專利名稱：一種阻燃纖維及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化學纖維材料及其制造方法技術，具體為一種阻燃纖維及其制造方法。其IPC主分類號擬為Int.Cl7D06M 15/327。
目前，大多數(shù)化學纖維的阻燃性能一般是采用后整理、共混或共聚方法，將阻燃劑添加到纖維溶液之中去而獲得的。這種常規(guī)制造方法存在著明顯的缺點一是阻燃劑的加入會影響纖維的紡絲性能和力學性能；二是一般的阻燃纖維在燃燒時會釋放出大量的對人體有害氣體，并產(chǎn)生融滴，影響環(huán)境；三是由于化學纖維的軟化點比較低，所以不耐高溫。因此，人們在不斷地研究改進方法。較先進的改進方法是采用三聚氰胺與甲醛縮合產(chǎn)物來制備阻燃纖維，例如，德國專利DE2364091-B中就描述了由三聚氰胺與甲醛縮合產(chǎn)物制備纖維的方法。該方法是在一定的溫度下，將縮合物的水溶液紡成絲，同時蒸發(fā)水分和固化預縮合物。該方法由于能形成交聯(lián)結(jié)構，因而可以較好的克服上述缺點。其采用的紡絲方法有兩種，“干燥反應紡絲方法”和“離心式紡絲方法”，紡絲速度均為10至500米/分鐘。但上述方法的固化過程需要持續(xù)相當長的時間，所以在噴絲嘴之后需要很長的管道系統(tǒng)。此外，為了能達到較高的(最高500米/分鐘)紡絲速度，該方法在MF縮合物中添加了促進成纖的聚合物(例如聚乙烯醇)。然而，添加這樣的聚合物則會影響纖維及其紡織品的阻燃性。對此，歐洲專利EP93965-A中報道了一種改進方法采用N-烷基取代的三聚氰胺等作為聚合單體，在與甲醛的預縮合物中，添加1--20％(重量)的堿金屬鹽，優(yōu)選亞硫酸氫鈉，在加熱的氣氛中將該溶液紡成絲。但是添加的堿金屬鹽在高溫下容易分解，不利于紡絲時纖維在高溫下的迅速成形，同時也會影響纖維的力學性能。另一件歐洲專利EP221330-A中，又描述了另一種改進方法用羥基烷基取代的三聚氰胺作為共聚單體，使其與甲醛的縮合物得到改性，其同樣可以被紡成阻燃纖維。但在歐洲專利EP221330-A中強調(diào)了用離心方法紡出的絲需要在熱風箱加熱90分鐘，然后繼續(xù)保持30至60分鐘，以提高纖維的強力，使紡絲過程或周期很長，效率不高。所述的后兩項專利(即EP93965-A和專利EP221330-A)采用的紡絲方法都與前述德國專利(DE2364091-B)提供的紡絲方法相同，即必須是先進行三聚氰胺的取代反應，然后再用這種單體與甲醛反應。這樣的改進方法雖然不加聚乙烯醇也能實現(xiàn)德國專利(DE2364091-B)提供的紡絲方法，但都增加了生產(chǎn)工序，延長了生產(chǎn)周期，提高了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種新的阻燃纖維及其制造方法，它可以提高阻燃纖維的力學性能，進而改善阻燃纖維制品的服用性能，同時又具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率提高，生產(chǎn)成本下降的特點。
本發(fā)明目的是如下實現(xiàn)的設計一種以三聚氰胺為主要成分的阻燃纖維其特征在于該阻燃纖維配方為三聚氰胺與甲醛混合料的聚合物占阻燃纖維重量的90--99％；無機納米材料占阻燃纖維重量10--1％，其中，三聚氰胺與甲醛混合料的摩爾比為1∶1.2--1∶6；所述的甲醛混合料包括甲醛和添加物質(zhì)，兩者分別占甲醛混合料摩爾的85--30％和15--70％；所述的添加物質(zhì)為下列物質(zhì)中的至少一種乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二胺、對苯二胺、三乙醇胺、乙醇胺、甘氨酸、乙醇酸、β-丙氨酸和α丙氨酸。
