種有效的主要鞣革劑。如果首先用THP鹽來浸漬皮革，在基本上不存在會(huì)與THP發(fā)生反應(yīng)或共聚的單體或預(yù)聚合物的條件下，同時(shí)將pH提高至4以上，優(yōu)選的是高于5，在現(xiàn)場生成THP，那么，這種THP通常是非常有效的。
除THP外，分子式為RP(CH2OH)2的化合物，在此稱為THP類似物，是非常有效的鞣革劑，式中的R是不會(huì)與膠原發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一種有機(jī)基團(tuán)，諸如，C1-20烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、聚亞烴化氧、烷基聚亞烴化氧或聚亞烴化氧烷基。
為了方便起見，如果上下文允許的話，文中所用的“THP”一般是指THP、THP鹽、THP縮聚物和THP類似物。
生產(chǎn)皮革所需的步驟包括通常在鞣制之前所進(jìn)行的酸浸和脫脂，從皮革中去除大部分天然的油和脂肪。在上油鞣制之后，這些天然油和脂肪通常至少有一部分被取代，上油鞣制需要讓皮革與油和脂肪的含水乳液接觸，使制成的皮革軟化和潤滑。已發(fā)現(xiàn)，用THP鞣制過的皮革不容易吸收油液。一般來說，THP產(chǎn)出的皮革很緊。如果能得到THP的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可使制出的皮革不太緊和比較容易上油那將是很有用的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種鞣革劑，該鞣革劑表現(xiàn)出THP的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)制成的皮革不太緊和/或比較容易上油。
EP 0 385 801中記述了THP與各種醛類，具體地說是二醛，諸如戊二醛、丁二醛和乙二醛的混合物是有用的增效生物殺傷劑。我們發(fā)現(xiàn)，其增效性的至少部分原因是由于THP與二羰基化合物反應(yīng)生成類乙縮醛的縮聚物。
本發(fā)明通的另一目的是通過使用THP和羰基化合物而實(shí)現(xiàn)減少制品皮革中的甲醛含量。甲醛的含量已低于20ppm。
現(xiàn)在我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，THP與碳原子數(shù)最高至15的二羰基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物是非常有效的鞣革劑，它至少能部分實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的。
本發(fā)明提供了一種鞣制皮革的方法，該方法包括使膠原與一種化合物進(jìn)行反應(yīng)，該化合物是由THP與具有至少一個(gè)羰基和至少另一個(gè)選自羰基和羧基，特別是具有碳原子數(shù)最高至15的水溶性化合物反應(yīng)所生成。
優(yōu)選的羰基化合物是二醛，但也可代替它的是二酮或酮醛，或具有3個(gè)或更多羰基的化合物。
二醛可以是，例如分子式為OHC(CH2)nCHO的化合物，式中，n是0-12，特別是0-10，例如丁二醛或戊二醛。可代替的二醛可包含芳基或脂環(huán)結(jié)構(gòu)，諸如苯二醛或環(huán)己二醛。適合的二酮包括鄰醌和5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮、聚合的羰基化合物，諸如丙烯醛聚合物或丙烯醛與，例如丙烯酸的共聚物，當(dāng)帶有1，3-二甲基丙酮二羧酸酯時(shí)非常有效。
該化合物可任選地由例如一個(gè)或多個(gè)羥基取代。
