專利名稱：提供斥水斥油性的含有全氟化烷基部分的氨基甲酸酯低聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化物氨基甲酸酯組合物，其包含一種或多種含有至少一個含氟可重復(fù)單元和至少一個含氟端基的化合物或者低聚物。本發(fā)明也涉及包含基材和該氟化物組合物的制品，這種氟化物組合物可用作涂料，或者作為熔融添加劑引入使基材具有斥油性和斥水性。另一方面，本發(fā)明涉及賦予基材和制品斥油性和斥水性的方法。
背景技術(shù)：
在纖維及纖維質(zhì)基材，比如織物、紙張和皮革上使用某些氟化物組合物從而使其具有斥油性和斥水性以及耐污垢和污斑性能在本領(lǐng)域中是眾所周知的，參見，例如Banks主編的″有機(jī)氟化學(xué)品及其工業(yè)應(yīng)用″一書，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，第226-234頁。這種氟化物組合物包括，例如，含氟化合物胍(Chang等人的美國專利4,540,497)，陽離子和非陽離子含氟化合物的組合物(Howells的美國專利4,566,981)，含有氟化物羧酸和環(huán)氧化陽離子樹脂的組合物(Schwartz的美國專利4,426,466)，氟代脂族碳二酰亞胺(Landucci的美國專利4,215,205)，氟代脂族醇(Patel的美國專利4,468,527)，含氟加聚物、共聚物和高聚物(美國專利2,803,615；3,068,187；3,102,103；3,341,497；3,574,791；3,916,053；4,529,658；5,216,097；5,276,175；5,725,789；6,037,429)，含氟化合物磷酸酯(美國專利3,094,547；5,414,102；5,424,474)，氟化物氨基甲酸酯(美國專利3,987,182；3,987,227；4,504,401；4,958,039)，氟化物脲基甲酸酯(美國專利4,606,737)，氟化物縮二脲(美國專利4,668,406)，氟化物惡唑烷酮(美國專利5,025,052)，和氟化物哌嗪(美國專利5,451,622)。
很久以前就有人公開了氟化物片段，F(xiàn)(CF2)n-，基本上任何具有斥油性和斥水性的化合物、低聚物、或者聚合物必須具有6個或6個以上的碳原子；也就是說，n必須等于或者大于6(Philips，R.W.和Dettre，R.H.，J.Col.and Interface Sci.，56(2)，(1976))。但是，使用這樣的現(xiàn)有技術(shù)n＞6的氟化物組合物片段已經(jīng)為人們可能所關(guān)心。在許多先前已知的具有斥油和斥水性的化合物或者低聚物包含全氟辛基片斷。這些表面活性劑最終會降解為含全氟辛基的化合物。已經(jīng)有人報道說某些含全氟辛基的化合物可能傾向于在生物機(jī)體內(nèi)生物聚集；對于一些氟化物化合物的這種傾向已經(jīng)為人們可能所關(guān)心。例如，參見美國專利5,688,884(Baker等人)。因此，人們希望有這樣的含氟組合物，它不僅能有效地提供期望的斥油性和斥水性，和/或免除污斑性或者防沾污性，而且可以更有效地從身體中排除出去(包括組合物及其降解產(chǎn)物的傾向)。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明涉及化學(xué)組合物，其包含一種或多種含有至少一個含氟可重復(fù)單元和至少一個含氟端基的化合物或者低聚物和其混合物。這些化合物或者低聚物包括如下物質(zhì)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種氟化多元醇；(b)一種或多種聚異氰酸酯；和(c)一種或多種單官能團(tuán)含氟化合物，它包含可與所述多元醇(a)的羥基或者聚異氰酸酯(b)的異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)。氟化多元醇的氟化部分通常包括至少一個含氟基團(tuán)，該含氟基團(tuán)選自全氟烷基、全氟雜烷基和全氟雜亞烷基。任選，該氟化物組合物還包括水增溶的基團(tuán)和/或可聚合的基團(tuán)。
這里使用的術(shù)語″低聚物″意指由只有少數(shù)，即高達(dá)平均10個，但是優(yōu)選高達(dá)為平均5個重復(fù)(聚合)或者可重復(fù)單元組成的聚合物分子。每一個重復(fù)單元均包括氨基甲酸酯基團(tuán)，這一基團(tuán)來自于至少一個多元醇和聚異氰酸酯之間的反應(yīng)，其中至少一部分多元醇還包括選自全氟烷基、全氟亞烷基、全氟雜烷基和全氟雜亞烷基的含氟片斷。除了氟化多元醇之外，低聚物還可能包括非氟化的多元醇。低聚物的末端是一種或多種全氟化烷基團(tuán)，一種或多種全氟雜烷基，或者其混合物。
本發(fā)明氟化物組合物的某些優(yōu)選實施方案包括這樣的組合物，其包含具有1-12個碳，優(yōu)選1-6個碳，最優(yōu)選3-5個碳的末端懸垂的氟化基團(tuán)。甚至在Rf基團(tuán)相對短的情況下(即碳鏈長度低于8個碳原子)，這些氟化物組合物還令人驚奇地能賦予優(yōu)良的斥油性和斥水性以及污斑免除性或者防沾污性，并顯示出高的動態(tài)水和十六烷接觸角。盡管氟含量低的組合物價格比較低廉，但本領(lǐng)域技術(shù)人員通常會忽略少于8個碳的那些Rf基團(tuán)，因為認(rèn)為這些基團(tuán)可提供的斥油性和斥水性以及防沾污性較差。
當(dāng)化合物還包括水增溶基時，本發(fā)明的氟化物組合物顯示出水溶性或者水分散性，同時還能提供好得出奇的斥水性和污斑免除性。這些實施方案包括，例如，含有含一種或多種增溶基的氨基甲酸酯低聚物的化學(xué)組合物。所述增溶基包括羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、銨、季銨等和其混合。這些實施方案特別適合于其中不希望使用有機(jī)溶劑的對各種各樣基材進(jìn)行均勻局部處理的場合。
當(dāng)所述化合物還包括可聚合的基團(tuán)時，本發(fā)明的氟化物組合物顯示出增加的耐久性。即，甚至在磨擦、擦洗、洗滌、磨損等之后仍能保持斥水性和耐沾污性。
本發(fā)明的另一個實施方案涉及一種涂料組合物，其包含一種含有本發(fā)明氟化物組合物和溶劑的溶液。在這一實施方案中，氟化物組合物溶解或者分散在溶劑中。當(dāng)施用于基材上時，這種涂料組合物在基材上提供均勻分布的化學(xué)組合物，但不改變基材的外觀。本發(fā)明還涉及一種使由一個或多個表面組成的基材具有斥水性和斥油性，污斑免除性或者耐沾污性的方法，該方法包括以下步驟(a)把本發(fā)明的涂料組合物施用到基材的一個或多個表面上，其中所述涂料組合物包括(i)至少一種溶劑；和
(ii)本發(fā)明的氟化物組合物；和(b)固化涂料組合物。
本發(fā)明的氟化物組合物可以作為涂料，例如，通過局部施用而施用于各式各樣的基材上，使其具有斥油性和斥水性，污斑免除性以及耐沾污性。在對涂有本發(fā)明氟化物組合物的基材進(jìn)行的測試中觀察到出人意料的高的動態(tài)水和十六烷接觸角。
當(dāng)作為涂料施用時，本發(fā)明的涂料組合物可以提供均勻的薄膜。作為涂料施用，本發(fā)明的組合物不會改變它們所施用基材的外觀。另外，使用本發(fā)明的某些組合物不需要進(jìn)行高溫固化；它們可以在環(huán)境溫度下固化(即，干燥)。某些組合物需要較高的溫度，即高達(dá)為約130℃。
本發(fā)明的氟化物組合物也可以作為聚合物熔體共混物與基材結(jié)合到一起。聚合物組合物包括一個或多個熱塑性或者熱固性聚合物和本發(fā)明的氟化物組合物。本發(fā)明也涉及一種制備排斥性組合物的方法，該方法包括如下步驟(a)結(jié)合本發(fā)明的氟化物組合物；和至少一種熱塑性聚合物；和(b)對所得組合物進(jìn)行熔融處理。
本發(fā)明還涉及一種制備排斥性組合物的方法，該方法包括如下步驟(a)結(jié)合本發(fā)明的氟化物組合物；和至少一種熱固性聚合物或者ceramer或者所述聚合物或者ceramer的反應(yīng)性前體；和(b)對所得組合物進(jìn)行固化。
本發(fā)明還提供一種制品，該制品包括一種涂有或者混和有本發(fā)明氟化物組合物的基材。在把氟化物組合物施用到基材上，并且該組合物固化之后，或者把氟化物組合物與基材熔體混合之后，基材令人驚奇地顯示出高的水和十六烷接觸角，這通常與斥水和斥油性，污斑免除性或者耐沾污性有關(guān)。
此外，本發(fā)明還涉及一種使制品具有斥水性和斥油性，污斑免除性或者耐沾污性的方法，該方法包括以下步驟(a)將本發(fā)明的氟化物組合物與一種或多種熱塑性聚合物熔體混合，和(b)將熔體混合物形成制品。
定義除非另有說明，說明書和權(quán)利要求書中使用的以下術(shù)語具有如下意義″烷氧基″意指-OR基團(tuán)，其中R是以下定義的烷基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
″烷基″意指含有1-約12個碳原子的直鏈飽和一價烴基，或者含有3-約12個碳原子的支鏈飽和一價烴基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。
″亞烷基″意指含有1-約12個碳原子的直鏈飽和二價烴基，或者含有3-約12個碳原子的支鏈飽和二價烴基，如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基、亞戊基、亞己基等。
″芳亞烷基″意指帶有芳基的以上定義的亞烷基，其中芳基結(jié)合于亞烷基上，如芐基、吡啶甲基、1-萘乙基等。
″固化的化學(xué)組合物″意指化學(xué)組合物在環(huán)境溫度或者較高的溫度被干燥或者溶劑已經(jīng)從化學(xué)組合物中蒸發(fā)掉直到干燥，這種處理持續(xù)高達(dá)大約24小時。
″纖維質(zhì)基材″意指由合成或者無機(jī)纖維組成的材料，比如機(jī)織織物、編織織物、無紡織物、地毯及其他織物；以及由天然纖維組成的材料，比如棉布、紙張和皮革。
″氟烴一元醇″意指含有一個羥基和一個全氟烷基或全氟雜烷基的化合物，如C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH、C4F9CH2CH2OH、C2F5O(C2F4O)3CF2CONHC2H4OH、c-C6F11CH2OH等。
″硬質(zhì)基材″意指任何能保持其形狀的剛性材料，如，玻璃、陶瓷、混凝土、天然石料、木材、金屬、塑料等。
″雜酰氧基″的意義基本上與以上給出的酰氧基相同，除了R基團(tuán)中可能存在一個或多個雜原子(即氧，硫，和/或氮)之外，并且存在的碳原子總數(shù)可能高達(dá)50，如，CH3CH2OCH2CH2C(O)O-、C4H9OCH2CH2OCH2CH2C(O)O-、CH3O(CH2CH2O)nCH2CH2C(O)O-等。
″雜烷氧基″的意義基本上與以上給出的烷氧基相同，除了R烷基鏈中可能存在一個或多個雜原子(即氧，硫，和/或氮)之外，并且存在的碳原子總數(shù)可能高達(dá)50，如，CH3CH2OCH2CH2O-，C4H9OCH2CH2OCH2CH2O-，CH3O(CH2CH2O)nH，等。
″雜烷基″的意義基本上與以上給出的烷基相同，除了烷基鏈中可能存在一個或多個雜原子(即氧，硫，和/或氮)之外，這些雜原子彼此通過至少一個碳分離開來，如，CH3CH2OCH2CH2-、CH3CH2OCH2CH2OCH(CH3)CH2-、C4F9CH2CH2SCH2CH2-等。
″雜亞烷基″的意義基本上與以上給出的亞烷基相同，除了亞烷基鏈中可能存在一個或多個雜原子(即氧、硫，和/或氮)之外，這些雜原子彼此通過至少一個碳分離開來，如-CH2OCH2O-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2CH2N(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-等。
″雜芳亞烷基″的意義與以上定義的芳亞烷基相同，除了可能存在鏈接的氧，硫，和/或氮原子之外，如，亞苯基氧甲基、亞苯基氧乙基、亞芐基氧甲基等。
″鹵素″意指氟、氯、溴或者碘，優(yōu)選氟和氯。
″長鏈烴一元醇″意指含有一個羥基和一個含有10-22個碳的長鏈烴基的化合物，所述長鏈烴基可以是飽和的、不飽和或者芳族的，并且可以任選被一個或多個氯、溴、三氟甲基或者苯基取代，如CH3(CH2)10CH2OH、CH3(CH2)14CH2OH等。
″全氟烷基″的意義基本上與上述烷基相同，除了烷基上所有的或者基本上所有的氫原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的數(shù)為1-約12，如全氟丙基、全氟丁基、全氟辛基等。
″全氟亞烷基″的意義基本上與上述亞烷基相同，除了亞烷基上所有的或者基本上所有的氫原子均被氟原子替代之外，如全氟亞丙基、全氟亞丁基、全氟亞辛基等。
″全氟雜烷基″的意義基本上與以上給出的″雜烷基″相同，除了雜烷基上所有的或者基本上所有的氫原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的數(shù)為3-約100，如CF3CF2OCF2CF2-、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2CF2-、C3F7O(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)CF2-，其中m為約10-約30，等。
″全氟雜亞烷基″的意義基本上與上述雜亞烷基相同，除了雜亞烷基上所有的或者基本上所有的氫原子均被氟原子替代之外，并且碳原子的數(shù)為3-約100，如-CF2OCF2-、-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2-等。
″全氟化的基團(tuán)″意指有機(jī)基團(tuán)，其中所有的或者基本上所有的碳上鍵合的均替換為氟原子，如全氟烷基，全氟雜烷基等。
″多官能團(tuán)異氰酸酯化合物″或者″聚異氰酸酯″意指含有在多價有機(jī)基團(tuán)上結(jié)合的平均一個以上，優(yōu)選兩個或更多個異氰酸酯基，-NCO的化合物，如二異氰酸己二酯、二異氰酸己二酯的縮二脲和異氰脲酸酯，等。
″多元醇″每分子具有平均一個以上，優(yōu)選兩個或更多個伯或者仲醇羥基的有機(jī)化合物或者聚合物，如乙二醇、丙二醇、1，6-己二醇，等。
″多孔″意指能夠吸收液體。
