專利名稱：具有控制熔點(diǎn)的聚酯和由其形成的纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維，尤其由聚酯制備的粘合性纖維和聚酯本身。該聚酯是二醇組分和二羧酸組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二醇組分含有至少50mol％的四碳二醇，如1，4-丁二醇，或六碳二醇，如1，6-己二醇或四碳和六碳二醇的混合物。一般，本發(fā)明的聚酯是半結(jié)晶和/或結(jié)晶的，并且具有在約140-約185℃的特殊熔點(diǎn)。本發(fā)明的聚酯可以形成各種產(chǎn)物，尤其用于非織造織物，紡織/工業(yè)紗線和織物，復(fù)合材料和其它模塑制品的粘合性纖維。
非織造織物廣泛用于各種產(chǎn)品。例如，非織造織物適合用于汽車工業(yè)應(yīng)用，復(fù)合材料，過濾器，屋頂材料，背襯料，襯里，絕緣，面具，醫(yī)療/外科，床上用品，桌布，餐巾，衛(wèi)生保健和吸水性產(chǎn)品。高蓬松度非織造棉絮也用于許多產(chǎn)品，包括蓋被，長(zhǎng)袍服裝和乳罩。一般，非織造織物以聚酯、丙烯酸類、尼龍、碳、玻璃和纖維素纖維為基礎(chǔ)，它們可以用膠乳粘合劑，粘合性纖維或粉末形式的聚合物粘結(jié)。非織造織物用粘合性纖維粘結(jié)提供了制備非織造織物的適宜方法，而無需使用對(duì)環(huán)境不友好的水基粘合劑。生產(chǎn)用粘合性纖維粘結(jié)的非織造織物是經(jīng)濟(jì)的，并且提供了制備性能獨(dú)特或優(yōu)異的制品的方法。其它應(yīng)用是在紗線中使用，以增加強(qiáng)度和減少起球或起毛現(xiàn)象，以及用于預(yù)浸漬片、預(yù)成型品和各種復(fù)合結(jié)構(gòu)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些聚酯可用作粘合性纖維。例如，具有在約0.6-約0.8范圍內(nèi)的比濃對(duì)數(shù)粘度(I.V.)值的含有1，4-環(huán)己烷二甲醇的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)共聚酯在過去已經(jīng)用作粘合性纖維來粘結(jié)聚酯或其它纖維。然而，這些聚合物中的許多是無定形或僅輕度結(jié)晶。從這些聚合物制備的纖維不完全適合于汽車應(yīng)用，如汽車頂蓬蒙里(headliner)，在炎熱氣候中停靠的密閉小轎車中，它可能暴露于高溫。
一般，如在美國(guó)專利4,217,426和4,419,507中所述，報(bào)道了線性、結(jié)晶或部分結(jié)晶的聚合物可用于形成易熔夾層粘合劑和在一些情況下可用作粘合性纖維。事實(shí)上，由聚(對(duì)苯二甲酸六亞甲基二醇酯)共聚酯(PHT)制備的粘合性纖維和粉末已經(jīng)有銷售。這些粉末和粘合性纖維包括Eastobond FA 300，它由具有20mol％的1，4-丁二醇的共聚酯形成和具有約125℃的熔點(diǎn)，以及Eeastobond FA 250，它含有20mol％的間苯二甲酸和20mol％的1，4-丁二醇和具有約104℃的熔點(diǎn)。
雖然以前的聚酯和粘合性纖維適合于某些目的，但已證明這些聚酯對(duì)于反復(fù)經(jīng)受高達(dá)約110℃的溫度而不喪失粘結(jié)完整性是無效的。
本發(fā)明通過提供具有優(yōu)異彈性、改進(jìn)顏色和染色性能，突出的熱塑流動(dòng)性和增加的粘結(jié)通用性的聚酯進(jìn)一步解決了這些問題。本發(fā)明的聚酯適合于用于各種應(yīng)用，包括模塑產(chǎn)品，如在汽車工業(yè)中使用的那些，以及用于制備非織造棉絮和織物、紡織品和工業(yè)紗線和復(fù)合材料的粘合性纖維。
更具體地說，本發(fā)明提供了用二醇組分和二羧酸組分制備的聚酯。一般，二醇組分含有高于約50mol％的具有四或六個(gè)碳原子的二醇和低于約20mol％的乙二醇或二甘醇。優(yōu)選的是，二醇組分是1，4-丁二醇或1，6-己二醇或它們的混合物。一般，二羧酸組分含有至少約50mol％的屬于含約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，含約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸、酸酐、酰氯或酯的二羧酸組分。另外，二羧酸組分一般含有約0-約45mol％的一種或多種含約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸。
一般，本發(fā)明的聚酯具有在約140-約185℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)，是半結(jié)晶或結(jié)晶的，以及可以用于形成可結(jié)晶的粘合性纖維。此外，當(dāng)成型為粘結(jié)的結(jié)構(gòu)時(shí)，本發(fā)明的聚酯一般擁有彈性鍵合，當(dāng)經(jīng)受反復(fù)彎曲時(shí)不易于斷裂。因此，本發(fā)明的優(yōu)選纖維能夠長(zhǎng)時(shí)間保持粘結(jié)產(chǎn)物的形狀和外觀。以下更詳細(xì)地論述本發(fā)明。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及纖維，尤其由聚酯制備的粘合性纖維，以及聚酯本身。本發(fā)明的聚酯由二醇組分和二羧酸組分的反應(yīng)來形成。如在本申請(qǐng)中所使用的那樣，術(shù)語聚酯用來包括從一種二醇和一種二羧酸形成的聚酯和從一種以上二醇和/或一種以上二羧酸組分形成的共聚酯。
本發(fā)明的聚酯往往有良好的顏色，可以比以前的聚酯更容易接受染料。事實(shí)上，用本發(fā)明，可以形成半結(jié)晶或結(jié)晶聚酯聚合物，和更易于加工成具有優(yōu)異粘結(jié)性能的粘合性纖維。此外，可以控制二醇組分和二羧酸組分的選擇，以形成玻璃化溫度優(yōu)選低于聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶或無定形聚酯。優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚酯作為半結(jié)晶或結(jié)晶聚酯形成。最優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚酯是半結(jié)晶或結(jié)晶的，并且具有相當(dāng)明顯的熔點(diǎn)，在約140-約185℃，優(yōu)選約140-175℃和最優(yōu)選約145-約165℃范圍內(nèi)熔化。通過使用具有四或六個(gè)碳原子的二醇，如1，4-丁二醇或1，6-己二醇，有可能形成所需的半結(jié)晶或結(jié)晶聚酯和獲得對(duì)它們?nèi)埸c(diǎn)的優(yōu)異控制。通過使用本發(fā)明，可以形成反復(fù)耐受高溫而不損失粘結(jié)完整性的聚酯產(chǎn)物，和當(dāng)成型為粘結(jié)的結(jié)構(gòu)時(shí)，一般具有彈性粘結(jié)，當(dāng)經(jīng)受反復(fù)彎曲時(shí)不易于斷裂。一般，本發(fā)明的半結(jié)晶或結(jié)晶聚酯可以是可生物降解的或非生物可降解的。這些特征和其它特征在以下更詳細(xì)地討論。二醇組分一般，本發(fā)明的二醇組分單純含有至少50mol％的具有四或六個(gè)碳原子的二醇，或者還有其它二醇組分。優(yōu)選的是，二醇組分是1，4-丁二醇或1，6-己二醇或它們的混合物。另外，為了更好地控制本發(fā)明聚酯的熔點(diǎn)，優(yōu)選二醇組分含有低于約20mol％的乙二醇或二甘醇。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，四或六碳二醇是脂族二醇，其以約60-約100mol％，更優(yōu)選約75-約100mol％和最優(yōu)選約85-約100mol％的量存在。優(yōu)選的是，二醇組分是1，4-丁二醇或1，6-己二醇或它們的混合物。
為更好地控制本發(fā)明聚酯的熔點(diǎn)，優(yōu)選的是，二醇組分含有低于20mol％的乙二醇或二甘醇。此外，雖然該組分可以還有少量的乙二醇或二甘醇，更優(yōu)選的是，這些二醇的量低于二醇組分的約10mol％和最優(yōu)選低于約5mol％。
