專利名稱：變形的、可梳理的聚烯烴基或其共聚物的短纖維及其用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及用疏水性紡絲油劑處理的可梳理和可熱粘合的聚烯烴基合成纖維，該紡絲油劑含有陽離子抗靜電劑和疏水性潤滑劑；制備這種纖維的方法和由這種纖維制成的非織造織物。
這種纖維的特點是能在極高速度下梳理，特別適用制備要求干燥、拒水表面的熱粘合疏水性非織造織物，該織物的作用是阻隔液體，例如用于制備可棄性尿布和婦女衛(wèi)生用品。這種纖維也適用制備要求干燥、拒水表面的熱粘合醫(yī)用非織造織物，以減少細菌的透入，例如醫(yī)用手術(shù)服和被單。
背景技術(shù)：
已知有很多聚烯烴基疏水性合成纖維，例如具有抗臟性的疏水性紡織纖維。但是，這種纖維通常含有有毒的陽離子抗靜電劑，不適合作為個人衛(wèi)生用品和醫(yī)藥用品，由于pH值低所以常常會對皮膚有刺激性。此外，在使用中某些組分可能釋放出懷疑會導致過敏反應的二或三乙醇胺。早已證實，要制備出既有良好的梳理性，同時又有滿意的疏水性的衛(wèi)生或醫(yī)療用纖維是很困難的。這一點對于要求能進行高速梳理的疏水性纖維的許多應用來說是特別重要的。
衛(wèi)生用品如一次性尿布、衛(wèi)生巾和成人失禁墊通常都具有阻隔層，當流體通過阻隔層時被吸附芯層所吸收，使其不能滲入(例如以側(cè)護擋的形式)到其它的結(jié)構(gòu)單元中，阻隔層也可以作為與皮膚相接觸的背面的背襯材料。這種阻隔層可含有由疏水性短纖維制成的非織造材料或直接由疏水性聚合物制成的紡粘材料。但是，紡粘材料非常平板，類似薄膜，不具有一些非織造織物的柔軟，勻整和類織物的舒適感。所以紡粘織物不是作為與使用者皮膚接觸的液體阻隔層的最佳選擇。此外，紡粘的非織造織物的纖維分布不均勻，導致有薄弱區(qū)域(孔洞)存在，這就限制了織物的阻液性，所以纖維網(wǎng)的均勻性變成疏水性的一種制約因素。至于用短纖維制成的非織造織物作為這種阻液層，疏水性也還欠足，原因在于紡絲過程中纖維要用“紡絲油劑”進行處理，纖維經(jīng)過潤滑后可使紡絲過程順利進行并使其具有抗靜電性。但是，通過紡絲油劑處理，特別是用多少帶有親水性的抗靜電劑處理后，纖維就略有親水性，這是本文不希望出現(xiàn)的情況。另一方面，具有所需要的疏水程度的纖維通?？轨o電性是欠佳的。
EP 0 557 024 A1描述了用一類抗靜電劑處理的聚烯烴纖維，該類抗靜電劑是中性磷酸鹽和任選的選自礦物油、石蠟、聚乙二醇和聚硅氧烷的疏水性潤滑劑，該纖維的靜水壓頭值至少為102mm。
WO94/20664描述了用兩種紡絲油劑制備可梳理的疏水性聚烯烴基短纖維的方法，在兩種紡絲油劑中第二紡絲油劑是一種分散體，含有抗靜電劑，優(yōu)選為陰離子或非離子的抗靜電劑，以及作為疏水劑的天然或合成的烴類蠟或蠟混合物和任選的聚硅氧烷化合物。
本發(fā)明提出一種不同的和高效的方法解決了提供疏水性和抗靜電性最佳結(jié)合的聚烯烴短纖維的問題，從而使得這些短纖維適合于制備(特別是用高速梳理法)強度和疏水性均優(yōu)的非織造織物。此外，本發(fā)明是基于應用對皮膚沒有刺激性的物質(zhì)。
本發(fā)明的一個目的是提供特別適用于衛(wèi)生制品應用的疏水性的可熱粘合的合成纖維，該合成纖維同時具有最佳的疏水性和抗靜電性，因而改進了梳理性，使其適合制備具有優(yōu)異強度的非織造織物。本發(fā)明的另一個目的是改進紡絲油劑在纖維上的涂敷和分布，因而改進了纖維的均勻性，增加梳理速度和改進梳理過程中纖維網(wǎng)的均勻性，最終也提高了非織造織物的疏水性。
發(fā)明簡述本發(fā)明的一個方面是涉及制備可梳理的、疏水性聚烯烴基短纖維的方法；該方法包括以下的步驟a.在紡出的長絲上涂敷含有至少一種陽離子抗靜電劑的第一紡絲油劑，b.將長絲進行拉伸，c.在拉伸的長絲上涂敷第二紡絲油劑，該油劑呈分散體的形式，含有至少一種選自脂肪酸酰胺縮合物和烴類蠟的疏水性潤滑劑，d.將長絲進行卷曲，e.將長絲進行干燥，和f.將長絲切斷成短纖維。
本發(fā)明的另一方面涉及由上述方法制成的卷曲、可梳理的聚烯烴基纖維，以及含有這種纖維的疏水性非織造材料。
本發(fā)明的纖維已發(fā)現(xiàn)具有優(yōu)異的疏水性和優(yōu)異的抗靜電性，因而可以在比通常親水性短纖維的梳理速度還要高的速度下進行梳理。纖維的高速梳理適應性也緣由通過改變紡絲油劑，特別是第二紡絲油劑組分的方法調(diào)整了纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦性而實現(xiàn)。也已發(fā)現(xiàn)，由這種纖維制成的纖維網(wǎng)，纖維在縱向和橫向都能均勻分布，當這些纖維網(wǎng)用軋輥熱粘后，可以得到強度提高和疏水性優(yōu)異的非織造織物。
在陰離子體系中，為了得到相當高的疏水性，需要應用大量的疏水性潤滑劑，經(jīng)常是聚硅氧烷化合物。但是，在本發(fā)明的陽離子體系中，抗靜電劑和疏水性潤滑劑固有的疏水性相當好，使得即使不用或僅使用少量聚硅氧烷化合物就可得到所需的疏水性。這是一個非常重要的優(yōu)點，因為降低聚硅氧烷的用量可使纖維/纖維的摩擦更大和更均勻，從而更有利于高速梳理。
季銨鹽型抗靜電劑通常是用到除衛(wèi)生領域以外的聚烯烴纖維上，特別是應用于例如地毯或工業(yè)用途，但不是衛(wèi)生方面或服裝用途的膨化長絲或短纖維。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將脂肪酸酰胺縮合物和天然或合成烴類蠟與陽離子抗靜電劑并用是有益的，脂肪酸酰胺縮合物和蠟作為疏水性潤滑劑可提供疏水性以及所需要的摩擦性。
先有技術(shù)中某些類型聚丙烯纖維是用陽離子抗靜電劑、酯化蠟組分和大量烷氧基化乳化劑制備的。但是，這類纖維的紡絲油劑通常含有較大量的乙酸或另一種酸，它們在粘合時必需蒸出，以免產(chǎn)生酸誘發(fā)的皮膚過敏。相反，本發(fā)明的纖維是用無酯化蠟成分的非烷氧化乳化劑制備的，同時也不使用大量的酸。
發(fā)明詳述術(shù)語“聚烯烴基”是指本發(fā)明的纖維是由聚烯烴或其共聚物制成的，它們包括全同立構(gòu)聚丙烯均聚物以及丙烯與乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等的共聚物和不同密度的線性聚乙烯如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。用于制備聚烯烴基纖維的熔體也可含有各種常規(guī)的纖維添加劑如硬脂酸鈣、抗氧劑、加工穩(wěn)定劑和顏料，包括增白劑和著色劑如TiO2等。
該疏水性纖維可以是單組分或雙組分的纖維，后者例如是芯層為偏心(在中心之外)或同心(基本上在中心)的皮芯型雙組分纖維。雙組分纖維的芯層和皮層通常分別包括聚丙烯/聚乙烯、高密度聚乙烯/線性低密度聚乙烯、聚丙烯無規(guī)共聚物/聚乙烯或聚丙烯/聚丙烯無規(guī)共聚物。
按照本發(fā)明制備的纖維可以是白色(未加顏料)或著色(加顏料)的。
纖維的紡絲優(yōu)選用常規(guī)熔融紡絲法(也稱為“長程紡絲法”)，特別是中速的常規(guī)紡絲法完成。常規(guī)紡絲法是二步法工藝，第一步是將熔體擠出并紡制成纖維，第二步是紡出纖維的拉伸，與此相反的方法是所謂“短程紡絲法”，這是一步法的工藝，纖維的紡出和拉伸在同一步操作中完成。
紡絲時，各熔融的纖維組分由各自的擠出機導出，經(jīng)過分配系統(tǒng)，最后經(jīng)過噴絲板的孔擠出，擠出的熔體然后進入驟冷絲室被氣流冷卻和固化，同時被拉成長絲，通常是將幾百根長絲集成一束。在驟冷絲室后的紡絲速度通常至少約200m/min，更常見約400-2500m/min。長絲固化后就用第一紡絲油劑處理。油劑處理通常是采用給液輥進行的，但是其它的方法如將紡絲油劑噴灑到長絲上或?qū)㈤L絲浸入紡絲油劑中也是可用的。