本發(fā)明例證性實施方案的詳細(xì)說明本本發(fā)明的氟化物組合物包括一種或多種含有至少一個含氟可重復(fù)單元和至少一個含氟端基的化合物或者低聚物。這些化合物或者低聚物包括如下物質(zhì)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種氟化多元醇；(b)一種或多種聚異氰酸酯；和(c)一種或多種單官能團(tuán)含氟化合物，其包含可與所述多元醇(a)的羥基或者聚異氰酸酯(b)的異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)。氟化的多元醇化合物包括至少一個含氟基團(tuán)，該含氟基團(tuán)選自全氟烷基，全氟雜烷基和全氟雜亞烷基。氨基甲酸酯低聚物還可以包括一種或多種非氟化的多元醇。
任選，所述化合物還可以包括一種或多種水增溶基，這種水增溶基是通過含有一種或多種水增溶基的化合物和至少一種能與羥基或者異氰酸酯基反應(yīng)的親電或者親核片斷之間的反應(yīng)產(chǎn)物引入的，所述水增溶基選自羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、銨和季銨基團(tuán)。
任選，所述化合物還可以包括一種或多種可聚合的基團(tuán)，這種可聚合的基團(tuán)是通過含有一種或多種可聚合基團(tuán)的化合物和至少一種能與羥基或者異氰酸酯基反應(yīng)的親電或者親核片斷之間的反應(yīng)產(chǎn)物引入的。
所述化合物或者低聚物包含至少一個可重復(fù)的或者重復(fù)聚合單元。每一個可重復(fù)的或者重復(fù)的單元均包含一個或多個懸垂或者鏈內(nèi)的選自全氟烷基、全氟亞烷基、全氟雜烷基和全氟雜亞烷基的含氟基團(tuán)，和由多元醇和聚異氰酸酯之間的反應(yīng)所形成的氨基甲酸酯基團(tuán)。所述化合物或者低聚物的末端是(i)一種或多種全氟化烷基團(tuán)，一種或多種全氟雜烷基，或者其混合物。為了簡便起見，″低聚物″應(yīng)該包括在化合物和低聚物內(nèi)。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的氟化物組合物包括氨基甲酸酯低聚物的混合物，它來自于以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種聚異氰酸酯化合物，(b)一種或多種含有至少一個含氟基團(tuán)的多元醇，該含氟基團(tuán)全氟烷基、全氟雜烷基和全氟亞烷基，(c)一種或多種非氟化的多元醇和(d)一種或多種含氟化合物的單官能化合物。氨基甲酸酯低聚物混合物優(yōu)選包括含有多種重復(fù)或者可重復(fù)單元的氨基甲酸酯低聚物，包括零個、一個、兩個和更多個重復(fù)單元。這種含有數(shù)量可變的重復(fù)單元的氨基甲酸酯分子混合物在制備氟化物組合物的過程中可使以上組分進(jìn)行簡單的共混。
氨基甲酸酯化合物和低聚物可以由以下化學(xué)式(I)表示RfQ(OR2O)o(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-Z(I)其中n為1-10的數(shù)，包括端值；m為0-1的數(shù)，包括端值；o為0-1的數(shù)，包括端值；Rf是含有1-12個碳原子，優(yōu)選1-6個碳原子，最優(yōu)選3-5個碳原子的全氟化烷基，或者含有3-約50個碳原子的全氟雜烷基，其中存在的所有全氟化碳鏈均含有1-6個，優(yōu)選1-4個碳原子；Q是二價連接基；R1是多價有機(jī)基團(tuán)，它是聚異氰酸酯的殘基，是直鏈或者支鏈亞烷基，環(huán)亞烷基，或者雜亞烷基，它們含有1-14個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子，最優(yōu)選2個碳原子，或者是含6-12個碳原子的亞芳基；R2是多價有機(jī)基團(tuán)，它是多元醇的殘基，是含有1-14個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子，更優(yōu)選1-4個碳原子，最優(yōu)選2個碳原子的直鏈或者支鏈亞烷基，環(huán)亞烷基，亞芳基或者雜亞烷基，或者是含6-12個碳原子的亞芳基；至少一部分R2基團(tuán)被一個全氟化烷基、全氟雜烷基、全氟雜亞烷基或者其混合物取代或包含一個這樣的基團(tuán)。任選，R2還可以包括水增溶基。
Z是RfQ-，水增溶基或者可聚合的基團(tuán)。
對于上述Rf基團(tuán)，優(yōu)選Rf基團(tuán)含有6個或更少的碳原子。相信較短鏈的Rf基團(tuán)較少傾向于產(chǎn)生如美國專利5,688,884中所述的生物聚集。
對于上述R1基團(tuán)，很清楚，R1基團(tuán)還可以被懸垂的異氰酸酯基或者封端異氰酸酯基取代，如聚異氰酸酯是三異氰酸酯的情況一樣。從R1上懸垂的″第三″異氰酸酯基可以用作可聚合化合物、或者可水溶解化合物的聯(lián)結(jié)點(diǎn)。同樣，R2基團(tuán)還可以被羥基取代，如多元醇是三醇的情況一樣。
很清楚，除了單一化合物之外，通式可以代表符合通式化合物的混合物，其中m和n可以是非整數(shù)。
除了共價鍵之外，適當(dāng)?shù)倪B接基Q包括以下結(jié)構(gòu)為了以下列表的目的，每一個k均獨(dú)立地為0-約20的整數(shù)，R1′是氫、苯基或者含1-約4個碳原子的烷基，R2＇是含1-約20個碳原子的烷基。每一個結(jié)構(gòu)都是無方向性的，即-(CH2)kC(O)O-等價于-O(O)C(CH2)k-。
用于制備本發(fā)明含氟化合物低聚物的聚異氰酸酯化合物包括連接到多價有機(jī)基團(tuán)上的異氰酸酯基團(tuán)，其中多價有機(jī)基團(tuán)可以包括多價脂族、脂環(huán)族、或者芳族片段(R1)；或者連接到縮二脲、異氰脲酸酯或脲二酮或者其混合物上的多價脂族、脂環(huán)族或者芳族片段。優(yōu)選的多官能團(tuán)異氰酸酯化合物平均包含2個異氰酸酯(-NCO)基團(tuán)。含2個-NCO基團(tuán)的化合物優(yōu)選由連接有-NCO基團(tuán)的二價脂族、脂環(huán)族、芳脂族或者芳族基團(tuán)組成。優(yōu)選直鏈脂族二價基團(tuán)。
適當(dāng)?shù)木郛惽杷狨セ衔锏牡湫蛯嵗ū景l(fā)明中定義的聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能衍生物。其衍生物的實例包括，但是不局限于，脲，縮二脲，脲基甲酸酯，異氰酸酯化合物的二聚物和三聚物(比如脲二酮和異氰脲酸酯)，和其混合物。任何適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)聚異氰酸酯，比如脂族、脂環(huán)族的、芳脂族或者芳族聚異氰酸酯均可以單獨(dú)使用或者以兩種或多種的混合物的形式使用。脂族聚異氰酸酯化合物通常能提供比芳族化合物更好的光穩(wěn)定性。相反，芳族聚異氰酸酯化合物則通常比脂族聚異氰酸酯化合物更經(jīng)濟(jì)，對于多元醇的反應(yīng)性也更高。適當(dāng)?shù)姆甲寰郛惽杷狨セ衔锇ǎ遣痪窒抻冢?，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)，2，6-甲苯異氰酸酯，TDI與三羥甲基丙烷的加合物(可從拜耳公司，Pittsburgh，Pa.以DesmodurTMCB得到)，TDI的異氰脲酸酯三聚物(可從拜耳公司，Pittsburgh，Pa.以DesmodurTMIL得到)，二苯基甲烷4，4＇-二異氰酸酯(MDI)，二苯基甲烷2，4＇-二異氰酸酯，1，5-二異氰酸酯基萘，1，4-亞苯基二異氰酸酯，1，3-亞苯基二異氰酸酯，1-甲氧基-2，4-亞苯基二異氰酸酯，1-氯苯基-2，4-二異氰酸酯和其混合物。
有用的脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物的實例包括，但是不局限于，二環(huán)己甲烷二異氰酸酯(H12MDI，由拜耳公司，Pittsburgh，Pa.以DesmodurTM出售)、4，4＇-異丙基-二(環(huán)己基異氰酸酯)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、環(huán)丁烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯(CHDI)、1，4-環(huán)己烷二(亞甲基異氰酸酯)(BDI)，二聚酸二異氰酸酯(可以從拜耳公司獲得)、1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷(H6XDI)、3-異氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲環(huán)乙烷異氰酸酯和其混合物。
有用的脂族多官能團(tuán)異氰酸酯化合物的實例包括，但是不局限于，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)、辛撐-1，8-二異氰酸酯、1，12-二異氰酸酯基十二烷、2，2，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、2-甲基-1，5-環(huán)戊烷二異氰酸酯、二異氰酸酯二聚體、六亞甲基二異氰酸酯的脲、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯的縮二脲(HDI)(拜耳公司，Pittsburgh，Pa的DesmodurTMN-100和N-3200)、HDI的異氰脲酸酯(得自拜耳公司，Pittsburgh，Pa.的DesmodurTMN-3300和DesmodurTMN-3600)、HDI的異氰脲酸酯和HDI的脲二酮的共混物(可以從拜耳公司，Pittsburgh，Pa.的DesmodureTMN-3400獲得)和其混合物。
有用的芳脂族聚異氰酸酯的實例包括，但是不局限于，間四甲基苯二甲基二異氰酸酯(m-TMXDI)、對-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(p-TMXDI)、1，4-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-苯二甲基二異氰酸酯、對-(1-異氰酸根合乙基)苯基異氰酸酯、間-(3-異氰酸根合丁基)苯基異氰酸酯、4-(2-異氰酸根合環(huán)己基-甲基)苯基異氰酸酯，和其混合物。
優(yōu)選的聚異氰酸酯包括四亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，4-二異氰酸酯、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)、辛撐-1，8-二異氰酸酯、1，12-二異氰酸酯基十二烷等和其混合物。含有用優(yōu)選的聚異氰酸酯制成的化合物或者低聚物的本發(fā)明的氟化物組合物既具有高的水動力接觸角，又具有高的十六烷后退動力接觸角。高的水后退動力接觸角與高的十六烷后退動力接觸角一起通常預(yù)示著優(yōu)良的斥水性和斥油性。
適合用于制備本發(fā)明氟化物組合物的多元醇包括平均羥基官能度大于1的有機(jī)多元醇(優(yōu)選羥基官能度為約2-3；最優(yōu)選約2，因為最優(yōu)選二醇)。羥基可以是伯或者仲羥基，優(yōu)選伯醇羥基，因為它們的反應(yīng)活性更高。
適當(dāng)?shù)亩嘣及切┖兄辽僖粋€脂族、雜脂族、脂環(huán)族、雜脂環(huán)族、芳族、雜芳族或者可聚合片斷的多元醇。優(yōu)選的多元醇是包含羥基作為端基的脂族或者可聚合的多元醇。
至少一部分多元醇是還由至少一個含氟基團(tuán)組成，該含氟基團(tuán)選自全氟烷基，全氟雜烷基和全氟亞烷基片斷。所有的全氟化碳鏈，包括這些全氟片斷，均優(yōu)選含6個或更少的碳原子。優(yōu)選全氟烷基片斷，且全氟烷基片斷含有1-12個，優(yōu)選1-6個，最優(yōu)選3-5個碳原子。全氟雜烷基片斷可以含有6-50個碳原子，全氟雜亞烷基可以含有約3-約100個碳原子。全氟雜烷基和亞烷基片斷優(yōu)選為不含6個以上碳原子全氟化碳鏈的全氟聚醚。
氟化和非氟化多元醇的混合物可以有利地用于制備本發(fā)明的某些氟化物組合物中。例如，包含有非氟化多元醇可以改變氟化物組合物的熔融溫度，使其能更有效在某一應(yīng)用場合中通常使用的加工溫度下進(jìn)行加工。通過用價格比較低廉的非氟化多元醇替換一部分價格比較昂貴的氟化多元醇還可有效地降低成本。非氟化多元醇的選擇和用量取決于性能要求，例如熔融溫度和排斥性。非氟化多元醇與氟化多元醇的有效比例范圍是約1∶1-約1∶100。
因此，含氟化合物氨基甲酸酯低聚物可以包括一種或多種氟化多元醇，一種或多種非氟化多元醇，一種或多種聚異氰酸酯和一種或多種單官能團(tuán)含氟化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的多元醇可以任選被其它基團(tuán)，包括水增溶基和可聚合的基團(tuán)取代或包含這些基團(tuán)。所述增溶基包括羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、銨、季銨等?？删酆系幕鶊F(tuán)包括丙烯酸基，甲基丙烯酸基，乙亞烷基，烯丙基，縮水甘油基等。氟化和非氟化多元醇還可以同時包括水增溶基或者可聚合的基團(tuán)。
適當(dāng)?shù)姆嘣嫉牡湫蛯嵗≧fSO2N(CH2CH2OH)2，諸如N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；RfOC6H4SO2N(CH2CH2OH)2；RfSO2N(R)CH2CH(OH)CH2OH such asC6F13SO2N(C3H7)CH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CON(CH2CH2OH)2；RfCON(CH2CH2OH)2；CF3CF2(OCF2CF2)3OCF2CON(CH3)CH2CH(OH)CH2OH；RfOCH2CH(OH)CH2OH諸如C4F9OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SC3H6CH(CH2OH)2；RfCH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2SCH(CH2OH)CH2CH2OH；RfCH2CH2CH2SCH2CH(OH)CH2OH諸如C5F11(CH2)3SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OCH2CH(OH)CH2OH諸如C5F11(CH2)3OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2CH2OC2H4OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH2(CH3)OCH2CH(OH)CH2OH；
