專利名稱：耐熱纖維紙的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在高溫和高濕度下具有優(yōu)異耐熱性和優(yōu)異電絕緣性能并且能夠適當(dāng)?shù)赜糜陔娐返膶訅翰牧系哪蜔崂w維紙，以及所述耐熱纖維紙的生產(chǎn)方法，另外還涉及一種利用所述耐熱纖維紙的預(yù)浸漬體。更詳細(xì)地，本發(fā)明涉及由包含耐熱有機聚合物的人造短纖維、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺人造短纖維和有機樹脂粘合劑和/或含作為主要組分的耐熱有機聚合物的纖條體制成的耐熱纖維紙，并涉及生產(chǎn)所述耐熱纖維紙的方法，以及涉及利用所述耐熱纖維紙的預(yù)浸漬體。
背景技術(shù)：
對用于電路的層壓材料基材而言，需要具有各種特性，如耐熱性、耐熱尺寸穩(wěn)定性、耐濕尺寸穩(wěn)定性、電絕緣性、耐變形性(幾乎不引起撓曲，彎曲，波紋等)，以及輕巧。
當(dāng)與其它原料的纖維紙相比時，由于耐熱纖維紙在如耐熱性、電絕緣性、耐熱尺寸穩(wěn)定性和輕巧性方面是優(yōu)異的，因此，近來正將耐熱纖維紙用作電路層壓材料的基材。
例如，已提出了如下紙頁包含聚-間-亞苯基間苯二甲酰胺短纖維([CONEX]，由TEIJIN LTD.生產(chǎn))和聚-間-亞苯基間苯二甲酰胺紙漿的紙頁[JP-A 2-236907(在下面，JP-A指的是″日本未審專利公開″，JP-A 4-6708)，包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖維([TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生產(chǎn))和有機樹脂粘合劑耐熱纖維紙(JP-A 1-92233，JP-A 2-47392)等。
然而，當(dāng)在不低于250℃的高溫進行熱處理時，前者不僅將收縮，而且在高濕度下尤其還將損害電絕緣性，這是因為其具有5-6％的高纖維平衡水量和大量摻雜離子含量的緣故。因此，前者不能夠用于要求高可靠性的電絕緣基材。
另一方面，盡管具有低的平衡水量和少量的摻雜離子含量，后者也有如下的問題在紙頁的厚度方向上其均勻性和可靠性將變差，這是因為，在使紙頁中間層部分中粘合劑組分減少的過程中，用作粘合劑成分的有機樹脂在紙頁的正反面不均勻遷移的緣故。
當(dāng)將所述耐熱纖維紙用作電路板層壓材料的基材時，經(jīng)常將出現(xiàn)許多麻煩，如紙基斷裂、成紙短纖維相互移動從而使纖維密度分布的均勻性變差、以及電路板層壓材料的變形(撓曲、彎曲、波紋等)，例如，在尤其是其中纖維紙頁在高溫下經(jīng)受處理的“回流焊”處理結(jié)束之后，由于在不均勻浸漬時的膨脹(尤其是在厚度方向)和混合清漆的粘著以及由于在生產(chǎn)層壓材料過程中、尤其是在制備預(yù)浸漬體的過程中、在所述預(yù)浸漬體的層壓和成型過程中等等粘合劑樹脂部分熔融所致的纖維間粘著力變差，所述預(yù)浸漬體的制備過程包括用混合清漆如環(huán)氧樹脂浸漬耐熱纖維紙，然后干燥該浸漬產(chǎn)品。因此所述耐熱纖維紙不是優(yōu)選的。
另外，還提出了這樣的紙頁[JP-A 61-160500，JP-B(在下面，JP-B指的是″日本已審專利公開″)5-65640]，其中對芳族聚酰胺短纖維([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生產(chǎn))和原纖化對芳族聚酰胺細(xì)小纖維([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生產(chǎn))借助替代作為粘合劑組分的有機樹脂而使用的間芳族聚酰胺纖條體的交織作用而相互機械連結(jié)。
所述紙張具有優(yōu)異的特性，如優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的耐熱尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐濕尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐變形性(幾乎不引起撓曲、彎曲、波紋等)，但在紙頁中使用的粘合劑組分僅僅是纖條體。因此，在生產(chǎn)電路板層壓材料的每個方法中，為了維持所需抗張強度，在實際生產(chǎn)時必須增加纖條體的添加量。然而，由于在紙頁中用作粘合劑組分并且包含間芳族聚酰胺的纖條體具有高的平衡水含量和高的摻雜離子含量，因此，紙頁具有這樣的問題，即在高濕度中進行的電絕緣測試中，紙頁經(jīng)常被判定為有缺陷的。
也就是說，當(dāng)將用于電路板并且利用作為主要材料大量使用的、具有高百分比吸水率(平衡水含量)的基材形成的層壓材料在高濕度中長時間通電時，所包含的摻雜離子將發(fā)生遷移而破壞電絕緣性。因此，層壓材料不能維持長期可靠性。
此外，還提出了包括含對芳族聚酰胺的人造短纖維和含間芳族聚酰胺的人造短纖維的芳族聚酰胺纖維紙頁(JP-A 9-228289)，但由于使用間芳族聚酰胺纖維，紙頁將具有高百分比的吸水率和大量的摻雜離子含量，并因此將出現(xiàn)這樣的問題在高溫進行的基材電絕緣性測試中，紙頁經(jīng)常被判定為有缺陷的；當(dāng)如上所述重復(fù)進行水分的吸收和解吸時，印刷電路板厚度方向的層間電阻值將大大改變。
如上所述，盡管已提出了各種耐熱纖維紙，但仍然沒有得到這樣的紙基材，其具有低百分比的吸水率、低的摻雜離子含量、優(yōu)異的電絕緣性、在紙頁厚度上的優(yōu)異的均勻性、良好的混合清漆不滲透性、優(yōu)異的層間粘合性、以及優(yōu)異的耐變形性，并且用于電絕緣材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種耐熱纖維紙頁，所述紙頁具有優(yōu)異的耐熱性、優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的層間粘結(jié)強度、在高濕度中優(yōu)異的電絕緣性、等等，盡管具有高的松密度但仍具有良好的樹脂滲透性，并且尤其適用作電絕緣材料的基材和電路板層壓材料的基材；本發(fā)明的另一目的在于提供利用所述耐熱纖維紙的預(yù)浸漬體；以及提供層壓材料。
本發(fā)明者已積極地進行了研究以便解決如上所述常規(guī)技術(shù)的問題，并因此進行了研究，結(jié)果是，希望的耐熱纖維紙頁通過如下步驟獲得將一種或多種包含耐熱聚合物的人造短纖維，如包含目前市售的通用對芳族聚酰胺纖維的人造短纖維，和比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺人造短纖維用有機樹脂粘合劑和/或含耐熱有機聚合物的纖條體粘結(jié)在一起，所述纖條體在造紙階段具有粘結(jié)性；然后在高溫高壓下對制得的紙頁進行處理以便使所述有機樹脂粘合劑固化、和/或部分軟化和/或熔融含所述耐熱有機聚合物的纖條體、和/或含所述未拉伸或低比率拉伸的對芳族聚酰胺短纖維的人造短纖維，因此牢固地使形成紙頁的單絲彼此粘結(jié)在一起。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種耐熱纖維紙，其由含耐熱有機聚合物的短纖維，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維，以及有機樹脂粘合劑和/或含作為主要成分的耐熱有機聚合物的纖條體構(gòu)成，其特征在于以所述耐熱纖維紙的總重量計，所述短纖維的重量為45-97％重量，以所述耐熱纖維紙的總重量計，所述有機樹脂粘合劑和/或所述纖條體的重量為3-55％重量，并且使所述有機樹脂粘合劑固化，和/或使含所述有機聚合物的纖條體，和/或含所述對-芳族聚酰胺的短纖維部分軟化和/或熔融，以顯示出粘合劑的作用。
本發(fā)明還提供一種耐熱纖維紙的生產(chǎn)方法，其特征在于使含耐熱有機聚合物的短纖維，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維，和有機樹脂粘合劑和/或含耐熱有機聚合物的纖條體進行濕法造紙過程；對獲得的濕紙頁進行干燥；然后在220-400℃和150-250kg/cm的壓力下對獲得的干紙頁進行加熱和加壓，以便使含所述耐熱有機聚合物的纖條體和/或所述未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纖維部分軟化和/或熔融。本發(fā)明提供一種用熱固性樹脂對上述耐熱纖維紙進行浸漬所形成的預(yù)浸漬體。本發(fā)明還提供一種借助層壓所述預(yù)浸漬體而形成的層壓材料。