除了四或六碳二醇以外，二醇組分還可以包括至多約20mol％的普通二醇，包括但不限于除二甘醇外的含有約3-約12個(gè)碳原子的二醇。適合的普通二醇包括，但不限于丙二醇，1，3-丙二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，2，2，4，4-四甲基-1，3-環(huán)丁二醇，2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇，2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，8-辛二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，硫二乙醇和1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。環(huán)己烷二甲醇結(jié)構(gòu)部分可以作為異構(gòu)體的順式、反式或混合物存在。還可以使用少量的聚合二醇如聚(丁二醇)或聚(乙二醇)。在使用這些聚合二醇中，約200-約5000之間的分子量是適合的。二羧酸組分二羧酸組分包括酸，酸的官能衍生物，和它們的混合物。適合的衍生物的非限制性實(shí)例包括酸酐，酰鹵，酯和它們的混合物。一般，二羧酸組分包含屬于有約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸酸，有約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸酐、酰氯、酯或它們的混合物的二羧酸組分。另外，二羧酸組分一般含有約0-約45mol％的一種或多種含約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二羧酸組分含有至少約50mol％，更優(yōu)選高于約55mol％的含約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，含約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸、酸酐、酰氯、酯或它們的混合物。另外，二羧酸組分優(yōu)選含有約0-約45mol％，更優(yōu)選約25-45mol％的一種或多種含約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸。優(yōu)選的脂族二羧酸包括、但不限于丁二酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，辛二酸和1，12-十二烷二酸。優(yōu)選的芳族和脂環(huán)族二羧酸包括、但不限于對(duì)苯二酸，萘二甲酸和1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二羧酸組分包括芳族或脂環(huán)族二羧酸的至少一種酸、酸酐、酰氯或酯并與至少一種脂族二羧酸相結(jié)合。當(dāng)使用這種結(jié)合物時(shí)，優(yōu)選的是，芳族和/或脂環(huán)族二羧酸以高于約50mol％和更優(yōu)選高于約55mol％的量存在。另外，取決于它所需的熔點(diǎn)，上述聚酯可以從高于約70mol％的芳族和/或脂環(huán)族二羧酸形成。適合結(jié)合物的實(shí)例包括約25-約45mol％的己二酸的酸或酯和約55-約75mol％的對(duì)苯二甲酸的酸或酯，當(dāng)1，4-丁二醇用作二醇組分時(shí)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二羧酸包含約55mol％或55mol％以上的對(duì)苯二甲酸，萘二甲酸，1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸或它們的混合物的酸、酯或酸酐。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，二羧酸組分單純是對(duì)苯二甲酸和/或萘二甲酸的酯或酸，或者還有己二酸或戊二酸的酯或酸。
應(yīng)該注意的是，可以使用萘二甲酸異構(gòu)體的任何一種或異構(gòu)體的混合物，其中1，4-，1，5-，2，6-和2，7-異構(gòu)體是優(yōu)選的，2，6-異構(gòu)體是最優(yōu)選的。1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸部分可以是異構(gòu)體的順式、反式或順式/反式混合物。
另外，可以在二羧酸組分中使用其它二羧酸。其它二羧酸一般含有除了上述那些以外的約4-約40個(gè)碳原子，例如芳族、脂族或脂環(huán)族二羧酸的酸或酯。在美國(guó)專利5,608,031和5,668,243中敘述了適合的其它二羧酸或酯，這兩篇專利在這里以全文引入供參考。其它二羧酸組分的特別優(yōu)選的實(shí)例包括、但不限于磺基間苯二甲酸，1，4-環(huán)己烷二乙酸，二苯基-4，4’-二羧酸和二聚酸。其它二羧酸組分可以二羧酸組分的至多約20mol％，更優(yōu)選至多約10mol％的量添加。胺化合物還可能在至多約20mol％的胺化合物存在下形成本發(fā)明的聚酯。適合的含胺化合物包括、但不限于其量為二醇組分的至多約20mol％的氨基醇和二胺，或者其量為二羧酸組分的至多約20mol％的胺化合物，如氨基酸和內(nèi)酰胺。氨基醇、氨基酸、二胺或內(nèi)酰胺在二醇和二羧酸組分中的存在是用于形成聚酯酰胺。這些聚酯酰胺擁有良好的粘合性纖維性能，另外，具有優(yōu)異的染色特性。尤其，與具有相同I.V.的未改性聚對(duì)苯二甲酸乙二酯相比，通過使用該聚酯酰胺可以獲得更深的染色。
一般，用于本發(fā)明的氨基醇包括、但不限于2-氨基乙醇，N，N-二乙基-3-氨基-1，2-丙二醇和4-氨甲基環(huán)己烷甲醇。典型的二胺包括，但不限于乙二胺，三亞甲基二胺，四亞甲基二胺，五亞甲基二胺，六亞甲基二胺，八亞甲基二胺，十二亞甲基二胺和1，4-環(huán)己烷-雙-甲基胺。另外，適合的內(nèi)酰胺的實(shí)例包括、但不限于己內(nèi)酰胺，十二內(nèi)酰胺和氮雜環(huán)十二-2-酮。支化劑本發(fā)明的聚酯可以是線性或支化的。通過將支化劑加入到二醇組分和二羧酸組分的反應(yīng)中，可以增加所得聚酯的熔體強(qiáng)度。當(dāng)使用支化劑時(shí)，小量，一般低于約2mol％的普通支化劑可以與二醇組分和二羧酸組分反應(yīng)以形成本發(fā)明聚酯。普通支化劑包括多官能酸，酸酐，醇和它們的混合物。適合的支化劑的實(shí)例包括，但不限于1，2，4-苯三酸酐，苯均四酸二酐，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，3-氨基-1，2-丙二醇和1，3-二氨基-2-丙醇。形成聚酯的反應(yīng)過程在形成本發(fā)明的聚酯中，二醇組分和二羧酸組分的反應(yīng)可以使用普通聚酯聚合條件來進(jìn)行。當(dāng)通過酯交換反應(yīng)，即從二羧酸組分的酯形式來制備聚酯時(shí)，反應(yīng)過程可以包括兩步。在第一步中，二醇組分和二羧酸組分，例如對(duì)苯二甲酸二甲酯和己二酸二甲酯在高溫下(一般約180-約280℃)和約0.0-約60psig的壓力下反應(yīng)。優(yōu)選的是，酯交換反應(yīng)的溫度是在約190℃-約240℃，更優(yōu)選約190℃-約230℃范圍內(nèi)，而優(yōu)選的壓力范圍是約15psig-約40psig。此后，可以在更高的溫度和減壓下加熱反應(yīng)產(chǎn)物，以形成脫除二醇的聚酯，二醇容易在這些條件下?lián)]發(fā)和從體系中去除。這第二步，或縮聚步驟可以在更高的真空度和一般約240-約290℃的溫度下繼續(xù)。優(yōu)選溫度是約245-約265℃，直到獲得具有所需聚合度(通過I.V.來測(cè)定)的聚酯為止。為了獲得具有優(yōu)異顏色的聚酯，需要限制最終縮聚溫度至最高約260℃-265℃?？s聚步驟可以在約400mm Hg(托)-約0.1mmHg(托)范圍內(nèi)的減壓下進(jìn)行。