Rf(CH2)4SC3H6CH(CH2OH)CH2OH；Rf(CH2)4SCH2CH(CH2OH)2；Rf(CH2)4SC3H6OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(C4H9)SCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2OCH2CH(OH)CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2SCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OCH2CH2OH；RfCH2CH(OH)CH2OH；RfR”SCH(RO(jiān)H)CH(RO(jiān)H)SR”Rf；(RfCH2CH2SCH2CH2SCH2)2C(CH2OH)2；((CF3)2CFO(CF2)2(CH2)2SCH2)2C(CH2OH)2；(RfR”SCH2)2C(CH2OH)2；1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)；由氟化oxetane開環(huán)聚合制備的氟化oxetane多元醇，比如Poly-3-FoxTM(得自O(shè)mnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)；通過用含有至少2個羥基的化合物對環(huán)氧化物取代的氟化有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)加聚制備的聚醚醇，如美國專利4,508,916(Newell等人)所述；和全氟聚醚二醇，比如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont公司)；其中Rf是含有1-12個碳原子的全氟化烷基，或者含有3-約50個碳原子的全氟雜烷基，其中所有的全氟化碳鏈均含有6個或以下碳原子，或者其混合物；R＇是1-4個碳原子的烷基；R″是含1-12個碳原子的支鏈或者直鏈亞烷基，含2-12個碳原子的亞烷基硫代-亞烷基，含2-12個碳原子的亞烷基氧代亞烷基，或者含2-12個碳原子的亞烷基亞氨基代亞烷基，其中作為第三取代基的氮原子包含氫或者含1-6個碳原子的烷基；以及R是含1-12個碳原子的直鏈或者支鏈亞烷基，或者式CrH21(OCSH2S)n的亞烷基-聚氧化亞烷基，其中r是1-12，s是2-6，t是1-40。
優(yōu)選的氟化多元醇包括N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；由氟化oxetane開環(huán)聚合制備的氟化oxetane多元醇，比如Poly-3-FoxTM(得自O(shè)mnova Solutions，Inc.，Akron Ohio)；通過用含有至少2個羥基的化合物對環(huán)氧化物取代的氟化有機(jī)基團(tuán)進(jìn)行開環(huán)加聚制備的聚醚醇，如美國專利4,508,916(Newell等人)所述；和全氟聚醚二醇，比如FomblinTMZDOL(HOCH2CF2O(CF2O)8-12(CF2CF2O)8-12CF2CH2OH，得自Ausimont公司)；1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟乙氧基乙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2OC2F4O(CF2)4OC2F4OCF2CH2OH)；以及1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
更優(yōu)選的包含至少一個含氟基團(tuán)的多元醇包括N-二(2-羥乙基)全氟丁基磺酰胺；1，4-二(1-羥基-1，1-二氫全氟丙氧基)全氟正丁烷(HOCH2CF2CF2O(CF2)4OCF2CF2CH2OH)。
適當(dāng)?shù)姆欠嘣嫉牡湫蛯嵗ㄍ閾味?，多羥基烷烴，及其他多羥基化合物。所述烷撐二醇包括，例如，乙二醇；1，2-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；1，3-丙二醇；1，3-丁二醇；1，4-丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)；2-乙基-1，3-丙二醇；2，2-二乙基-1，3-丙二醇；1，5-戊二醇；2-乙基-1，3-戊二醇；2，2，4-三乙基-1，3-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-，1，5-，和1，6-己二醇；2-乙基-1，6-己二醇；二(羥甲基)環(huán)己烷；1，8-辛二醇；雙環(huán)辛二醇；1，10-癸二醇；三環(huán)-癸二醇；降莰烷二醇；和1，18-二羥基十八烷。所述多羥基烷烴包括，例如，甘油；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；2-乙基-2-(羥甲基)-1，3-丙二醇；1，2，6-己三醇；季戊四醇；對環(huán)己二醇；甘露糖醇；和山梨糖醇。其它的多羥基化合物包括，例如，多元醇，比如二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；丁二醇；二縮二丙二醇；二亞異丙基二醇；三縮二丙二醇；二(羥甲基)丙酸；N，N-二(2-羥乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷；二甘氨酸；1，11-(3，6-二氧雜十一烷烴)二醇；1，14-(3，6，9，12-四氧雜十四烷烴)二醇；1，8-(3，6-二氧雜-2，5，8-三甲基辛烷)二醇；1，14-(5，10-二氧雜十四烷烴)二醇；蓖麻油；2-丁炔-1，4-二醇；N，N-二(羥乙基)苯甲酰胺；4，4＇-二(羥甲基)二苯砜；1，4-苯二甲醇；1，3-二(2-羥乙氧基)苯；1，2-氫醌；間苯二酚；1，4-氫醌；3，5-，2，6-，2，5-，和2，4-二羥基苯甲酸；1，6-，2，6-，2，5-，和2，7-二羥基萘；2，2＇-和4，4＇-雙酚；1，8-二羥基聯(lián)苯；2，4-二羥基-6-甲基嘧啶；4，6-二羥基嘧啶；3，6二羥基噠嗪；雙酚A；4，4＇-亞乙基雙酚；4，4＇-異丙叉基雙(2，6-二甲苯酚)；雙(4-羥苯基)甲烷；1，1-雙(4-羥苯基)-1-苯乙烷(雙酚C)；1，4-雙(2-羥乙基)哌嗪；雙(4-羥苯基)醚；以及其它的脂族、雜脂族、飽和脂環(huán)族、芳族、飽和雜脂環(huán)族、和雜芳族多元醇；等，及其混合物。
有用的聚非氟化多元醇的典型實例包括聚氧乙烯、聚氧丙烯、和氧化烯-封端的聚丙二醇以及分子量為約200-約2000的三醇，對于二醇來說相當(dāng)于約100-約1000當(dāng)量，或者對于三醇來說相當(dāng)于約70-約700當(dāng)量；各種分子量的聚丁二醇；各種分子量的聚二烷基硅氧烷二醇；羥基封端的聚酯以及羥基封端的(如，聚己酸內(nèi)酯多元醇)；羥基封端的聚二烯烴(如，羥基封端的聚丁二烯)；等。如果期望的話，可以使用聚多元醇的混合物。
有用的市售非氟化聚多元醇包括CarbowaxTM，數(shù)均分子量(Mn)為約200-約2000的聚(乙二醇)(得自Union Carbide公司)；聚(丙二醇)，比如PPG-425(得自Lyondell Chemicals)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，比如PluronicTML31(得自BASF公司)；雙酚A乙氧基化物，雙酚A丙氧基化物，和雙酚A丙氧基化物/乙氧基化物(得自Sigma-Aldrich公司)；聚亞丁基醚二醇，比如PolymegTM650和1000(得自QuakerOats公司)和TerathaneTM多元醇(得自DuPont公司)；羥基封端的聚丁二烯樹脂，比如Poly bdTM(得自Elf Atochem公司)；含有仲醇羥基的聚氧化亞烷基四醇，″PeP″系列(得自Wyandotte Chemicals公司)，例如，″PeP″450，550和650；Mn為約200-約2000的聚己酸內(nèi)酯多元醇，比如ToneTM0201，0210，0301，和0310(得自Union Carbide公司)；″ParaplexTMU-148″(得自Rohm and Haas公司)，一種脂族聚酯二醇；聚酯多元醇，比如MultronTM聚(己酸乙二酯)多元醇(得自Mobay Chemical公司)；聚碳酸酯二醇，比如DuracarbTM120，Mn＝900的己二醇碳酸酯(得自PPG Industries公司)；等；及其混合物。
優(yōu)選的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，3-和1，4-丁二醇；新戊二醇；1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-、1，5-和1，6-己二醇；雙(羥甲基)環(huán)己烷；1，8-辛二醇；1，10-癸二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；四(乙二醇)；二(丙二醇)；二(異丙二醇)；三(丙二醇)；聚(乙二醇)二醇(數(shù)均分子量約200-約1500)；聚(二(乙二醇)酞酸鹽)二醇(具有例如約350或約575的數(shù)均分子量)；聚(丙二醇)二醇(數(shù)均分子量約200-約500)；聚(乙二醇)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，諸如PluronicTM131(得自BASF公司)；聚二甲硅氧烷二醇；聚己酸內(nèi)酯二醇(數(shù)均分子量約200-約600)；間苯二酚；氫醌；1，6-、2，5-、2，6-和2，7-二羥基萘；4，4＇-雙酚；雙酚A；雙(4-羥苯基)甲烷；等；和其混合物。
更優(yōu)選的非氟化多元醇包括1，2-乙二醇；1，2-和1，3-丙二醇；1，4-丁二醇；新戊二醇；1，2-和1，6-己二醇；二(乙二醇)；三(乙二醇)；聚(二(乙二醇)鄰苯二甲酸酯)二醇(具有例如約350或約575的數(shù)均分子量)；聚(乙二醇)二醇(具有例如約200、300、400的數(shù)均分子量)；聚二甲硅氧烷二醇；聚丙二醇(具有一個數(shù)均分子量的，例如約425)；二聚物二醇；聚己酸內(nèi)酯二醇(具有例如約530的數(shù)均分子量)；3，5-氫醌；雙酚A；間苯二酚；氫醌；和其混合物。
用于制備本發(fā)明氟化物組合物的含氟化合物單官能化合物，包括那些含有至少一個Rf基團(tuán)的。Rf基團(tuán)可含直鏈、支鏈或環(huán)狀氟化亞烷基基團(tuán)或者其任何組合。Rf基團(tuán)可任選在碳-碳鏈中含有一個或多個雜原子(即，氧、硫和/或氮)，從而形成碳-雜原子-碳鏈(即，雜亞烷基)。全氟化基團(tuán)通常是優(yōu)選的，但是氫或氯原子也可作為取代基存在，條件是每兩個碳原子具有不超過一個的氫或氯。另外優(yōu)選任何Rf基團(tuán)含至少約40wt％氟，更優(yōu)選至少約50wt％氟。基團(tuán)的端部通常被完全氟化，優(yōu)選含至少3個氟原子，如，CF3O-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、(CF3)2N-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。優(yōu)選的Rf基團(tuán)是全氟化的脂族基(即，式CnF2n+1-的那些)，其中n是1-12且包括端值，更優(yōu)選n＝3-5，最優(yōu)選n＝4。此外，優(yōu)選含氟單官能化合物具有室溫以上的熔點(diǎn)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由固體含氟單官能化合物獲得的低聚物顯示出比較熔融較低的化合物更高的接觸角性能。
有用的含氟單官能化合物包括下式II的那些Rf-Q＇(II)其中Rf是全氟化烷基，具有1-12個碳原子；或是全氟雜烷基，具有3-約50個碳原子且所有的全氟化碳鏈含有6個或更少的碳原子；Q＇是一個部分，包括與末端的異氰酸酯(聚異氰酸酯的)或羥基(多元醇的)反應(yīng)的官能團(tuán)。
參考式I可認(rèn)識到，化合物RfO′與多元醇或異氰酸酯化合物反應(yīng)得到末端部分RfQ-。
有用的反應(yīng)性官能團(tuán)Q′的實例包括羥基、仲氨基、噁唑啉基，卓唑酮基、乙?；⒈?、羧基、異氰酸基、環(huán)氧基、氮雜環(huán)丙亞烷基和?；u基團(tuán)。其中向外伸出的反應(yīng)性官能團(tuán)是異氰酸基官能團(tuán)(來自聚異氰酸酯)，所述共反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選包括仲氨基、羧基或羥基。當(dāng)向外伸出的反應(yīng)性官能團(tuán)包含羥基(來自多元醇)時，共反應(yīng)官能團(tuán)優(yōu)選包括羧基、異氰酸基、環(huán)氧基、酸酐或噁唑啉基。在Q′上優(yōu)選的官能團(tuán)是羥基和羧酸衍生物，如酯或酸鹵化物。
RfQ′可以含有含氟一元醇，包括如下所述
等，以及其混合物，其中Rf是全氟化烷基，具有1-12個碳原子；或全氟雜烷基，具有3-約50個碳原子且所有全氟化碳鏈含有6個或更少的碳原子。如果期望，除了使用這類醇，還可使用類似的硫醇。
優(yōu)選的含氟一元醇包括2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇；2-(N-乙基全氟丁烷磺酰氨基)乙醇；2-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基)丙醇；N-甲基-N-(4-羥丁基)全氟己烷磺酰胺；1，1，2，2-四氫全氟辛醇；1，1-二氫全氟辛醇；C6F13CF(CF3)CO2C2H4CH(CH3)OH；n-C6F13CF(CF3)CON(H)CH2CH2OH；C4F9OC2F4OCF2CH2OCH2CH2OH；C3F7CON(H)CH2CH2OH；1，1，2，2，3，3-硫氰全氟癸醇；C3F7O(CF(CF3)CF2O)1-36CF(CF3)CH2OH；CF3O(CF2CF2O)1-36CF2CH2OH；等；和其混合物。