長程紡絲法中的拉伸是用所謂的離線拉伸法或離線牽伸法，如上所述，拉伸和紡絲是分開進行的。拉伸系統(tǒng)包括一系列熱輥筒和一個熱空氣烘箱，可以讓許多束長絲在其中同時拉伸。長絲束首先通過第一組輥筒，隨后通過熱空氣烘箱，然后再經(jīng)過第二組輥筒。熱輥筒和熱空氣烘箱的溫度通常都約為50-140℃，例如約70-130℃，溫度根據(jù)纖維類型來選擇，例如聚丙烯纖維通常為115-135℃，聚乙烯纖維為95-105℃，聚丙烯/聚乙烯雙組分纖維為110-120℃。第二組輥筒的速度比第一組輥筒的速度快，加熱的長絲束所以就按照兩種速度比(稱為拉伸比或牽伸比)進行拉伸。也可以用第二個烘箱和第三組輥筒(二步拉伸)，第三組輥筒的速度要比第二組更快。在這種情況下，拉伸比是最后一組輥筒和第一組輥筒之間的速度比。同樣，也可以用更多組的輥筒和烘箱。本發(fā)明纖維拉伸的拉伸比為約1.05∶1至約6∶1，例如聚丙烯纖維為1.05∶1～2∶1，聚乙烯纖維和聚丙烯/聚乙烯雙組分纖維為2∶1～4.5∶1，制成的纖維細度適當，即約1～7分特、通常約1.5～5分特，更通常約1.6～3.4分特。
長絲束被拉伸后，用第二紡絲油劑通過例如給液輥或噴曬或浸涂的方法處理。長絲在卷曲之前可任選進行加熱，例如用過熱或飽和蒸汽或紅外加熱器等增加纖維的溫度并熔化疏水性紡絲油劑組分。理想地，優(yōu)選應用不需熔化疏水性潤滑劑的紡絲油劑分散體。但是，在上油紡絲油劑組分應該以分散相的形式存在，防止疏水潤滑劑的顆?；蛞旱尉奂撕鬄榱吮ＷC這些組合均勻分散在纖維中，通常需要將其熔化。熔化疏水性潤滑劑優(yōu)選在卷曲機之前進行，但也可以在卷曲機中或隨后的干燥步驟中發(fā)生熔化。加熱和熔化疏水性潤滑劑的能量可來自長絲束本身，因為在拉伸過程中，絲束本身發(fā)熱，能量也可來自上述的蒸汽或紅外輻射。
卷曲機的摩擦作用(影響纖維網(wǎng)的抱合)可以通過調(diào)整工藝參數(shù)，特別是填塞室的壓力，調(diào)節(jié)到一定的程度。但是，這僅僅可能在一定限度內(nèi)調(diào)節(jié)，這種限度取決于紡絲油劑的組分。有關(guān)紡絲油劑組分對纖維/纖維和纖維/金屬摩擦作用的影響情況將在下文中提及。
拉伸后的纖維通常要使它們變形成“波曲”狀(卷曲)，以使纖維更適合梳理。有效的變形處理，即纖維上有大量的卷曲，可以使纖維在梳理機上進行高速加工，例如至少80m/min，通常至少約100m/min，在很多情況下至少為150m/min甚至200m/min或更高的速度，所以大大地提高了生產(chǎn)率。
卷曲通常是用所謂填塞箱進行的。長絲束通過一對壓輥喂入填塞箱的填塞室，在填塞室中由于纖維不能向前導出而被加壓卷曲。卷曲度可以通過進填塞箱前的壓輥的壓力、填塞室的壓力和溫度及長絲束的厚度來控制。長絲束也可以用噴射氣流使其通過一個噴咀進行空氣變形。在某些情況下，即對于不對稱的雙組分纖維，可以不用卷曲裝置，因為這種纖維在熱處理時會因張力釋放而收縮，形成三維的自卷曲纖維。
本發(fā)明纖維通常的變形程度約5-15個卷曲/cm，一般約7～12個卷曲/cm(卷曲數(shù)為纖維的彎曲數(shù))，所以能在速度100m/min下連續(xù)梳理成單位重量為23g/m2并顯示至少一種下列特性的非織造材料a)穿透時間至少為120秒；b)拒水性至少為3.0cm。
纖維被卷曲(例如在卷曲箱中卷曲)后，通常用熱處理方法進行定型，以減少在拉伸和卷曲過程后可能存在的張力，使變形更為持久。纖維的定型和干燥是影響最終產(chǎn)物疏水性的重要因素。特別重要的是，干燥裝置，例如干燥鼓、烘箱、干燥和熱定型通道等的熱空氣必須均勻分布，因為這能使纖維的溫度變低并又均勻分布，這也影響到最終產(chǎn)物的疏水性。殘留濕含量以纖維的重量計優(yōu)選小于2.0％，更優(yōu)選小于1.5％。纖維的定型和干燥可以同時進行，通常是將填塞箱出來的長絲束經(jīng)由一傳送帶通過一熱空氣烘箱。烘箱的溫度將取決于纖維的組分，但是顯然必須低于纖維聚合物或(在雙組分纖維的情況)低熔點成分的熔點。定型時，纖維會結(jié)晶，結(jié)晶可將纖維的卷曲形狀“鎖定”住，使變形更為持久。熱處理也除去紡絲油劑中的一定量的水份。干燥過程可以使任何蠟成分或其它疏水性潤滑劑熔化，從而使其更均勻地分布在纖維表面。對于已經(jīng)是液態(tài)的疏水性潤滑劑，例如硅氧烷化合物，熱處理可以降低其粘度，使這種化合物的分布更為均勻。長絲通常在90-130℃的范圍內(nèi)，例如95-125℃下進行干燥，這要取決于一些因素如纖維的類型。
長絲束定型和干燥后進入切斷機，纖維在那里被切成所需長度的短纖維。切斷通常是讓纖維經(jīng)過含有輻射狀配置切斷刀的輪子完成的。纖維被來自輥筒的壓力壓向切斷刀，因而被切成所需的長度，這個長度等于切斷刀之間的距離。本發(fā)明的纖維切成短纖維的長度取決于梳理設備和纖維的細度，通常為約18-150mm，更通常為約25-100mm，特別是約30-65mm。細度約2.2分特的纖維適合的長度約38-40mm，而3.3分特的纖維適合的長度常常為45-50mm。
通常，對用于紡絲和拉伸聚合物纖維的紡絲油劑的主要要求包括如下1.它應該含有一定量的抗靜電劑，以使纖維在紡絲和拉伸過程或梳理過程中不會產(chǎn)生電荷；陰離子、陽離子和非離子抗靜電劑都可用于紡絲油劑(雖然，如上所述，陽離子抗靜電劑由于對皮膚有刺激性，所以不適用于衛(wèi)生吸收制品的纖維)。
2.如果需要，它應該含有一定量的抱合促進劑以充分保證長絲能抱合成束，使它們在加工中不致纏結(jié)；常用的抱合促進劑有天然植物油、長鏈醇、醚和酯、肌氨酸和非離子表面活性劑。
3.它應該含有能在加工過程中調(diào)節(jié)纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦的組分，通常為疏水性潤滑劑，使得長絲在加工時不致磨損或擦斷。具體地說，需要調(diào)節(jié)的有紡絲步驟中纖維/金屬的摩擦，拉伸輥上纖維/金屬的摩擦和在卷曲機中纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦。
4.通常需要在水中加入乳化劑或表面活性劑以使水溶液含有一定的親脂成分。既然要消除可能的環(huán)境有害物，就要避免使用非水的溶劑。
紡絲油劑也可用于調(diào)節(jié)梳理時纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦，用于紡絲和拉伸的紡絲油劑通常都是適應這種作用的，所以纖維在梳理前不需要任何進一步的處理。
抗靜電劑是制備聚烯烴纖維的所有紡絲油劑的一種必要組分。這種抗靜電劑帶有極性，所以也或多或少是親水性的，原則上講這對于要求疏水性的紡絲油劑來說是不利的，但也是必須的和不可避免的。在這種情況下，為了保持紡絲油劑的疏水性，抗靜電劑的用量必須降至最低程度。要作到這一點的一種方法是應用高效的抗靜電劑，只要少量這種高效抗靜電劑就可得到所需的抗靜電效應。但是，常用的陰離子抗靜電劑如磷酸酯并不特別有效，因為它們?yōu)檫m用于疏水性纖維常常含有長的烷基鏈，因而磷酸基的濃度就比較低。因為抗靜電劑是由這些磷酸基的相對數(shù)量決定的，所以這種抗靜電劑的抗靜電效應較低。下面列出了常用抗靜電組分的抗靜電性的相對比較值作為參考無機鹽100，陽離子80～100，陰離子75～90，非離子50～70，固著劑30，礦物油和硅氧烷0～10，潤滑劑30～50。
陽離子抗靜電劑已知比陰離子抗靜電劑更為有效，所以用量可以更少些，這樣可以防止疏水性的紡絲油劑親水化或?qū)⒂H水性減少至最低的程度，但是如上所述，因為毒性的原因，這種陽離子抗靜電劑尚不適用于個人衛(wèi)生用品和醫(yī)療用品。
本發(fā)明涉及的是用于紡絲和拉伸兩個步驟的紡絲油劑，該紡絲油劑滿足上列的各種要求，即有關(guān)抗靜電劑的含量、疏水性潤滑劑、水和任選的抱合促進劑以及纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦的調(diào)節(jié)。這種紡絲油劑另一優(yōu)點是起到有助于梳理加工的作用，為梳理提供必要的纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦，以得到纖維的充分梳理。因此，即使在極高梳理速度下梳理，都可得到纖維分布均勻的梳理網(wǎng)。