本發(fā)明同時設計了一種適用于生產(chǎn)上述阻燃纖維的制造方法。其特征在于按所述的配方制成預縮聚物，經(jīng)過濾后，采用離心紡絲方法直接紡絲；所得纖維迅速干燥成形。所述離心紡絲工藝參數(shù)是預縮聚物溫度35--100℃；預縮聚物粘度300--900厘泊；泵供料速度 50--260克/分鐘；離心盤線速度3000--7000米/分鐘；紡絲溫度170--280℃。
本發(fā)明的阻燃纖維的配方和制造方法，省去了現(xiàn)有技術中必須先進行三聚氰胺的取代反應工序，而是采用三聚氰胺與甲醛等混合料直接反應聚合，在混合料中還添加一定量的無機納米材料，先制成預縮聚物，經(jīng)過濾后，采用離心法紡絲制成所述的阻燃纖維。本發(fā)明的阻燃纖維的配方和生產(chǎn)方法，既可以對三聚氰胺與甲醛的縮聚物進行化學改性，同時又可以利用無機納米材料進行物理混和改性，有利于提高阻燃纖維的服用性能和力學性能。本發(fā)明方法采用直接對三聚氰胺與甲醛的預縮聚物進行化學改性的方法，大大提高了預縮聚物的可紡性，既避免了添加聚乙烯醇才能紡絲，并影響紡絲速度的弊病，又減少了先對三聚氰胺改性的生產(chǎn)工序，即縮短了紡絲工序，還成十倍地提高了紡絲速度(由現(xiàn)有的紡絲速度10--500米/分鐘，提高到3000--7000米/分鐘)，增加了生產(chǎn)量；且不需要很長的干燥過程，例如，在EP221330-A專利中雖也采用離心方法紡絲，但為了到達一定達到強度，紡出的絲需要在熱風箱加熱90分鐘，然后還要繼續(xù)保持30至60分鐘，即現(xiàn)有技術的紡絲生產(chǎn)時間應在120分鐘以上，而本發(fā)明的制造方法不需要很長的干燥過程，紡絲時間僅用30分鐘，大大縮短了紡絲周期，也意味著增加了產(chǎn)量。簡化了生產(chǎn)工藝，減少了能耗，降低了生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
本發(fā)明為了提高阻燃纖維的力學性能和改善其耐溫性，還添加了無機納米材料。以前所使用的無機填料一般粒徑較大，與纖維基體的結(jié)合性較差，當纖維受到外力作用時，容易產(chǎn)生應力集中，從而引發(fā)裂紋，導致纖維斷裂。本發(fā)明使用無機納米粒子做填充物，其意義在于一方面，由于粒子直徑尺寸大為下降，粒子的表面積也增大，因而填料與基體接觸面積增大，并且納米粒子表面活性中心多，也有利于粒子和纖維基體的緊密結(jié)合，相容性比較好，對阻燃纖維同時具有增韌和增強的雙重作用；另一方面，由于納米粒子直徑極其細小，容易使所紡阻燃纖維直徑變小，即為提高阻燃纖維的細度創(chuàng)造了必要條件，本發(fā)明方法所得阻燃纖維的平均細度或平均直徑范圍可達到2--8μm，因而可改善阻燃纖維的使用性能。
本發(fā)明使用的無機納米材料為三氧化二鋁、氧化鋅、碳酸鈣、二氧化鈦、碳化硅、氮化硅、氧化鎂、氮化鋁中的至少一種。無機納米材料占纖維重量的1--10％。在反應中使用水為溶劑。當使用甲醛水溶液時，可以不添加水。在縮聚反應中，體系的pH值一般控制在7--9.5，優(yōu)選7.5--9。在紡絲前的縮聚料液中，還要添加一定量的固化劑，固化劑一般可選擇硫酸、甲酸、乙酸、氯化胺、硫酸苯胺等。添加量為預縮聚物重量的0.05～2.5％。