實施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的耐熱纖維紙包括紙狀制品、無紡織物狀制品或片狀制品，所述制品由含耐熱有機聚合物的短纖維，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維，和有機樹脂粘合劑和/或含作為主要成分的耐熱有機聚合物的纖條體形成；其中所述有機樹脂粘合劑被固化，和/或含所述耐熱有機聚合物的纖條體，和/或含所述對-芳族聚酰胺的短纖維被部分軟化和/或熔融以具有粘合劑的作用。
包含耐熱有機聚合物的上述短纖維包括含芳族聚酰胺、雜環(huán)芳族聚合物或聚醚醚酮的短纖維，所述物質(zhì)具有形成纖維的能力和不低于330℃的熱分解起始溫度。特別優(yōu)選的是使用芳族聚酰胺的短纖維。可以單獨地使用一種上述的短纖維，或者可以將兩種或多種所述短纖維摻混然后再使用。
此外，所述芳族聚酰胺短纖維是含芳族均聚酰胺或芳族共聚酰胺的短纖維，其中，不低于80摩爾％、優(yōu)選不低于90摩爾％形成聚酰胺的重復(fù)單元由下式(I)表示。
其中，Ar1和Ar2分別表示芳族基團，尤其優(yōu)選的是表示選自下式(II)的、相同的芳族基團或相互不同的芳族基團，前提條件是，芳族基團的氫原子可以被鹵原子、具有1-3個碳原子的低級烷基、苯基等取代。
(I) -NH-Ar1-NHCO-Ar2-CO- 所述芳族聚酰胺纖維的生產(chǎn)方法和所述纖維的特性例如描述于GB1501948，US3733964，3767756，3869429，JP-A 49-100322，JP-A47-10863，JP-A 58-144152，JP-A 4-65513等中。
在本發(fā)明中使用的芳族聚酰胺纖維中，對芳族聚酰胺人造短纖維是尤其優(yōu)選的。
所述對-芳族聚酰胺短纖維是其中不低于50摩爾％的上述Ar1和Ar2是對-芳族基團的短纖維。具體地，包括聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺短纖維([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生產(chǎn))和共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維([TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生產(chǎn))，并且后者是特別優(yōu)選的，這是因為在纖維生產(chǎn)時使用的溶劑所產(chǎn)生的摻雜離子含量少并且后者從而具有優(yōu)異的電絕緣性。
此外，優(yōu)選的方式是通過將具有陽離子轉(zhuǎn)換性能和離子非吸收性的固體無機化合物固著至上述共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維的表面上而獲得短纖維，這是因為所獲得的短纖維在用于電路板的層壓材料生產(chǎn)過程中，尤其是在混合清漆如環(huán)氧樹脂浸漬過程中改善混合清漆的浸漬作用；另外通過所述無機化合物還改善與混合清漆的粘結(jié)性；并從而在電路板的層壓材料生產(chǎn)過程中具有減少變形量(撓曲、彎曲或波紋量)的作用，和具有在高濕度下改善電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性等的作用。
在此，上述陽離子轉(zhuǎn)換和離子非吸收無機化合物是具有陽離子轉(zhuǎn)換能力和離子非吸附能力的化合物，具體地說，包括氧化硅·氧化鋁、氧化硅·氧化鎂、高嶺土、酸性白粘土、活性粘土、滑石、膨潤土、和osmos。
由于進一步改善了粘結(jié)作用，尤其是當(dāng)所述化合物以固體顆粒的形式固著至纖維表面上，并且所述顆粒的大小(粒徑)約為0.01-5.00μm時，這些化合物是優(yōu)選的。將無機化合物粘附至纖維的表面上例如通過將所述無機化合物顆粒壓至軟化或熔融的纖維表面上以便將顆粒壓入纖維的超表面層部分中而完成。
一部分(比如端部)對芳族聚酰胺短纖維可以原纖化，但當(dāng)原纖化率太大時，過量的原纖化不是優(yōu)選的，這是因為將產(chǎn)生如下問題，如混合清漆不均勻的浸漬和表面平滑度的變差。
其次，對-芳族聚酰胺優(yōu)選用于比重不大于1.380并且用于本發(fā)明中的未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺纖維。所述纖維通常不是市售的，優(yōu)選裂斷伸長率不低于5.3％(高伸長率)，韌性不大于17.5克/旦(低韌性)，更優(yōu)選的是，裂斷伸長率不低于6.0％并且韌性不大于16.5％克/旦，并且另外優(yōu)選的是比重不大于1.375。
例如，在上述共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維的生產(chǎn)過程中，通過利用非拉伸的纖維(未拉伸纖維)或控制生產(chǎn)條件，如降低拉伸比(例如，在不大于3的拉伸比或以最大可拉伸比計在30-40％拉伸比拉伸的低比率拉伸纖維)或降低熱累積，而獲得所述對-芳族聚酰胺纖維。
這樣的對-芳族聚酰胺纖維通常具有與所述市售共聚-對亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維明顯不同的特性；即，裂斷伸長率不低于5.3％(高伸長率)，韌性不大于17.5克/旦(低韌性)，和不大于1.380的比重(低比重)。盡管具有與市售纖維相同的組分，但是，具有所述特性的對-芳族聚酰胺纖維易于在加熱和加壓條件下進行軟化、變形、熔融(包括半熔融態(tài))或切割，具有比間芳族聚酰胺纖維更低的吸水性能，因此使之能夠利用所述特性生產(chǎn)紙頁。當(dāng)比重大于1.380時，在加熱和加壓條件下對-芳族聚酰胺纖維幾乎不軟化、變形或熔融，因此難于利用所述特性生產(chǎn)紙頁。
也就是說，通過將其它芳族聚酰胺短纖維與少量具有特定性能(纖維在所述加熱和加壓條件下易于變形、軟化、熔融或切斷)的對-芳族聚酰胺短纖維混合，然后使該混合物進行濕法造紙過程而制得的紙頁具有如下作用當(dāng)在壓先過程等中進行加熱或加壓時，所述纖維將軟化、變形、部分熔融或部分切斷以增強與其它芳族聚酰胺短纖維的交織、粘結(jié)和粘附面積，從而改善固著程度和單根纖維之間的粘附程度，并且另外改善了制得紙頁的抗張強度和層粘結(jié)強度，并且在利用所述紙頁生產(chǎn)電子材料和利用所述紙頁并用于電路的層壓材料等等的過程中能夠用作降低變形的有效合適基材。
另外在這種情況下，如上所述，固體、陽離子轉(zhuǎn)換且離子非吸附無機化合物對比重不大于1.380的、所述未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺纖維表面的固著是更為優(yōu)選的，這是因為在所述混合清漆如環(huán)氧樹脂的浸漬過程中顯示出了良好的浸漬性，另外還顯示出了通過無機化合物改善的與混合清漆的粘結(jié)性，并從而在電路板層壓材料生產(chǎn)過程中具有減少變形的作用，和在高濕度下改善電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性等的作用。此外，所述未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺纖維是用于電氣材料基材合適的材料，所述基材要求長期良好的電絕緣性、尤其是在高濕度下良好的電絕緣可靠性；或者是用于電路板層壓材料的基材的合適材料，所述基材希望在各種環(huán)境下具有良好的尺寸穩(wěn)定性；這是因為所述未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺纖維與間芳族聚酰胺纖維相比，具有明顯更低的摻雜離子含量、明顯更低的吸水百分率、和由于水分吸收和解吸所造成的更小的尺寸改變。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，將比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺纖維和除所述對-芳族聚酰胺纖維以外的芳族聚酰胺短纖維摻混，以芳族聚酰胺纖維的總重量計，其重量百分比分別為4-35重量％和65-96重量％。