為確保二醇組分和二羧酸組分用酯交換反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)進(jìn)行完全，優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量過量的二醇組分。例如，約1.2-約3摩爾和更優(yōu)選約1.8-約2.4摩爾的二醇組分對(duì)1摩爾二羧酸組分是理想的。然而，二醇組分與二羧酸組分的比例一般通過其中進(jìn)行聚合反應(yīng)過程的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)來決定。
聚酯可以通過直接酯化，即從酸形式的二羧酸組分來制備。例如，聚酯可以通過使選自對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸和1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸和/或一種脂族二羧酸的至少一種二羧酸與二醇組分反應(yīng)來制備。直接酯化是在約1-約200磅/平方英寸范圍的壓力下進(jìn)行。為了生產(chǎn)具有約1.4-約10的平均聚合度的低分子量、線性或支化聚酯產(chǎn)物，優(yōu)選使用低于約100psig的壓力。在直接酯化反應(yīng)中使用的溫度一般是約180-約280℃，更優(yōu)選約220-約260℃。該低分子量聚合物然后通過縮聚反應(yīng)來聚合。
為確保二醇和二羧酸組分用直接酯化反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)進(jìn)行完全，優(yōu)選使用化學(xué)計(jì)量過量的二醇組分。例如，可以使用約4.0-1.01摩爾，優(yōu)選2.0-1.1摩爾二醇組分/1摩爾二羧酸組分。然而，二醇組分與二羧酸組分的比例將根據(jù)在其中進(jìn)行反應(yīng)過程的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)來決定。還需要高溫、低壓步驟以通過除去二醇來完成聚合反應(yīng)。
形成本發(fā)明聚酯的方法可以采用間歇、半間歇或連續(xù)方法來進(jìn)行。有利的是，該方法作為連續(xù)方法來操作。事實(shí)上，當(dāng)使用連續(xù)方法時(shí)，有可能獲得優(yōu)異著色的聚酯，因?yàn)槿绻尵埘ピ诟邷叵碌姆磻?yīng)器中停留太長(zhǎng)時(shí)間，會(huì)導(dǎo)致外觀變差。催化劑體系各種催化劑體系可用于促進(jìn)二醇組分和二羧酸組分的反應(yīng)。一般，優(yōu)選在反應(yīng)中使用催化劑，因?yàn)闆]有適合催化劑的幫助，聚合反應(yīng)不能以顯著的速度進(jìn)行。一般，催化劑體系含有催化物質(zhì)和催化抑制劑。催化物質(zhì)適合于催化劑體系的催化物質(zhì)包括、但不限于含有鈦、錳、鋅、鈷、銻、鎵、鋰、鈣、硅和鍺的物質(zhì)。在美國(guó)專利3,907,754，3,962,189，4,010,145，4,356,299，5,017,680，5,668,243和5,681,918中敘述了這些催化劑體系，這些專利在這里以全文引入供參考。一般，用于制備本發(fā)明的聚酯的催化劑體系包括含有鈦、錳和/或鋅和它們的混合物的物質(zhì)。雖然單一催化物質(zhì)在催化劑體系中的量可以變化，理想的是催化物質(zhì)在催化劑體系中的總量是在約125ppm以下，優(yōu)選在約100ppm以下和最優(yōu)選在約80ppm以下。用于催化劑體系中的催化物質(zhì)以及下述的催化抑制劑的“ppm”是指所述元素的重量，并且以最終聚酯產(chǎn)物的重量為基準(zhǔn)。
雖然鈦催化物質(zhì)可以配合物的形式添加，如在美國(guó)專利5,017,680中所述那些，但鈦催化物質(zhì)優(yōu)選以醇鹽的形式添加，其量為約1-約85ppm(按鈦計(jì))，更優(yōu)選約3-約50和最優(yōu)選約5-約35ppm(按鈦計(jì))。事實(shí)上，用低含量的鈦催化物質(zhì)形成的共聚酯當(dāng)保持為熔體時(shí)具有良好的穩(wěn)定性。適合的烷氧基鈦包括、但不限于鈦酸乙酰基三異丙酯，鈦酸四異丙酯和鈦酸四異丁酯。尤其優(yōu)選的鈦催化物質(zhì)包括鈦酸乙酰基三異丙酯和鈦酸四異丙酯?？梢栽谥苯吁セ蝓ソ粨Q反應(yīng)之前或者在縮聚反應(yīng)之前，將鈦物質(zhì)加入到反應(yīng)過程中。
錳催化物質(zhì)一般以鹽的形式，如有機(jī)酸鹽添加，其量是在約0-70ppm范圍內(nèi)。當(dāng)使用酯交換反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選錳是以約20-約70ppm，更優(yōu)選約30-約70ppm和最優(yōu)選約40-約70ppm的量存在。適合的錳催化劑鹽的實(shí)例包括、但不限于苯甲酸錳四水合物，氯化錳，氧化錳，乙酸錳，乙酰基丙酮錳和丁二酸錳。錳在酯交換反應(yīng)之前加入到反應(yīng)過程中。
除了錳以外或者代替錳催化劑，將鋅加入到催化劑體系中。鋅催化物質(zhì)一般以鹽的形式添加，其量在0-100ppm，優(yōu)選約25-約100ppm和更優(yōu)選約50-約80ppm的范圍內(nèi)。適合的鋅化合物的實(shí)例包括、但不限于乙酸鋅、丁二酸鋅和烷氧基鋅。鋅一般在酯交換反應(yīng)之前加入到反應(yīng)過程中。
如果需要，鈷催化物質(zhì)也可以作為催化劑體系的一部分使用。當(dāng)使用時(shí)，鈷一般以鹽的形式，如有機(jī)酸鹽添加。適合的鈷鹽的實(shí)例包括、但不限于乙酸鈷三水合物，硝酸鈷，氯化鈷，乙?；?，環(huán)烷酸鈷和水楊酸鈷。鈷可以至多100ppm，更優(yōu)選至多約90ppm的量加入。如下面所述，鈷可以用作催化物質(zhì)和著色劑。作為著色劑，鈷一般在直接酯化或酯交換反應(yīng)之后加入到反應(yīng)過程中。因?yàn)殁捯话阌米髦珓?，所以?dāng)計(jì)算催化物質(zhì)的總量時(shí)不考慮鈷的量。
在一些實(shí)施方案中，可以使用銻，然而，優(yōu)選的是催化劑體系不含銻。事實(shí)上，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的共聚酯，和由其形成的纖維和粘合性纖維不含任何銻催化物質(zhì)。然而，當(dāng)使用時(shí)，適合的銻化合物包括、但不限于無機(jī)酸的銻酸酯，氧化銻，烷氧基銻如異丙氧基銻，鹵化銻如氯化銻，溴化銻和氟化銻，銻酸鈉或鉀，羧酸銻如乙酸銻和甘醇酸銻或它們的混合物。優(yōu)選銻組分是甘醇酸銻或氧化銻。銻一般在酯交換或直接酯化反應(yīng)之后添加，但可以在反應(yīng)的任何時(shí)候添加。當(dāng)共聚酯用于形成粘合性纖維時(shí)，可以從催化劑體系中省去銻，以避免由含銻催化劑的存在引起的在噴絲板面上的沉積增加。
雖然不優(yōu)選，但可以在催化劑體系中使用鈣、鎵和硅催化物質(zhì)。適合的鈣催化物質(zhì)的實(shí)例包括、但不限于乙酸鈣，calcium glycoxide和磷酸鈣一水合物。適合的鎵催化物質(zhì)的實(shí)例包括、但不限于氯化鎵，硝酸鎵水合物，氧化鎵，乳酸鎵和磷化鎵。適合的硅催化物質(zhì)的實(shí)例包括、但不限于乙酸硅和原硅酸四乙酯。鍺催化物質(zhì)包括、但不限于氧化物，有機(jī)鹽，尤其是甘醇酸鍺。
用于使二羧酸組分酯與二醇反應(yīng)的優(yōu)選酯交換催化劑體系含有鈦、錳和任選的鈷催化物質(zhì)。在酯交換催化劑體系中，鈦以約1-約85ppm，優(yōu)選約3-約50ppm，更優(yōu)選5-35ppm的量存在，和錳以約30-約70ppm的量存在。對(duì)于直接酯化，不需要催化劑，但通常加入。鈦催化劑是用于加速直接酯化的優(yōu)選催化劑。鈦也是用于酯化之后的縮聚的優(yōu)選催化劑。在該體系中，鈦以高達(dá)約85ppm，優(yōu)選高達(dá)約50ppm和更優(yōu)選高達(dá)約35ppm的量存在。鈦能夠在縮聚之前的任何時(shí)間加入，但優(yōu)選在反應(yīng)的開始加入。也能夠使用其它催化劑體系，但酯交換催化劑，如鋅和錳是不需要的，當(dāng)用二羧酸起始時(shí)它們也是不希望有的。