在本發(fā)明的方法中，大部分或甚至所有抗靜電劑都是在紡絲步驟中施用。在拉伸步驟中一般不需要用陽離子抗靜電劑，并最好避免使用陽離子抗靜電劑。其理由在于，陽離子抗靜電劑在攪拌或攪動時通常形成穩(wěn)定的泡沫，并且它們的粘度也比較高。所以在第二紡絲油劑中，陽離子抗靜電劑優(yōu)選保持最低限量，以降低粘度和消除或減少氣泡，否則這兩種因素都會導致紡絲油劑不均勻施加。所以，當?shù)诙徑z油劑含有陽離子抗靜電劑時，其量優(yōu)選最大為20％，更優(yōu)選最大為10％(以第二紡絲油劑中活性成分的總量計)。
第一紡絲油劑中的活性組分(即抗靜電劑、疏水性潤滑劑、乳化劑、抱合促進劑)的總濃度(一般約為0.7～2.5％活性成分)通常要比第二紡絲油劑低(一般約4～12％活性成分)，因而第一紡絲油劑的粘度一般也比較低。所以，在最低粘度的分散體，即第一紡絲油劑中可以方便地加入任何高粘度組分。
當疏水性潤滑劑為蠟或硅氧烷化合物時，則它只能在拉伸步驟中施用。但是，當疏水性潤滑劑為脂肪酸酰胺縮合物時，則它也可以在紡絲步驟中施用。作這樣的選用有若干理由。首先，在紡絲時用蠟作疏水性潤滑劑對紡絲和拉伸都會產(chǎn)生一些問題1.紡絲時，纖維/金屬的摩擦將會增大，部分蠟組分將會沉積在與長絲束接觸的各種機器的表面。紡絲時蠟的沉積也將使長絲束變粘，以致將使部分絲束相互粘在一起。如這種情況發(fā)生，當絲束用二步法拉伸時，就很難將其從條筒(一種絲束貯筒，貯存相當量的絲束以利于同時進行拉伸)中取出。
2.拉伸時，蠟也將沉積在加熱輥和其它與絲束接觸的機器部件上。其原因在于拉伸過程中長絲束要被加熱。高溫下，施加的紡絲油劑中的一些水將蒸發(fā)，熔化的蠟膜很容易沉淀在輥筒等上面。如果這種情況發(fā)生，長絲束和輥筒表面間的摩擦力將會低于為拉伸纖維所必需保持的牽引力。因此，如果纖維沿著輥筒表面滑動，它們顯然就得不到拉伸。
在紡絲過程中使用硅氧烷化合物作疏水性潤滑劑也將使紡絲和拉伸都產(chǎn)生一些問題1.在紡絲時，硅氧烷將會減少纖維/金屬的摩擦力，所以長絲束將沿著各種傳動輥筒滑動而不是被輥筒驅(qū)動向前。結(jié)果，將不可能按預設的和恒定的速度從噴絲板中抽出纖維。在高速的常規(guī)紡絲中這種情況就特別嚴重。
2.在拉伸時，紡絲步驟使用的硅氧烷將具有如蠟一樣的負效應。長絲束和拉伸輥筒之間的摩擦將會降低，產(chǎn)生眾所周知的硅氧烷引起的滑動問題。
在紡絲步驟，通過僅僅施用少量比較疏水的陽離子抗靜電劑和極少量(如果有的話)抱合促進劑(也即疏水性潤滑劑的量不大)，上述加工的問題就可避免。該陽離子抗靜電劑應該具有足夠的抗靜電性，應該能使長絲抱合并且分子量不應該高到會導致產(chǎn)生沉積到機器上的問題的程度。
本發(fā)明所用的陽離子抗靜電劑具有特別的優(yōu)點與下列的情況有關(guān)聚烯烴，特別是聚丙烯在用長程紡絲法加工過程中，其表面會部分氧化。所以，盡管聚烯烴已知是疏水性的，但是在一定的情況下其表面性質(zhì)卻并不是嚴格疏水性的。聚烯烴部分氧化的結(jié)果會使其表面生成一些羥基和羰基以及醛基和酮基。除了帶有極性因而是親水性外，這種聚合物表面基團也是陰離子型的。這意味著它們將會排斥企圖涂敷到纖維上的任何陰離子抗靜電劑水溶液。結(jié)果使得抗靜電劑在纖維表面的涂敷效果很差并且涂不均勻，因而抗靜電性變得更差，而且，團聚的抗靜電劑在梳理時還有可能沉積在設備上。此外，纖維表面還有可能出現(xiàn)較親水的區(qū)域，而其它區(qū)域則是疏水的。這種親水區(qū)域的存在會將液體帶入非織造織物，從而降低織物的疏水性。但是，在陽離子(帶正電荷)抗靜電劑的情況，聚合物表面的帶相反電荷(即負電荷)的基團將可保證抗靜電劑能在纖維表面均勻分布。
上述情況也有助于提高陽離子抗靜電劑的效率，使纖維獲得能在高梳理速度，例如200m/min，下進行梳理所必須的良好的抗靜電性。
因為較少量的陽離子抗靜電劑，例如其以纖維重量計的總量最大為0.15％，就足以得到所需要的抗靜電性，因而這種纖維要比用先有技術(shù)的陰離子抗靜電劑處理的纖維疏水性更好。因而，就有可能降低疏水性潤滑劑(例如硅氧烷)的用量，這種潤滑劑是另外加入使纖維更具疏水性的。如上所述，使用硅氧烷化合物有許多缺點，它往往會使纖維表面更光滑，因而降低了纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦力。所以用硅氧烷處理的纖維往往難以進行變形，也難在高梳理速度下梳理。
陽離子抗靜電劑還有一個優(yōu)點是在纖維后加工中，它們對溫度的敏感性要比通常所用的陰離子型的烷基磷酸鹽小。因為烷基磷酸鹽抗靜電劑對濕度比較敏感，所以梳理用這些抗靜電劑處理的纖維，通常必須在控制的相對濕度(例如65％)下進行。
本發(fā)明所用的陽離子抗靜電劑通常為季銨鹽。這種陽離子抗靜電劑可以以例如烷基鏈烷醇胺、烷氧化丙炔二胺或羥基丙酸的羥乙基-十二烷基-氧丙胺鹽，或作為季銨鹽如硬脂酰聚醚乙縮醛銨鹽。(Ahmed，Polypropylene Fibres-Science and Technology，Elsevier ScientificPublishing Co.，1982，p.375)。脂肪酸胺縮合物可以提供優(yōu)良的抗靜電性以及潮濕條件下的高摩擦性，有助于在填塞箱卷曲機中獲得變形良好的纖維。
含有陽離子抗靜電劑或脂肪酸酰胺縮合物的先有技術(shù)紡絲油劑一般是偏酸性的，pH值通常小于4。在這些條件下，酰胺中的氮常常被質(zhì)子化，所以能作為陽離子抗靜電劑。這種質(zhì)子化作用也可能使得分散體更為穩(wěn)定。但是，在較高的pH值，例如5～6，酰胺基就不能質(zhì)子化，酰胺基就不具有陽離子性。對于不考慮對皮膚有刺激性的應用領域，例如工業(yè)應用中的地毯纖維，這些酰胺常常在低pH的條件下應用。這一點也和下列事實有關(guān)，低pH往往可以防止微生物的生長并減少織物煙氣退色脫色的可能性。
本發(fā)明中，重要的是要避免對皮膚造成刺激，所以這種酰胺優(yōu)選在高pH值下應用，以免產(chǎn)生酸誘發(fā)的皮膚刺激。當需要某些酸來穩(wěn)定乳液或分散體的情況下，優(yōu)選應用乙酸或另一種揮發(fā)性的酸，它們在拉伸工藝的干燥步驟中至少將部分蒸發(fā)，所以在梳理后纖維的涂敷層有足夠高的pH值，可以避免酸誘發(fā)的皮膚刺激。
所以，本發(fā)明的陽離子抗靜電劑的pH值(在10％水溶液中)應該不低于4.0。更優(yōu)選pH不低于4.5，例如4.5～6.5，如5.0～6.0。
導致季胺鹽型陽離子抗靜電劑刺激皮膚或眼睛的另一個因素是存在游離的仲胺和叔胺端基。用于本發(fā)明優(yōu)選的陽離子抗靜電劑是端基用長烷基鏈改性的陽離子抗靜電劑。
本發(fā)明的陽離子抗靜電劑所以最好選自帶脂肪酸酰胺端基、長鏈叔胺端基或酯基的化合物，具體的化合物可用通式I表示 其中Z1和Z2是Alk-CONH-、(Alk)2-N-，Alk-COO-，或H，其中Alk是含有10～24個碳原子的線性脂肪族烷基或鏈烯基，或者是多于一種此類基團的混合物，但其以Z1和Z2不能是H為條件；R1是H，CH3，直至含24個碳原子的烷基，或二亞甲基脂肪酸酯；R2是H或CH3；n是大于0的整數(shù)；m是大于0的整數(shù)；X-是反離子。除了上面所提的條件之外，即Z1和Z2不能同時是H，Z1和Z2可以相同或不同，最好是相同的。
其它改變端基的可能性方法是用醚或乙氧基改性的化合物，例如通式II的化合物 其中R1是H、CH3、最多為24個碳原子的烷基或二亞甲基脂肪酸酯；R2是H或CH3；每個R3彼此獨立地為H、甲基、乙基或Alk-羰基；其中Alk是含10-24個碳原子的線性脂族烷基或鏈烯基或一個以上的這種基團的混合物；n是大于0的整數(shù)；m是大于0的整數(shù)；y是大于0的整數(shù)；X-是反離子。
在上述式I和II的化合物中，Alk具體地說是含12-22個碳原子，優(yōu)選14-20個碳原子，例如16-18個碳原子的烷基；n通常為1～4；當R3是烷基時，優(yōu)選為10～24個碳原子的烷基；m通常為1～10；y通常為1～20；X-通常為乙酸根、檸檬酸根、乳酸根、焦硫酸根或氯離子。