在此，類似乙縮醛或酮縮醛的反應(yīng)產(chǎn)物將通稱為“乙縮醛”。該化合物可以由例如三羥甲基膦或THP類似物的水溶液與羰基化合物混合而生成。該反應(yīng)可以在環(huán)境溫度下發(fā)生，但任選地可將該混合物加熱至例如30-100℃，典型的是35-80℃。在pH 3-8范圍內(nèi)，例如4-7，特別是5-6時(shí)，該反應(yīng)最容易發(fā)生。THP和羰基化合物的用量基本上可以是等摩爾比。但是，任何一種成分，特別是THP的摩爾數(shù)過量都是可以的，例如，最高至10倍的過量摩爾數(shù)都是可以的。
往經(jīng)過堿化的獸皮或酸性獸皮中加入THP或THP鹽和二羰基化合物并用諸如碳酸鈉等堿來進(jìn)行堿化，就可就地制備乙縮醛。
乙縮醛可以與合成鞣劑聯(lián)用，例如，用乙縮醛和合成鞣劑(優(yōu)選的是在通常的鞣制條件下不會(huì)與THP或乙縮醛發(fā)生反應(yīng)的合成鞣劑)的混合物來處理獸皮和/或在大多數(shù)階段的至少一個(gè)階段中需用合成鞣劑來處理和在至少另一個(gè)階段中需用乙縮醛來處理。
就本說明書而言，“合成鞣劑”是用來指取代的合成鞣劑，它是能在兩個(gè)或多個(gè)位置上與膠原反應(yīng)生成交聯(lián)的合成有機(jī)化合物，同時(shí)，也是指其本身基本上不能生成交聯(lián)，但在物理上能被皮革吸收或能在不超過一個(gè)位置上起反應(yīng)從而改良皮革物理性質(zhì)的輔助合成鞣劑。例如，該詞可包括甲醛共聚所制得的任何一種水溶性聚合物，該聚合物能提高膠原的抗收縮性，其中包含下述分子式中的至少兩個(gè)單元 式中，每個(gè)M是一個(gè)芳基，諸如由一個(gè)或多個(gè)羥基和/或硫酸鹽、砜或磺酰亞胺基或脲或密胺殘基所取代的苯基、萘基或苯胺。此處所用的“合成鞣劑”一詞還包括樹脂合成鞣劑，它們是不飽和羧酸或其鹽、酯、酰胺和腈，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、馬來酸、反式丁烯二酸、亞甲基丁二酸、丙烯三甲酸、巴豆酸、異巴豆酸、檸康酸、中康酸、當(dāng)歸酸、惕各酸、和肉桂酸等的均聚物和共聚物。這些共聚物中還可包含諸如苯乙烯等其它乙烯基共聚單體。還可包含丙酮與例如砜和磺酰胺的縮聚物。樹脂合成鞣劑能改良皮革的如下性質(zhì)染料的均染性、填充性、壓紋外觀、開裂性、壓紋強(qiáng)度、拋光起絨性、柔軟性和抗拉或撕裂強(qiáng)度。
乙縮醛容易與含氮合成鞣劑和其它含氮化合物發(fā)生反應(yīng)，在某種程度上也會(huì)與芳族合成鞣劑發(fā)生反應(yīng)。這類反應(yīng)可能會(huì)與乙縮醛和合成鞣劑兩者的交聯(lián)反應(yīng)互相競爭，當(dāng)兩種化合物一起使用時(shí)便會(huì)發(fā)生混亂狀態(tài)。這種體系對使用的條件非常敏感，其操作可能難以控制或根本不能得到控制，因而無法取得一種可行的工業(yè)化過程所要求的始終一致的結(jié)果。
因此，我們不主張乙縮醛與這類化合物混合使用。但是，乙縮醛可以與例如可共縮聚的含氮化合物，諸如脲、密胺、雙氰胺和/或脂族胺等進(jìn)行預(yù)縮聚，生成包含兩個(gè)或多個(gè)磷原子和至少兩個(gè)羥甲基基團(tuán)的縮聚物。這種縮聚物是有用的鞣革劑，它構(gòu)成了本發(fā)明更深入的一個(gè)方面。
乙縮醛可任選地與礦物鞣革劑聯(lián)用。乙縮醛與例如鉻、鋯或鋁的混合物是非常有效的。后者鞣革劑當(dāng)與乙縮醛聯(lián)用時(shí)可以以比單獨(dú)使用礦物鞣革劑通常所需的濃度更低的濃度使用，但其收縮溫度比單獨(dú)使用乙縮醛高。
最好避免使用高的pH值，因?yàn)檫@會(huì)使膦基轉(zhuǎn)化成氧化膦，這種氧化膦用作鞣革劑基本上是無效的。根據(jù)本發(fā)明，我們認(rèn)為使用的乙縮醛溶液，其優(yōu)選的pH應(yīng)小于10，更優(yōu)選的應(yīng)小于9，特別是小于8，典型的是小于7.5，最優(yōu)選的是4.5-7。我們認(rèn)為，乙縮醛中THPO的優(yōu)選含量基于乙酰醛的重量應(yīng)小于15重量％，更優(yōu)選的是小于10重量％，例如小于9重量％。一般來說，THPO的含量愈少愈好。