另外，在酯交換或直接酯化催化劑體系的另一實(shí)施方案中，催化物質(zhì)在催化劑體系中的總量低于或等于約125ppm，優(yōu)選低于約100ppm，更優(yōu)選低于約85ppm和最優(yōu)選低于約70ppm。優(yōu)選的酯催化劑體系一般與包含約10-約90ppm磷的催化抑制劑；和有效量的著色劑，例如約2-約10ppm的藍(lán)和/或紅取代蒽醌染料結(jié)合使用。同樣，在大多數(shù)情況下，優(yōu)選的酯交換催化劑體系基本不含鋅催化物質(zhì)，更優(yōu)選含有低于5ppm鋅催化物質(zhì)和最優(yōu)選不含鋅催化物質(zhì)。另外，當(dāng)需要粘合性纖維時(shí)，優(yōu)選的酯交換催化劑體系基本不含銻催化物質(zhì)，更優(yōu)選含有低于5ppm銻催化物質(zhì)和最優(yōu)選不含銻催化物質(zhì)。催化抑制劑為穩(wěn)定催化劑體系的效果和提高鋅、錳和鈷催化物質(zhì)的效力，需要將含磷催化抑制劑加入到反應(yīng)過程中，優(yōu)選在酯交換或直接酯化反應(yīng)之后，但在進(jìn)行縮聚反應(yīng)步驟之前。一般，以至多約90ppm的量，更優(yōu)選至多約75ppm的量加入酸或磷酸酯形式，如磷酸或有機(jī)磷酸酯的含磷添加劑。一般，當(dāng)在催化劑體系中使用較低量的鈦催化劑時(shí)使用較低量的磷抑制劑。用于本發(fā)明的適合磷酸酯包括、但不限于酸式磷酸乙酯，酸式磷酸二乙酯，磷酸三烷基酯如磷酸三乙酯和磷酸三-2-乙基己酯以及磷酸芳基烷基酯。一種有效的磷酸酯催化抑制劑是以MerpolA的商品名來銷售，它可以從Wilmington，Delaware的DuPont de Nemours購得。著色劑在本發(fā)明的聚酯的形成中，可以加入著色劑，有時(shí)稱為調(diào)色劑，以賦予所得聚酯以所需的中性色調(diào)和/或亮度。如此有助于抵消在聚酯中任何自然產(chǎn)生的黃色。當(dāng)需要著色聚酯時(shí)，可以在二醇組分和二羧酸組分的反應(yīng)過程中將顏料、增白劑或著色劑加入到反應(yīng)混合物中，或者它們可以與預(yù)先形成的聚酯進(jìn)行熔體共混。引入著色劑的優(yōu)選方法是共聚合具有反應(yīng)基團(tuán)的熱穩(wěn)定性有機(jī)著色劑，以使著色劑引入到聚酯中，來改進(jìn)該聚酯的色調(diào)。例如，著色劑如具有反應(yīng)性羥基和/或羧基的染料包括、但不限于藍(lán)和紅取代的蒽醌，可以共聚到聚合物鏈中。在美國(guó)專利4,521,556，4,740,581，4,749,772，4,749,773，4,749,774，4,950,732，5,252,699，5,384,377，5,372,864，5,340,910和5,681,918中詳細(xì)描述了著色劑和染料，它們?cè)谶@里以全文引入供參考。當(dāng)染料用作著色劑時(shí)，它們可以在酯交換或直接酯化反應(yīng)之后加入到聚酯反應(yīng)過程中。此外，當(dāng)染料或染料混合物用作聚酯的調(diào)色用著色劑時(shí)，優(yōu)選的是染料總量低于約10ppm。另外，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，著色劑不含鈷，即所使用的著色劑在沒有鈷存在下形成了所需的顏色。
供選擇的是，可以將無機(jī)顏料，如二氧化鈦和含鈷物質(zhì)加入到聚酯反應(yīng)中。有利的是，當(dāng)催化劑物質(zhì)含有鈷時(shí)，鈷也可以用作著色劑。必須注意控制鈷的含量，以避免在本發(fā)明的聚酯中出現(xiàn)不透明和暗淡的外觀。為控制不透明和暗淡的水平，可以至多約90ppm的量使用鈷。本發(fā)明的聚酯用本發(fā)明，可以形成半結(jié)晶或結(jié)晶聚酯聚合物，所述聚合物容易被加工成纖維，如具有優(yōu)異粘結(jié)性能的粘合性纖維。本發(fā)明的聚酯能夠顯示良好的顏色，比聚對(duì)苯二甲酸乙二酯聚酯更容易接受染料。此外，這些共聚酯在低溫下更容易染色，并且一般更容易印花。
本發(fā)明的聚酯具有在約0.4-約0.8的比濃對(duì)數(shù)粘度，I.V.。優(yōu)選本發(fā)明的聚酯具有約0.5-約1.4，最優(yōu)選約0.6-約1.3的I.V.。本發(fā)明聚酯的I.V.通過使用0.5g聚合物/100mL的由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑在25℃下測(cè)量I.V.來測(cè)定。在ASTM D-2857-95中闡述了測(cè)定聚酯I.V.的基本方法。
具有受控熔點(diǎn)的本發(fā)明半結(jié)晶或結(jié)晶聚酯當(dāng)通過普通方式活化時(shí)能夠粘結(jié)物體。當(dāng)粘結(jié)的物體反復(fù)經(jīng)受高溫時(shí)本發(fā)明的優(yōu)選聚酯能夠抵抗失效。例如，在暴露于密閉小轎車中可以高達(dá)110℃的夏季高溫時(shí)，用本發(fā)明聚酯形成的汽車車頂蓬蒙里和座位組件優(yōu)選不軟化或垂掛。另外，例如，聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚對(duì)苯二甲酸己二酯(PHT)分別在225℃和115℃下熔化，并且易于用共聚單體改性以提供具有熔點(diǎn)在所需范圍內(nèi)的共聚物。PET在如此高的溫度(225℃)下熔化，使得需要高濃度的共聚單體來將它的熔點(diǎn)降低至低范圍。然而，PET的高共聚單體濃度往往引起無定形聚合物的形成，當(dāng)粘結(jié)的物體反復(fù)經(jīng)受高溫時(shí)，它不提供適合的粘結(jié)。還有，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由對(duì)苯二甲酸和二甘醇衍生的聚酯結(jié)晶非常慢和具有非常低的結(jié)晶度。因此，為了提供適宜程度的結(jié)晶性和控制本發(fā)明聚酯的熔點(diǎn)，要求乙二醇和二甘醇的總濃度低于二醇組分的約20mol％。
測(cè)定結(jié)晶度的方法在本領(lǐng)域中是已知的，例如差示掃描量熱法(DSC)，密度梯度管法，和X-射線衍射技術(shù)。在美國(guó)專利5,643,991中論述了測(cè)定結(jié)晶性的方法，該專利在這里以全文引入供參考。雖然本領(lǐng)域中已知的任何方法對(duì)于測(cè)定結(jié)晶度都是可行的，但差示掃描量熱法是優(yōu)選的。對(duì)于DSC分析，加熱樣品并監(jiān)控溫度。加熱結(jié)晶物質(zhì)時(shí)觀測(cè)結(jié)晶化轉(zhuǎn)變和/或晶體熔化轉(zhuǎn)變。結(jié)晶聚合物具有清晰的結(jié)晶熔化峰和溫度。相反，無定形物質(zhì)沒有結(jié)晶化或晶體熔化轉(zhuǎn)變，即沒有明確的熔點(diǎn)。結(jié)晶度一般通過測(cè)量在吸熱峰下的面積來測(cè)定。
與以前的聚酯相比，本發(fā)明的聚酯，尤其低I.V.聚酯能夠在更低的溫度下粘結(jié)活化和具有在更低溫度下的改進(jìn)熔體流動(dòng)性，這根據(jù)與Tinius Olsen Indexer類似的Kayeness儀器的測(cè)量結(jié)果。該改進(jìn)熔體流動(dòng)性可以有益地在較低的溫度或較短的接觸下產(chǎn)生更強(qiáng)的粘結(jié)，并使得在非織造粘結(jié)活化步驟中生產(chǎn)速度更高。低粘結(jié)溫度的使用有助于使對(duì)高熔點(diǎn)纖維的有害效果減至最小，當(dāng)它們與本發(fā)明的聚酯共混時(shí)。例如，使用低粘結(jié)溫度有助于減少脫色、收縮、卷曲和彈回性的損失，改變觸覺美觀性，減少纖維涂飾劑的揮發(fā)和冒煙。
這些聚酯的另一特征是當(dāng)適當(dāng)活化時(shí)，該聚酯能夠與各種聚酯以及纖維素(棉花、亞麻、紙漿、棉短絨漿、短纖漿和木材纖維，人造纖維，lyocell，乙酸纖維素和其它天然和再生的纖維形式)附加其它纖維和膜物質(zhì)形成強(qiáng)力的粘合。本發(fā)明的聚酯能夠熔紡成纖維，包括短絲和長(zhǎng)絲。本發(fā)明的聚酯同樣適合用于形成普通織物或纖維網(wǎng)(web)/織物的擠出方法，如紡粘和熔體噴射。顯然，聚酯的彈性特性為許多應(yīng)用提供了各種各樣的優(yōu)點(diǎn)，并能夠在加工步驟如紡絲中改變。由本發(fā)明聚酯形成的產(chǎn)物本發(fā)明的聚酯可以用于形成制品或用作添加劑，如用于其它聚合物體系的配混添加劑濃縮物或母料。另外，可以用該聚酯形成粘合性纖維和其它制品，包括但不限于含有玻璃、聚酯或其它纖維的過濾、汽車和結(jié)構(gòu)預(yù)成型品，模塑部件，片材和擠出膜和纖維。本發(fā)明聚酯可以是所要形成的制品的一部分或者可以形成整個(gè)制品。