陽離子抗靜電劑經(jīng)常是低聚陽離子化合物，也即是帶幾個季銨基團的化合物，這種基團數(shù)目通常小于10，因為基團數(shù)越多將變成粘度高的多陽離子組分，由此會產(chǎn)生纖維上油劑分布不勻的問題。本發(fā)明中用的陽離子抗靜電化合物其分子量通常至少為500，但小于10,000，優(yōu)選小于5000，更優(yōu)選小于2000。
本發(fā)明所用的陽離子抗靜電劑的普通特性是它們?yōu)榉谴碳の锘衔?。術(shù)語“非刺激物”是表示在皮膚刺激試驗或眼睛刺激試驗中被分類為“非刺激物”的。在各種試驗方法中，可行的是根據(jù)OECD GuidelineNo.404“急性皮膚刺激/腐蝕”，1981年5月和OECD Guideline No405“急性眼睛刺激/腐蝕”，1987年2月在兔子身上進行的試驗方法。分類可按照Official Journal of the European Communities，L257，1983所述方法進行。
第二紡絲油劑可含有最小量的抗靜電劑，以使纖維有足夠的抗靜電性，不致于在梳理產(chǎn)生靜電積聚的問題，但是它也可不含抗靜電劑，這要取決于第二紡絲油劑中所用的疏水性潤滑劑的性質(zhì)以及第一紡絲油劑中所用的抗靜電劑的性質(zhì)。
紡絲油劑分散體的粘度受分散顆?；蛞旱瘟降挠绊?。小顆粒粒徑通常粘度低，因而可以在纖維上形成薄而均勻的紡絲油劑組分涂層。這又給纖維提供了均勻的纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦特性，使得纖維可在卷曲機中均勻地變形，以及在隨后的梳理時制得均勻的梳理網(wǎng)。最終得到具有良好疏水性并且質(zhì)量穩(wěn)定的非織造材料。但是，要著重指出，超細的顆粒，例如粒徑小于約0.1μm，也會導致粘度增加。所以紡絲油劑的顆粒粒徑優(yōu)選為0.1～5μm，更優(yōu)選為0.1～2μm。使用到纖維上的紡絲油劑總量(以纖維重量計的活性成分重量)最大為0.6％。
一般說來，分散顆粒的平均粒徑應該大大地小于纖維的直徑。對于直徑例如為15～20μm的一般細纖維，這就意味著紡絲油劑分散體的顆粒粒徑優(yōu)選最大約為5μm，更優(yōu)選最大約為2μm，最優(yōu)選最大為1μm。根據(jù)經(jīng)驗，平均顆粒粒徑通常應當比纖維直徑要小至少約一個數(shù)量級，然這在一定程度上還要取決于兩種材料的性質(zhì)。
要得到所需要的小顆粒粒徑的分散顆粒有兩種方法。第一種方法是用較大量的乳化劑。但是這種方法是不可取的，因為它將導致親水性增加，對于疏水性纖維來說這顯然是不合要求的。第二種方法是得到小粒徑顆粒分散體的一種優(yōu)選方法，它是在制備分散體時采用機械方法，如用特殊的勻化器、高剪切分散器或高速混合器。
盡管希望乳化劑的量維持在一個最低限度，但是乳化劑還是有助于制成和保持極小分散顆粒(通常平均粒徑小于2μm)的穩(wěn)定分散體或穩(wěn)定的液滴乳液，所以這種有限量的乳化劑是完全必需的。乳化劑通常的用量小于10％(重量)，更通常小于8％(重量)，例如4～7％(重量)。理想的情況，乳化劑的量要盡可能的少，或甚至完全不同。在后一種情況，不用乳化劑或僅用極少量(例如小于5％(重量))的乳化劑，則可以加入抗凝聚劑如木質(zhì)素硫酸鹽。保持盡可能低量的乳化劑的另一個理由是，當需要時，它能有助于促進發(fā)生相轉(zhuǎn)化(見下文中有關(guān)相轉(zhuǎn)化的描述)。
該乳化劑顯然應該不是特別親水的，而且在電荷上必須與所選的抗靜電劑和疏水性潤滑劑相容。適用的乳化劑有例如脂肪酸烷基酯、脂肪酸烷基酰胺、烷基醚和乙氧化的長鏈醇類(脂肪醇)。更為通常的是，優(yōu)選的乳化劑化合物含有帶一個或兩個(優(yōu)選兩個)脂肪酸鏈，例如帶8-22個碳原子，通常12-20，更通常16-18個碳原子的陽離子基團。脂肪酸鏈可以是飽和的或不飽和的，雖然優(yōu)選是飽和的。市售的產(chǎn)物常是含有帶不同長度脂肪酸鏈如椰子油、棕櫚油等的乳化劑化合物的混合物。
如上所述，紡絲油劑的粘度最好要盡可能低。具體地說，第二紡絲油劑的粘度優(yōu)選最高為7mPa·s，較優(yōu)選最高為5mPa·s，更優(yōu)選最高為3mPa·s，最優(yōu)選最高為2mPa·s，粘度是在23℃和剪切速率2.0秒-1條件下用couvette型粘度計測定的。
以水作連續(xù)相的紡絲油劑水分散體或水乳液在涂敷后，重要的是紡絲油劑中的活性化合物能在纖維表面擴散成均勻的涂層。要做到這一點，溫度必須在分散體中主要活性化合物的熔點之上，必須蒸掉大量的水以促進相轉(zhuǎn)化。相轉(zhuǎn)化可以在卷曲機之前發(fā)生，用蒸汽或紅外輻射作為熱源，最遲應該在卷曲后的干燥烘箱中發(fā)生。但是，優(yōu)選在卷曲之前發(fā)生相轉(zhuǎn)化，因為這可使紡絲油劑在前面的步驟中就均勻分布，這意味著長絲的纖維/金屬摩擦力將保持恒定，可以均勻地進行變形。此外，這也可改善隨后梳理工藝中纖維網(wǎng)的均勻性，最終可導致改進成品非織造物的疏水性，特別是提高滲液時間。保證均勻和高度變形的另一個優(yōu)點是高速梳理的先決條件。
抗靜電劑中也可加入消泡劑。消泡劑例如為硅氧烷化合物如二甲基硅氧烷或聚二甲基硅氧烷，通常加入量少于1％(重量)，更通常小于0.5％(重量)如約0.25％(重量)。其它的非硅氧烷系的消泡劑也可用。
工藝過程的性質(zhì)要求對作為疏水性潤滑劑的任何蠟、脂肪酸酰胺縮合物或聚二有機硅氧烷的相對量加以一定的限制。過量的蠟或脂肪酸酰胺縮合物將增加卷曲機中纖維/纖維的摩擦以及特別是纖維/金屬的摩擦，導致纖維發(fā)熱和長絲有可能熔化在一起和損壞。這種摩擦條件對于高速梳理也將是不利的。重要的是要把梳理時的摩擦生熱盡可能降低，特別是在高速梳理時。過量的聚二有機硅氧烷將減少卷曲機中和梳理時的摩擦。帶過量聚二有機硅氧烷的纖維是光滑的，難于進行拉伸和梳理。這種纖維也難于在卷曲機中變形，因為變形需要一定最低限度的摩擦力。
同樣，疏水性的考慮也要求對抗靜電劑與疏水性潤滑劑的相對用量加以一定的限制。
紡絲部分的紡絲油劑(第一紡絲油劑)所以應該是有抗靜電作用和潤滑作用的油劑，并且盡可能是疏水性的。為了潤滑的目的，它可任選含有脂肪酸酰胺縮合物型的疏水性潤滑劑。當?shù)诙徑z油劑中用脂肪酸酰胺縮合物時，第一紡絲油劑優(yōu)選也包含脂肪酸酰胺縮合物。
“疏水性潤滑劑”是選自i)脂肪酸酰胺縮合物，iii)烴類蠟和iii)聚二有機硅氧烷。這些術(shù)語的定義將在下面詳細解釋。但是應當注意，術(shù)語“疏水性潤滑劑”是指對纖維的摩擦力(纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦力)有影響的化合物，“潤滑劑”也可以指增加摩擦力的化合物，特別是蠟。
術(shù)語“脂肪酸酰胺縮合物”是單或雙胺類的化合物，特別是通式III的化合物 和通式IV的化合物 其中每個Alk是彼此獨立地含10～24個碳原子的線性脂族烷基或鏈烯基，或多個這種基團的混合物；n是大于0的整數(shù)，m是大于0的整數(shù)。在式III和IV的化合物中，Alk具體地說是含12～22個碳原子，優(yōu)選14～20個碳原子，例如16～18個碳原子的烷基；n通常為1～4；m通常是1～10。
脂肪酸酰胺縮合物常常是不同分子量的混合物，通常來自天然脂肪酸混合物的烷基鏈常常有不同的長度。這種化合物也可含有少量未反應的脂肪酸或胺。這些組分依結(jié)構(gòu)和分子量的不同熔融范圍也不同。本發(fā)明所用的這種化合物熔融范圍優(yōu)選為40～100℃，特別是60～90℃。
用于本發(fā)明第二紡絲油劑中的烴類蠟，具體地說是石蠟或微晶蠟，但是預期，天然蠟，即蟲蠟或植物蠟，也可以適用的。