使用乙縮醛的總濃度，優(yōu)選的是鞣制液總重量的0.01-20重量％，更優(yōu)選的是0.5-10％，例如，1-5％，最優(yōu)選的是1.5-4％。使用乙縮醛的總比例，優(yōu)選的是濕獸皮重量的0.3-20重量％，更優(yōu)選的是1-15％，特別是1.5-10％，最優(yōu)選的是2-5％。
我們特別優(yōu)選在用乙縮醛鞣制之前采用輔助合成鞣劑來處理獸皮的方法。
如果乙縮醛與合成鞣劑聯(lián)用，后者優(yōu)選的是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，或丙烯酸和/或甲基丙烯酸與丙烯晴和/或丙烯酰胺的共聚物。該聚合物的分子量典型的范圍是1,000-200,000，更通常是3,000-100,000。
合成鞣劑的優(yōu)選使用濃度為鞣制液重量的0.5-35％，例如1-20％，更優(yōu)選的是2-10％，特別是3-6％。使用合成鞣劑的總比例優(yōu)選的是獸皮濕重的1-20％，例如2-10％，特別是3-5％。
乙縮醛與合成鞣劑的重量比通常為1∶10-10∶1，優(yōu)選的是1∶5-2∶1，特別是1∶2-1∶1。使用鞣革劑的總比例優(yōu)選的是獸皮濕重的2-20％有效重量，例如，3-10％，特別是4-8％。使用的總鞣革劑中乙縮醛和合成鞣劑的含量，優(yōu)選的是大于80重量％，更優(yōu)選的是大于90重量％，例如大于95％。如果需要白色的皮革，我們優(yōu)選整個(gè)鞣革劑基本上由乙縮醛和合成鞣劑組成。更具體地說，我們優(yōu)選皮革不用植物或礦物鞣革劑來鞣制。
乙縮醛優(yōu)選的是在基本上沒有能與乙縮醛，諸如苯酚、脲、密胺發(fā)生共聚的單體或預(yù)聚合物或它們與甲醛的預(yù)縮聚物存在的條件下使用。就本說明書而言，“基本沒有單體或預(yù)聚合物”的意思是少于能與50％乙縮醛反應(yīng)或共聚所需的最低限量，更優(yōu)選的是少于能與20％乙縮醛反應(yīng)或共聚所需的最低限量，例如少于乙縮醛重量的5重量％，最優(yōu)選的是少于2％，特別是少于1％。
乙縮醛可以如在第一階段的鞣制中一樣與合成鞣劑一起當(dāng)作再鞣革劑。優(yōu)選的是，在帶水脫脂之后，將乙縮醛用在酸化獸皮上。例如，初始的pH典型的是低于5，例如低于4。在主要的鞣制過程期間，我們主張將pH提高到5以上，而且最好是保持在6以上。
優(yōu)選的是，生皮在鞣制液中被攪拌足夠的時(shí)間，把收縮溫度提高到75℃以上，更優(yōu)選的是80℃以上，最優(yōu)選的是85℃以上。
經(jīng)鞣制的皮通常是用溫水來洗滌和用適當(dāng)?shù)挠突蛴偷膿胶衔飦砩嫌?。上油通常在染色后進(jìn)行。
現(xiàn)將通過如下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例1將等摩爾比的THP(作為70重量％水溶液)和戊二醛(作為33重量％水溶液)進(jìn)行混合，然后讓其靜置。乙縮醛的濃度用31P nmr來監(jiān)控。乙縮醛給出的特征峰在18和20ppm之間漂移。10分鐘之后，總磷的53.5％已反應(yīng)生成乙縮醛。2小時(shí)后，其比例提高至60.2％。在旋轉(zhuǎn)鼓中，以濕皮重的1.5％濃度、在pH為5.1和25℃下，將乙縮醛溶液涂敷到生皮上。通過加入碳酸鈉，在4小時(shí)的時(shí)間里將pH逐漸提高至6.5，得的收縮溫度為78℃。去掉皮革中的水分并進(jìn)行洗滌。產(chǎn)品的質(zhì)量很好，具有單獨(dú)使用THP鞣制的皮革所具有的更飽滿的質(zhì)地。