可以將普通添加劑加入到本發(fā)明的聚酯中，根據(jù)所需的聚酯最終用途。在美國(guó)專利5,608,031和5,773,554中詳細(xì)描述了用于聚酯的適合添加劑，它們?cè)谶@里以全文引入供參考。用于聚酯的典型添加劑包括顏料，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，阻燃劑，去光劑，脫模劑，成核劑，增韌劑，環(huán)氧化合物，抗沖改性劑，粘合促進(jìn)劑，導(dǎo)電或抗靜電劑，潤(rùn)濕劑，液體拒斥劑，抗微生物劑，自由基穩(wěn)定劑，其它表面改性劑，潤(rùn)滑劑，粘度改性劑，染料促進(jìn)劑和其它加工助劑。
本發(fā)明的優(yōu)選制品是纖維。纖維可以本領(lǐng)域中已知的任何所需長(zhǎng)度和一般以連續(xù)長(zhǎng)絲或短纖維的形式來制備?？梢杂帽景l(fā)明的聚酯來制備纖維，通過可行的任何普通方式，包括但不限于熔紡成纖維或者直接熔紡成織物，后者包括紡粘和熔體噴射非織造織物。取決于終用途，用使用本發(fā)明聚酯的纖維可以形成任何所需的旦，包括具有的旦值在微旦到約100旦范圍內(nèi)，優(yōu)選高達(dá)約20旦，最優(yōu)選約1.5到約15旦的纖維。
與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯均聚物相比，當(dāng)使用相同的水染色條件時(shí)，通過熔體擠出和紡絲本發(fā)明聚酯所形成的纖維更易于染色和染色更深。事實(shí)上，當(dāng)使用類似染色條件時(shí)，本發(fā)明聚酯染色成更深的色調(diào)是可能的。相反，與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯均聚物的染色相比，能夠用較低的染色成本獲得相同深度的色調(diào)。當(dāng)這些纖維被成型為織物時(shí)，它們比PET均聚物織物也更容易印花。
根據(jù)ASTM D 1774-94測(cè)量，由本發(fā)明聚酯形成的纖維可以擁有比聚對(duì)苯二甲酸乙二酯纖維更高的彈性。例如，通過該試驗(yàn)，下述實(shí)施例1的纖維的功恢復(fù)，尤其從拉伸纖維至10％伸長(zhǎng)率所需總功量恢復(fù)的功量是84％，與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的41％形成對(duì)照。因?yàn)樵擄@著的性能改進(jìn)，本發(fā)明的纖維能夠在層壓、模塑和其它粘結(jié)的結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生高度可回復(fù)的彈性粘結(jié)。這些彈性粘結(jié)當(dāng)經(jīng)受反復(fù)彎曲時(shí)不易斷裂，并能夠有助于在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持粘結(jié)產(chǎn)品的形狀和外觀。
該聚酯可用于以本領(lǐng)域中已知的任何所需構(gòu)型來形成纖維，如粘合性纖維。本發(fā)明的聚酯優(yōu)選以具有纖維結(jié)構(gòu)形式或引入到纖維結(jié)構(gòu)的粘合性纖維存在。粘合性纖維的主要優(yōu)點(diǎn)是，含有粘合性纖維的粘結(jié)產(chǎn)品能夠通過將熱、射頻技術(shù)、超聲頻率或介電能量應(yīng)用于長(zhǎng)絲的纖維網(wǎng)或未粘結(jié)棉絮來獲得，其中使用或不用壓力。在活化時(shí)，在粘合性纖維中的聚酯軟化和流動(dòng)，并在冷卻時(shí)與相鄰纖維形成了固態(tài)粘結(jié)。本發(fā)明的粘合性纖維尤其適合于粘結(jié)聚酯，丙烯酸類，尼龍，碳，玻璃，纖維素纖維，如棉花、人造纖維、lyocell、乙酸酯和紙漿型纖維，亞麻和脫脂羊毛。一般，用本發(fā)明聚酯形成的粘合性纖維具有約1.5-約15的旦數(shù)。然而，其它纖維形式如熔體噴射纖維網(wǎng)或紡粘材料可以具有微旦尺寸?？煞蛛x的、可分裂的、分段紡絲纖維構(gòu)型也可以具有微旦尺寸。此外，本發(fā)明的纖維例如可以用鋸齒、填塞箱或螺旋卷曲來進(jìn)行卷曲。
與纖維級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明的纖維能夠具有更深的可染色性和增強(qiáng)的可印性。事實(shí)上，當(dāng)根據(jù)AATCC Crockmeter Test測(cè)試時(shí)，本發(fā)明的纖維能夠獲得色牢度的最高等級(jí)。更具體地說，AATCC Crockmeter Test是設(shè)計(jì)用于測(cè)定通過摩擦從著色紡織品材料的表面轉(zhuǎn)移至其它表面上的色料量的方法。它可應(yīng)用于紗線或織物形式的所有纖維制成的紡織品，不管是否染色、印花或另外著色。該測(cè)試程序原則上包括在控制的條件下用白色耐摩擦色牢度試驗(yàn)布摩擦著色試樣。轉(zhuǎn)移到白色試驗(yàn)布上的顏色通過用the Gray Scale for Staining或the ChromaticTransference Scale對(duì)比來評(píng)估并給出等級(jí)。當(dāng)使用AATCCCrockmeter Test Method 8-1981按1.0-5.0的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行摩擦脫色來測(cè)試色牢度時(shí)，本發(fā)明的纖維能夠獲得4.5-5.0的優(yōu)異溫和干法摩擦掉色等級(jí)。
本發(fā)明的粘合性纖維可以是單組分或雙組分粘合性纖維或其它多組分形式。例如，三組分纖維也是可能的，其利用各種聚合物和聚合物變體，其中粘結(jié)層作中間層以促進(jìn)界面粘合。粘結(jié)層能夠是本發(fā)明的聚酯或該聚酯與其它聚合物的共混物。同樣，本發(fā)明的聚酯能夠在層壓和擠出涂層中用作粘結(jié)層。
多組分粘合性纖維，如雙組分粘合性纖維可以具有皮/芯、并排或本領(lǐng)域中已知的其它構(gòu)型。例如，成型粘合性纖維可以在擠出過程中用粘結(jié)劑材料包覆斷面引線(legs)來形成。在美國(guó)專利3,589,956中詳細(xì)描述了制備和粘結(jié)低熔點(diǎn)雙組分粘合性纖維的方法，該專利在這里全文引入供參考。在本發(fā)明的雙組分纖維中，本發(fā)明的聚酯將以雙組分纖維的約10-約75wt％的量存在。其它組分可以選自各種其它聚合材料，包括但不限于聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(PTT)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚對(duì)苯二甲酸環(huán)亞己基二亞甲基二醇酯聚酯(PCT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚乳酸型聚合物或它們的混合物。雙組分粘合性纖維可以與其它纖維共混或單獨(dú)用于制備具有各種性能的非織造織物和高蓬松度棉絮。一般，雙組分粘合性纖維含有具有高熔點(diǎn)的聚合物以確保在粘結(jié)加工中的結(jié)構(gòu)完整性，以及含有低熔點(diǎn)或無定形聚合物以有利于粘結(jié)。有時(shí)，經(jīng)濟(jì)上要求使用更廉價(jià)的芯材料。
本發(fā)明的粘合性纖維容易與各種其它纖維共混和隨后用熱或能量活化以提供具有良好完整性和強(qiáng)度的非織造織物。例如，共混物中的其它纖維包括、但不限于聚酯，丙烯酸類，尼龍，玻璃，纖維素(棉花、漿基纖維、纖維素酯纖維等)以及其它合成和天然纖維。在非織造織物中的結(jié)合也能夠有助于層壓到其它織物、膜和一些金屬表面上。粘合性纖維在非織造共混物中的量一般在約5-約30wt％的范圍內(nèi)，盡管還能夠使用低至約2wt％的量。在一些情況下，使用100％的粘合性纖維形成織物。