RfQ＇可包括含氟單羧酸的衍生物(諸如酯或酸鹵化物)，包括(1)具有式Rf(CH2)n(X)p(CH2)mCOOH的那些，其中Rf定義如上，n和m獨(dú)立地是0-14的整數(shù)(優(yōu)選0-8，更優(yōu)選0-4)，X是二價的氧或硫，p是0或1的整數(shù)；和(2)具有式RfQR′COOH的那些，其中Rf定義如上；R′是二價烷基(直鏈或支鏈的)或環(huán)烷基，具有1-約12個碳原子(優(yōu)選1-約8個碳原子，更優(yōu)選1-約4個碳原子)；和二價連接基Q是-SO2N(R″)-或-CON(R″)-，其中R″是單價烷基(直鏈或支鏈的)、環(huán)烷基或芳基，具有1-約12個碳原子(優(yōu)選1-約8個碳原子，更優(yōu)選1-約4個碳原子)。
含氟單羧酸有用的衍生物的典型實例包括全氟丁酸(C3F7COOH)，全氟異丁酸((CF3)2CFCOOH)，一氫全氟丁酸(C3F6HCOOH)，全氟戊酸(C4F9COOH)，一氫全氟戊酸(C4F8HCOOH)，全氟己酸(C5F11COOH)，一氫全氟己酸(C5F10HCOOH)，全氟環(huán)己基羧酸(C6F11COOH)，全氟庚酸(C6F13COOH)，全氟(3-乙氧基丙酸)，全氟(3-丙氧基丙酸)，全氟(3-丁氧基丙酸)，全氟(3-戊氧基丙酸)，Rf[OCF(CF3)CF2]1-6OCF(CF3)COOH，其中Rf是1-12個碳原子的全氟烷基，，4-(4-全氟異丙氧基全氟丁基)丁酸，4-(雙(全氟異丙基)氟代甲氧基)全氟丁酸，12-(2-全氟異丙氧基全氟乙基)十二碳酸，6-(2-全氟環(huán)丁氧基全氟乙基)己酸，4-(雙(全氟異丙基)氟代甲氧基)全氟丁酸，4-(2-雙(全氟異丙基)全氟甲氧基全氟乙基)丁酸，2-(N-(乙基)全氟丁灣磺酰氨基)乙酸，和2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸等和其混合物。
優(yōu)選的含氟單羧酸包括2-(N-(乙基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸、2-(N-(甲基)全氟丁烷磺酰氨基)乙酸等和其混合物。
根據(jù)上述列表應(yīng)當(dāng)了解末端羥基或羧基可被其它官能團(tuán)Q′代替，這些Q′官能團(tuán)與末端異氰酸酯(聚異氰酸酯的)或羥基(多元醇的)反應(yīng)形成式I的連接基Q。
適用的含氟單官能化合物包括具有至少一個上述Rf基團(tuán)化合物。Rf基團(tuán)可含直鏈、支鏈或環(huán)狀氟化亞烷基基團(tuán)或者其任何組合。Rf基團(tuán)可連接雜原子(即，雜原子鍵合在碳鏈的碳原子上，從而形成碳-雜原子-碳鏈)，如氧、二價或六價的硫或氮。通常優(yōu)選全氟化基團(tuán)，但是氫或氯原子也可作為取代基存在，條件是每兩個碳原子具有不超過一個的氫或氯。另外優(yōu)選任何Rf基團(tuán)含至少約40wt％氟，更優(yōu)選至少約50wt％氟?；鶊F(tuán)的末端通常被完全氟化，優(yōu)選含至少7個氟原子，如CF3CF2CF2-、(CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化的脂族基(即，式CnF2n+1的那些)是最優(yōu)選的Rf基團(tuán)。當(dāng)在加工或使用中遇到高溫時，優(yōu)選含氟一元醇和單羧酸包括至少一個磺酰氨基基團(tuán)，因為該基團(tuán)可提高所得氟化物組合物的熱穩(wěn)定性。
如果期望，除氟化單官能化合物之外，非氟化單官能化合物也可用作總單官能團(tuán)化合物物料的一部分(例如，最高為總量的約50mol％)。
最優(yōu)選的氨基甲酸酯低聚物包括一種或多種氟化多元醇、過量(相對于多元醇)的一種或多種直鏈亞烷基二異氰酸酯和足夠的與末端異氰酸酯基起反應(yīng)的氟化一元醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。這類最優(yōu)選的低聚物相應(yīng)于下式RfQ(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-QRf(I)其中n是1-10包括端值的數(shù)；m是1；Rf是全氟化烷基，具有1-2、優(yōu)選1-8、最優(yōu)選3-5個碳原子；或全氟雜烷基，具有3-約50個碳原子且存在的所有全氟化碳鏈具有1-6、優(yōu)選1-4個碳原子；Q是連接基，衍生自諸如羥基或氨基的親核官能團(tuán)與異氰酸酯基之間的反應(yīng)，例如-CnH2nOC(O)NH-或-CnH2nNRC(O)NH-，R＝H或低級烷基；R1是1-14個碳原子的直鏈亞烷基；R2是多價有機(jī)基團(tuán)，為多元醇的殘基，即，具有1-14個碳原子、優(yōu)選1-8個碳原子、更優(yōu)選1-4個碳原子、最優(yōu)選2個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基或雜亞烷基，或具有6-12個碳原子的亞芳基；至少一部分R2基團(tuán)被取代或含有全氟化烷基、全氟雜烷基、全氟雜亞烷基或它們的混合。任選R2還包括一個水溶性基團(tuán)或一個可聚合的基團(tuán)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)直鏈二異氰酸酯，相當(dāng)于R1，通常提供了最好的接觸角性能，支鏈的或環(huán)中基團(tuán)通常產(chǎn)生較低的接觸角性能。
所述氟化物低聚物除所述多元醇、聚異氰酸酯和單官能化合物之外還可包括具有一個或多個水增溶基的水增溶化合物和至少一種含異氰酸酯活性氫的基團(tuán)反應(yīng)的產(chǎn)物。
水增溶化合物的水增溶基改進(jìn)了水溶性或分散性，包括例如羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、膦酸鹽、銨和季銨基團(tuán)。這類基團(tuán)可以分別表示為-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-PO(OM)2、-P(OM)3、-NR2HX、-NR3X、-NRH2X和-NH3X，其中m是H或一當(dāng)量的一價或二價的可溶性陽離子，比如鈉、鉀、鈣和NR3H；X是可溶性陰離子，諸如那些選自鹵化物、氫氧化物、羧酸鹽、磺酸鹽等的基團(tuán)；R選自苯基、環(huán)脂族基或具有約1-約12個碳原子的直鏈或支鏈脂族基。優(yōu)選R是具有1-4個碳原子的低級烷基?；鶊F(tuán)-NR3X是水溶性酸的鹽，例如三甲基氯化銨、吡啶鎓硫酸鹽等或銨基取代基。所述基團(tuán)-NR2HX是水溶性酸的鹽，如乙酸二甲基銨或丙酸二甲基銨。述基團(tuán)-NR2HX是水溶性酸的鹽，如乙酸甲基銨或丙酸甲基銨?；鶊F(tuán)-NH3X是水溶性酸的鹽，如乙酸銨或丙酸銨。鹽形成可通過酸基團(tuán)與諸如胺、季銨堿、堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物等的簡單中和反應(yīng)；或者通過氨基與羧酸、磺酸、鹵酸等的簡單反應(yīng)。
水增溶基可通過異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)被引入到含氟化合物氨基甲酸酯低聚物中，水增溶基選自-OH、-SH、NH2和NRH，其中R選自苯基、環(huán)脂族基或具有約1-約12個碳原子的直鏈或支鏈脂族基，優(yōu)選具有1-4個碳原子的低級烷基。所述水增溶基優(yōu)選是多元醇的取代基，諸如具有水增溶基的二醇。典型的適合的具有增溶基的二醇是1，1-雙(羥甲基)丙酸及其鹽，如其銨鹽。典型的適合的具有增溶基的一元醇是乙醇酸(HOCH2COOH)及其鹽。水-增溶基的量應(yīng)足夠使氟化物組合物溶解或使其分散。通常，在組分反應(yīng)之前，異氰酸酯水增容基的比例應(yīng)為約3∶1-約16∶1，優(yōu)選約5∶1-約11∶1。或者，相對于游離異氰酸酯基團(tuán)的量，異氰酸酯增溶基的比例應(yīng)從約1∶1。同樣，如本領(lǐng)域中已知的，水增溶基可借助羥基反應(yīng)基團(tuán)引入到所述含氟化合物氨基甲酸酯低聚物中，諸如親電子官能團(tuán)。
具有適合的水增溶基的水增溶化合物的例子非限制性地包括獨(dú)立選自下列的那些HOCH2COOH；HSCH2COOH；(HOCH2CH2)2NCH2COOH；HOC(CO2H)(CH2CO2H)2；(H2N(CH2)nCH2)2NCH3其中n是1-3的整數(shù)；(HOCH2)2C(CH3)COOH；(HO(CH2)nCH2)2NCH3其中n是1-3的整數(shù)；HOCH2CH(OH)CO2Na；N-(2-羥乙基)亞氨基二乙酸(HOCH2CH2N(CH2COOH)2)；L-谷氨酸(H2NCH(COOH)(CH2CH2COOH))；天冬氨酸(H2NCH(COOH)(CH2COOH))；甘氨酸(H2NCH2COOH)；1，3-二氨基-2-丙醇-N,N,N′，N′-四乙酸(HOCH(CH2N(CH2COOH)2)2)；亞氨基二乙酸(HN(CH2COOH)2)；巰基丁二酸(HSCH(COOH)(CH2COOH))；H2N(CH2)4CH(COOH)N(CH2COOH)2；HOCH(COOH)CH(COOH)CH2COOH；(HOCH2)2CHCH2COO)-(NH(CH3)3)+；CH3(CH2)2CH(OH)CH(OH)(CH2)3CO2K；H2NCH2CH2OSO3Na；H2NC2H4NHC2H4SO3H；H2NC3H6NH(CH3)C3H6SO3H；(HOC2H4)2NC3H6OSO3Na；(HOCH2CH2)2NC6H4OCH2CH2OSO2OH；N-甲基-4-(2，3-二羥基丙氧基)吡啶氯化物，((H2N)2C6H3SO3)(NH(C2H5)3)+；二羥基苯甲酸；3，4-二羥基苯甲酸；3-(3，5-二羥苯基)丙酸；上述胺的鹽、羧酸、和磺酸；通式R-N[(CH2CH2O)xH[(CH2CH2O)y]H的二醇胺，其中x+y＝2，5，10，15和50，通式R-N[(CH2CH2O)x]H-CH2CH2CH2-N[(CH2CH2O)y]H[CH2CH2O)xH]的三醇胺，其中x+y+z＝3，10，15和50，和所述三醇胺和二醇胺的銨鹽(其中R是烷基，可從Akzo Chemical獲得)；和其混合物。具有羥基反應(yīng)性官能團(tuán)的水增溶化合物的例子是Br-(CH2)n-CO2H。
含氟化合物低聚物除了多元醇、聚異氰酸酯和單官能化合物以外可進(jìn)一步包括含一種或多種可聚合基團(tuán)和至少一個含異氰酸酯活性氫基團(tuán)的可聚合化合物的反應(yīng)產(chǎn)物?？删酆系幕鶊F(tuán)可以通過如先前描述的反應(yīng)性官能團(tuán)引入到含氟化合物氨基甲酸酯低聚物中。有用的可聚合的基團(tuán)的實例非限制性地包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基和縮水甘油基。典型的有用的具有可聚合基團(tuán)的化合物包括丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥乙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、縮水甘油、烯丙醇、C2H5(CH3)C＝N-(OH)、CH2＝CHO(CH2)4OH和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
本發(fā)明的含有氨基甲酸酯低聚物的氟化物組合物可通過簡單混合多元醇、單官能團(tuán)含氟化合物、聚異氰酸酯化合物和任選的(d)一種或多種水增溶化合物或(e)一種或多種可聚合的化合物制備。作為本領(lǐng)域的技術(shù)人員，混合的順序或步驟的順序是非限制性的，可進(jìn)行改進(jìn)從而生產(chǎn)期望的氟化物組合物。在合成中，例如將聚異氰酸酯化合物、多元醇、含氟單官能化合物(RfQ＇)和任選的(d)一種或多種水增溶化合物或(e)一種或多種可聚合的化合物和溶劑直接連續(xù)加入干燥的反應(yīng)器，或作為預(yù)先制備的混合物加入。當(dāng)?shù)玫骄鶆蚧旌衔锘蛉芤簳r，通常加入催化劑，反應(yīng)混合物在約40-80℃、優(yōu)選大約60-70℃加熱半小時至5小時，優(yōu)選2-4小時。
當(dāng)含氟單官能化合物(RfQ＇)用于制備上述式I的含氟氨基甲酸酯低聚物時，單官能化合物對聚異氰酸酯的摩爾比可在約1∶1-1∶10范圍內(nèi)，(優(yōu)選約1∶1-1∶7；更優(yōu)選約1∶1-1∶2；最優(yōu)選約1∶1-1∶1.5)。聚異氰酸酯對多元醇的摩爾比因此可在約2∶1-1∶2范圍內(nèi)。優(yōu)選，羥基總當(dāng)量對異氰酸酯基總當(dāng)量的比為約1∶1。
根據(jù)反應(yīng)條件(如使用的反應(yīng)溫度和/或聚異氰酸酯)，催化劑的濃度至多為聚異氰酸酯/多元醇/一元醇混合物重量的0.5wt％，但是通常需要約0.00005-約0.5wt％，優(yōu)選0.02-0.1wt％。
適合的催化劑非限制性地包括叔胺和錫化合物。有用的錫化合物的實例包括錫II價和錫IV價鹽，如2-乙基己酸亞錫鹽、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁基錫、二丁基錫二-2-乙基己酸鹽和氧化二丁基錫。有用的叔胺化合物的實例包括三乙胺、三丁基胺、三亞乙基二胺、三丙胺、雙(二甲基氨乙基)醚、嗎啉化合物比如乙基嗎啡和2，2＇-二嗎啉基二乙基醚、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO，Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，Wis.)和1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0.]十一碳-7-烯(DBU，AldrichChemical Co.，Milwaukee，Wis.)。優(yōu)選錫化合物。如果使用酸催化劑，優(yōu)選在低聚后從低聚物除去或被中和?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)催化劑的存在對接觸角性能可能產(chǎn)生有害影響。