實(shí)施例2用雙甲酮(5，5-二甲基-1，3環(huán)己二酮)來取代戊二醛，重復(fù)實(shí)施例1，得到相似的結(jié)果。
實(shí)施例3將鞣革劑施加到酸浸泡過的去了毛的綿羊生皮上，生產(chǎn)出柔軟、飽滿、手感很好，在低的pH下收縮溫度較高的皮革。
制劑的組成如下1000克酸浸泡過的生皮；8％(以生皮重量計(jì))氯化鈉}加入，以克計(jì)；2％(以生皮重量計(jì))甲酸鈉}6-8°Baumier；0.1％(以生皮重量計(jì))磷酸鹽多價(jià)螯合劑，以BRIQUEST301-50A市售；100％漂浮液(即，100重量％水，相對于生皮)。
旋轉(zhuǎn)10分鐘后，漂浮液的pH在3.8-4.2的范圍內(nèi)。
將2％的含75％活性THP的硫酸鹽(以ALBRITEAD75E市售)與2％丙烯醛和丙烯酸的共聚物混合到一起，生成淤漿，加入呈成溶液所需最少量的水來使其溶解。經(jīng)過軸將該混合物加到轉(zhuǎn)鼓中，然后將轉(zhuǎn)鼓中的內(nèi)容物進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)90分鐘。經(jīng)過這段時(shí)間之后，漂浮液的pH為4.1，經(jīng)過處理的生皮的收縮溫度為70℃。
加入0.5％(以生皮重量計(jì))碳酸氫鈉后，再旋轉(zhuǎn)30分鐘，漂浮液的pH為4.8，收縮溫度為77℃。
再加入0.5％碳酸氫鈉和再繼續(xù)旋轉(zhuǎn)30分鐘。漂浮液的pH為5.5，收縮溫度為84℃。
如果再繼續(xù)加入碳酸氫鈉也不會(huì)進(jìn)一步提高收縮溫度。
與用于對比的鞣革劑(其中沒有共聚物)相比，這樣鞣制的皮革中的游離甲醛含量為843ppm，而對比的鞣革劑中的游離甲醛含量為1134ppm。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是用4∶1 THPS/脲縮聚物(以ALBRITECS4市售)來取代THP硫酸鹽。
漂浮液的pH值和相應(yīng)的收縮溫度如下pH 收縮溫度(℃)4.2 724.8 835.5 86再多加碳酸氫鈉也不會(huì)進(jìn)一步提高收縮溫度。
鞣制皮革的游離甲醛含量為565ppm。該皮革柔軟、飽滿和手感好，其手感比實(shí)施例3的皮革稍飽滿一點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種鞣制皮革的方法，該方法包括如下步驟使膠原與由THP和一種水溶性化合物反應(yīng)生成的化合物進(jìn)行反應(yīng)，該水溶性化合物是具有至少一個(gè)羰基和至少一個(gè)另外選自羰基和羧基的基團(tuán)的化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的羰基化合物是通式為OHC(CH2)nCHO的二醛，式中的n是0-12。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的二醛為戊二醛。
4.權(quán)利要求1的方法，其中的二羰基化合物是5，5-二甲基-1，3-環(huán)已二酮或鄰醌。
5.前述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求的方法，其中的膠原在上述步驟之前、在過程中或之后也和合成鞣劑或礦物鞣革劑反應(yīng)。
全文摘要
THP與諸如戊二醛等二醛反應(yīng)生成的縮聚物是一種有效的皮革鞣制劑。
文檔編號(hào)C14C3/16GK1364200SQ0081077
公開日2002年8月14日 申請日期2000年5月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月26日
發(fā)明者C·R·瓊斯, G·R·科林斯, R·E·塔爾波特 申請人:羅迪亞消費(fèi)特殊有限公司