可以用本發(fā)明聚酯制備的另一纖維結(jié)構(gòu)是通過熔體共混低于約50％的該聚酯與聚烯烴或官能化聚烯烴或與本發(fā)明聚酯不同的聚酯所形成的纖維。當(dāng)進(jìn)行熔體共混時(shí)，為達(dá)到所希望的效果可以使用適合的增容劑。熔體共混聚酯/聚烯烴可以紡絲成纖維以形成纖維結(jié)構(gòu)。該熔體共混使得聚烯烴可以自然狀態(tài)紡絲和在獨(dú)立的后續(xù)操作中染色，這是用未改性的聚丙烯所不能令人滿意獲得的。
該聚酯也可以用作聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯(PTT)，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，聚對(duì)苯二甲酸亞環(huán)己基二亞甲基二醇酯聚酯(PCT)或其它聚酯中的添加劑，以增強(qiáng)纖維分散染料吸收和使得可染色更深，如此用相同量的染料在用于染色與本發(fā)明不同的那些聚酯(例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚合物)的相同條件下改進(jìn)色調(diào)的深度。該技術(shù)也能夠提高可印性，與纖維級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物相比。
本發(fā)明的纖維結(jié)構(gòu)尤其可用于加工成可用許多不同方式，包括干和濕熱、以及超聲、介電和射頻能量活化的各種非織造織物，紡織品和簇絨形式。它們還適合用于制備各種產(chǎn)品，包括但不限于高蓬松度棉絮，針刺織物，平整非織造織物，紡粘型織物，水力纏結(jié)織物，縫編織物，濕法成網(wǎng)非織造織物和紙，機(jī)織和針織織物，過濾介質(zhì)，面罩，浴室地墊，小塊地毯，棉和聚酯地毯，纖維素絕緣體，吸水性產(chǎn)品，擦布，家具和汽車座位和家具覆蓋材料，汽車的蓬蒙里，纖維板，碎料板，纖維玻璃復(fù)合材料，枕頭和睡袋的填充物，墊子，棉被，蓋被，床罩，床墊，床墊墊子，床墊覆蓋物，床單，用于工業(yè)和服裝用途的起毛織物，毛毯，女式長(zhǎng)袍，內(nèi)襯，瓷磚，地毯，其它地板覆蓋材料，外衣，鞋類和手套，緞帶，裝飾性紗線和織物，多層非織造織物，層壓件和模塑制品。除了粘合性纖維以外，可以從本發(fā)明的聚酯生產(chǎn)粘合劑粉末，適合于粉末粘結(jié)非織造織物和襯里織物。
本發(fā)明聚酯的另一適合用途是作為配混載體材料。例如，本發(fā)明的聚酯可以與添加劑(包括著色劑)混合，以形成其中聚酯是載體材料的濃縮物或母料。該濃縮物或母料可以與其它聚合物在后面的工藝中合并以提供顏色、不透明度、阻燃性或其它有益性能。本發(fā)明的聚酯可以比具有類似比濃對(duì)數(shù)粘度的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯接受更高含量的添加劑，如顏料。該聚酯可以通過本領(lǐng)域已知的任何適宜技術(shù)來共混或混合。
本發(fā)明的聚酯還可以作為母料組分而不是載體材料來與各種其它聚合物共混。這些其它聚合物包括其它聚酯、聚酰胺、纖維素酯、聚碳酸酯、聚烯烴等。這些母料可以隨后與用于纖維、模塑制品、片材或纖維的多種相同或不同的聚合物共混，以改變或提高性能。本發(fā)明的聚酯接受高含量的添加劑，如顏料。聚酯可以通過本領(lǐng)域已知的任何適宜技術(shù)來共混或混合。另外，本發(fā)明的聚酯能以屬于本發(fā)明聚酯和第一聚合物的熔體共混物的添加劑形式存在，其中當(dāng)該添加劑和可以與第一聚合物相同或不同的第二聚合物共混時(shí)，能夠形成纖維。因此，整個(gè)或部分含有本發(fā)明聚酯的任何纖維或制品都包括在本發(fā)明內(nèi)。
以下實(shí)施例用來說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例實(shí)施例1含有己二酸的聚酯如下制備含有42mol％的己二酸的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共聚酯 將總共56.32g(0.25mol)的對(duì)苯二甲酸二甲酯，38.06g(0.18mol)的己二酸二甲酯，80.1g(0.89mol)的1，4-丁二醇和0.5ml的三異丙氧基乙酸鈦在正丁醇中的溶液(以提供83ppm的Ti)投入500-ml圓底燒瓶中，并連接到Camile控制聚合物反應(yīng)器架臺(tái)上。攪拌反應(yīng)混合物，并通過熔融金屬浴在190℃下加熱。溫度在190-210℃下保持3小時(shí)，直到所有釋放的甲醇已經(jīng)從反應(yīng)混合物中蒸餾出來。使溫度上升到260℃和逐漸施加真空于縮聚反應(yīng)混合物中。溫度在260℃下保持2.75小時(shí)和在聚合的最后2小時(shí)內(nèi)燒瓶中的壓力為0.1mmHg。金屬浴從燒瓶移開，使燒瓶中的共聚物在氮?dú)夥諊吕鋮s到室溫。該聚酯樣品具有1.18的I.V.。它具有149℃的Tm值和-11℃的Tg值(通過DSC分析來測(cè)定)。GPC分析顯示，它具有25,922的Mn值和78,555的Mw值。還制備了更大反應(yīng)器數(shù)量的這種聚酯。同樣，當(dāng)在催化劑體系中使用5ppm Ti和55ppm Mn來制備該共聚酯時(shí)，獲得了良好的結(jié)果。當(dāng)從對(duì)苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇制備共聚酯時(shí)，使用10ppm Ti作為唯一的催化劑時(shí)獲得了良好的結(jié)果。
該聚酯的粒料在100℃下干燥4小時(shí)，然后熔體擠出成7.3旦/長(zhǎng)絲(d/f)的復(fù)絲纖維，使用具有30個(gè)孔的噴絲板(0.35mm圓孔)，950m/m的導(dǎo)出速度，270℃的熔體溫度和5磅/小時(shí)的擠出速度。使用145立方英尺/分鐘的空氣流速以在擠出過程中驟冷長(zhǎng)絲。初生纖維隨后在70℃水浴中使用單級(jí)拉伸方法進(jìn)行拉伸以提供2∶1的拉伸比，隨后通過短室加熱至140-150℃。這些纖維表現(xiàn)了彈性。將纖維切成2英寸的短切纖維和具有4.0(d/f)的最終旦值。
初生、未拉伸形式的以上纖維也是有效的粘合性纖維。例如，4d/f初生粘合性纖維特別適合于其中希望低收縮率的輕質(zhì)非織造織物。
制備含有33mol％己二酸結(jié)構(gòu)部分(I.V.為1.28；Tm為172℃)或39mol％己二酸結(jié)構(gòu)部分(I.V.為1.13；Tm為158℃)的PBT共聚酯。這些聚酯在約270℃到約275℃的熔紡溫度下容易紡絲成纖維。
實(shí)施例2皮/芯雙組分纖維使用聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物(IV 0.55)作為芯和類似于實(shí)施例1中所述的PBT共聚酯(IV 1.12)作為皮來制備50/50皮/芯和40/60皮/芯雙組分纖維。該雙組分如下所述來形成將PET的結(jié)晶、干燥粒料在擠出機(jī)中熔化并在273℃的熔融溫度下作為芯層來供料。作為皮層，將PBT共聚酯的干燥粒料在第二擠出機(jī)中熔化并在225℃的熔融溫度下進(jìn)料到該區(qū)段(block)中。熔融料流通過具有皮/芯構(gòu)型的噴絲板以調(diào)節(jié)到形成具有50％共聚酯皮/50％PET芯以及40％共聚酯皮/60％PET芯的纖維的計(jì)量速度進(jìn)行共擠出。纖維以1025m/m導(dǎo)出。所得初生纖維是9d/f。然后使用2.85∶1的拉伸比用壓輥拉伸纖維以產(chǎn)生3.2d/f的纖維。使纖維卷曲并切成38mm長(zhǎng)度短纖維。在另一組合中，PBT均聚物取代芯中的PET并在更低的溫度下紡絲(250℃)。
使用類似于實(shí)施例1中所述的PBT共聚酯(IV 1.12)作為皮和18MFR(熔體流速)聚丙烯作為芯來制備類似的50/50皮/芯雙組分長(zhǎng)絲纖維。18 MFR聚丙烯粒料在擠出機(jī)中熔化并在220℃的熔融溫度下作為芯給料。對(duì)于皮層，PBT共聚酯粒料在第二擠出機(jī)中熔化并在214℃的熔體溫度下進(jìn)料到該區(qū)段中。
