專利名稱：一種催化漂白紙漿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可廣泛用于制漿造紙的催化漂白紙漿的方法。
紙張是社會需求量極大的商品之一，但造紙工業(yè)給人類社會帶來巨大利益的同時(shí)也給人類的生存環(huán)境造成不可忽視的損害。制漿造紙過程各工段廢水均能對環(huán)境造成污染，其中以漂白廢水毒害最大。傳統(tǒng)含氯漂白劑，如我國紙廠多采用的次氯酸鹽，在漂白過程中能產(chǎn)生大量的有機(jī)氯化物，這些物質(zhì)許多是有毒的，甚至是劇毒的。自50年代以來相繼在漂白廢水中發(fā)現(xiàn)一類劇毒的二惡英(dioxin)，實(shí)際上二惡英的污染問題自1960年美國在越戰(zhàn)中首次使用二惡英化學(xué)武器以來就逐漸引起世界范圍內(nèi)的重視，由于二惡英的致畸性，1962年在越南畸型兒的出生率增加。從此公眾對改革傳統(tǒng)的含氯漂白工藝的呼聲越來越高。許多發(fā)達(dá)國家不得不拿出巨資研究治理漂白廢水毒物，開發(fā)無污染漂白新工藝。目前新發(fā)展的漂白方法有無元素氯漂白(ECF)和完全無氯漂白(TCF)等。這些方法在一定程度上解決漂白所造成的污染問題，但成本較高。這些解決問題的辦法是通過兩種途徑①限制對氯和含氯漂白劑的使用；②對漂白后的洗滌廢水進(jìn)行凈化處理，實(shí)際上漂白和污水凈化是分開進(jìn)行的。
目前還有一種利用半導(dǎo)體和紫外光催化氧化降解的新工藝。所謂光催化氧化降解，就是在水中加入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，結(jié)合具有一定能量光照射，光敏半導(dǎo)體材料被光激發(fā)出電子-空穴對，而吸咐在半導(dǎo)體表面的水及污染物的分子接受光生電子一空穴對，從而發(fā)生一系列的氧化還原反應(yīng)，使有毒、有色污染物降解為無毒或毒性較少的物質(zhì)的一種水處理方法。許多研究工作證明，鹵化脂肪烴、鹵化芳烴、有機(jī)酸類、酚類等有機(jī)污染物都能有效地進(jìn)行光催化氧化降解反應(yīng)而除毒和脫色，生成無機(jī)小物質(zhì)CO2和水。在有氧化劑的情況下降解的程度會更大、速度會更快。但此種方法還未直接用在制漿造紙的廢水上，更沒有應(yīng)用在紙漿的漂白上。
本發(fā)明的目的在于提供一種在造紙的傳統(tǒng)次氯酸鹽漂白體系中加入半導(dǎo)體光催化劑、凈化劑及紫外光照射，能使紙漿光催化漂白和介質(zhì)凈化同時(shí)進(jìn)行的新型造紙漂漿方法。
本發(fā)明所提供的漂漿工藝是在傳統(tǒng)的造紙次氯酸鹽漂白體系中加入半導(dǎo)體二氧化鈦(TiO2)粉末，紫外光照射，并在漂白的中后期加入一定量的凈化劑亞氯酸鈉或雙氧水H2O2。按漿液體積計(jì)，二氧化鈦的用量為0.2～4.5克/升，凈化劑的用量為0.5～8克/升。
本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體二氧化鈦粉末優(yōu)選銳鈦礦晶型，粒度10～200nm。包括活化TiO2或未活化TiO2，優(yōu)選活化TiO2。其活化條件350～450℃下保溫4～6小時(shí)的熱處理。
對凈化劑亞氯酸鈉，用量優(yōu)選0.5～2克/升，對雙氧水，用量優(yōu)選2～8克/升。
紫外光的波長優(yōu)選320～400nm。
本發(fā)明對各種紙漿均可適用，如各種硫酸鹽法或亞硫酸鹽法化學(xué)紙漿，優(yōu)選的工藝條件為紙漿卡伯值20～40，漿濃1.0～4.0％(重量)，次氯酸鹽漂白劑的用量，按氯元素的重量計(jì)(即有效用氯量)，為紙漿重量的3.0～9.0％，pH值9.0～12.0，漂白溫度35～40℃，時(shí)間2～4小時(shí)。
本發(fā)明可使用壓縮空氣進(jìn)行攪拌，壓縮空氣經(jīng)活性炭及水層過濾，壓力保持0.1～0.6MPa，氣泡均勻分布。
在傳統(tǒng)的次氯酸鹽漂白過程中，隨著紙漿的白度增加，介質(zhì)的有機(jī)氯也增加，色度也提高，但在漂白過程中加入TiO2、紫外光照射及中后期加入凈化劑亞氯酸鈉或H2O2，上述水介質(zhì)污染問題可解決。不僅可提高紙的白度，而且還可同時(shí)凈化漂白的介質(zhì)，能提高紙漿白度和較大幅度地消除漂白介質(zhì)中的有機(jī)氯和降低介質(zhì)的色度和吸光率。