此外，當(dāng)通過加熱法等使纖維進行脫水(減濕)處理以除去包含在纖維中的水分時，在市售的通用對-芳族聚酰胺纖維中包括有在纖維軸向有延伸趨勢的纖維；另外，在比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺纖維中包括有在纖維軸向有反向收縮趨勢的纖維。因此，當(dāng)兩種纖維彼此很好復(fù)合時，將獲得這樣的耐熱纖維紙，該纖維紙甚至在經(jīng)受重復(fù)的吸濕、干燥和減濕處理時也幾乎不產(chǎn)生尺寸改變，并且具有優(yōu)異的耐熱尺寸穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐濕尺寸穩(wěn)定性。特別是，比重不大于1.380且用于本發(fā)明的、未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維與間芳族聚酰胺短纖維相比具有更小的平衡水含量和更小的摻雜離子含量，并且，在如上所述相同的處理條件下，在纖維方向上未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維將在正好與一般的對-芳族聚酰胺短纖維相對的方向上產(chǎn)生尺寸改變，其改變程度稍大。因此，能夠容易地設(shè)計出能夠總體平衡且具有優(yōu)異尺寸穩(wěn)定性的耐熱纖維紙頁。
以紙頁總重量計，以優(yōu)選至少4重量％、更優(yōu)選不低于8％重量，混合比重不大于1.380的上述未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維。
然而，由于比重不大于1.380的所述未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維具有比市售的一般對-芳族聚酰胺短纖維更高的平衡水含量，因此，所獲得紙頁的電絕緣性、尤其是在高溫高濕下的電絕緣性可能會變差，由此，當(dāng)以太大用量混合未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維時，將使之不可能用于需要長期高可靠性的電路板的層壓材料的基材。因此，所述混合量至多為35重量％、優(yōu)選不大于20重量％。比重不大于1.380的未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維具有如下優(yōu)點當(dāng)以比間芳族聚酰胺短纖維稍低的混合比，與顯示出相同作用的間芳族聚酰胺短纖維相比時，所述短纖維顯示出相同或更高的性能，并且在低吸水率和低摻雜離子含量方面另外還具有優(yōu)點，這些是所述間芳族聚酰胺短纖維所沒有的。然而，稍稍讓人擔(dān)心的是耐熱性的降低。因此，優(yōu)選的是，根據(jù)目的用途，在上述范圍內(nèi)混合和使用比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維。
除芳族聚酰胺短纖維以外的耐熱有機聚合物短纖維包括包含含雜環(huán)的芳族聚合物比如聚-對-亞苯基苯并二噻唑或聚-對-亞苯基苯并二噁唑的短纖維或包含聚酯醚酮的短纖維。
因此，通過調(diào)節(jié)包含耐熱有機聚合物的所用短纖維的種類和混合比，在280℃熱處理5分鐘之后，熱尺寸變化率能夠控制在不大于0.3％，優(yōu)選不大于0.2％，并且當(dāng)通過下述方法進行測量時，由于吸濕和解吸所致耐熱纖維紙頁尺寸改變的最大量能夠控制在不大于65微米，優(yōu)選不大于55微米，更優(yōu)選不大于40微米。這樣的紙頁能夠用來生產(chǎn)用于電路板的電絕緣材料或?qū)訅翰牧?，所述材料具有特別優(yōu)異的耐變形性(如撓曲、彎曲和波紋現(xiàn)象)，耐熱尺寸穩(wěn)定性和耐濕尺寸穩(wěn)定性。
在這里，由于耐熱纖維紙頁的吸濕和解吸所致的尺寸改變量通過如下方法進行測量。即，以10℃/分鐘的升溫速率，將在不低于85％RH的大氣中、在常溫保留不低于48小時以充分吸收水分的耐熱纖維紙頁(長度＝20毫米，寬度＝5毫米)從常溫加熱至280℃，然后以10℃/分鐘的降溫速率立即冷卻至常溫，以對纖維紙頁進行干燥。另外，將從常溫至280℃的熱處理和至常溫的冷卻處理重復(fù)兩次。接著，測量所述紙頁在縱向的最大尺寸改變量(伸長最大量或收縮最大量)。
包含耐熱有機聚合物的上述短纖維的單根纖維的細(xì)度優(yōu)選從0.1-10旦、更優(yōu)選從0.3-5.0旦。單根纖維細(xì)度小于0.1旦的短纖維不是優(yōu)選的，這是因為其在生產(chǎn)技術(shù)方面尚有許多難點，將使纖維斷裂和起毛以致使不能夠生產(chǎn)出良好質(zhì)量的纖維，另外還將增加成本。另一方面，單根纖維細(xì)度大于10旦的短纖維是不實用的，因為纖維的機械性能尤其是韌性將大大受損。
另外，包含耐熱聚合物的短纖維的纖維長度從0.5-80毫米，優(yōu)選從1-60毫米。當(dāng)通過濕式造紙方法形成紙頁時，短纖維的纖維長度優(yōu)選從2-12毫米，更優(yōu)選從2.5-6毫米。當(dāng)所述纖維長度低于0.5毫米時，以纖維集合體形式所得到芳族纖維紙頁的機械物理性能可能不充分。另一方面，超過80毫米的纖維長度不是優(yōu)選的，這是因為這將使短纖維的開織性(openability)、分散性等變差，損害得到的纖維集合體的均勻性，并產(chǎn)生不充分的機械性能。
此外，如上所述，當(dāng)含兩種或多種耐熱有機聚合物的短纖維相互混合時，短纖維的纖維長度可以相同，但優(yōu)選的是，所述纖維的長度彼此不相同，其差值不小于0.6毫米，優(yōu)選不小于1.0毫米。理由是在短纖維的纖維長度彼此不相同的情況下，與短纖維的纖維長度彼此相同的情況相比，在紙頁中兩種單根纖維之間的接觸點將增加，尤其是在紙頁厚度方向上紙頁的熱尺寸穩(wěn)定性將得以改善。特別是，當(dāng)未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維與除所述對-芳族聚酰胺短纖維以外的芳族聚酰胺纖維混合時，這種作用將特別明顯。理由是由于具有高的伸長率，低的韌性，低的結(jié)晶度，以及低的比重，因此，如果需要，在加熱和加壓過程如壓光過程中，比重不大于1.380的、所述未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維可以很好地圍繞除所述未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維以外的芳族聚酰胺短纖維進行拉伸、變形或切割，以便有效地使單根纖維彼此粘附或粘結(jié)。
其次，在本發(fā)明中使用的有機樹脂粘合劑包括熱固性有機樹脂如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、和三聚氰胺樹脂。特別合適的是分子中具有環(huán)氧官能團的、可水分散的環(huán)氧基樹脂，這是因為其與預(yù)浸漬體生產(chǎn)過程中浸漬的混合清漆具有良好的相容性。
另外，包含有機聚合物并用于本發(fā)明的纖條體優(yōu)選具有不大于7.5％的平衡水含量，其是在濕法造紙過程中顯示出粘結(jié)劑性能的、細(xì)原纖化薄葉或鱗狀小片或無規(guī)原纖化細(xì)小短纖維的通稱，并且包括將其中存在所述聚合物溶液的沉淀劑和剪切力的體系中的有機聚合物溶液混合而生產(chǎn)的纖條體，如JP-B 35-11851，JP-B 37-5732等中所述，以及利用機械剪切力如打漿力，對由聚合物溶液生產(chǎn)的成形制品進行無規(guī)原纖化而生產(chǎn)的纖條體，所述聚合物溶液具有光學(xué)各向異性并具有分子取向性能，如JP-B 59-603中所述。尤其最為合適的是由前者的方法生產(chǎn)的纖條體。
具有形成纖維或薄膜能力并且具有不低于310℃的熱分解起始溫度的任一種耐熱聚合物均可用作形成所述纖條體的有機聚合物。