本發(fā)明所述的阻燃纖維的制造方法，特征在于按所述的配方采用三聚氰胺與甲醛等混合料直接反應聚合，在混合料中還添加一定量的無機納米材料。先制成預縮聚物，經(jīng)過濾后，采用離心法直接紡絲制成所述的阻燃纖維；所述離心法紡絲的工藝參數(shù)是預縮聚物溫度35--100℃；預縮聚物粘度300--900厘泊泵供料速度 40--260克/分鐘；離心盤線速度3000--7000米/分鐘；紡絲溫度170--280℃。
所述的紡絲工藝優(yōu)選參數(shù)是預縮聚物溫度40--90℃；預縮聚物粘度400--800厘泊泵供料速度 50--200克/分鐘；離心盤線速度4000--6000米/分鐘；紡絲溫度190--270℃。
本發(fā)明方法在制備所述的預縮聚物時，可先將甲醛水溶液與三聚氰胺混合后，再加入其它配方組分；但也可以同時加入所有配方組分。
以下給出本發(fā)明的具體實施例。
實施例1取濃度為37％的甲醛水溶液73毫升(1摩爾甲醛，30克)，把12.4克乙醇胺(0.2摩爾)、5克納米三氧化二鋁和126克(1摩爾)三聚氰胺放入甲醛水溶液中，攪拌均勻后，把混和溶液的PH值調(diào)整為7，反應溫度為35℃；當粘度達到300厘泊時，加入0.07克乙酸后，停止攪拌，并立即把混和物料過濾；過濾后，進入計量泵，然后進入離心紡絲機紡絲。紡絲工藝參數(shù)設計為泵供量100克/分鐘；離心盤線速度或紡絲速度為3000米/分鐘。料液可迅速被紡成短纖維。濕的短纖維在下落過程中，與溫度為180℃的紡絲箱體中的熱空氣充分交匯，將纖維中的水分迅速蒸發(fā)掉。當纖維落到接收器后，已經(jīng)干燥成形，再停留25分鐘，進一步固相縮聚后，即制成本發(fā)明的成品阻燃纖維。經(jīng)測定，所得的阻燃纖維的平均直徑為8μm。
實施例2取濃度為37％的甲醛水溶液73毫升(1摩爾甲醛)，放入126克三聚氰胺，攪拌均勻后，再把142.6克乙二醇(2.3摩爾)和14克納米碳化硅放入甲醛水溶液中，PH值調(diào)整到8，反應溫度為60℃，當粘度達到800厘泊時，加入5.6克甲酸后，停止攪拌，并立即將混合物料過濾；過濾后，進入計量泵，然后進入離心紡絲機。紡絲過程與實施例1相同，但其中參數(shù)作了調(diào)整，泵供量為90克/分鐘；離心盤線速度為5000米/分鐘；紡絲溫度為210℃，即可制成本發(fā)明的成品阻燃纖維。經(jīng)測定，所得的阻燃纖維的平均直徑為3μm。
實施例3取濃度為37％的甲醛水溶液146毫升(2摩爾甲醛)，放入126克三聚氰胺，攪拌均勻后，再把152克丙二醇(2摩爾)、乙二胺60克(1摩爾)、甘氨酸75克(1摩爾)和26克納米氮化鋁、20克納米氮化硅放入甲醛水溶液中，PH值調(diào)整到9，反應溫度逐步升至90℃，當粘度達到900厘泊時，加入7.8克硫酸苯胺后，停止攪拌，并立即將混合物料過濾；過濾后，進入計量泵，然后進入離心紡絲機。紡絲過程與實施例1相同，其中參數(shù)調(diào)整為泵供量250克/分鐘；離心盤線速度7000米/分鐘；紡絲溫度270℃，即可制成本發(fā)明的成品阻燃纖維。經(jīng)測定，所得的阻燃纖維的平均直徑為6μm。