可用多元醇的混合物和/或一元醇的混合物代替單一的多元醇和/或單一的一元醇，條件是平均官能度大于1，優(yōu)選2-3。例如可以使用含有具有水增溶基或可聚合基的多元醇和具有Rf基團(tuán)的多元醇的多元醇混合物。同樣，較高的多元醇，如三醇或四醇，可以構(gòu)成多元醇混合物的一部分。同樣，可使用一元醇混合物，其含有具有水增溶基或可聚合基的一元醇和含氟一元醇。
本發(fā)明的含有氨基甲酸酯分子混合物的氟化物組合物除了間歇方法還可通過逐步合成制備。在合成中，聚異氰酸酯和多元醇在干燥條件下一起溶解，優(yōu)選溶解在溶劑中，然后得到的溶液在約40-80℃、優(yōu)選約60-70℃加熱，同時在催化劑存在下混合半小時至2小時，優(yōu)選1小時。
所得的異氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物然后進(jìn)一步與一或多種上述含氟單官能化合物反應(yīng)。含氟單官能化合物加入到上述反應(yīng)混合物，與剩余的或剩余的-NCO或-OH基團(tuán)的大部分反應(yīng)。上述溫度、干燥條件和混合繼續(xù)半小時-2小時，優(yōu)選1小時。從而，末端的含氟基團(tuán)被鍵合到異氰酸酯官能的氨基甲酸酯低聚物和化合物上。這些低聚物和化合物可任選被上述水增溶基或可聚合基團(tuán)進(jìn)一步官能化，這通過得到的混合物中任何剩余的-NCO基團(tuán)與上述具有一或多種含活性氫的水增溶基或可聚合基的化合物反應(yīng)實現(xiàn)。因此，使用與上述添加相同的條件，水增溶化合物或可聚合化合物加到反應(yīng)混合物中。
可加入含水增溶基或可聚合基的化合物并與-NCO或-OH在上述條件下在任何上述步驟中反應(yīng)。例如，如上所述，含水增溶基或可聚合基的化合物可作為與多元醇的混合物加入?；蛘?，含水增溶基或可聚合基的化合物的加入可以(a)在多元醇與多官能的異氰酸酯反應(yīng)后，(b)作為與一元醇的混合物，和(c)在多元醇和一元醇與多官能團(tuán)異氰酸酯反應(yīng)后。當(dāng)含水增溶基或可聚合基的化合物是一元醇時，優(yōu)選作為與含氟一元醇的混合物加入。當(dāng)含水增溶基或可聚合基的化合物是二醇時，優(yōu)選作為與多元醇的混合物加入。
當(dāng)本發(fā)明的組合物含有具有一或多個水增溶羧基的氨基甲酸酯低聚物時，組合物在水中的溶解度或分散度可進(jìn)一步通過形成羧酸基團(tuán)的鹽提高?？梢宰銐虻牧?即，保持pH大于約6的量)使用形成堿式鹽的化合物，諸如叔胺、季銨堿和無機(jī)堿，非限制性地包括選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋅和氫氧化鋇。這些形成堿式鹽的化合物可優(yōu)選加入水相，但是任選在氨基甲酸酯低聚物的制備中加入，與在氨基甲酸酯低聚物上結(jié)合的、懸垂的和/或末端的羧酸基形成鹽。有用的形成胺鹽的化合物的實例非限制性地包括那些選自氨、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、二甲基乙醇胺和其混合物。優(yōu)選形成鹽的化合物包括那些選自氨、三甲胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺、三丙胺和三異丙基胺的化合物，因為由其制備的化學(xué)組合物在涂敷和固化時不過分親水。由于通過諸如氫氧化鉀的成鹽化合物與羧酸基反應(yīng)形成的某些鹽會導(dǎo)致不希望的與NCO基團(tuán)的反應(yīng)，優(yōu)選在所有二醇、醇和硅烷化合物已經(jīng)與多官能團(tuán)異氰酸酯化合物的NCO基反應(yīng)后將成鹽化合物加入水相中。
如果希望適用于特定用途，在制備氟化物組合物中，除了上述反應(yīng)物，可使用少量的一種或多種聚合的或非聚合的鏈增長劑(例如二胺)。
本發(fā)明的涂料組合物包括本發(fā)明水懸浮液、乳狀液或溶液、或有機(jī)溶劑(或有機(jī)溶劑/水)溶液、懸浮液或的本發(fā)明的含氟化合物低聚物的乳狀液。當(dāng)用作涂料時，對于各種基材，本發(fā)明的氟化物組合物具有斥油性-和斥水性、和/或不粘污性和耐污性。
氟化物低聚物可溶解、懸浮或分散在各種各樣的溶劑中形成適用于涂敷到基材上的涂料組合物。通常，溶劑溶液可含有約0.1-約50wt％或甚至達(dá)到約90wt％的不揮發(fā)固體(基于組分的總重量)。通常優(yōu)選水懸浮液，乳狀液或溶液，并且通?？珊屑s0.1-約50wt％、優(yōu)選約1-約10wt％的不揮發(fā)固體(基于組分的總重量)?；谕苛辖M合物的重量，涂料組合物優(yōu)選含約0.1-約10wt％含氟化合物低聚物。優(yōu)選用于涂料的含氟化合物低聚物的量為所述溶液的約1-約5wt％、最優(yōu)選約2-約3wt％。適合的溶劑包括水、醇、酯、乙二醇醚、酰胺、酮、烴、氫氟烴、氫氟醚、氯代烴、氯碳化合物和其混合物。取決于組合物施用的基材，水是優(yōu)選的溶劑，因為它不產(chǎn)生任何環(huán)境問題，并且以其安全和無毒被接受。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種具有一個固化涂層的制品，所述涂層由本發(fā)明的化學(xué)組合物和任選的溶劑獲得。在施用并固化涂料組合物后，制品表現(xiàn)出高的水和十六烷動態(tài)的后退接觸角、斥油性和斥水性以及不粘污性和耐污性。
本發(fā)明的涂料組合物可用于各式各樣的基材，非限制性地包括纖維性的基材和硬基材。纖維性的基材包括機(jī)織織物、編織物和無紡布、紡織品、地毯、皮革和紙張。硬基材非限制性地包括玻璃、陶瓷、磚石建筑、混凝土、天然石料、人造石、水泥漿、金屬、木材、塑料和涂漆的表面?；目梢跃哂衅矫婊蚯妫部梢允穷w粒和纖維狀的。優(yōu)選的基材是纖維狀的或能夠吸收液體并因此多孔的。這樣的基材特別容易被沾污和弄臟，但是本發(fā)明的氟化物組合物對其的效果很好，因為涂料組合物可以滲入纖維狀的或多孔的基材表面并遍布基材的內(nèi)表面。
那些可以用涂料組合物涂敷的基材的典型實例包括用于眼科的透鏡、眼鏡、太陽眼鏡、光學(xué)儀器、照明裝置、手表石英等；塑料窗戶窗用玻璃；標(biāo)牌；裝飾表面，諸如壁紙和乙烯樹脂地板；復(fù)合材料或復(fù)合基材，如FORMICA牌片材或疊層地板(如PERGO牌地板)；瓷磚和裝置(污水槽、淋浴、衛(wèi)生間)；天然的和人造的石材；裝飾性的和鋪路的薄片石；水泥的和石砌的人行道和車道；水泥漿構(gòu)成的制品或施用水泥漿的完成面；木制家具表面(辦公桌面、桌面)；櫥柜表面；木地板、甲板和圍墻；皮革；紙張；玻璃纖維纖維品及其他含纖維的纖維品；紡織品；地毯；帷幕材料、室內(nèi)裝飾品、衣服等。
由于從所述涂料組合物制備的涂料可使金屬表面耐臟，金屬表面的光學(xué)性質(zhì)，如在裝飾金屬條和鏡子上的光學(xué)性質(zhì)，可以比較久保存。涂料組合物可使木材表面更耐飲食沾污同時有助于保持有光澤的外觀。另外，涂料組合物可用作飛機(jī)機(jī)翼、艇身、釣絲、醫(yī)療器械表面和板壁的防護(hù)涂層，并可用于食品脫離、模脫離、粘合劑脫離等應(yīng)用。飾面石包括例如大理石、花崗巖、石灰石、板巖等。
可用本發(fā)明的涂料組合物涂敷的優(yōu)選基材是纖維狀的基材，如無紡材料、編織物和機(jī)織織物、地毯、帷幕材料、室內(nèi)裝飾品、衣服以及基本上任何紡織物。為了使具有一個或多個表面的基材具有斥和/或耐污特征，(a)將涂料組合物施用到基材的一個或多個表面上和(b)在室溫或優(yōu)選在升高的溫度固化(如干燥或聚合)涂料組合物。使用升高的溫度特別有利于固化纖維狀的基材，因為因此獲得了最好的相斥性。高溫優(yōu)選是50-150℃，更優(yōu)選100-130℃。
可用本發(fā)明涂料組合物的其它優(yōu)選基材是多孔的硬基材，如陶瓷、水泥漿、磚石建筑、混凝土、天然石料、人造石以及木材。對于這些基材，優(yōu)選組合物水溶液，因為往往難于加熱大的基材，如混凝土基材，優(yōu)選不加熱固化組合物，即，所述組合物在室溫可固化。含水組合物避免了VOC散布和相關(guān)的易燃性。其它的含水制劑，如分散液或懸浮液，是不優(yōu)選的，因為不加熱就難于得到均勻涂層。
含有氟化物組合物的涂料組合物可通過標(biāo)準(zhǔn)方法用于能處理的基材，例如采用噴霧、浸軋、浸漬、輥式涂布、刷涂或盡染(任選隨后干燥被處理的基材，除去任何殘留的水或溶劑)。能處理的基材可以是下述形式塑?；虼邓苤萍?、片材、纖維(作為其本身或以聚集的形成，例如、紗、toe、網(wǎng)或粗紗，或以制成的紡織物的形式，如地毯)、機(jī)織織物和無紡布、薄膜等。當(dāng)涂敷適當(dāng)?shù)牡某叽缙矫婊臅r，可使用刮刀涂敷或刮條涂敷以保證基材的涂層均勻。如果期望，氟化物組合物可與傳統(tǒng)的纖維處理劑，例如紡絲油劑或纖維潤滑劑一起使用。這樣的局部熱處理過程可以包括使用純的氟化物組合物，不加入溶劑，對環(huán)境角度而言，因此優(yōu)于使用氟化物組合物的有機(jī)溶劑溶液。
對于特定的應(yīng)用，涂料組合物的施用量可以是足夠獲得所述期望相斥性的量。這個量可根據(jù)經(jīng)驗確定，可根據(jù)需要或希望獲得的相斥性調(diào)節(jié)同時不損害能處理的基材的性質(zhì)。
涂料組合物可以任何期望的厚度用于基材。薄至數(shù)微米的涂層可以提供優(yōu)良的低低表面能、抗污性和免沾污性。但是，也可以使用更厚的涂層(如直到約20微米或以上)。更厚的涂層可以通過對基材施用單一的更厚的涂料組合物層得到，所述的涂料組合物含有較高濃度的本發(fā)明化學(xué)組合物。更厚的涂層也可以通過對基材連續(xù)施用多層涂料組合物得到，所述的涂料組合物含有較低濃度的本發(fā)明氟化物組合物。后者可通過對基材施用一層涂料組合物并在施用下一層前干燥。然后可以在干燥的層上施用相繼各層涂料。可重復(fù)這個步驟直到獲得期望的涂層厚度。
本發(fā)明的另一個實施方案是斥水斥油組合物，其通過(a)氟化物組合物與至少一種熱塑性聚合物(任選與其它的添加劑一起)合并然后熔融加工所得的組合物；或(b)氟化物組合物和至少一種熱固性聚合物或ceramer或其反應(yīng)性前體(任選與其它的添加劑一起)合并然后固化，任選加熱或光化輻射。另一個制備本發(fā)明抗水抗油組合物的方法包括例如(c)在至少一種溶劑中溶解氟化物組合物和一種聚合物然后將得到的溶液鑄型或涂敷(例如在基材上，比如塑料薄片或薄膜、纖維品、木材、陶瓷或石材)，蒸發(fā)溶劑，任選加熱；和(d)氟化物組合物和至少一種單體(任選與其它的添加劑一起)合并然后聚合單體，任選在至少一種溶劑存在下，任選加熱或光化輻射。
為通過熔融加工形成聚合物熔體混合物，氟化物組合物可例如與聚合物顆粒或粉末充分混合，然后用已知方法熔融加工，諸如模塑、熔融發(fā)泡、熔體紡絲或熔體擠出。氟化物組合物可以直接與聚合物混合，或其以氟化物組合物在聚合物中的″母煉膠″(濃縮物)的形式與聚合物混合。如果期望，氟化物組合物的有機(jī)溶液可與聚合物粉末或顆?；旌?，然后干燥(除去溶劑)，然后熔融加工。或者，在例如擠出纖維或薄膜或模塑制品前，可將氟化物組合物注入熔融聚合物物流以立刻形成混合物。
在熔融加工以后，可進(jìn)行退火步驟，提高排斥特征的形成。除了這種退火步驟之外，或作為這種步驟的替代，還可在兩個加熱的輥之間壓印熔融加工的組合物(例如以薄膜或纖維的形式)，兩個輥或其中之一可以是有花紋的。退火步驟通常在聚合物的熔融溫度以下進(jìn)行(例如，就聚酰胺而言，在大約150-220℃進(jìn)行約30秒-約5分鐘)。
氟化物組合物可加入到熱塑性或熱固性聚合物(或者加入其它能處理的基底材料)，對于特定的應(yīng)用，其量足以獲得期望的相斥性。這個量可根據(jù)經(jīng)驗確定，可根據(jù)需要或希望獲得的相斥性調(diào)節(jié)同時不損害聚合物(或其它能處理的基底材料)的性質(zhì)。通常，基于聚合物(或其它能處理的基底材料)的重量，氟化物組合物的加入量可以是約0.1-約10wt％(優(yōu)選約0.5-約4wt％；更優(yōu)選約0.75-約2.5wt％)。
從本發(fā)明的抗水抗油組合物可生產(chǎn)任何各式各樣的結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)可在任何需要某種程度的相斥性的應(yīng)用中使用。例如，本發(fā)明的組合物可用于制備薄膜和模塑或吹塑的制品以及可生產(chǎn)機(jī)織織物、編織物和無紡布的纖維(例如熔融發(fā)泡或熔紡纖維，包括微纖維和殼-芯纖維)。這樣的薄膜、模塑或吹塑制品、纖維和纖維品在不同的環(huán)境條件下顯示出斥水斥油性(和耐污性)，可用于各種各樣的應(yīng)用。
例如，含有本發(fā)明聚合物組合物的模制品可用標(biāo)準(zhǔn)方法制備(例如，通過高溫注塑)，尤其可用作例如汽車照明燈罩、透鏡(包括目鏡透鏡)、電子設(shè)備(例如計算機(jī))的機(jī)殼或電路板、顯示設(shè)備的濾光器、窗戶(例如飛機(jī)舷窗)等。含有所述聚合物組合物的薄膜可通過任何本領(lǐng)域所用的普通薄膜制造方法生產(chǎn)。這樣的薄膜可以是無孔的或多孔的(后者包括機(jī)械穿孔的薄膜)，具有本身存在的孔隙度和根據(jù)預(yù)期實現(xiàn)特征選擇的孔隙度。薄膜可用作例如攝影軟片、字幕投影器用透明薄膜、磁帶背層、涂層基材等。
含有本發(fā)明聚合物組合物的纖維可用于生產(chǎn)機(jī)織織物、編織物或無紡布，這些產(chǎn)品可用于生產(chǎn)醫(yī)療用纖維品、醫(yī)療用和工業(yè)用服裝、生產(chǎn)服裝用的纖維品、家具織物--如小塊地毯或鋪毯、造紙機(jī)被覆物以及過濾介質(zhì)--如化工工藝過濾器或濾塵呼吸器。無紡網(wǎng)狀制品或無紡纖維品可以通過生產(chǎn)熔融發(fā)泡或者spunbonded網(wǎng)狀制品中使用的工藝制備。例如，可以使用類似于Wente在“Superfine Thermoplastic Fibers，″Indus.Eng＇g Chem.48，1342(1956)中描述的方法或Wente等人在″Manufacture of Superfine Organic Fibers″Naval Research LaboratoriesReport No.4364(1954)中描述的方法。無紡布制成的多層結(jié)構(gòu)具有廣泛的工業(yè)和商業(yè)用途，例如用作醫(yī)療用纖維品。這樣的多層結(jié)構(gòu)的構(gòu)成層的組成可以根據(jù)期望的最終使用性能變化，所述結(jié)構(gòu)可以許多有用的組合由兩層或更多層熔融發(fā)泡和spunbonded網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，諸如那些在美國專利No.5,145,727(Potts等.)和美國專利No.5,149,576(Potts等.)中所述的，這些描述引入本發(fā)明作為參考。在多層的結(jié)構(gòu)中，含氟化合物聚合物組合物單獨(dú)用于一層或多層中，或可與其它添加劑聯(lián)合用于一層或多層中?；蛘?，含氟化合物聚合物組合物和其它添加劑可分別獨(dú)立地間隔用于一層或多層中。例如，在spunbonded/熔融發(fā)泡/spunbonded(″SMS″)三層結(jié)構(gòu)中，其它添加劑(例如抗靜電劑)可用于一個或兩個spunbonded層中，而氟化物組合物可用于熔融發(fā)泡層，使整個結(jié)構(gòu)具有抗靜電和相斥性兩種。