例如，可以使用芳族聚酰胺、熔融液晶全芳族聚酯、含雜環(huán)芳族聚合物等。在這些聚合物中，尤其優(yōu)選使用有少量雜離子含量的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺(TECHNORA，由TEJIN LTD.生產(chǎn))，包含對羥基苯甲酸與2，6-羥基萘甲酸共聚物并具有少量平衡水含量的熔融液晶全芳族聚酯(VECTRAN，由KURARAY LTD.生產(chǎn))，并且當(dāng)需要耐熱性時，優(yōu)選使用上述的聚-對-亞苯基苯并二噁唑(PBO，由TOYO BOSEKI LTD.生產(chǎn))。
在耐熱纖維紙中，包含上述有機聚合物的纖條體的比率為3-55重量％，優(yōu)選為4-45重量％，更優(yōu)選為5-30重量％。當(dāng)將所述纖條體的混合比設(shè)置在相對低值時，優(yōu)選使用通過JP-B 35-11851、JP-B 37-5732等中所述的生產(chǎn)方法獲得的纖條體，而當(dāng)將混合比設(shè)置在相對高值時，優(yōu)選使用JP-B 59-603中描述的方法生產(chǎn)的纖條體。另外，還可以使用這兩種生產(chǎn)方法得到的纖條體的混合物。
當(dāng)上述纖條體的混合比低于3％時，將不能夠保持在濕法造紙過程中形成紙頁所需的抗張強度，而當(dāng)混合比超過55重量％時，所獲得耐熱纖維紙的松密度將太大，以致于不能夠抑制混合清漆的浸透。
另外，與上述短纖維的情況相似，由于包含有機聚合物的纖條體包括收縮或伸長的纖條體，因此，當(dāng)包含在纖條體中的水(水分)除去(去濕)時，這兩種纖條體彼此將很好地結(jié)合以獲得其尺寸幾乎不改變的耐熱纖維紙，甚至當(dāng)重復(fù)地進行水洗處理和干燥處理時也是如此，并且耐熱纖維紙具有優(yōu)異的耐熱尺寸穩(wěn)定性和耐濕尺寸穩(wěn)定性。因此，可以混合和使用兩種或多種纖條體。
此外，包含上述有機聚合物的纖條體具有將短纖維彼此粘結(jié)的粘合劑的作用，但是纖條體的粘合力(粘結(jié)力)次于熱固性樹脂，如環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂或者三聚氰胺樹脂。因此，可以添加少量包含熱固性樹脂的水分散體型粘合劑以增強濕法造紙過程中的造紙性能，并且如果需要，所有纖條體可以被上述有機粘合劑替代。如上所述，特別是在分子中有環(huán)氧官能團的水分散性環(huán)氧基樹脂與預(yù)浸漬體加工中使用的混合清漆具有良好的相容性并因此作為粘合劑是最佳的。
在本發(fā)明芳族纖維紙頁中，所述粘合劑(有機樹脂粘合劑)的比率不大于包含上述有機聚合物的纖條體重量的二分之一、優(yōu)選不大于三分之一、更優(yōu)選不大于四分之一。當(dāng)所述粘合劑的比率超過所述纖條體重量的二分之一時，在濕法造紙過程中，纖條體常常不能夠控制樹脂的遷移。因此，在紙頁正面和反面部分以及中間層部分之間的層間粘合力將變得不均勻，在壓光過程中，在紙頁中間層部分中單根纖維的取向和纖維密度分布的均勻性常常將變差。然而，根據(jù)用途，存在著這樣一種優(yōu)選的情況，即擴大紙頁中間層部分的空間體積，以便增加紙頁中間層部分中混合清漆的浸漬量。在這種情況下，所有纖條體可以被上述有機粘合劑替代。在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的耐熱纖維紙頁可以與例如玻璃纖維或陶瓷纖維混合。
通常，在用于電路板的層壓材料中，層壓材料基材的特性，如耐熱尺寸穩(wěn)定性，耐濕尺寸穩(wěn)定性和變形穩(wěn)定性(如撓曲，彎曲和波紋現(xiàn)象)是重要的質(zhì)量項目，并且這些特性受諸如用作層壓材料基材的紙頁的松密度、抗張強度和層粘結(jié)強度等值的影響。
因此，優(yōu)選的是，本發(fā)明的耐熱纖維紙頁其松密度在0.45-1.13g/cm3，優(yōu)選在0.50-0.88g/cm3，更優(yōu)選在0.55-0.75g/cm3的范圍內(nèi)。當(dāng)所述松密度低于0.45g/cm3時，紙頁中間層部分中短纖維的粘合力將變?nèi)酰瑢?dǎo)致紙頁被混合清漆過量浸漬。因此，在生產(chǎn)預(yù)浸漬體過程中和在生產(chǎn)電路板的層壓材料的過程中，尤其是在層壓材料的壓制過程中，常常導(dǎo)致由于浸漬清漆流動所致的單根纖維的部分移動，用于電路板的所得到的層壓材料中纖維密度的不均勻，以及耐熱尺寸穩(wěn)定性和變形穩(wěn)定性的變差。
另一方面，當(dāng)所述松密度超過1.13g/cm3時，紙頁常常不充分地被混合清漆浸漬以產(chǎn)生用于電路板的層壓材料，并具有變差的電絕緣性、耐熱尺寸穩(wěn)定性和耐變形性。因此，太大的松密度不是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的耐熱纖維紙頁的抗張強度不低于1.5kg/15mm，優(yōu)選不低于2.5kg/15mm，更優(yōu)選不低于3.5kg/15mm，并且該耐熱纖維紙頁的層粘結(jié)強度不低于12g/15mm，優(yōu)選不低于15g/15mm，更優(yōu)選為20g/15mm。
當(dāng)所述層粘結(jié)強度低于12g/15mm時，紙頁中間層部分中單根纖維之間的粘合力將變?nèi)?，?dǎo)致紙頁被混合清漆過量浸漬。因此，在生產(chǎn)預(yù)浸漬體過程中和在生產(chǎn)電路板的層壓材料的過程中，尤其是在層壓材料的壓制過程中，常常導(dǎo)致由于浸漬清漆流動所致的單根纖維的部分移動，用于電路板的所得到的層壓材料中纖維密度的不均勻，以及耐熱尺寸穩(wěn)定性和變形穩(wěn)定性的變差。另外，當(dāng)紙頁的抗張強度低于15kg/15mm時，所述紙頁易于在用混合清漆對紙頁的浸漬過程中斷裂。因此，紙頁低的抗張強度不是優(yōu)選的。
所述耐熱纖維紙頁可通過已知的方法制備，例如通過如下方法制備，所述方法包括以預(yù)定比率對包含耐熱有機聚合物的短纖維、包含未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺并且比重不大于1.380的短纖維、有機樹脂粘合劑和/或包含耐熱有機聚合物的纖條體進行稱重并混合；將所述混合物投入水中并使之均勻分散，以使所述短纖維與纖條體的混合物的濃度約為0.15-0.35重量％；如果需要，將分散劑和粘度控制劑添加至制得的含水漿液中；利用如短網(wǎng)型造紙機或圓網(wǎng)型造紙機的造紙機通過濕法造紙方法，由所述漿液制備濕紙頁；如果需要，通過如噴霧、淋洗、輥印或浸漬的方法，將有機粘合劑樹脂施加至制得的濕紙頁上；對濕紙頁進行干燥；對干燥紙頁進行加熱和加壓以給出上述松密度；這樣，部分地使有機樹脂粘合劑固化和/或部分地使包含所述有機聚合物的纖條體和/或比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纖維軟化和/或熔融。
當(dāng)利用壓光機進行時，上述熱壓在直徑約15-80cm的硬表面輥和直徑約30-100cm的表面可變形彈性輥之間進行，優(yōu)選在直徑約20-80cm的兩個硬表面輥之間進行熱壓。在此，優(yōu)選于220-400℃、更優(yōu)選于250-350℃、更為優(yōu)選于280-330℃的溫度范圍內(nèi)對紙頁進行加熱，以便進一步固化借助干燥等部分固化的有機樹脂粘合劑，和/或軟化和/或部分熔融包含耐有機聚合物的纖條體和/或比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纖維，于是使之充分顯示出粘合劑的作用。
另外，優(yōu)選的是，加壓在150-250kg/cm、更優(yōu)選在180-250kg/cm的線壓下進行。上述壓光處理可以通過一步處理法完成，但優(yōu)選通過兩步處理法完成，兩步法包括預(yù)加熱和加壓處理步驟，以便獲得在厚度方向更為均勻的紙頁。
當(dāng)這些加熱和加壓條件超出上述溫度范圍或上述壓力范圍時，有機樹脂粘合劑將不能充分顯示其特性，或者包含耐熱有機聚合物的纖條體和/或比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纖維不能充分顯示其粘合劑的作用。結(jié)果是，所獲得的耐熱纖維紙頁的松密度可能低于0.45g/cm3或大于1.13g/cm3，或者所獲得的芳族纖維紙頁的抗張強度和層粘結(jié)強度可能分別低于1.5kg/15mm和低于12g/15mm。