石蠟是一種結(jié)晶的烴類混合物，在室溫下是固體，這是由稱為“壓榨脫蠟油”的輕質(zhì)石油餾份中得到的。石蠟通常主要由直鏈烷烴和某些支鏈烷烴(異構(gòu)烷烴)組成。微晶蠟也是一種烴類混合物，在室溫下是固體，是由重油餾份和殘油得到。微晶蠟通常主要由支鏈烷烴(異構(gòu)烷烴)和萘(大側(cè)鏈)以及少量直鏈烷烴和芳烴組成。
石蠟的熔點通常約為45-65℃，而微晶蠟的熔點通常約50～95℃。(烴類蠟的固化點一般要比熔點低2～3℃)。
本發(fā)明說明中的術(shù)語“烴類蠟”是指天然或合成的石蠟或微晶蠟，特別是指熔點在40～120℃，例如40～90℃，相應于平均分子量約250～900(用以三氯苯作洗提液的高溫凝膠滲透色譜，或質(zhì)譜測定)的蠟，或大部分為石蠟或微晶蠟并且熔點在上述范圍內(nèi)的蠟的混合物。盡管根據(jù)本發(fā)明，低熔點(即約40～80℃)的蠟或蠟的混合物是優(yōu)選的。因為這樣不需要高的溫度就可容易并均勻地將蠟分布在纖維表面，但是，高熔點，例如直至約120℃，的蠟或蠟的混合物預期也將適合于某些應用。優(yōu)選的烴類蠟的熔點范圍為50～80℃(相應于平均分子量范圍約400～800)，例如熔點范圍為55～75℃。對于在這個優(yōu)選溫度范圍內(nèi)的蠟，第二紡絲油劑通常在25～60℃，例如40～55℃下施加(在施加第二紡絲油劑時，纖維的溫度要比此溫度略高)。
因為蠟一般是由不同烴類的混合物組成，所以本發(fā)明所用的蠟也將是這種情況。因而所謂“蠟”通常是不同類型蠟的混合物，只要總混合物的熔點在上述的范圍內(nèi)，其中一些蠟的分子量和熔點可以高于或低于上述的范圍值。
所述的蠟也可以含有一定量的“烴類樹脂”，即較高熔點，例如直至約120℃，的部分交聯(lián)的烴類蠟。烴類樹脂是將含芳烴的烴類蠟通過自由基聚合而合成制備的。
對于除了熔點為40～80℃的烴類蠟，例如較高熔點的烴類蠟或烴類樹脂外還含有其它組分的蠟混合物，這些其它組分的含量通常不大于蠟混合物重量的40％(重量)，優(yōu)選不大于蠟混合物重量的30％(重量)，更優(yōu)選不大于蠟混合物重量的20％(重量)。
如上所述，天然蟲蠟或植物蠟也可以作為蠟組分用于本發(fā)明的第二紡絲油劑中。盡管天然蠟含有各種不同的成分，但是大多數(shù)的天然蠟中主要成分仍是烴類。令人感興趣的天然蠟之一是蜂蠟，它含有烴類、單酯、雙酯、三酯、羥基單酯、羥基多酯、游離酸、酸性單酯和酸性多酯和少量的未知物質(zhì)。其它有興趣的蟲蠟有例如來自蟋蟀、蚱蜢、蟑螂的蟲蠟。
很多種植物蠟主要含有烴類，這種烴類主要是奇數(shù)碳原子的未支化烷烴。但是，也有報道在很多植物蠟中可能有支化的烷烴以及烯烴。此外，某些植物蠟如巴西棕櫚蠟含有少量未支化烷烴。和動物蠟相同，植物蠟也含有各種其它成分，包括單酯、二酯、羥基酯、多酯、伯醇和仲醇、酸、醛、酮等。
用于本發(fā)明的天然蠟，其熔點應該在上述烴類蠟熔點的范圍內(nèi)。
本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當?shù)诙徑z油劑含有聚二有機硅氧烷(硅氧烷)化合物時，可以調(diào)節(jié)纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦性，也可以提高纖維的疏水性。
因此，第二紡絲油劑可任選含有少量，例如直至15％(重量)，優(yōu)選小于10％(重量)，例如1～8％(重量)，通常2～5％(重量)(按第二紡絲油劑的總活性成分計)的硅氧烷化合物。對于指定用于要求極高疏水性的非織造織物的纖維以及并不一定需要高速梳理的場合，硅氧烷組分的含量可以高些，例如直至10％(重量)或15％(重量)。但是，更高的含量，例如直至20～25％(重量)，勢必形成纖維/金屬的摩擦力很低的光滑纖維，這種纖維只有謹慎配合選用其它的紡絲油劑組分才能進行加工。
上述的聚二有機硅氧烷，具體地說是通式V的聚二烷基硅氧烷 其中每個R獨立地代表含1～4個碳原子的烷基、苯基或H，n是500～3000范圍內(nèi)的數(shù)，X是OH、甲基、乙基、H、O-甲基或O-乙?；?。優(yōu)選的聚二烷基硅氧烷是聚二甲基硅氧烷。
纖維的疏水性也可以用水和纖維表面之間的接觸角來表示。非濕潤性纖維的接觸角應該大于90°(用Wilhelmy加載法測定單纖維的濕潤性)。相信本發(fā)明的較低疏水性纖維的接觸角將略高于90°，而高疏水性纖維的接觸角將接近180°(180°的接觸角是完全不濕潤纖維的理論最大值)。
纖維的加工性，即纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦性可以通過變動第二紡絲油劑中聚二有機硅氧烷的量來控制。沒有任何聚二有機硅氧烷的纖維其纖維/纖維和纖維/金屬的摩擦較高。
如上所述，本發(fā)明的纖維一個主要優(yōu)點是適合于高速梳理，這一點對于聚丙烯纖維特別有意義。所以，本發(fā)明的纖維可以在梳理機上高速地(例如至少約80m/min，通常至少約100m/min，如至少為150m/min，在大多數(shù)情況下(特別是對于聚丙烯纖維)至少為175m/min或甚至225m/min或更高)加工成均勻的梳理網(wǎng)。在各種情況下，梳理速度的選擇將取決諸多因素如纖維的類型(例如聚丙烯、聚乙烯、雙組分纖維等)和制成的非織造織物的性質(zhì)。梳理通常采用干法成網(wǎng)梳理工藝。
本發(fā)明的聚丙烯纖維優(yōu)選能夠以至少100m/min，優(yōu)選至少150m/min，更優(yōu)選至少200m/min的速度梳理成能熱粘合成非織造織物的纖維網(wǎng)，織物的縱向拉伸強度與橫向拉伸強度之比最大為7，優(yōu)選最大為5(強度測定將在下面敘述)。本發(fā)明的聚丙烯/聚乙烯雙組分纖維能夠以至少80m/min，優(yōu)選至少100m/min的梳理速度梳理成能粘合成非織造織物的纖維網(wǎng)，織物的縱向拉伸強度與橫向拉伸強度之比最大為6。本發(fā)明的聚乙烯纖維優(yōu)選能夠以至少80m/min的速度梳理成能熱粘合成非織造織物的纖維網(wǎng)，織物的縱向拉伸強度與橫向拉伸強度之比最大為5。在所有情況下，表示纖維網(wǎng)中纖維無規(guī)化程度的兩種拉伸強度之比應該盡可能地趨近1。
不同非織造材料的強度可用所謂“粘合性指數(shù)”比較，該指數(shù)補償了在纖維無規(guī)化程度上的差別，其計算方法如下所述是基于非織造織物在縱向和橫向上測定的拉伸強度。一種測定非織造織物拉伸強度的標準梳理試驗的方法如下取約95～105kg纖維，在所選的速度和對纖維網(wǎng)均勻性最佳的輥筒間隙下梳理成至少為15kg，單位重量為20～25g/m2的纖維網(wǎng)。隨后將纖維網(wǎng)熱粘合，每個網(wǎng)的熱粘合溫度不同，在根據(jù)纖維類型所選的溫度范圍內(nèi)，通常取2℃的間隔。對于聚丙烯纖維，制備單位重量約20g/m2的纖維網(wǎng)，熱粘合溫度范圍為145～157℃，軋輥壓力64N/mm，典型的梳理速度為100m/min。對于聚乙烯纖維，制備單位重量約25g/m2的纖維網(wǎng)，熱粘合溫度范圍為126～132℃，軋輥壓力40N/mm，典型的梳理速度為80m/min。對于以聚丙烯為芯、聚乙烯為殼的雙組份纖維，制備單位重量約20g/m2的纖維網(wǎng)，熱粘合溫度范圍為137～147℃，軋輥壓力40N/mm，典型的梳理速度為80m/min。然后測定纖維網(wǎng)縱向和橫向的拉伸強度，測定方法為EDANA推薦的試驗法非織造織物拉伸強度，1989年2月20日，這是基于ISO 9073-31989的方法；但是，在本發(fā)明中相對濕度取為50～65％。最后，計算在每個熱粘合溫度下制得纖維網(wǎng)的粘合性指數(shù)，粘合性指數(shù)的定義是縱向強度和橫向強度乘積的平方根。為了得出在標準的非織造織物單位重量20g/m2下的標準粘合性指數(shù)(BI20)，將所給試樣計算的粘合性指數(shù)乘以20，再除以實際的單位重量(g/m2)，這樣就可抵消非織造織物的強度隨單位重量而變的影響。