具有相斥性的含氟化合物聚合物組合物也作為涂料添加劑使用。這樣的涂料可以是抗水抗油劑和耐刮擦劑(以及抗沾污劑)，可用于照相工業(yè)或作為光學(xué)或磁記錄介質(zhì)的防護(hù)涂層。
如果期望，聚合物組合物可以進(jìn)一步含一種或多種添加劑，包括本領(lǐng)域中常用的那些，例如染料、顏料、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面活性劑、增塑劑、膠粘劑、填充劑和其混合物。尤其，在例如熔融添加聚烯烴的應(yīng)用中，可使用性能增強(qiáng)劑(例如聚合物，如聚丁烯)改進(jìn)相斥性。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但是在這些實施例中列舉的特定材料和用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對本發(fā)明的過度限制。在實施例中，在使用wt％或重量份時，除非另有說明，其基于整個組合物的重量。
實施例術(shù)語POSF-C8F17SO2F，全氟辛烷磺酰氟，作為FLUORADTMFX-8含氟化合物中間體從3M Company，St.Paul，Minn得到。
PHSF-C6F13SO2F，全氟辛烷磺酰氟，作為含氟化合物中間體從3MCompany，St.Paul，Minn獲得。
PBSF-C4F9SO2F，全氟丁烷磺酰氟，得自Sigma-Aldrich，Milwaukee，Wis。
C8F17SO2NH2-氟化物磺酰胺，可通過POSF與等摩爾量的NH3反應(yīng)制備。
C6F13SO2NH2-氟化物磺酰胺，可通過PHSF與等摩爾量的NH3反應(yīng)制備。
C4F9SO2NH2-氟化物磺酰胺，可通過PBSF與等摩爾量的NH3反應(yīng)制備。
CF3CH2OH-2，2，2-三氟乙醇，氟化物醇，得自Sigma-Aldrich。
C3F7CONHC2H4OH-氟化物醇，可通過C3F7COOCH3與H2NC2H4OH按Hauptschein等，JACS，77，4930(1955)所述制備。
MeFOSE-C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH，氟化物醇，當(dāng)量為557，可以兩個步驟通過POSF與甲胺和2-氯乙醇反應(yīng)，使用基本上按照美國專利No.2,803,656(Ahlbrecht等)實施例1中所述的方法，或者，通過N-甲基全氟辛基磺酰胺與乙二醇碳酸酯反應(yīng)，使用基本上按美國專利No.3,734,962實施例7(Niederprum等人)所述的方法。
MeFBSE-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OH，氟化物醇，當(dāng)量為357，可以兩個步驟通過PBSF與甲胺和2-氯乙醇反應(yīng)，使用基本上按照美國專利No.2.803.656(Ahlbrecht等)實施例1中所述的方法。
C4F9SO2NHC2H4OCH3-在一個裝有攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?L燒瓶中加入90g(1.2摩爾)的CH3OCH2CH2NH2(2-甲氧基乙基胺、得自Sigma-Aldrich)、119g(1.5摩爾)的吡啶和200g的二異丙醚溶劑。然后在5小時內(nèi)在室溫下加入299g(1mol)C4F9SO2F。開始放熱反應(yīng)，反應(yīng)器溫度升至65℃，導(dǎo)致溶劑回流。加料后，加熱混合物回流8小時。反應(yīng)產(chǎn)物的GC分析顯示不再存在C4F9SO2F。反應(yīng)混合物用5％HCl水溶液洗滌2次，然后順序用水、5％NaHCO3水溶液和水分別洗滌1次。在用無水MgSO4干燥之后，過濾然后在8-92℃/1.5在2乇蒸餾，得到304g產(chǎn)物。收率84％，GC分析顯示純度為93.7％。通過GC/MS和NMR分析確認(rèn)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，C4F9SO2NHC2H4OCH3。
然后85g(0.2391摩爾)C4F9SO2NHC2H4OCH3產(chǎn)物與100g的MeSiI(0.5摩爾)在200g的CHCl3中通過在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2天進(jìn)行反應(yīng)。GC分析顯示轉(zhuǎn)化率為91.5％。水解混合物，然后分離的有機(jī)層依次用水、NaHCO3水溶液和水洗滌。在用無水MgSO4干燥之后，過濾然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從濾液蒸發(fā)溶劑，回收83g固體產(chǎn)物，GC純度90％。
H-FBSE-C4F9SO2NHCH2CH2OH-氟化物醇，通過以下步驟制備。85g(0.2391mol)上述的C4F98O2NHC2H4OCH3產(chǎn)物與100g的(CH3)MeSiI(碘代三甲基甲硅烷，得自Sigma-Aldrich)在200g的CHCl3中通過在室溫下攪拌反應(yīng)混合物2天進(jìn)行反應(yīng)。GC分析顯示轉(zhuǎn)化率為91.5％。水解混合物，然后分離的有機(jī)層依次用水、NaHCO3水溶液和水洗滌。在用無水MgSO4干燥之后，過濾然后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)從濾液蒸發(fā)溶劑，回收83g固體產(chǎn)物，C4F9SO2NHCH2CH2OH，得到的純度用GC分析為90％。
MeFBSB-C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2CH2OH-氟化物醇，根據(jù)以下步驟制備。向反應(yīng)燒瓶中加入127.9g(0.408摩爾)的C4F9SO2NHCH3(可通過C4F9SO2F與甲胺反應(yīng)制備，例如通過美國專利No.2,803,615實施例1中所述的方法)，56.47g(0.408摩爾)的K2CO3、61.5g(0.408摩爾)的乙酸4-氯丁基酯(Cl(CH2)4OCOCH3，得自Sigma-Aldrich)、1g的KI和150毫升的二甘醇二甲醚(二甘醇二甲醚，得自Sigma-Aldrich)。上述原料在室溫攪拌兩小時，然后加熱到125℃16小時。在這時，氣液色譜法分析反應(yīng)混合物表明產(chǎn)品酯對原料磺酰胺的比例為99/1，表明含氟酯的轉(zhuǎn)化幾乎完全。反應(yīng)冷卻至101℃，直接將27g氫氧化鉀(0.408摩爾)加入反應(yīng)混合物，水解酯得到醇。反應(yīng)溫度升高到約119℃。1.5小時后，氣液色譜法分析表明酯對最終產(chǎn)物醇的比例是42/58。另外加入27g氫氧化鉀，混合物保持在101℃約16小時。反應(yīng)混合物冷卻至75℃，加入水，混合所得的兩相體系。在各相分離后，移去上面的產(chǎn)物相，剩余的水相用乙醚萃取2次。醚萃取液與產(chǎn)物相合并，得到的混合物用稀HCl水溶液洗滌，然后用飽和的氯化鈉水溶液最終洗滌，除去乙醚后，得到119g粗產(chǎn)物醇。蒸餾粗產(chǎn)物醇(在122-3℃/0.8乇沸騰)，得到最終的純化醇產(chǎn)物，純度99％。
MeFBSE(PCL)4.4-C4F9SO2N(CH3)C2H4O[(C(O)(CH2)5O)4.4H，氟化物醇，4.4摩爾聚戊內(nèi)酯加合到C4F9SO2N(CH3)C2H4OH，如下所述制備。
向反應(yīng)燒瓶中加入100g(0.28摩爾)MeFBSE、1.0g和15g(0.132摩爾)ε-己內(nèi)酯(得自Sigma-Aldrich)的混合物。所得混合物加熱到130℃，用另外15gε-己內(nèi)酯處理，加熱2小時，再用另外15gε-己內(nèi)酯處理。再過2小時后，停止加熱?；旌衔镉米詈?5gε-己內(nèi)酯處理，再加熱4小時。反應(yīng)產(chǎn)物溶于乙醚，所得醚溶液用水充分洗滌，然后從洗滌后的醚溶液通過真空蒸餾除去醚，得到141.2g紅棕色油。30.4g油進(jìn)行一個塔板的蒸餾，在100℃/0.35乇得到9.6g回收的MeFBSE和20.1g黃褐色固體殘余物。C,H-核磁共振表明大部分產(chǎn)物是C4F9SO2N(CH3)C2H4O[(C(O)(CH2)5O)4.4H。該分析的確認(rèn)來自丙烯酸酯的核磁共振。
FOSEE-C8F17SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可通過C8F17SO2NH2與2-氯乙醇按美國專利No.3,787,351(Olson)實施例8所述制備。
FHSEE-C6F13SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可按美國專利No.3,787,351(Olson)的實施例8所述制備，除了用等摩爾量的C6F13SO2NH2代替C8F17SO2NH2。
FBSEE-C4F9SO2N(C2H4OH)2，氟化物二醇，可按美國專利No.3,787,351(Olson)的實施例8所述制備，除了用等摩爾量的C6F13SO2NH2代替C8F17SO2NH2。
(CF3)2C(C6H4OH)2-4，4′-(六氟異亞丙基)二酚，氟化物二醇，得自Sigma-Aldrich。
HOCH2(CF2)3CH2OH-氟化物二醇，通過McBee等人，J.Am.Chem.Soc.，vol.74，p.444(1952)所述制備。
(HOCH2CF2CF2OCF2CF2)2CF2-氟化物二醇，如下所述制備。?；舛说亩?全氟四亞甲基氧化物)(FCO(CF2)2O(CF2)4O(CF2)2COF)(1100g，通過氣液色譜法測定的純度22％)滴加到充分?jǐn)嚢璧募状?250毫升)，得到的混合物在室溫下攪拌一小時，然后傾倒在1升的碎冰上。分離的油層用200毫升乙醚萃取，所得的乙醚萃取液用水洗滌3次，用硫酸鎂干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚后，所得物料在10乇進(jìn)行蒸餾直到蒸餾的物料達(dá)到溫度85℃。所剩未蒸餾的粗二甲酯(667g)用硼氫化鈉還原為二醇。因此，硼氫化鈉(54.5g)在400毫升的四氫呋喃中形成漿料，進(jìn)行回流，保持回流同時加入二甲酯(333.Sg)，然后回流3小時。得到的混合物小心地傾倒在2L含125毫升濃硫酸的碎冰上，形成油層。對剩余的二甲酯重復(fù)還原過程，合并所得油層，用碳酸鈉水溶液洗滌，用無水硫酸鈣干燥然后蒸餾。在77-120℃(1-3.7乇)蒸餾的餾分在室溫下結(jié)晶。所得晶體從含少量二氯甲烷的苯重結(jié)晶，得到167.4g預(yù)期的二醇。
?；舛说亩?全氟四亞甲基氧化物)通過如Zollinger，J.L.等，J.Macromol Sci.-Chem.，A3(7)，pp.1443-1464(1969)所述的全氟氧基二丙?；饨庵苽?。全氟氧基二丙?；ㄟ^按美國專利No.858,671所述電化氟化氧聯(lián)二丙酰氟制備。
EG-乙二醇，HO(CH2)2OH，得自Sigma-Aldrich。
DEG-二甘醇，HO(CH2)2O(CH2)2OH，得自Sigma-Aldrich。
BDO-丁二醇，HO(CH2)4OH，得自Sigma-Aldrich。
HDO-己二醇，HO(CH2)6OH，得自Sigma-Aldrich。
75-H-450-具有平均分子量980的二醇，通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚制備，作為UCONTM75-H-1400液體得自Union Carbide Corp.，S.Charleston，WV。
75-H-1400-二醇，具有平均分子量2470，通過環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷無規(guī)共聚制備，作為UCONTM75-H-1400液體得自Union Carbide Corp.，S.Charleston，WV。
(CH3)2C(C6H4OH)2-4，4＇-亞異丙基二酚，得自Sigma-Aldrich的二醇。
MDEOA-N-甲基二乙醇胺，(HOCH2CH2)2N(CH3)，得自Sigma-Aldrich。
Eth C25-ETHOMEENTMC/25聚氧乙烯(15)cocamine，得自AkzoNobel Chemicals，Chicago，IL.
ARQUADTMT-50-牛脂三甲基氯化銨，50％溶液，得自Akzo NobelChemicals.
EDA-乙二胺，H2NCH2CH2NH2，得自Sigma-Aldrich。
GA-乙醇酸，HOCH2COOH，得自Sigma-Aldrich.
Bicine-(HOCH2CH2)2NCH2COOH，得自Sigma-Aldrich。
2-BTO-2-丁酮肟，(CH3)(C2H5)C＝NOH，得自Sigma-Aldrich。
BDI-四亞甲基1，4-二異氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)4-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich。
HDI-六亞甲基1，6-二異氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)6-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich.