另外，通過在上述條件下的加熱和加壓處理所獲得的耐熱纖維紙頁，在280℃的溫度熱處理5分鐘之后其熱尺寸改變率不大于0.30％，具有優(yōu)異的耐熱尺寸穩(wěn)定性和低的平衡水含量，并因此能夠適用于電路板的層壓材料。
因為比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纖維，包含耐熱有機聚合物的纖條體，和/或有機樹脂粘合劑顯示出粘合劑的作用，由于在樹脂浸漬過程中減少了紙基的斷裂等原因，因此如此獲得的本發(fā)明的耐熱纖維紙頁具有低的松密度，高的抗張強度，高的層粘結(jié)強度，低的吸水百分比，在紙頁厚度和面方向上相對熱、溫度和水分小的尺寸改變，良好的用混合清漆的可浸漬性，等等；并且由于在層壓過程中防止了短纖維的部分移動，因此在生產(chǎn)電學(xué)材料的過程中，在用于電路板的層壓材料的生產(chǎn)過程等等中，耐熱纖維紙頁幾乎不變形，由此將能夠生產(chǎn)出平坦且均勻的層壓材料。
也就是說，在本發(fā)明的耐熱纖維紙頁中，(1).由于將比重不大于1.380且具有低水分含量的、未拉伸或低比率拉伸的芳族聚酰胺短纖維用作粘合劑的一部分，因此，在制備紙頁時，在干燥過程中有機樹脂粘合劑的遷移現(xiàn)象得以控制，并且減少了樹脂粘合劑的不均勻分布，從而在紙頁厚度方向改善了紙頁的均勻性。
(2).當(dāng)對干燥紙頁進行壓光以將近于均勻分散于紙頁中的短纖維粘結(jié)，以便產(chǎn)生上述松密度時，所述單根纖維易于相互粘著或粘附，并且有機樹脂粘合劑被固化以控制紙頁中單根纖維的相互移動并防止短纖維的無序排列，這是因為比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對芳族聚酰胺短纖維和包含耐熱有機聚合物的纖條體被部分軟化、變形和/或熔融。
(3).由于使用纖條體所致的、在單絲中良好的樹脂浸透性和低填充狀態(tài)之間的協(xié)同效應(yīng)，在紙頁橫截面方向和表面方向上單根纖維的密度和排列變得均勻，從而防止了紙頁的熱尺寸改變和變形。
實施例下面將利用實施例對本發(fā)明進行具體的解釋，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。在實施例中使用的測量物理性能的方法如下(1).松密度通過基于JIS C-21116.1的方法測量松密度。
(2).抗張強度利用等速伸長型拉伸試驗機，通過基于JIS C21117的方法測量抗張強度。
(3).比重由密度梯度管方法(N-庚烷/四氯化碳，25℃)測量比重。
(4).層粘結(jié)強度用等速伸長型拉伸試驗機測量呈T-形、長200mm且寬15mm的試樣的中間層部分剝離時的強度(g/15mm)。
(5).熱尺寸改變率在熱處理之前和在280℃熱處理5分鐘之后，用高精度二維坐標(biāo)測量機(由MUTOU IND.LTD.制造)測量長300mm、寬15mm的試樣的長度，然后通過下列計算公式計算熱尺寸改變率。在縱向和橫向由連續(xù)紙頁收集用于測量的試樣，并進行測量。對測量結(jié)果的平均值進行對比并進行判定。
熱尺寸改變率(％)＝100×{(熱處理之前的長度-熱處理之后的長度)/熱處理之前的長度)(6).平衡水含量短纖維、纖條體和纖維紙頁各自的平衡水含量通過如下步驟獲得在120℃的氣氛下對試樣進行絕干干燥，將試樣保留在20℃的溫度和65％RH的相對濕度下72小時，測量所述試樣中的水含量，計算測量的水含量與絕干干燥狀態(tài)下所述試樣重量的比率，并以JIS L-1013為基礎(chǔ)，以百分比(％)表示計算結(jié)果。
當(dāng)試樣包含兩種或多種短纖維或纖條體時，通過分別獨立地測量各組成的平衡水含量，并根據(jù)混合比率以重均值表示測量結(jié)果而獲得平衡水含量。
(7)對溫度和濕度尺寸穩(wěn)定性的評估(水分的吸收或解吸)使用熱分析裝置[TMA；熱彎曲型，由RIGAKU DENKI LTD.制造]，并在5毫米寬的卡盤之間和以10℃/min的升溫或降溫速率，以200毫米的起始試樣距離進行測量。將保留在相對濕度不低于85％RH的常溫氣氛下不低于48小時以充分吸收水分的試樣用作測量的試樣。通過繪制上述試樣的尺寸改變軌跡而對相對于溫度和濕度的尺寸穩(wěn)定性進行對比判斷，當(dāng)使試樣重復(fù)地進行在常溫至280℃的溫度范圍內(nèi)的升溫處理和降溫處理時，對比并觀察試樣的尺寸改變軌跡，當(dāng)試樣進行首次升溫處理和首次降溫處理時，或當(dāng)試樣進行隨后的升溫處理和隨后的降溫處理時，在溫度升高和下降操作之前或之后或在溫度升高和下降操作期間測量尺寸改變軌跡的最大偏差量(最大改變量＝最大抻長量或最大收縮量)，然后以最大偏差量的程度為基礎(chǔ)判斷試樣的適用性。也就是說，可以這樣判斷，在溫度升高操作和在溫度下降操作中，尺寸改變軌跡的偏差量越小，試樣相對于溫度和濕度的改變就越穩(wěn)定，試樣的耐熱尺寸穩(wěn)定性和耐變形性就越優(yōu)異。
(8).層壓材料的改變量將包含高純度溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、作為固化劑的雙氰胺、和作為固化促進劑的2-乙基-4-甲基咪唑的環(huán)氧樹脂組合物溶解于甲乙酮與甲基溶纖劑的混合溶劑中。用獲得的混合清漆浸漬耐熱纖維紙頁，然后在110-120℃的溫度下干燥5-10分鐘，以制備樹脂體積含量為55％的B階段預(yù)浸紙頁。將兩張所述預(yù)浸紙頁層壓至18微米厚銅箔的兩個表面上，并將相同的銅箔另外層壓至所獲得的層壓材料的外面，然后在減壓下，于170℃×40kg/cm×50分鐘的條件下進行熱壓處理，以使樹脂固化。在200℃的熱風(fēng)干燥機中，另外地使用于電路板的所獲得的層壓材料經(jīng)受約20分鐘的后固化處理。
將用于電路板的層壓材料切割成150毫米見方的層壓材料片。對所形成的、層壓的片材進行蝕刻以除去兩個表面110毫米見方中心部分中的銅箔，與此同時，以框形保留從層壓片邊緣起20毫米寬的兩個表面上的銅箔，于是形成了用于評估的試樣。
在260℃的溫度下，對用于電路板的部分蝕刻的層壓材料進行10分鐘的熱處理，測量中心部分為起始位置的最大變形量(由于撓曲或波紋所致的彎曲量或浮起量)，以便確定變形量。
(9).層壓材料的絕緣電阻值使用上述(8)中形成的、用于電路板的、并且不進行銅箔蝕刻的層壓材料。通過蝕刻法在層壓材料一個表面上形成具有0.15毫米間距電極的梳狀電極圖案，并在60℃和95％RH的氣氛下使該層壓材料保留1000小時，同時在梳狀電極之間施加35V的直流電壓。隨后，將所述梳狀電極保留在20℃和60％RH的氣氛下1小時，并在梳狀電極之間施加為時60秒鐘的直流電壓(35-90V)，以測量絕緣電阻值。
實施例1利用碎漿機，使83重量％短纖維(1)(作為含耐熱有機聚合物的短纖維，[TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生產(chǎn))，12重量％短纖維(2)(作為未拉伸或低比率拉伸的對芳族聚酰胺短纖維，[TECHNORA]，由TEIJINLTD.生產(chǎn)，拉伸比1.2)，和5重量％纖條體解離并分散于水中；所述短纖維(1)包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基-對苯二甲酰胺，通過將0.5重量％滑石和0.1重量％osmos固著至共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維的表面上而生產(chǎn)，并且裂斷伸長率為4.6％，裂斷韌性為29.4克/旦，比重為1.394，單根纖維的細(xì)度為1.5旦，纖維長度為3毫米，且平衡水含量為1.8％；所述短纖維(2)包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺，通過將0.6重量％滑石和0.2重量％osmos固著至共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維的表面上而生產(chǎn)，并且裂斷伸長率為13.2％，裂斷韌性為4.2克/旦，比重為1.355，單根纖維的細(xì)度為2.5旦，纖維長度為5毫米，且平衡水含量為4.1％；所述纖條體由TEIJIN LTD生產(chǎn)，包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基-對苯二甲酰胺且平衡水含量為4.4％；然后，以0.02％的濃度，將分散劑([YM-80]，由MATSUMOTO YUSHI LTD.生產(chǎn))添加至所獲得的分散體中，以制備纖維濃度為0.15重量％的漿液，并用來制備紙頁。