本發(fā)明所提供的漂漿方法具有工藝簡單、操作方便、三廢少的優(yōu)點(diǎn)，廢水簡單處理后可循環(huán)使用，有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
實(shí)施例1在光照面積為0.062M2的敞口光反應(yīng)玻璃器皿中，加入8ml黑液原液(硫酸鹽法蒸煮桉樹木片的黑液原液)配成的2000ml溶液，加入熱處理(400℃，保溫5.5小時(shí))活化后TiO2粉末5克，通入壓縮空氣攪動(壓縮空氣經(jīng)活性炭及水層過濾，壓力保持0.4MPa，氣泡均勻分布，以下同)，用1KW紫外燈(波長365nm)照射，燈距液面0.2米，照射4小時(shí)，溫度保持35-38℃。光照后，水介質(zhì)經(jīng)離心分離出二氧化鈦，然后測定。結(jié)果見表1。
實(shí)施例2本例是與實(shí)施例1對照的試驗(yàn)，除了加入未熱處理活化的TiO2粉末外，其他工藝條件均與實(shí)施例1相同，結(jié)果見表1。
表1
注比率(％)=(光照后值-光照前值)/光照前值實(shí)施例1和實(shí)施例2是對照性實(shí)驗(yàn)，以銳鈦礦為主的商品二氧化鈦粉末有光催化氧化能力，而經(jīng)熱處理后活性增大。
實(shí)施例3在光照面積為0.062M2的敞口光反應(yīng)玻璃器皿中，加入桉樹漿22.9克(風(fēng)干，絕干20克)，放入2000ml蒸餾水浸泡分散(約1％漿濃)，加入活化后TiO2粉末5克，加入有效氯濃度14.62g/l次氯酸鈉溶液68.4ml，通入壓縮空氣攪動，用1KW紫外燈照三小時(shí)，燈距液面0.2米，溫度保持35～38℃。光照后，用濾布(平紋布)把紙漿和介質(zhì)分離。水介質(zhì)再離心分離出二氧化鈦。然后水介質(zhì)送測試。結(jié)果見表2。
實(shí)施例4本例是與實(shí)施例3對照的試驗(yàn)，除了不光照外，其他工藝條件均與實(shí)施例3相同。結(jié)果見表2。
表2
注漂前有機(jī)氯值實(shí)際上是漂白過程中的有機(jī)氯最大值，有機(jī)氯單位為mg/100g(以下同)。
實(shí)施例3和實(shí)施例4是對照實(shí)驗(yàn)，在次氯酸鹽漂白的過程中，半導(dǎo)體TiO2粉末的加入和紫外光照射下對漂白介質(zhì)溶液的凈化有明顯的效果，特別是介質(zhì)中的有機(jī)氯有顯著的減少。如果沒有紫外光照射，系統(tǒng)內(nèi)的TiO2不能發(fā)揮催化氧化作用，因而對介質(zhì)不能凈化(如實(shí)施例4)。在漂白過程中，隨著白度的提高，介質(zhì)中的微細(xì)纖維素纖維增加，很難用濾布過濾或離心方法把它們與濾液分離，因此造成COD值隨紙漿白度增大而升高。這種情況屬正常現(xiàn)象，可用聚丙烯酰胺化學(xué)絮凝方法解決。
實(shí)施例5在光照面積為0.062M2的敞口光反應(yīng)玻璃鋼器皿中，加入桉樹漿22.9克(風(fēng)干，絕干20克)，放入2000ml蒸餾水浸泡分散(約1％漿濃)，加入活化后TiO2粉末5克，加入有效氯濃度14.62g/l次氯酸鈉溶液68.4ml，通入壓縮空氣攪動，用1KW紫外燈照三小時(shí)，溫度保持35-38℃，在光照第一小時(shí)結(jié)束后加入10克亞氯酸鈉(工業(yè)級，80％)作為凈化劑，繼續(xù)光照至三小時(shí)結(jié)束。光照后，用濾布(平紋布)把紙漿和介質(zhì)分離。紙漿殘氯用硫代硫酸鈉溶液除去和用水冼滌。水介質(zhì)再離心分離出二氧化鈦。然后介質(zhì)和紙漿送測試。結(jié)果見表3。
實(shí)施例6本例是與實(shí)施例5對照的試驗(yàn)，除了不加入TiO2粉末5份外，其他工藝條件均與實(shí)施例5相同。結(jié)果見表3。
實(shí)施例7本例是與實(shí)施例5對照的試驗(yàn)，除了不光照外，其他工藝條件均與實(shí)施例5相同。結(jié)果見表3。