ODI-1，8-亞辛基1，8-二異氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)8-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich。
DDI-十二烷1，12-二異氰酸酯，O＝C＝N-(CH2)12-N＝C＝O，得自Sigma-Aldrich。
MDI-二苯甲烷4，4＇-二異氰酸酯，作為MondurTMM得自BayerCorporation，Pittsburgh，Pa。
H12MDI-二環(huán)己甲烷二異氰酸酯，作為DesmodurTMW得自BayerCorp.
IPDI-異氟爾酮二異氰酸酯，[5-異氰基-1-(異氰酸酯基甲基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷]，得自Sigma Sigma-Aldrich。
TMXDI-間-四甲基苯二甲基二異氰酸酯，得自Sigma-Aldrich。
N-100-三異氰酸酯，是HDI的縮二脲，作為DesmodurTMN-100得自Bayer Corp。
N-3300-三異氰酸酯，是HDI的異氰脲酸酯，作為DesmodurTMN-3300得自Bayer Corp。
N-3400-二異氰酸酯，是HDI的脲二酮，作為DesmodurTMN-3400得自Bayer Corp。
AA-丙烯酸，CH2＝CHCOOH，得自Sigma-Aldrich。
HEA-2-羥乙基丙烯酸酯，HOCH2CH2OC(O)CH＝CH2，得自Sigma-Aldrich。
HEMA-2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，HOCH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2，得自Sigma-Aldrich。
MeFBSEMA-C4F9SO2N(CH3)C2H4OC(O)C(CH3)＝CH2，可使用美國專利No.2,803,615中所述的一般方法制備。
VAZOTM64-2，2′-偶氮二(異丁腈)引發(fā)劑，得自E.I.duPont deNemours，Wilmington，DE。
pTSA-p-甲苯磺酸一水化物，得自Sigma-Aldrich。
CF3SO3H-三氟甲烷磺酸，得自Sigma-Aldrich。
LUDOXTMAS-40-在水中40％固體膠態(tài)分散的二氧化硅，得自W.R.Grace & Co.，Columbia，Md.或得自Sigma-Aldrich.
EtOAc-乙酸乙酯，得自Sigma-Aldrich。
MEK-甲基乙基酮(2-丁酮)，得自Sigma-Aldrich。
NMP-N-甲基吡咯烷酮，得自Sigma-Aldrich。
MG-monoglyme(乙二醇二甲醚)，得自Sigma-Aldrich。
THF-四氫呋喃，得自Sigma-Aldrich。
HFE-7100-NOVECTMHFE-7100工藝流體，主要是C4F9OCH3，可以從3M Company，St.Paul，Minn獲得。
DS-10-SIPONATETMDS-10表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉)，得自Rhone-Poulenc，Princeton，N.J。
MO-678-尼龍6鋪毯，黃白色，具有38-40盎司/碼(1.3-1.4公斤/米2)的面重，得自Shaw Industries，Dalton，GA。
QUEEN-QUEENTM商品尼龍6，6鋪毯，具有40盎司/碼(1.4公斤/米2)的面重，得自Queen Co.Dalton，GA。
UPBEAT-UPBEATTM尼龍6鋪毯，淺奶油色，色號45101，式樣51445，具有26盎司/碼(0.93公斤/米2)的面重，得自Shaw Industries。
試驗方法斥水性(WR)測試-使用以下測試測量處理處理后的基材的斥水性。在該測試中，通過去離子水和異丙醇(IPA)的的混合物對樣品進(jìn)行滲透。每一混合物賦予如下所示的等級數(shù)斥水性等級數(shù)混合物(體積％)0 100％水1 90/10水/IPA2 80/20水/IPA3 70/30水/IPA4 60/40水/IPA5 50/50水/IPA6 40/60水/IPA7 30/70水/IPA8 20/80水/IPA9 10/90水/IPA10 100％IPA在進(jìn)行斥水性測試中，無紡網(wǎng)狀物樣品被置于一個平坦的水平面上。5小滴水或水/IPA混合物被輕輕地滴在樣品上，間隔至少2英寸。如果，在45度角觀察15秒后，可見4或5滴為球或半球，則認(rèn)為無紡網(wǎng)狀物樣品測試合格。報告的斥水性等級相應(yīng)于最高賦值的水或水/IPA混合物，即該無紡樣品通過所述的測試。
具有至少3的斥水性等級是所希望的。
斥油性(OR)測試-使用以下測試測量處理后的基材的斥油性。在該測試?yán)?，通過表面張力變化的的油或油混合物對樣品進(jìn)行測定。油和油混合物賦于以下等級斥油性 油等級數(shù)組合物0 (fails KaydolTM礦物油)1 kaydolTM礦物油2 65/35(vol)礦物油/正十六烷
3 正十六烷4 正十四烷5 正十二烷6 正癸烷7 正辛烷8 正庚烷斥油性測試用與斥水性測試相同的方法進(jìn)行，報告的斥油性等級相應(yīng)于油或油混合物的最高賦值，則所述無紡網(wǎng)狀物樣品測試合格。
斥油性等級為至少1、優(yōu)選至少3是所希望的。
沾污試驗-Zanger Blue石灰石瓷磚(得自Color Tile，MaplewoodMinn)(30.5厘米乘30.5厘米乘1.0厘米厚)被分成6部分(10.2厘米乘15.2厘米)，用水充分洗滌，在室溫干燥過夜。將被評價的化學(xué)組合物的3％水溶液通過用紙巾蘸飽化學(xué)組合物擦拭兩次涂敷到表面上。然后，在測試前，將得到的處理后的每片瓷磚在實驗室環(huán)境溫度下干燥至少12小時。同樣處理和測試板巖和大理石飾面磚、混凝土磚和清潔的松木。
在給定的曝置時間之后，用抽查來目測處理后瓷磚部分阻止試驗液滴沾污瓷磚的能力。使用以下試驗液體(1)葡萄汁(GJ)(2)PennzoilTMATF自動變速箱用油(TF)(3)使用過的10W30車用機(jī)油(MO)(4)Paul MassonTM深酒紅色葡萄酒(WIN)(5)測試者選擇的咖啡的水飽和液(COF)(6)STpTM重型制動器液(BF)(7)MazolaTM玉米油(CO)將一滴每種試驗用液體置于每個處理后的瓷磚部分上。在20-24小時以后，用清潔干燥的紙巾擦去液滴，洗滌瓷磚并用DawnTM與自來水以6wt％混合的液體餐具洗滌皂擦洗，然后用自來水沖洗掉。放置每一滴試驗用液體產(chǎn)生的污點(diǎn)污點(diǎn)的外觀如下所示按比例定為0-5級。0級代表化合物處理瓷磚表面的最好免沾污性。
0＝無可見的污點(diǎn)1＝可見微量的污點(diǎn)2＝液滴的輪廓幾乎不可見3＝可見液滴的輪廓4＝液滴的深色輪廓5＝已經(jīng)散布的暗斑七個沾污測試的總等級概括還適于對處理后的基材提供全面的防沾污性等級評定。總等級越小表明處理越有效。
噴霧等級評定(SR)-處理后基材的噴霧等級評定是表示處理后的基材對沖擊所述處理后的基材的水的動態(tài)相斥性的值。所述相斥性通過刊登于1985 Technical Manual and Yearbook of the American Associationof Textile Chemists and Colorists(AATCC)的Standard Test Number 22測量，用所測試基材的″噴霧等級″這一術(shù)語表示。通過從15cm.的距離向基材上噴射250ml水得到噴霧等級。目測潤濕的圖形，使用0至100度量，其中0表示完全潤濕，100表示根本沒有潤濕。
Bundesmann測試-使用Bundesmann試驗法(DIM 53888)確定在處理后的基材上雨的滲透作用。在該測試中，處理后的基材進(jìn)行模擬降雨處理，同時在基材背后擦拭。在1、5和10分鐘之后目測在暴露表面上面的外觀，給出在1(表面完全潤濕)和5(在表面沒有水殘留)之間的等級。
前進(jìn)和后退接觸角測試-前進(jìn)和后退接觸角測試提供對涂層材料表面性質(zhì)的靈敏而精密的預(yù)測。前進(jìn)和后退接觸角值用水和正十六烷測定，使用該測試具有與在纖維品和鋪毯上測量的液體相斥性值非常好的相關(guān)性。
進(jìn)行該測試時，通過浸涂將溶液、乳狀液或懸浮液(通常約3％固體)施用給尼龍薄膜。尼龍薄膜制備如下。尼龍薄膜被分割成85毫米×13毫米矩形條。每條的清潔是通過浸到甲醇中，用KIMWIPETM擦拭器(從Kimberly-Clark Corp.，Neenah，Wis商購)擦拭，小心不能接觸條的表面，然后將條干燥15分鐘。然后，用一個小夾子夾住條的一端，將條沉浸在處理溶液中，然后將條緩慢平穩(wěn)地從溶液取出。傾斜涂敷的薄膜條，使任何溢出的溶液聚集在條的一角，用KIMWIPETM擦拭器接觸該角，將聚集的溶液吸去。涂敷的膜條在被保護(hù)的場所中風(fēng)干30分鐘，然后在121℃固化10分鐘。
在處理干燥和固化后，使用CAHN動力接觸角分析儀，Model322(一臺Wilhelmy天平，裝有計算機(jī)用于控制和數(shù)據(jù)處理，從ATI，Madison，Wis商購)測量前進(jìn)和后退接觸角。CAHN動力接觸角分析儀使用500mg重量校準(zhǔn)。將一個彈簧夾夾住一條約30mm長的涂層膜條，所述夾和薄膜從天平的鐙形卡子懸掛下來。裝有大約25mL水或正十六烷的30mL玻璃燒杯置于天平的鐙形卡子下方，放置燒杯的位置使得涂層膜條位于燒杯和其內(nèi)容物的中心點(diǎn)但不接觸燒杯的內(nèi)壁。使用設(shè)備的左側(cè)桿，支持燒杯的平臺小心地上升直到水或正十六烷的表面高于膜條下邊緣的2-3mm。關(guān)閉通向設(shè)備的門，從計算機(jī)″預(yù)置″菜單選出″配置″選項，從″試驗″菜單選出″自動″選項，然后計算機(jī)程序計算掃描所用的時間。然后設(shè)備上升和降低液體以便掃描(當(dāng)液體上升并沒過表面時測量前進(jìn)角，當(dāng)液體下移并離開塑料膜表面時測量后退角)。然后從″分析″菜單選擇″最小平方″選項，由薄膜樣品的掃描計算平均后退接觸角。如前所述進(jìn)行測試的每種材料制備三個獨(dú)立的薄膜。3次掃描的平均數(shù)的95％置信區(qū)間通常為約1.2度。對水和正十六烷重復(fù)該過程。
″連續(xù)踩踏″沾污試驗-每一處理的相對的沾污可能性通過在定義的″連續(xù)踩踏″沾污試驗條件下測定處理后的和未處理的(對照)鋪毯樣品然后比較它們的相對沾污程度確定。測試通過在刨花板上測定處理后的和未處理的鋪毯正方形進(jìn)行，樣品放在選擇的兩個商業(yè)場所之一的地板上，讓樣品被正常的步行交通弄臟。監(jiān)測這些區(qū)域中每個區(qū)域的步行交通量，在確定區(qū)域內(nèi)每個樣品的位置每天改變，使用設(shè)計的花紋將沾污時位置和方向的影響降至最低。
按照指定的沾污試驗周期，按周期數(shù)計量，其中一個周期等于大約10,000步行交通量，去掉處理后的樣品，使用色尺測量法確定給定樣品上存在的污垢量，假定在給定樣品上的污垢量與未弄臟樣品和相應(yīng)的沾污后樣品之間的顏色差異成正比。使用帶有D65照明源的310CHROMA METERTM顏色分析器測量未弄臟的樣品和其后沾污的樣品的三個CIE L*a*b*彩色座標(biāo)。使用如下所示的公式計算色差值，AEΔE＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2其中ΔLu＝L*沾污的-L*未沾污的Δa*＝a*沾污的-a*未沾污的Δb*＝b*沾污的-b*未沾污的AE值由這些色尺測量值計算，其已定性地證明與以前的目測評價，諸如AATCC建議的沾污評價值一致，增加的優(yōu)點(diǎn)是精度較高，不受評價環(huán)境或主觀觀察員差別的影響。報告的每個鋪毯樣品的ΔE值是五和七個平行測定之間的平均值，顯示沾污的和未弄臟的處理后的鋪毯之間的差別。
抗油脂性能試驗-抗油脂性能試驗用來紙張對油脂、油和蠟的相斥性。用于該測試的混合物(每種200mL)制備如下
紙張性能測定的樣品置于清潔平整的表面上，將一滴試驗溶液從25mm的高度釋放，在15秒之后，過量液體用清潔的棉紙或棉布樣品除去，檢測浸濕的面積。出現(xiàn)顏色變深的試樣表示失敗。抗油脂值是在測試表面上停滯15秒不導(dǎo)致失敗的最高編號的溶液。在數(shù)字等級之后的″+″表明數(shù)值稍微高于該數(shù)字等級但不足以定為下一最高數(shù)字等級。
Ralston折痕測試-Ralston折痕測試用來測定滲透通過紙張樣品的油的量。在22.8±C和50±2％相對濕度處理樣品至少24小時。10厘米×10厘米處理后的樣品置于光滑的玻璃板上，通過中心點(diǎn)平行于一條邊折疊，得到初步的淺的折痕。不附加壓力，將重2040±45g、直徑為-9.5cm、寬4.5cm的具有大約0.6cm厚橡膠覆面并且具有75±5硬度計示硬度的折印輥再一次輥壓折痕。開展紙張，再次輥壓折線。與第一折痕成90度折疊紙張，第一折痕外側(cè)的邊現(xiàn)在在內(nèi)側(cè)，輥壓，開展，然后再次輥壓。
樣品置于具有1厘米×1厘米正方形的格子紙上，格子紙在為印刷的薄片上，后者位于墊板上。直徑7.5cm、1.25cm高壁厚15.9mm的金屬環(huán)放置在樣品上。2.5cm內(nèi)徑的2.5cm高的管置于環(huán)的中心，將5g沙傾入管中，然后去掉管。100g合成油通過與0.1g紅色染料混合染色。將1.3cc紅色染色的合成油分配到砂樁上。帶有油沙的樣品置于60±1.1℃的烘箱24±0.25小時，從烘箱中移出，然后檢查污點(diǎn)。在坐標(biāo)紙上每一個正方形代表1％。折痕等級是沾污的正方形的數(shù)目。用于該折痕測試的所有設(shè)備和材料購自Ralston Purina Company。
實施例1-9和對比實施例C1-C3進(jìn)行該系列試驗以顯示在針對水和正十六烷的前進(jìn)接觸角(ACA)和后退接觸角(RCA)的全面提高，當(dāng)存在懸垂的和末端的Rf-基團(tuán)時，通過六亞甲基二異氰酸鹽六亞甲基二異氰酸鹽(HDI)-衍生的聚氨酯證明，以僅存在懸垂的Rf-基團(tuán)或僅僅存在末端Rf-基團(tuán)的情況作為對照。
在對比實施例C1中，對1/1 FHSEE/HDI測量接觸角，其僅僅含有懸垂的C6F13-基團(tuán)。
在對比實施例C2中，對1/1 FHSEE/HDI測量接觸角，其僅僅含有懸垂的C4F9-基團(tuán)。
在對比實施例C3中，對2/1 MeFBSE/HDI測量接觸角，其僅僅含有末端的C4F9-基團(tuán)。
在實施例1-7中，對直鏈聚氨酯測量接觸角，其通過FBSEE二醇、MeFBSE醇和HDI以各種摩爾比反應(yīng)制備，得到的聚氨酯含有兩個末端的C4F9-基團(tuán)和2至4個懸垂的C4F9-基團(tuán)。通過(I)表示的聚氨酯以一步工藝制備，通過(II)表示的聚氨酯的制備首先是HDI與FBSEE二醇反應(yīng)，隨后在第二步與MeFBSE醇反應(yīng)。
在實施例8和9中，對聚氨酯測量接觸角，通過FOSEE二醇、MeFOSE醇和HDI以不同的摩爾比反應(yīng)得到聚氨酯，其含有兩個末端的C8F17-基團(tuán)且分別兩個或三個懸垂的C8F17-基團(tuán)。
接觸角測定法得到的結(jié)果列于表1。
表1
在表1中的數(shù)據(jù)表明含有懸垂的和末端的C4F9-基團(tuán)的HDI-基的聚氨酯聚氨酯(實施例1-7)與僅僅含有懸垂的或僅僅含有末端的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯(分別為對比實施例C2和C3)相比總的說來具有較高的接觸角。該差別在后退接觸角數(shù)值上特別顯著，后退接觸角是免沾污和沾染的預(yù)測值。此外，既含有懸垂的C4F9-基團(tuán)又含有末端的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯比僅僅在末端位置含有較長鏈的-C6F13基團(tuán)的聚氨酯(參見對比實施例C1)性能更優(yōu)越。
實施例8和9的結(jié)果表明，有用的聚氨酯還可以制成含有懸垂的和末端的C8F17-基團(tuán)，雖然使用較長鏈的C8F17-基團(tuán)的性能實質(zhì)上等價于使用較短鏈的懸垂的和末端的C4F9-基團(tuán)的性能。