然后，用TAPPI方形抄片機(square sheet machine)，由制備紙頁的所述漿液制備紙頁，輕輕地經(jīng)受壓榨脫水處理然后在160℃的熱風(fēng)干燥機中干燥約15分鐘以獲得纖維紙頁。
另外，利用包含-對各自直徑約400毫米的硬表面金屬輥的壓光機，在200℃和160千克/厘米的條件下對纖維紙頁進行加熱和加壓，然后再利用包含一對各自直徑約500毫米的硬表面金屬輥的高溫高壓光機和在320℃和200kg/cm的條件下再次進行加熱和加壓，以使包含對芳族聚酰胺的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的上述未拉伸或低比率拉伸的短纖維(單根纖維細(xì)度2.5旦)，和包含共聚-對-亞苯基·3，4′氧代二亞苯基-對苯二甲酰胺(作為粘合劑)的纖條體軟化和/或部分熔融，于是，以耐熱有機聚合物短纖維的形式，使共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺單根纖維彼此粘結(jié)，得到定量72g/m2的耐熱纖維紙頁。
實施例2-8，對比例1-2類似于實施例1獲得纖維紙頁，所不同的是，將實施例1中使用的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維(單根纖維細(xì)度1.5旦)用作包含耐熱有機聚合物的短纖維；將實施例1中使用的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維(單根纖維細(xì)度2.5旦)用作未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纖維；將實施例1中使用的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體用作纖條體；并如表1所示改變其混合比率。
實施例9類似于實施例2得到纖維紙頁，所不同的是，將實施例2中使用的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維(單根纖維細(xì)度1.5旦)用作包含耐熱有機聚合物的短纖維；將包含其聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的短纖維([TECHNORA]，由TEIJIN LTD.生產(chǎn)，拉伸比1.8)用作未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維，該纖維通過將0.6重量％的滑石和0.2重量％的osmos固著至共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的短纖維的表面上而生產(chǎn)，并且其裂斷伸長率為5.8％，裂斷韌性為6.1克/旦，比重為1.377，單根纖維細(xì)度為2.5旦，纖維長度為5mm，平衡水含量為3.8％；將實施例2中使用的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體用作纖條體；并如表1所示改變其混合比率。
對比例3類似于實施例1得到纖維紙頁，所不同的是，將實施例1中使用的相同的短纖維和相同的纖條體用作包含耐熱有機聚合物的短纖維和纖條體；完全不使用比重不大于1.380的未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纖維；并如表1所示改變其混合比率。
對比例4類似于對比例3得到纖維紙頁，所不同的是，通過噴霧法，以5重量％的樹脂成分含量賦予固含量10重量％的雙酚A表氯醇型水分散性環(huán)氧樹脂粘合劑(由DAINIPPON INK KOGYO LTD.生產(chǎn))，以便在不使用纖條體的情況下替代對比例3中的纖條體。
對比例5類似于對比例3得到纖維紙頁，所不同的是，如表1所示改變包含耐熱有機聚合物的短纖維與對比例3中纖條體的混合比。
對比例6類似于對比例4得到纖維紙頁，所不同的是，如表1所示改變包含耐熱有機聚合物的短纖維與對比例4中水分散性環(huán)氧樹脂粘合劑的混合比。
實施例10類似于實施例2得到纖維紙頁，所不同的是，使用包含聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺且平衡水含量為5.4％的纖條體(由KORON LTD.生產(chǎn))替代實施例2中的包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的纖條體。
實施例11類似于實施例2得到纖維紙頁，所不同的是，將通過對包含聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺的纖維在400℃的高溫氣氛下進行熱處理而得到的短纖維([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生產(chǎn)，單根纖維細(xì)度為1.42旦，比重為1.463，纖維長度為3毫米且平衡水含量為1.7％)用來替代在實施例2中用作包含耐熱有機聚合物的短纖維的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維。
實施例12類似于實施例11得到纖維紙頁，所不同的是，使用10重量％、平衡水含量為5.4％的聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺纖條體(KORON LTD.)。
實施例13類似于實施例2得到纖維紙頁，所不同的是，將實施例2中共聚-對-亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體的混合比變成5重量％，并且通過噴霧法賦予固含量為10重量％的水分散性環(huán)氧樹脂粘合劑(由DAINIPPON INK KAGAKU KOGYO LTD.生產(chǎn))，以致使所述樹脂的含量變成5重量％。
實施例14-21，對比例7-10類似于實施例2得到纖維紙頁，所不同的是，如表1所示改變實施例2中利用高壓光機的加熱和加壓條件。
實施例22-25類似于實施例2得到纖維紙頁，所不同的是，如表1所示改變實施例2中用作包含耐熱有機聚合物的短纖維的共聚-對-亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維的纖維長度。
實施例26類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，將59重量％的共聚-對-亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維([TECHNORA]，由TEININ LTD.生產(chǎn))和20重量％的聚-對-亞苯基苯并二噁唑短纖維(由TOYOBO LTD.生產(chǎn))用作實施例2中的耐熱有機聚合物短纖維。
實施例27類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，將69重量％的共聚-對-亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維([TECHNORA]，由TEININ LTD.生產(chǎn))和10重量％的聚酯醚酮短纖維(由TEIJIN LTD.生產(chǎn))用作實施例2中的耐熱有機聚合物短纖維。
實施例28類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，將69重量％的共聚-對-亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維([TECHNORA]，由TEININ LTD.生產(chǎn))和10重量％的熔融液晶全芳族聚酯短纖維([VECTRAN]，由KURARAY LTD.生產(chǎn))用作實施例2中的耐熱有機聚合物短纖維。