實(shí)施例8在光照面積為0.062M2的敞口光反應(yīng)玻璃鋼器皿中，加入桉樹漿22.9克(風(fēng)干，絕干20克)，放入2000ml蒸餾水浸泡分散(約1％漿濃)，加入活化后TiO2粉末5克，有效氯濃度14.62g/l次氯酸鈉溶液68.4ml，通入壓縮空氣攪動，用1KW紫外燈照三小時(shí)，溫度保持35-38℃，在光照第一小時(shí)結(jié)束后加入20ml濃度為30％的H2O2，光照至三小時(shí)結(jié)束后。光照后，用濾布(平紋布)把紙漿和介質(zhì)分離。紙漿殘氯用硫代硫酸鈉溶液除去和用水冼滌。水介質(zhì)再離心分離出二氧化鈦。然后介質(zhì)和紙漿送測試。結(jié)果見表3。
實(shí)施例9本例是與實(shí)施例8對照的試驗(yàn)，除了不光照外，其他工藝條件均與實(shí)施例8相同。結(jié)果見表3。
表3
實(shí)施例5、6、7是對照試驗(yàn)，實(shí)施例8、9是對照試驗(yàn)。凈化劑雙氧水或亞氯酸鈉加入到次氯酸鈉漂白體系中，在TiO2紫外光催化下，不僅可以凈化漂白介質(zhì)溶液的有機(jī)氯，降低色度和吸光率，而且可以提高紙漿的白度，紙漿白度有較大的提高(如實(shí)施例5)。對比之下，不加入TiO2，有紫外光照射，紙漿白度提高和介質(zhì)凈化不明顯(如實(shí)施例6)。加入TiO2，如果無紫外光照射，效果更差(如實(shí)施例7)。TiO2粉末只有再紫外光照射下才能發(fā)揮催化氧化作用，若有某些強(qiáng)氧化劑，如雙氧水、亞氯酸鈉存在下，效果更佳。在漂白過程中，隨著白度的提高，介質(zhì)中的微細(xì)纖維素纖維增加，很難用濾布過濾或離心方法把它們與濾液分離，因此造成COD值隨紙漿白度增大而升高。這種情況屬正?，F(xiàn)象，可用聚丙烯酰胺化學(xué)絮凝方法解決。
權(quán)利要求
1.一種制漿造紙中催化漂白紙漿的方法，采用次氯酸鹽漂白體系，其特征在于其中加入半導(dǎo)體二氧化鈦粉末，紫外光照射，并在漂白的中后期加入一定量的凈化劑亞氯酸鈉或雙氧水；按漿液體積計(jì)，二氧化鈦的用量為0.2～4.5克/升，凈化劑的用量為0.5～8克/升。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦粉末為銳鈦礦晶型，粒度10～200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述二氧化鈦為活化二氧化鈦，其活化條件為350～450℃下保溫4～6小時(shí)的熱處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述凈化劑亞氯酸鈉的用量為0.5～2克/升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述凈化劑雙氧水的用量為2～8克/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述紫外光的波長為320～400nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述紙漿卡伯值為20～40，漿濃1.0～4.0％(重量)，次氯酸鹽漂白劑的用量，按氯元素的重量計(jì)，為紙漿重量的3.0～9.0％，pH值9.0～12.0，漂白溫度35～40℃，時(shí)間2～4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明的制漿造紙中催化漂白紙漿的方法,在傳統(tǒng)的造紙次氯酸鹽漂白體系中加入半導(dǎo)體二氧化鈦粉末,紫外光照射,并在漂白的中后期加入一定量的凈化劑。按漿液體積計(jì),二氧化鈦的用量為0.2～4.5克/升,凈化劑的用量為0.5～8克/升。本發(fā)明是一種能使紙漿催化漂白和介質(zhì)凈化同時(shí)進(jìn)行的新型造紙漂漿方法,具有工藝簡單、操作方便、三廢少的優(yōu)點(diǎn),具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
文檔編號D21C9/10GK1314512SQ0111465
公開日2001年9月26日 申請日期2001年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月26日
發(fā)明者黎秉環(huán), 劉飛躍, 徐銀松 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所