對于聚丙烯基纖維，粘合性指數(shù)(BI20)當梳理速度為100m/min時，應當至少為15N/5cm，當梳理速度為150m/min時，應當至少為10N/5cm，并且優(yōu)選當梳理速度為100m/min時至少為17N/5cm，當梳理速度為150m/min時至少為10N/5cm。
對于聚乙烯基纖維，粘合性指數(shù)(BI20)當梳理速度為80m/min時，應當至少為7N/5cm，優(yōu)選當梳理速度為80m/min時至少為10N/5cm。
對于聚丙烯基芯和聚乙烯基殼的皮/芯型雙組分纖維，粘合性指數(shù)(BI20)當梳理速度為80m/min時，應當至少為8N/5cm，優(yōu)選在80m/min時至少為10N/5cm。
紡絲油劑的粘度可用裝備UL接受器的LVT DVII型Brookfield粘度儀測定。這是couvett型(同心園筒或杯子和浮子的形狀)的粘度計，甚至可在不同的剪切速率下測定低粘度的紡絲油劑。粘度是在23℃和剪切速率2.0秒-1下測定的。
由本發(fā)明纖維制備的非織造織物的疏水性測定方法有很多種。它們包括拒水性試驗、液體吸收時間試驗、液體穿透時間試驗和流液試驗。液體吸收時間試驗也可用來測定纖維的疏水性，其方法如下所述。
拒水性試驗按EDANA推薦的非織造織物拒水性試驗法(No.120.1-80)進行，試樣需在23℃和相對濕度50％的條件下放置至少2小時。這個試驗包括測定水透過施加不斷增加水壓的非織造織物所需要的壓力(以cm水柱表示)。簡言之，在一直徑60mm的園形非織造織物(所要求的單位重量通常約22g/m2)上施加一水柱，水柱的高度以3cm/min的速率增加，當?shù)谌嗡高^試樣時的水柱高度即為測定的非織造織物的拒水性。
在上述拒水性試驗中，含有本發(fā)明纖維的非織造織物的拒水性至少應為1.5cm。對中等疏水性纖維制成的非織造織物，拒水性至少應為2.5cm，通常至少為3.0cm。對于含有高疏水性纖維的非織造織物，拒水性至少應為3.5cm，更優(yōu)選至少為4.0cm，例如至少約5.0cm。
另一種適用的測定非織造織物疏水性的試驗方法是根據(jù)EDANA推薦的非織造織物吸收試驗法(No.10.1-72)，也即液體吸收時間試驗。這個試驗包括測定一個松散地卷入圓柱形線藍(3g)的樣條(5g)，從25mm的高度掉入液體(通常為水)表面后完全潤濕所需的時間；試橙在試驗前在45℃和小于10％相對濕度條件下放置1小時，并在試驗前使其冷至23℃。用于這個試驗的非織造織物試樣，在本發(fā)明的測試中應在23℃和50％相對濕度的條件下放置至少2小時。
上述液體吸收試驗法作微小變動后也可用于測定纖維的疏水性。為了測定纖維的吸收性，要將被測的纖維在15m/min速度下梳理制成單位重量約10g/m2的梳理網(wǎng)，然后從該網(wǎng)中取出5g重的試樣。其后的試驗按EDANA試驗程序(10.1-72)進行。無論是測定非織造織物還是纖維，吸收時間都是定義為從含有非織造織物或纖維試樣的線藍碰到液面的瞬間到試樣完全浸沒液面的瞬間所需要的時間。
上述在水中的液體吸收試驗中，疏水性纖維試樣的濕潤時間(即下沉時間)應該至少約1小時，優(yōu)選至少約2小時，更優(yōu)選至少約4小時。對于高疏水性纖維，濕潤時間應該至少約24小時。
還有一種測定非織造織物疏水性的方法是液體穿透時間試驗(EDANA推薦的試驗非織造織物敷料的液體穿透時間(模擬尿)；No.150.2-93)。在這個試驗中是測定一定體積的液體通過非織造織物所需的時間。液體是澆到軋花面朝上的測試的非織造織物表層的表面，表層是與一個鋪在下面的標準的吸收墊相接觸。設計的試驗要比較不同非織造織物表層的穿透時間。
本發(fā)明的非織造織物試樣試驗前要在23℃和50％相對濕度的條件下放置至少2小時。將5ml試液(0.9％NaCl水溶液，“模擬尿”)澆灑到試樣(通常單位重量為22g/m2)上，然后用電子儀器測定液體透過非織造織物所需的時間。在液體穿透試驗中，本發(fā)明的非織造織物的穿透時間應當至少約20秒，優(yōu)選至少約60秒，更優(yōu)選至少約120秒。對于含高疏水性纖維的非織造織物，穿透時間優(yōu)選至少約5分鐘。
非織造織物的疏水性還可以通過接下列程序測出流液百分數(shù)來確定流液法是用“合成尿”(68～72dyne/cm；19.4g尿素、8g NaCl、0.54g MgSO4(無水)、1.18g CaCl2·6H2O、970.9g軟化水)測定的。試驗包括將25ml試液在3.75秒內(nèi)倒到含有非織造織物覆料為頂層和濾紙底層的試樣(縱向31cm，橫向14cm)上，試樣與水平呈10°角放置，在試樣的低端下面放一收集盤。覆料應該沿縱向放置，軋花面朝上。流液百分數(shù)定義為盤中收集的試液量占起始25ml試液的百分數(shù)。良好疏水性的非織造織物用這種方法得到流液百分數(shù)至少為95％。對于超疏水性材料，流液百分數(shù)優(yōu)選至少約98％，可以高達99％或更高(基本上相當于0％透過)。除了用于制備非織造織物的纖維的疏水性以外，流液百分數(shù)在一定程度上取決于材料的重量，較厚的材料，有稍高的流液百分數(shù)，上述流液百分數(shù)試驗是基于單位重量為20g/m2的非織造織物。
實施例纖維和非織造織物的制法如下將聚烯烴原料(聚丙烯)用常規(guī)的紡絲法(長程紡絲法)紡成纖維，紡絲速度為1500～2000m/min，得含幾百根長絲的絲束。長絲經(jīng)空氣驟冷后，用含下述抗靜電劑的第一紡絲油劑處理。
第一紡絲油劑分散體主要是通過混合不同比例的專利混合物Novostat1105或Beistat LXO(來自CHT R.Beitlich，GmbH，德國)，或?qū)＠旌衔颯ilastol VP33G213/l或VP33G213/2(來自Schill &Seilacher GmbH，德國)。在這一步所用的量(以纖維重量計的活性成分)稍有變動，但一般用約0.06～0.11％的Novostat或Beistat產(chǎn)品和約0.12～0.16％的VP33G13產(chǎn)品。此外，在很多情況下，第一紡絲油劑中還要用0.07～0.12％疏水性潤滑劑(Novolub 2440或Beilub 6993，CHT R.Beitlich GmbH，德國)，實施例10中，第一紡絲油劑用0.20％疏水性潤滑劑6995(CHT R.Beitlich GmbH，德國)。
Novostat/Beistat產(chǎn)品主要含有帶用脂肪酸酰胺官能化端基的季銨鹽。它們相應于上述通式I所包含的化合物，其中Z1和Z2為Alk-CONH-。這些產(chǎn)品中的反離子是乙酸根。兩種產(chǎn)品的主要差別是它們的pH，Beistat pH為5～6，而Novostat在10％活性成分時pH為4。
每種VP33G213產(chǎn)品含有兩種陽離子抗靜電劑，這兩種都是帶用脂肪酸酰胺官能化端基的季銨鹽，相應于上述通式I所包含的化合物，其中Z1和Z2可以是Alk-CONH-或(Alk)2-N-。所用的反電離子不相同，包括乙酸根、氯和焦硫酸根。
應當注意，所有的抗靜電產(chǎn)品事實上都是混合物，其中的一部分在縮合過程中并不完全反應。
Novolub/Beilub產(chǎn)品主要含有相應于上述通式IV所包含的脂肪酸酰胺縮合物，縮合物的熔點約80℃。兩種產(chǎn)品的主要差別在于它們的顆粒直徑，Novolub的平均顆粒直徑約3～8μm，而Beilub則具有亞微米(＜1μm)的平均顆粒直徑。Beilub產(chǎn)品的pH為5～6，Novolub在10％活性成分時pH約4～5。
在對比實例1和3中，抗靜電劑是陰離子型的，由中和的C16～C18醇磷酸酯組成，其主要部分是中和的硬脂醇磷酸酯(Silastol F203，Schill & Seilacher GmbH，德國)。
在二步拉伸操作中，用溫度范圍在115～135℃熱輥筒和熱空氣烘箱相結(jié)合的方法將長絲進行離線拉伸。拉伸比一般在1.05∶1～1.5∶1的范圍內(nèi)。拉伸后的纖維然后用不同的第二紡絲油劑處理(通過給油輥)。第二紡絲油劑是含有不同量的疏水性潤滑劑的水分散體，在某種情況下還含有陽離子抗靜電劑。在實施例3和8中，第二紡絲油劑還含有聚二甲基硅氧烷(硅氧烷)。