這些雙組分粘合性纖維可用于制備非織造織物，復(fù)合材料和其它成型材料，其中引入或結(jié)合聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、玻璃和/或其它基質(zhì)纖維，織物或膜。對(duì)于一些非織造結(jié)構(gòu)，也能夠以100％的形式使用這些粘合性纖維。
實(shí)施例3非織造纖維網(wǎng)的制備。
將實(shí)施例1的4d/f單組分粘合性纖維與PET短纖維(21/4d/f)均勻共混以提供含有20wt％的粘合性纖維的共混物。在梳理線上形成1-1/4 oz/yd2緊密共混的非織造纖維網(wǎng)。非織造纖維網(wǎng)中的粘合性纖維通過使該纖維網(wǎng)經(jīng)過紅外烘箱來活化，隨后熱咬合(hot nipping)以粘結(jié)非織造纖維網(wǎng)中的纖維。獲得了良好的縱向和橫向拉伸強(qiáng)度和懸垂性。通過使該纖維網(wǎng)從梳理機(jī)進(jìn)入空氣循環(huán)烘箱，在180℃下停留2分鐘的時(shí)間還獲得了堅(jiān)固的粘結(jié)。
將類似于實(shí)施例2制備的7.2d/f X 2-英寸50/50雙組分初生粘合性纖維與PET短纖維(5.5d/f)均勻共混，以提供含有25wt％粘合性纖維的共混物。3 oz/yd2充分共混纖維網(wǎng)在163℃的雙平壓機(jī)(dual-plate press)上加熱以活化粘結(jié)。還在相同的條件下制備和粘結(jié)含有商購PET共聚酯(Tm為150℃)/PET芯雙組分粘合性纖維的對(duì)照非織造織物。與對(duì)照物相比，含有本發(fā)明PBT共聚酯皮層的雙組分的非織造織物表現(xiàn)出相等的斷裂強(qiáng)度、更高的韌性和更高的伸長(zhǎng)率。
來自本發(fā)明組合物的粘合性纖維也是射頻可活化的。當(dāng)粘合性纖維是含有10mol％間苯二甲酸和25mol％的己二酸的PBT共聚酯或含有15mol％1，4-環(huán)己烷二甲醇和18mol％戊二酸的PBT共聚酯時(shí)，可以獲得相似的有益結(jié)果。
實(shí)施例4深染色的聚酯纖維從含有90％(按重量計(jì))的用3.5mol％環(huán)己烷二甲醇改性的PET共聚酯(I.V.為0.76)和10％的用42mol％的己二酸改性的PBT共聚酯(I.V.為1.11)的熔體制備聚酯纖維。將聚合物共混和如下所述形成纖維結(jié)晶PET共聚酯粒料在120℃的旋轉(zhuǎn)干燥機(jī)中干燥4小時(shí)，然后將溫度降低至50℃和加入PBT共聚酯粒料，隨后在50℃下轉(zhuǎn)筒干燥3小時(shí)。然后將干燥粒料共混物進(jìn)料到擠出機(jī)中，再使用49孔噴絲板(0.35mm圓孔)、空氣驟冷和1000m/m的導(dǎo)出速度，在282℃的熔融溫度下紡絲成纖維。21旦初生長(zhǎng)絲單級(jí)拉伸至6.5旦，并在張力下用輥筒在140℃熱定形。與PET對(duì)照物相比，所得長(zhǎng)絲(I.V.為0.71)表現(xiàn)出快得多的分散染料上色率，以及在210°F和可比條件下，染色成更深的色調(diào)。所得Tg(70℃)也低于PET對(duì)照物。
抗摩擦掉色的色牢度在測(cè)定濕法和干法耐摩擦色牢度評(píng)級(jí)中使用AATCC Crockmeter Test Method 8-1981。具體地說，染色纖維進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，其中用白布摩擦纖維以測(cè)定從纖維中摩擦掉的染料量。根據(jù)1-5的等級(jí)，其中5是最好的，實(shí)施例的所有染色纖維都顯示了在4.5-5范圍內(nèi)的評(píng)分。
實(shí)施例5聚(對(duì)苯二甲酸1，6-六亞甲基二醇酯)(PHT)使用實(shí)施例1的通用操作步驟，從對(duì)苯二甲酸二甲酯和1，6-己二醇制備聚酯。該聚酯I.V.為0.72而Tm為155℃。該聚酯的干燥樣品使用實(shí)施例1中所述技術(shù)進(jìn)行熔紡以提供12d/f的初生復(fù)絲。拉伸、卷曲和切取這些纖維以提供3.5d/f的短纖維。這些粘合性纖維與PET纖維共混以形成含有15wt％的粘合性纖維的共混物。如實(shí)施例2所述，通過使該共混物經(jīng)過紅外烘箱來粘結(jié)它。
也易于將本實(shí)施例的聚酯熔紡成長(zhǎng)絲纖維以提供6d/f的長(zhǎng)絲。在7％的粘合性纖維含量下，這些長(zhǎng)絲容易與玻璃長(zhǎng)絲纖維混合或連續(xù)共混，再切成短切纖維或粗紡，然后成型為復(fù)合結(jié)構(gòu)并熱活化。
用含有10mol％間苯二甲酸的PHT共聚酯(I.V.為0.61；Tm為140℃)或含有10mol％1，4-丁二醇的PHT共聚酯(I.V.為0.68；Tm為141℃)可以獲得類似的良好結(jié)果。
實(shí)施例6座位產(chǎn)品以20wt％粘合性纖維的含量，將實(shí)施例1的4d/f單組分粘合性纖維與25d/f PCT[聚(對(duì)苯二甲酸1，4-環(huán)亞己基二亞甲基二醇酯)]聚酯纖維均勻共混。生產(chǎn)非織造棉絮，并在足夠的壓力下分層疊加到15“×15”模具中以獲得2lbs/ft3的試塊密度。然后在180℃下熱粘結(jié)30分鐘，并在從模具中取出之前冷卻。獲得了堅(jiān)固、耐久的粘結(jié)。結(jié)合了PBT共聚酯粘合性纖維的彈性試樣表現(xiàn)出非常良好的壓縮回復(fù)和在模擬座位試驗(yàn)中耐永久變形性。以20wt％粘合性纖維的含量，用PEN[聚(萘二甲酸乙二醇酯)]聚酯纖維也產(chǎn)生了同樣成功粘結(jié)的試樣。
權(quán)利要求
1.一種包含從二羧酸組分和二醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚酯的纖維；其中該酸組分包括選自具有約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，具有約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，具有約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸、酯、酰氯、酸酐和其混合物的至少一種二羧酸；其中該二醇組分包括低于約20mol％的乙二醇或二甘醇和高于約50mol％的四碳二醇，六碳二醇或它們的混合物；其中該二羧酸組分含有至多約45mol％的脂族酸的至少一種酸、酯、酰氯或酸酐；和其中該聚酯具有在約140-約185℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
2.權(quán)利要求1的纖維，其中該聚酯是半結(jié)晶或結(jié)晶的。
3.權(quán)利要求1的纖維，其中該聚酯的I.V.在約0.4-約1.8的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的纖維，其中該酸組分包括至少約50mol％選自對(duì)苯二甲酸，萘二甲酸，1，3-或1，4-環(huán)己烷二羧酸或它們的混合物的酸或酯的二羧酸。
5.權(quán)利要求1的纖維，其中該酸組分包含約25-約45mol％的脂族酸或酯組分或它們的混合物。
6.權(quán)利要求1的纖維，其中該二醇組分是1，4-丁二醇，1，6-己二醇或它們的混合物。
7.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維可以通過超聲、介電、射頻技術(shù)和/或熱來活化。
8.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維具有約100-微旦尺寸的旦值。
9.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維具有約20-約1的旦值。
10.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維是粘合性纖維。
11.權(quán)利要求10的纖維，其中該纖維是單組分粘合性纖維。
12.權(quán)利要求11的纖維，其中該纖維是多組分粘合性纖維。
13.權(quán)利要求12的纖維，其中該纖維是多組分纖維，并且其中共聚酯是粘結(jié)層粘合促進(jìn)劑。