實施例29類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，將8重量％實施例2中使用的共聚-對-亞苯基-3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺短纖維([TECHNORA]，由TEININ LTD.生產(chǎn))和3重量％的聚-間-亞苯基間苯二甲酰胺短纖維([CONEX]，由TEIJIN LTD.生產(chǎn)，單根纖維細(xì)度為3.0旦且纖維長度為5毫米)一起用作實施例2中的未拉伸或低比率拉伸芳族聚酰胺短纖維。
實施例30類似于實施例29得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，使用聚醚醚酮短纖維(由TEIJIN LTD.生產(chǎn))替代實施例29中的聚-間-亞苯基-間苯二甲酰胺。
實施例31類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，用平衡水含量為7.2％的聚-間-亞苯基-間苯二甲酰胺纖條體替代實施例2中的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體。
實施例32類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，用熔融液晶芳族聚酯纖條體([VERTRAN]，由KURARAY LTD.生產(chǎn)，平衡水含量約為0.05％)替代實施例2中的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體。
實施例33類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，用平衡水含量為4.0％的聚-對-亞苯基苯并二噁唑纖條體替代實施例2中的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體。
實施例34類似于實施例2得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，用3重量％的聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺纖條體([KEVLAR]，由DU PONT LTD.生產(chǎn))和7重量％平衡水含量為5.4％的聚-對-亞苯基-對苯二甲酰胺纖條體(由KORON LTD.生產(chǎn))替代實施例2中的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體。
實施例35類似于實施例3得到耐熱纖維紙頁，所不同的是，以15重量％的樹脂含量，通過噴霧法賦予固含量為10％重量的雙酚A表氯醇型水分散性環(huán)氧樹脂粘合劑(由DMMPPON INK KAGAKU KOGYO LTD.生產(chǎn))，而不使用實施例3中的共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺纖條體。
上述各實施例和各對比例中所示的耐熱纖維紙頁的生產(chǎn)條件列于表1中，并將上述測量方法評估的各種特性列于表2中。其中，表1中A/B的A表示耐熱有機聚合物短纖維，而B表示未拉伸或低比率拉伸對芳族聚酰胺短纖維。
另外，針對用于電路板并且通過上述測量方法中描述的方法用混合清漆浸漬所述纖維紙頁以形成預(yù)浸漬體、然后利用該預(yù)浸漬體而形成的各層壓材料，測量在高濕度下的變形量和絕緣電阻值。將測量結(jié)構(gòu)列于表2中。
表1


#-a對比例#-b短纖維分類表2


#-a對比例#-b熱尺寸改變#-c平衡水含量#-d水分吸收-解吸尺寸改變#-e變形量#-f絕緣電阻工業(yè)實用性本發(fā)明的芳族纖維紙頁是耐熱纖維紙頁，它能夠解決由用于電路板層壓材料的常規(guī)技術(shù)制得的耐熱纖維紙頁在使用時的各種問題；尤其能夠減少溫度和水分改變所造成的尺寸改變；能夠降低水吸收系數(shù)(平衡水分含量)以改善電絕緣性；并且具有高的抗張強度和高的層粘結(jié)強度。用于電路板并且將所述耐熱纖維紙頁用作基材的層壓材料是劃時代的層壓材料，在該層壓材料的生產(chǎn)過程中以及在其使用時它幾乎不引起撓曲、彎曲、波紋等，因此能夠設(shè)計出微電路，并且能夠長期保持高可靠性，甚至當(dāng)將具有小的溫度-濕度膨脹系數(shù)的電子部件、如無鉛陶瓷芯片載體(LCCC)或裸芯片(bare chip)直接載在所述層壓材料上時也是如此。特別是，本發(fā)明的耐熱纖維紙頁，在需要特別輕質(zhì)、高耐熱、耐濕尺寸穩(wěn)定性和高電絕緣性的應(yīng)用中適用作電路板層壓材料的基材。
權(quán)利要求
1.一種耐熱纖維紙頁，其由含耐熱有機聚合物的短纖維，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維，以及有機樹脂粘合劑和/或含作為主要成分的耐熱有機聚合物的纖條體形成，其特征在于以所述耐熱纖維紙頁的總重量計，所述短纖維的含量為45-97重量％；以所述耐熱纖維紙頁的總重量計，所述有機樹脂粘合劑和/或所述纖條體的含量為3-55重量％；并且使所述有機樹脂粘合劑固化，和/或使包含所述有機聚合物的纖條體，和/或包含所述對-芳族聚酰胺的短纖維部分軟化和/或熔融以顯示出粘合劑的作用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的耐熱纖維紙頁，其中，未拉伸或低比率拉伸對-芳族聚酰胺短纖維的裂斷伸長率不低于5.3％，裂斷韌性不大于17.5克/旦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的耐熱纖維紙頁，其中，未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維的比重不大于1.375。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的短纖維是芳族聚酰胺短纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的耐熱纖維紙頁，其中，芳族聚酰胺短纖維是對-芳族聚酰胺短纖維，其是包含耐熱有機聚合物的短纖維。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的耐熱纖維紙頁，其中，對-芳族聚酰胺短纖維是包含聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺的短纖維和/或包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的短纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的耐熱纖維紙頁，其中，包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的短纖維是向其表面上固著固體、陽離子轉(zhuǎn)換且離子非吸附性無機化合物的短纖維。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，所述耐熱纖維紙頁包含未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維和包含除所述對-芳族聚酰胺纖維以外的芳族聚酰胺的短纖維，以芳族聚酰胺短纖維的總重量計，其含量分別為4-35重量％和65-96重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的耐纖維紙頁，其中，未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維是包含聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺的短纖維和/或包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的短纖維。