對于脂肪酸酰胺縮合物型的疏水性潤滑劑(實施例2、4、5、8、9和10)，除了另有說明外，分散體都是用專利混合物Novolub 2440、Beilub 6993或Beilub 6995制備的。實施例2還含有Novostat 1105。實施例8中，將Beilub 6993與以專利混合物ZWP73(CHT R.BeitlichGmbH，德國)形式的陽離子乳化的聚二甲基硅氧烷混合，在實施例3中，聚二甲基硅氧烷以專利混合物Silastol 5072(Schill & SeilacherGmbH，德國)的形式存在。在第二紡絲油劑中，疏水性潤滑劑(和任何抗靜電劑)的典型用量為纖維重量的0.15～0.35％(重量)。
對于蠟型的疏水性潤滑劑(實施例6和7)，分散體是用專利混合物VP33G216作為蠟組分制備，在某些情況下，還要與作為抗靜電劑的VP33G213/2(所有均來自Schill & Seilacher GmbH，德國)混合。蠟組分(和任何抗靜電劑)的典型用量為纖維重量的約0.5％(重量)。蠟組分本身是含有大部分是熔點55℃、平均分子量約500的線性飽和烴類蠟的烴類蠟的混合物。
然后將長絲在堵塞箱卷曲機中卷曲，隨后在溫度約125℃的烘箱中熱處理，以減少纖維在熱粘合過程中的收縮，使第二紡絲油劑中的疏水性組分均勻地分布在長絲的表面。然后將長絲切斷成所需要長度的短纖維。
所有的纖維都是聚丙烯纖維，實施例1～9中纖維細度為2.2～2.4dtex，實施例10為1.7dtex，纖維強度為1.8～2.1cN/dtex，斷裂伸長為350～420％，切斷長度為41或45mm。成品纖維的細度根據(jù)DIN538121/2測定，纖維的斷裂伸長和強度根據(jù)DIN 53816測定，卷曲頻率根據(jù)ASTM D3937-82測定。
由各種纖維制備非織造織物的方法，包括將纖維在各種速度下梳理成纖維網(wǎng)，和將纖維網(wǎng)在各種溫度(見表2)下熱粘合。用以上所述的方法(即用EDANA推薦的試驗法)測量縱向和橫向的拉伸強度和伸長，并如上所述在拉伸強度測定的基礎上計算粘合性指數(shù)。為便于比較，要將粘合性指數(shù)用上述的方法轉(zhuǎn)換成單位重量為20g/m2(BI20)的標準非織造織物的指數(shù)。此外，還要測定流液百分數(shù)、穿透時間和拒水性，所用的方法均如上所述。
可梳性，即纖維梳理的適應性，可用單層纖維網(wǎng)抱合性試驗測定。這個試驗是測定約10g/m2的薄梳理網(wǎng)沿基本水平的方向在其由于自重而斷裂前能夠支持的長度，梳理網(wǎng)的長度是以約15m/min的速率增加的。具體做法是沿水平方向以15m/min的速度(也即是試驗中的所用的梳理速度)將梳理網(wǎng)從梳理機中拉出。
纖維/纖維的摩擦越大，可梳性也越高，得到的纖維網(wǎng)抱合長度也越大。纖維/纖維的摩擦取決于諸多因素如第二紡絲油劑的組分和變形的程度，以及變形的持久性。纖維/金屬的摩擦對于可梳性也是重要的；如果摩擦力太高或太低，纖維都難以通過梳理機輸送。
聚烯烴纖維的梳理適應性很好，在上述的纖維網(wǎng)抱合長度試驗中通常能支持約1.5m或更長，例如1.5～2.5m。打算高速梳理的纖維優(yōu)選應該支持稍微更長些，即至少約2.0m。
下面的表中給出了按上述方法制備的各種不同纖維的纖維性能，以及由這些纖維制成的非織造織物的性能。
除了纖維的類型外，表1還示出了下列纖維特性第一和第二紡絲油劑的上油量(活性成分，以纖維的重量百分數(shù)表示)、總的紡絲油劑上油量(總活性成分，以纖維的重量百分數(shù)表示)、第二紡絲油劑的粘度、施用的總紡絲油劑的組成(活性成分；抗靜電劑、疏水性潤滑劑和硅氧烷的重量百分數(shù)，活性成分以外的成分，直至100％的是乳化劑)、每10cm的卷曲數(shù)、纖維網(wǎng)抱合長度和纖維的液體吸收時間。
表2示出了由表1的纖維制備的非織造織物的下列特性梳理速度(m/min)、粘合溫度(℃)、縱向最大拉伸強度(MD-max；N/5 cm)、橫向最大拉伸強度(CD-max；N/5 cm)、最大粘合性指數(shù)(BI-max)、標準粘合性指數(shù)(BI20)、單位重量(g/m2)、流液百分數(shù)、拒水性(cm)、穿透時間和可梳性的大致分類。
表1纖維數(shù)據(jù)
*＝對比例x＝乙氧化蓖麻籽油作潤滑劑的陰離子抗靜電劑#＝蠟作為疏水性潤滑劑1＝第一紡絲油劑中無疏水性潤滑劑2＝第二紡絲油劑中無抗靜電劑-＝未測定表2非織造織物數(shù)據(jù)(表1的纖維)
*＝對比例-＝未測定(優(yōu))＝可梳性優(yōu)，但在卷繞機上有輕微靜電(梳理后)x＝個別的測定偏差大下面將對各種試驗提供一些補充說明。
實施例1(對比例)一種用帶陰離子抗靜電劑(中和的C16～C18醇磷酸酯，其主要部分是中和的硬脂醇磷酸酯)的紡絲油劑處理的無硅氧烷纖維。纖維網(wǎng)抱合長度1.75m。
實施例1與實施例4、5和7的比較表明，當纖維不用硅氧烷化合物的處理來改進它們的疏水性時，將陰離子抗靜電劑改為陽離子抗靜電劑所帶來的影響。纖維的液體吸收時間從約10分鐘(實施例1)增加到其它實施例的1小時至24小時以上。對于非織造織物，拒水性由1.5cm增加到3～5cm，穿透時間由小于10秒增加至300秒以上(應當注意，所有的穿透試驗中如果300秒以后液體不透過非織造織物就中止進行)。由此可見，陽離子抗靜電劑代替陰離子抗靜電劑后，可以明顯提高纖維的疏水性。
實施例2(對比例)用有抗靜電劑的第二紡絲油劑處理纖維，該油劑的粘度非常高(34mPa·s)，并且形成大量穩(wěn)定的泡沫，所以不能正確地控制上油量。這也造成紡絲油劑在纖維表面分布不勻，影響了纖維的疏水性(液體吸收時間)和非織造織物的疏水性(透過時間11秒，拒水性0.5cm)。這些值要比例如實施例4和8的值差得多，這些實施例的紡絲油劑粘度很低。
實施例3(對比例)用實施例1同樣的陰離子抗靜電劑和大量的硅氧烷制備含硅氧烷的纖維。該纖維的疏水性良好，但是纖維網(wǎng)的抱合力有限，所以只有適度的可梳性。在100m/min的“正常”梳理速度下，疏水性良好(穿透時間)300秒)，而當梳理速度略高如151m/min時，穿透時間則大大下降，僅約41秒，其原因在于纖維網(wǎng)中的纖維分布不勻。纖維網(wǎng)的抱合長度為1.75m。
實施例3與實施例4、5b和5c的比較表明了用不含硅氧烷或僅有少量硅氧烷的陽離子抗靜電劑的影響。在所有這些實施例中，都具有非常好的疏水性。拒水性超過3cm，穿透時間超過300秒(雖然用實施例3b的纖維在151m/min梳理制成的非織造織物，穿透時間僅41秒)，但是在后幾個實施例中應用了無硅氧烷或僅有少量硅氧烷的陽離子抗靜電劑后使纖維的摩擦力增大。這一點可由實施例5b和5c具有較大的纖維網(wǎng)抱合長度(分別為2.25和2.0m，而相比之下，實施例3的最大值為1.75m)確證。至于實施例4，應當指出，盡管表1中給出的纖維網(wǎng)抱合值并不大于實施例3的給出值，其原因在于，制備實施例3的非織造織物時，施用最大可能的卷曲機箱壓，而在實施例4中施用的是接近最小的卷曲機箱壓。所以，如果在實施例4中施用更高的卷曲機箱壓，則纖維網(wǎng)抱合值就會與實施例5b和5c相當。
提高纖維的摩擦力可以使梳理速度提高例如實施例3的纖維的最大梳理速度為151m/min，而實施例9的纖維可以在200m/min的速度下梳理成高質(zhì)量、均勻的非織造織物，甚至也可在230m/min下梳理。雖然本發(fā)明纖維(例如實施例9a的纖維)在非常高梳理速度下梳理后的疏水性并不如在略低速度下梳理的疏水性那樣好，但它們對很多應用來說仍然是可接受的。
實施例4使用了不同量的紡絲油劑混合物。雖然隨著紡絲油劑粘度增加，疏水性變差，但還是具有良好的疏水性。制備纖維的條件包括疏水性潤滑劑在干燥箱(卷曲之后)中液化很好，也即溫度充分高于潤滑劑的熔點，以保證潤滑劑組分能完全熔化。
實施例5由于在顆粒粒徑、粘度和卷曲機箱壓的差別造成變形的差別會導致非織造織物疏水性的不同，既使在纖維本身的性質(zhì)近似相同的情況下也是如此。