14.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維是聚烯烴或官能化聚烯烴與上述聚酯的熔體共混物。
15.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維是所述聚酯與另一聚酯的熔體共混物。
16.權(quán)利要求15的纖維，其中該纖維能夠比纖維級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物接受更高濃度的添加劑。
17.權(quán)利要求15的纖維，其中該纖維能夠比聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物纖維染色成更深的色調(diào)。
18.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維是所述聚酯與另一聚酯、聚酰胺、纖維素酯、聚碳酸酯、聚烯烴或官能化聚烯烴的熔體共混物。
19.一種從權(quán)利要求1的聚酯形成的纖維，其中與纖維級(jí)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯均聚物相比，該纖維具有提高的可印性。
20.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維是具有并排構(gòu)型的多組分粘合性纖維。
21.權(quán)利要求1的纖維，其中該纖維能夠粘結(jié)聚酯、尼龍、丙烯酸類、玻璃、碳、脫脂羊毛和纖維素纖維。
22.一種雙組分粘合性纖維，包含約25-約90wt％的聚合物芯部分；約10-約75wt％的皮部分；其中皮部分是從二羧酸組分和二醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚酯；其中上述二羧酸組分包括選自具有約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，具有約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，具有約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸、酯、酰氯、酸酐和其混合物的至少一種二羧酸；其中上述二醇組分包括低于約20mol％的乙二醇或二甘醇和高于約50mol％的四碳二醇，六碳二醇或它們的混合物；其中上述二羧酸組分含有至多約45mol％的脂族酸的酸、酯、酰氯或酸酐；和其中所述聚酯具有在約140-約185℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
23.權(quán)利要求22的雙組分纖維，其中芯部分是選自聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸亞丙基酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸環(huán)亞己基二亞甲基二醇酯，聚乳酸或它們的混合物的聚合物質(zhì)。
24.一種包含從酸組分和二醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚酯的粘合性纖維；其中所述酸組分包括約25-約45mol％的己二酸的酸或酯和約55-約75mol％的對(duì)苯二甲酸的酸或酯；其中該二醇組分包括低于約20mol％的乙二醇或二甘醇和高于約50mol％的1，4-丁二醇，1，6-己二醇或它們的混合物；和其中該聚酯具有在約140-約185℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
25.一種包含從二羧酸組分和二醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的聚酯的半結(jié)晶或結(jié)晶纖維；其中該二羧酸組分包括選自具有約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，具有約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，具有約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸、酯、酰氯和酸酐的至少一種二羧酸；其中該二醇組分包括低于約20mol％的乙二醇或二甘醇和高于約50mol％的四碳二醇，六碳二醇或它們的混合物；其中該二羧酸組分含有至多約45mol％的脂族酸的酸、酯、酰氯或酸酐；其中該聚酯具有在約140-約185℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)和0.4-1.8的I.V.；和其中該聚酯在包含至多約35ppm Ti的催化劑體系的存在下形成。
26.權(quán)利要求25的纖維，其中該二醇組分是1，4-丁二醇，1，6-己二醇或它們的混合物。
27.權(quán)利要求25的纖維，其中該聚酯的I.V.是約0.5-1.4。
28.權(quán)利要求25的纖維，其中該聚酯不含有任何銻催化物質(zhì)。
29.一種從纖維共混物制備的汽車制品，該共混物包含從酸組分和二醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的至少一種聚酯；其中所述二羧酸組分包括選自具有約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，具有約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，具有約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸、酯、酰氯和酸酐的至少一種二羧酸；其中所述二醇組分包括低于約20mol％的乙二醇或二甘醇和高于約50mol％的1，4-丁二醇，1，6-己二醇或它們的混合物；其中所述二羧酸組分含有至多約45mol％的脂族酸的酸、酯、酰氯或酸酐；和其中所述聚酯具有在約140-約185℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)。
30.權(quán)利要求29的汽車制品，其中所述二醇組分是1，4-丁二醇，1，6-己二醇或它們的混合物。
31.一種從酸組分和二醇組分的反應(yīng)產(chǎn)物形成的半結(jié)晶或結(jié)晶聚酯；其中二羧酸組分包括選自具有約8-約14個(gè)碳原子的芳族二羧酸，具有約4-約12個(gè)碳原子的脂族二羧酸，具有約8-約12個(gè)碳原子的脂環(huán)族二羧酸或它們的混合物的酸、酯、酰氯和酸酐的至少一種二羧酸；其中二醇組分包括低于約20mol％的乙二醇或二甘醇和高于約50mol％的四碳二醇，六碳二醇或它們的混合物；其中二羧酸組分含有至多約45mol％的脂族酸的酸、酯、酰氯或酸酐；其中聚酯具有在約140-約185℃范圍內(nèi)的熔點(diǎn)；和其中聚酯在包含至多約35ppm Ti的催化劑體系的存在下形成。
32.權(quán)利要求31的聚酯，其中二醇組分是1，4-丁二醇，1，6-己二醇或它們的混合物。
33.權(quán)利要求31的聚酯，其中聚酯不含銻催化物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及纖維,尤其從聚酯制備的粘合性纖維和聚酯本身。該聚酯是二醇組分和二羧酸組分之間的反應(yīng)產(chǎn)物,其中二醇組分含有至少50mol%的四碳二醇,如1,4－丁二醇;或六碳二醇,如1,6－己二醇或四碳和六碳二醇的混合物。一般,本發(fā)明的聚酯是半結(jié)晶和/或結(jié)晶的,并且具有約140－約185℃的特殊熔點(diǎn)。本發(fā)明的聚酯可以成型為各種產(chǎn)品,尤其是用于非織造織物、紡織/工業(yè)紗線和織物,復(fù)合材料和其它模塑制品的粘合性纖維。
文檔編號(hào)D01F6/84GK1377380SQ00813547
公開日2002年10月30日 申請(qǐng)日期2000年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月6日
發(fā)明者W·A·海勒, L·R·德安, R·L·麥康內(nèi)爾, K·C·赫馬尼 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司