實施例4取濃度為37％的甲醛水溶液146毫升(2摩爾甲醛)，放入126克三聚氰胺，攪拌均勻后，再把90克1，4-丁二醇(1摩爾)和108克對苯二胺(1摩爾)、30克納米碳酸鈣、22克納米二氧化鈦放入甲醛水溶液中，PH值調(diào)整到8.5，反應溫度逐步升至70℃；當粘度達到700厘泊時，加入5克硫酸后，停止攪拌，并立即將混合物料過濾，過濾后，進入計量泵，然后進入離心紡絲機。紡絲過程與實施例1相同，但其中參數(shù)作了調(diào)整，泵供量為80克/分鐘；離心盤線速度為6000米/分鐘；紡絲溫度為240℃，即可制成本發(fā)明的成品阻燃纖維。經(jīng)測定，所得的阻燃纖維的平均直徑為2μm。
權利要求
1.一種以三聚氰胺為主要成分的阻燃纖維，其特征在于該阻燃纖維的配方為三聚氰胺與甲醛混合料的聚合物占阻燃纖維重量的90-99％；無機納米材料占阻燃纖維重量10-1％，其中，三聚氰胺與甲醛混合料的摩爾比為1∶1.2-1∶6；所述的甲醛混合料包括甲醛和添加物質(zhì)，兩者分別占甲醛混合料摩爾的85-30％和15-70％；所述的添加物質(zhì)為下列物質(zhì)中的至少一種乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、乙二胺、對苯二胺、三乙醇胺、乙醇胺、甘氨酸、乙醇酸、β-丙氨酸和α丙氨酸。
2.根據(jù)權利要求1所述的阻燃纖維，其特征在于所述的無機納米材料為下列物質(zhì)中的至少一種三氧化二鋁、氧化鋅、碳酸鈣、二氧化鈦、碳化硅、氮化硅、氧化鎂、氮化鋁。
3.根據(jù)權利要求2所述的阻燃纖維的制造方法，其特征在于按所述的配方采用三聚氯胺與甲醛等混合料直接反應聚合，在混合料中還添加一定量的無機納米材料。先制成預縮聚物，經(jīng)過濾后，采用離心法紡絲直接制成所述的阻燃纖維；所述離心法紡絲的工藝參數(shù)是預縮聚物溫度35--100℃；預縮聚物粘度300--900厘泊；泵供料速度 40--260克/分鐘；離心盤線速度3000--7000米/分鐘；紡絲溫度170--280℃。
4.根據(jù)權利要求3所述的阻燃纖維的制造方法，其特征在于所述離心法紡絲的工藝參數(shù)是預縮聚物溫度40-90℃；預縮聚物粘度400--800厘泊泵供料速度 50--200克/分鐘；離心盤線速度4000--6000米/分鐘；紡絲溫度190--270℃。
5.根據(jù)權利要求3或4所述的阻燃纖維的制造方法，其特征在于按照該方法所制造的阻燃纖維的平均直徑范圍是2--8μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種阻燃纖維及其制造方法。其特征在于該纖維配方為:三聚氰胺與甲醛混合料的聚合物和無機納米材料分別占其重量的90-99%和10-1%;三聚氰胺與甲醛混合料的摩爾比為1∶1.2-1∶6;甲醛和添加物質(zhì)分別占甲醛混合料摩爾的85-30%和15-70%;添加物質(zhì)為:乙二醇、乙二胺、甘氨酸等中的至少一種。其制造方法的特征在于按所述配方制成預縮聚物,經(jīng)過濾后,采用離心法直接紡絲;所得纖維迅速干燥成形。紡絲工藝參數(shù)是:預縮聚物溫度:35-100℃;預縮聚物粘度:300-900厘泊;泵供料速度:50-260克/分鐘;離心盤線速度:3000-7000米/分鐘;紡絲溫度:170-280℃。它本發(fā)明可提高阻燃纖維的力學性能,進而改善其服用性能,同時又具有工藝簡單,效率提高,成本下降的特點。
文檔編號D01F6/58GK1344821SQ0112964
公開日2002年4月17日 申請日期2001年6月26日 優(yōu)先權日2001年6月26日
發(fā)明者齊魯, 李和玉, 葉建忠, 鄒建柱 申請人:天津工業(yè)大學