實施例5所示的是纖維在上第二紡絲油劑后，但在卷曲之前用蒸汽加熱制備的纖維。如纖維網(wǎng)抱合長度值所示，這導致了纖維/纖維的摩擦力增加，因而可以用更高的梳理速度。此外，低粘度的第二紡絲油劑(實施例5b和5c)可以得到優(yōu)異的疏水性(穿透時間和拒水性)。
實施例6實施例6所示的是用陽離子乳化蠟作疏水性潤滑劑處理的纖維。疏水性尚好。與相似的實施例7b的纖維相比，實施例6的第二紡絲油劑中加入的抗靜電劑量較少，所以效果差些。
實施例7第一紡絲油劑中應用兩種陽離子抗靜電劑混合物以及與第二紡絲油劑所用相同的蠟組分。實施例7a中，第二紡絲油劑含有抗靜電劑(VP33G213/2)，而實施例7b的第二紡絲油劑則沒有。纖維和非織造織物都顯示了良到優(yōu)的疏水性和強度，7b在疏水性上比7a更好些。
實施例8除了加入少量陽離子乳化的聚二甲基硅氧烷外，與實施例4和5相同。加入硅氧烷后疏水性稍有改進。
實施例9高速梳理試驗。在180～200m/min下梳理可得到均勻性和疏水性良好的纖維網(wǎng)。纖維網(wǎng)抱合長度2.25m。與之對比的實施例3，其纖維不能在高于151m/min的速度下梳理，甚至成網(wǎng)性都差。本實施例的纖維是在與實施例5c相同的條件下制備的，但是變形是在更高的纖維/纖維摩擦力(更高的卷曲機箱壓)的條件下進行。纖維可以在230m/min下梳理，但得到的纖維網(wǎng)要比在200m/min下得到的纖維網(wǎng)均勻性稍低。
實施例10在本實施例中，在第一紡絲油劑中將較大量(0.20％)的脂肪酸酰胺型疏水性潤滑劑涂敷到較細(1.7分特)的纖維上，在纖維上形成均勻的疏水性潤滑劑涂層。在第一紡絲油劑涂敷時，纖維束的寬度要比第二紡絲油劑涂敷時大，所以涂敷第一紡絲油劑時潤滑劑的分布更好些。
用與涂敷高分特纖維時相同的紡絲油劑量涂敷細分特纖維可使紡絲油劑在纖維上的覆蓋性更好，并可改善由這些纖維制備的非織造織物的均勻性。第一紡絲油劑中疏水性潤滑劑含量較高可以改進抱合力，纖維在梳理時的加工性較好。
細分特纖維也可以與其它高分特的纖維并用，得到良好的產(chǎn)品的加工性。
權(quán)利要求
1.一種變形的、可梳理的聚烯烴基或其共聚物短纖維，其表面涂有紡絲油劑涂層，該涂層含有至少一種陽離子抗靜電劑和至少一種選自(i)基于單胺和/或雙胺和含10～24個碳原子脂肪酸鏈的脂肪酸酰胺縮合物，(ii)烴類蠟。
2.權(quán)利要求1的纖維，該纖維的變表程度為5-15個卷曲/cm。
3.權(quán)利要求1的纖維，該纖維適于在150m/min的速度下疏理成非織造材料。
4.權(quán)利要求3的其中非織造材料具有示至少一種下列特性a)穿透時間至少為20秒，測定方法是EDANA推薦的非織造織物表層液體穿透時間試驗法(No.150.2.-93)；b)拒水性至少為1.5cm，測定方法是根據(jù)EDANA推薦的非織造織物拒水性試驗法(No.120.1-80)，試驗前非織造織物試樣要在23℃和50％相對濕度條件放置至少2小時；c)流液百分數(shù)至少為95％，測試方法是將25ml模擬尿倒到含有單重量為20g/m2的非織造織物表層為頂層和濾紙底層的試樣(縱向31cm，橫向14cm)上，試樣與水平呈10°角放置，在試樣的低端下面放一收集盤，覆料沿縱向放置，軋花面朝上，流液百分數(shù)用盤中收集的試液量占起始的25ml試液的百分數(shù)表示。
5.權(quán)利要求1的纖維，其中非織造材料的液體吸收時間至少約1小時，測試方法是根據(jù)EDANA推薦的非織造織物吸收試驗法(No.10.1-72)，試樣取自以15m/min梳理的、單位重量約10g/m2的梳理網(wǎng)，試樣在試驗前在45℃和小于10％相對濕度條件下放置1小時，以使其冷至23℃。
6.權(quán)利要求1的纖維，其中所說纖維的纖維網(wǎng)抱合長度至少為1.75m，纖維網(wǎng)抱合的測試方法是測定10g/m2的梳理網(wǎng)在基本水平的方向由于自重而斷裂之前能支持的長度，梳理網(wǎng)的長度以15m/min的速度增加。
7.權(quán)利要求1的纖維，其中紡絲油劑涂層中基本上沒有任何聚二有機硅氧烷化合物，該纖維具有足于在速度100m/min下連續(xù)梳理成非織造材料，該織造材料具有單位重量為23g/m2并顯示至少一種下列特性a)穿透時間至少為120秒；b)拒水性至少為3.0cm。
8.權(quán)利要求1的纖維，該纖維能在速度150m/min下連續(xù)地梳理成顯示至少一種下列特性的非織造材料a)穿透時間至少為120秒；b)拒水性至少為2.5cm；c)流液百分數(shù)至少為98％。
9.權(quán)利要求3的纖維，其中非織造材料的液體吸收時間至少4小時。
10.權(quán)利要求1的纖維，其中陽離子抗靜電劑是一種季銨鹽，它選自通式I的化合物 其中Z1和Z2是Alk-CONH-、(Alk)2-N-，Alk-COO-，或H，其中Alk是含有10～24個碳原子的線性脂肪族烷基或鏈烯基，或者是多于一種此類基團的混合物，但其以Z1和Z2不能是H為條件；R1是H，CH3，直至含24個碳原子的烷基，或二亞甲基脂肪酸酯；R2是H或CH3；n是大于0的整數(shù)；m是大于0的整數(shù)；X-是反電離子和通式II的化合物 其中R1是H、CH3、最多為24個碳原子的烷基或二亞甲基脂肪酸酯；R2是H或CH3；每個R3彼此獨立地為H、甲基、乙基或Alk-羰基；其中Alk是含10-24個碳原子的線性脂族烷基或鏈烯基或一個以上的這種基團的混合物；n是大于0的整數(shù)；m是大于0的整數(shù)；y是大于0的整數(shù)；X-是反電離子。
11.權(quán)利要求10的纖維，其中Alk是含14～20個碳原子的烷基；n為1～4；當R3是烷基時，它是10～24個碳原子的烷基；m為1～10；y為1～20；X-是乙酸根、檸檬酸根、乳酸根、焦硫酸根或氯離子。
12.權(quán)利要求10的纖維，其中Alk是含12～22個碳原子的烷基；n為1～4；m為1～10。
13.權(quán)利要求12的纖維，其中Alk是含14-20個碳原子的烷基。
14.權(quán)利要求1的纖維，其中陽離子抗靜電劑在10％水溶液中的pH值不低于4.0。
15.權(quán)利要求1的纖維，其中陽離子抗靜電劑的分子量至少為500且低于10,000。
16.權(quán)利要求1的纖維，其中第二紡絲油劑中的疏水性潤滑劑是熔點為40～120℃的天然或合成烴類蠟或為含有至少一種這種烴類蠟并且熔點為40～120℃的蠟混合物。
17.權(quán)利要求16的纖維，其中烴類蠟或蠟混合物的熔點為40～90℃。
18.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維上的陽離子抗靜電劑以纖維重量計的活性成分重量的總量最大為0.15％。
19.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維是聚丙烯纖維。
20.權(quán)利要求1的纖維，其中陽離子抗靜電劑在10％水溶液中的pH為4.5-6.5。
21.在制造疏水性非織造材料中使用的權(quán)利要求1的纖維。
22.權(quán)利要求1-20中任一項定義的纖維在制造疏水性非織造材料中的用途。
23.一種含有權(quán)利要求1-20中任一項的纖維的疏水性非織造材料。
24.一種制備疏水性非織造材料的方法，包括將權(quán)利要求1-20中任一項的纖維加工成可粘合的纖維網(wǎng)，然后將所得的纖維網(wǎng)熱粘合，得到疏水性非織造材料。
全文摘要
一種變形的可梳理的聚烯烴基短纖維或共聚物短纖維及其在制造疏水性非織造材料中的用途。所說纖維,其表面涂有紡絲油劑涂層,該涂層含有至少一種陽離子抗靜電劑和至少一種選自(i)基于單胺/或雙胺和含10～24個碳原子脂肪酸鏈的脂肪酸酰胺縮合物,(ii)烴類蠟。
文檔編號D04H1/42GK1354290SQ0112179
公開日2002年6月19日 申請日期1995年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年1月14日
發(fā)明者A·揚森, K·迪莫斯-揚森, L·D·克勞森, B·馬赫 申請人:菲伯維森斯公司