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的耐熱纖維紙頁，其中，包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的短纖維是向其表面上固著固體、陽離子轉(zhuǎn)換且離子非吸附性無機物的短纖維。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，有機樹脂粘合劑是選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺基樹脂、和氟聚合物樹脂的一種或多種樹脂的水分散性粘合劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求9-11中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的短纖維是包含含雜環(huán)的芳族聚合物的短纖維。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-3或權(quán)利要求9-11中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的短纖維是含聚醚醚酮的短纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的短纖維的纖維長度范圍為2-12毫米。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的短纖維的纖維長度和未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維的纖維長度之差不小于0.6毫米。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的纖條體是平衡水分含量不大于7.5％的纖條體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的纖條體是包含聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺和/或共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的纖條體。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的纖條體是包含聚-間-亞苯基對苯二甲酰胺的纖條體。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的纖條體是包含熔融液晶全芳族聚酯的纖條體。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的耐熱纖維紙頁，其中，包含耐熱有機聚合物的纖條體是包含含雜環(huán)的芳族聚合物的纖條體。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，耐熱纖維紙頁的松密度為0.45-1.13g/cm3。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，通過下面方法測量的紙頁尺寸改變的最大量不大于65微米。<紙頁減濕而引起的尺寸改變量的測量方法>以10℃/分鐘的升溫速率，將在不低于85％RH的大氣中、在室溫保留不低于48小時以充分吸收水分的耐熱纖維紙頁(長度＝20毫米，寬度＝5毫米)從室溫加熱至280℃，然后以10℃/分鐘的降溫速率立即冷卻至室溫，以對纖維紙頁進行干燥。另外，將從常溫至280℃的加熱處理和從280℃至常溫的冷卻處理重復(fù)兩次。接著，測量所述紙頁在所述紙頁的縱向的最大尺寸改變量(伸長最大量或收縮最大量)。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，當(dāng)纖維紙頁在280℃的溫度下熱處理5分鐘時，纖維紙頁在縱向的尺寸改變率不大于0.30％。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項的耐熱纖維紙頁，其中，纖維紙頁的抗張強度和層粘結(jié)強度分別不低于1.5kg/15mm和不低于12g/15mm。
25.一種耐熱纖維紙的生產(chǎn)方法，其特征在于使含耐熱有機聚合物的短纖維，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維，和有機樹脂粘合劑和/或含耐熱有機聚合物的纖條體進行濕法造紙過程；對獲得的濕紙頁進行干燥；然后在220-400℃和150-250kg/cm的壓力下對獲得的干紙頁進行加熱和加壓，以便使含所述耐熱有機聚合物的纖條體部分軟化和/或熔融。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的耐熱纖維紙頁的生產(chǎn)方法，其中，將有機樹脂粘合劑施加至由濕法造紙方法獲得的所述濕紙頁上。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或26的耐熱纖維紙頁的生產(chǎn)方法，其中，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維，其裂斷伸長率不低于5.3％且裂斷韌性不大于17.5克/旦。
28.根據(jù)權(quán)利要求25-27中任一項的耐熱纖維紙頁的生產(chǎn)方法，其中，包含耐熱有機聚合物的短纖維是芳族聚酰胺短纖維。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的耐熱纖維紙頁的生產(chǎn)方法，其中，芳族聚酰胺短纖維是對-芳族聚酰胺短纖維。
30.根據(jù)權(quán)利要求28或29的耐熱纖維紙頁的生產(chǎn)方法，其中，以芳族聚酰胺短纖維的總重量計，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維和除所述對-芳族聚酰胺纖維以外的芳族聚酰胺短纖維的用量分別為4-35重量％和65-96重量％。
31.根據(jù)權(quán)利要求25-30中任一項的耐纖維紙頁的生產(chǎn)方法，其中，比重不大于1.380的、未拉伸或低比率拉伸的對-芳族聚酰胺短纖維是包含聚-對-亞苯基對苯二甲酰胺的短纖維和/或包含共聚-對-亞苯基·3，4′-氧代二亞苯基·對苯二甲酰胺的短纖維。
32.-種借助用熱固性樹脂浸漬耐熱纖維紙頁而形成的預(yù)浸漬體，其特征在于，所述耐熱纖維紙頁是根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項的耐熱纖維紙頁。
33.一種通過對用熱固性樹脂浸漬的耐熱纖維紙頁進行加熱并壓塑而形成的層壓材料，其特征在于，所述耐熱纖維紙頁是根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項的耐熱纖維紙頁。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種耐熱纖維紙頁，它主要是由由耐熱有機聚合物制得的短纖維，由未拉伸或低比率拉伸的對－芳族聚酰胺制得的短纖維，和有機樹脂粘合劑和/或由耐熱有機聚合物制得的纖條體構(gòu)成的，其中，以總紙計，所述短纖維的量為45－97重量％；所述有機樹脂粘合劑和/或所述纖條體的量為3－55重量％；并且使所述有機樹脂粘合劑固化，和/或使所述未拉伸或低比率拉伸的對－芳族聚酰胺短纖維和所述纖條體部分軟化和/或變形和熔融，以使其作為粘合劑。這種耐熱纖維紙具有優(yōu)異的耐熱性，優(yōu)異的熱尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的層間撕裂強度，在高濕度環(huán)境中優(yōu)異的電絕緣性，等等；盡管具有高的松密度但仍具有良好的樹脂浸透性。其尤其適用作電絕緣材料的基材或用作電路用層壓材料的基材。
文檔編號D04H1/549GK1454273SQ00819940
公開日2003年11月5日 申請日期2000年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月4日
發(fā)明者村山定光, 松井亨景, 和田正典, 石原繁 申請人:帝人株式會社