表1-聚氨酯的制備1/1 FHSEE/HDI-在裝配了加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?-頸燒瓶中加入14.5g(29.8mmol)FHSEE、5g(29.8mmol)HDI和30g含有2滴二月桂酸二丁錫的EtOAc?；旌衔锉患訜岬?0℃，攪拌4小時，隨后通過FTIR分析反應(yīng)顯示羥基和異氰酸酯基被耗盡。
1/1 FHSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?-頸燒瓶中加入5.0g(13.4mmol)FHSEE、2.25g(13.4mmol)HDI和30g EtOAc。所有固體被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁錫催化劑。開始放熱反應(yīng)。然后混合物在60℃反應(yīng)并且在N2下攪拌4小時。FTIR分析顯示不再有-NCO和-OH信號。在3341cm-1和1726cm-1的峰相應(yīng)于N-H(強(qiáng))和C＝O鍵(強(qiáng))，表明完全轉(zhuǎn)化為聚氨酯。
2/1 MeFBSE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入7.14g(20mmol)MeFBSE、1.68g(10mmol)的HDI和15g EtOAc。所有固體被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁錫催化劑。開始放熱反應(yīng)?；旌衔镌?0℃加熱并攪拌，通過FTIR分析反應(yīng)顯示4小時后羥基和異氰酸酯基被耗盡。
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/HDI(I)(一步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.84g(4.9mmol)的FBSEE、3.52g(9.9mmol)的MeFBSE、1.66g(9.9mmol)的HDI和10g EtOAc。所有固體被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁錫催化劑。開始放熱反應(yīng)?；旌衔镌?5℃加熱并攪拌，通過FTIR分析反應(yīng)顯示4小時后羥基和異氰酸酯基被耗盡。
2/1/2 MeFBSE/FBSEE/2HDI(II)(兩步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.84g(4.88mmol)的MeFBSE、1.669g(9.93mmol)的HDI和20g EtOAc。加入兩滴二月桂酸二丁錫催化劑，然后混合物加熱至65℃并攪拌2小時。然后加入3.526g(9.9mmol)的MeFBSE。得到的混合物再攪拌兩個小時，隨后通過FTIR分析發(fā)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化為聚氨酯。
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/2HDI(I)(一步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入1.646g(9.8mmol)的HDI、2.436g(6.5mmol)的FBSEE、2.332g(6.5mmol)的MeFBSE和15g EtOAc。所有固體被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁錫催化劑。得到的混合物在60℃反應(yīng)4小時同時進(jìn)行攪拌。溶液變得稍微渾濁并在冷卻至室溫后產(chǎn)生更多沉淀。從FTIR分析不再觀察到-NCO信號。通過GPA分析，數(shù)均分子量(Mn)為1340，重均分子量(Mw)為1630。
2/2/3 MeFBSE/2FBSEE/3HDI(II)(兩步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入15.08g(40mmol)的FBSEE、10.08g(60mmol)的HDI和60g EtOAc。在室溫下加入0.062g二月桂酸二丁錫催化劑后，混合物在65℃反應(yīng)兩小時并進(jìn)行攪拌。然后，加入14.16g(40mmol)的MeFBSE。得到的混合物在65℃在反應(yīng)2小時并進(jìn)行攪拌，隨后通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完全。
2/3/4 MeFBSE/FBSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入1.677g(10mmol)的HDI、2.792g(7.5mmol)的FBSEE、1.782g(5mmol)的MeFBSE和15g EtOAc。所有固體被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁錫催化劑。然后該混合物在60℃反應(yīng)4小時并進(jìn)行攪拌，隨后溶液變得稍微渾濁并在室溫下出現(xiàn)沉淀。通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI(I)(一步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入1.05g(6.25mmol)的HDI、1.865g(5mmol)的FBSEE、0.8925g(2.5mmol)的MeFBSE和2滴二月桂酸二丁錫。得到的混合物在60℃加熱2小時并進(jìn)行攪拌，隨后通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完全。通過GPA分析，Mn＝1810，Mw＝2780。
2/4/5 MeFBSE/FBSEE/HDI(II)(兩步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.865g(5mmol)的FBSEE、1.05g(6.25mmol)的HDI和20g含有2滴二月桂酸二丁錫的EtOAc。該混合物在65℃加熱2小時并進(jìn)行攪拌，從而得到透明溶液。然后加入0.893g(2.5mmol)MeFBSE，得到的混合物在65℃再反應(yīng)2小時并進(jìn)行攪拌，隨后通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。
2/1/2 MeFOSE/FOSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入5.57g MeFOSE、2.95gFOSEE、1.68g HDI和40g含有2滴二月桂酸二丁錫的乙酸乙酯。得到的混合物在60反應(yīng)4小時同時進(jìn)行攪拌。冷卻后，形成期望產(chǎn)物的沉淀。過濾移去沉淀、洗滌然后干燥。
2/2/3 MeFOSE/FOSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入2.80g MeFOSE、2.95gFOSEE、1.26g HDI和40g含有2滴二月桂酸二丁錫的乙酸乙酯。得到的混合物在60℃反應(yīng)4小時同時進(jìn)行攪拌。冷卻后，形成期望產(chǎn)物的沉淀。過濾移去沉淀、洗滌然后干燥。
實施例10-12和對比實施例C4-C5進(jìn)行該系列試驗以顯示在針對水和正十六烷的前進(jìn)接觸角(ACA)和后退接觸角(RCA)的全面提高，含有存在懸垂的和末端的C4F9-基團(tuán)時，通過十二烷1，12-二異氰酸酯(DDI)-衍生的直鏈聚氨酯證明，以僅存在懸垂的C4F9-基團(tuán)或僅僅存在末端C4F9-基團(tuán)的情況作為對照。此外，還確定了本發(fā)明由1，4-二異氰酸酯(BDI)和辛烷1，8-二異氰酸酯(ODI)制成的直鏈聚氨酯的性能。
在對比實施例C4中，對1/1 FHSEE/DDI測量了接觸角，其僅僅含有懸垂的C4F9-基團(tuán)。
在對比實施例C5中，對2/1 MeFBSE/DDI測量接觸角，其僅僅含有末端的C4F9-基團(tuán)。
在實施例10中，對FBSEE FBSEE二醇、MeFBSE醇和DDI以摩爾比2/2/3的反應(yīng)產(chǎn)物測定接觸角，其得到了含有兩個末端C4F9-基團(tuán)兩個懸垂的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯。
在實施例11中，對FBSEE二醇、MeFBSE醇和BDI以摩爾比2/2/3的反應(yīng)產(chǎn)物測定接觸角，其得到了含有兩個末端C4F9-基團(tuán)兩個懸垂的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯。
在實施例12中，對FBSEE二醇、MeFBSE醇和ODI以摩爾比2/2/3的反應(yīng)產(chǎn)物測定接觸角，其得到了含有兩個末端C4F9-基團(tuán)兩個懸垂的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯。
接觸角測定得到的結(jié)果列于表2。
表2
在表2中的數(shù)據(jù)表明，和僅僅存在末端的C4F9-基團(tuán)或僅僅存在懸垂的C4F9-基團(tuán)的情況相比，含有末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)的DDI-基的聚氨酯顯示出改進(jìn)的后退接觸角。當(dāng)與DDI-衍生的聚氨酯相比時，證明BDI-和ODI-衍生的聚氨酯接觸角略低。
表2-聚氨酯的制備1/1 FBSEE/DDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.252g(1mmol)十二烷二異氰酸酯(DDI)、0.373g(1)的FBSEE、10g EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔镌?0℃加熱4小時并進(jìn)行攪拌，隨后根據(jù)FTIR分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完全。
2MeFBSE/DDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器含有壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.26g(5mmol)十二烷二異氰酸酯(DDI)、3.57g(10mmol)的MeFBSE和20g含有2二月桂酸二丁錫的EtOAc?；旌衔镌?5℃加熱并進(jìn)行攪拌2小時，隨后通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.512g(6mmol)(DDI)、1.431g(4mmol)的MeFBSE、1.493g(4mmol)的FBSEE、25g的EtOAc 2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔镌?5℃攪拌4小時，隨后通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。通過GPA分析，Mn＝2050，Mw＝2950。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/BDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.846g(6mmol)BDI、1.495g(4mmol)的FBSEE、1.428g 4mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔镌?0℃加熱并進(jìn)行攪拌4小時，隨后通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。
2/2/3 FBSEE/MeFBSE/ODI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.179g(6mmol)辛烷二異氰酸酯(ODI)、1.493g(4mmol)的FBSEE、1.431g(4mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔镌?0℃加熱并進(jìn)行攪拌4小時，隨后通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。通過GPA分析，Mn＝1760，Mw＝2370。
實施例13-16該系列試驗用于顯示針對水和正十六烷在影響前進(jìn)接觸角(ACA)和后退接觸角(RCA)中聚合溶劑的作用，通過含有兩個懸垂的和兩個末端的C4F9-基團(tuán)的2/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI直鏈聚氨酯試驗說明。所有選擇的溶劑是不能與異氰酸酯基反應(yīng)的非質(zhì)子溶劑。
在實施例13中，乙酸乙酯(EtOAc)用作聚合溶劑。
在實施例14中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)用作聚合溶劑。
在實施例15中，甲基乙基酮(MEK)用作聚合溶劑。
在實施例16中，monoglyme(MG)用作聚合溶劑。
接觸角測定得到的結(jié)果列于表3。
表3
在表3中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)改變?nèi)軇┲苽?/2/3 MeFBSE/FBSEE/HDI聚氨酯時，接觸角沒有顯著變化，表明該反應(yīng)是對溶劑較不敏感的反應(yīng)。
表3-聚氨酯的制備在EtOAc中2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.785g(5mmol)的MeFBSE、1.26g(7.5mmol)的HDI和15gEtOAc。所有固體被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁錫催化劑。開始放熱反應(yīng)。該混合物在65℃反應(yīng)并攪拌4小時，隨后通過FTIR分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成。從溶液沉淀出一些固體，在室溫下持續(xù)沉淀。通過GPA分析，Mn＝1650，Mw＝2180。
在NMP中2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.898g(5mmol)的FBSEE、1.7905g(5mmol)的MeFBSE、1.264g(7.5mmol)的HDI、15g NMP和2滴二月桂酸二丁錫。該混合物在65℃反應(yīng)并攪拌4小時，隨后通過FTIR分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成。
在MEK中2FBSEE/2MeFBSE/3HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.890g(5mmol)的FBSEE、1.786g(5mmol)的MeFBSE、1.263g(7.5mmol)的HDI、15g MEK和2滴二月桂酸二丁錫。該混合物在65℃加熱并攪拌4小時，隨后通過FTIR分析，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成。
在MG中2/2/3 FBSEE/MeFBSE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.889g(5mmol)的FBSEE、1.788g(5mmol)的MeFBSE、1.261g(7.5mmol)的HDI、15g MG和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔镌贜2下在65℃加熱并攪拌4小時，冷卻至室溫，從溶液沉淀少量固體。通過FTIR分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成。
實施例17-32和對比實施例C6-C10該系列試驗用于顯示當(dāng)本發(fā)明的直鏈聚氨酯另外含有不含氟可重復(fù)單元與含氟端基和含氟可重復(fù)單元在一起時對接觸角性能的影響。所有聚氨酯由HDI衍生。
在對比實施例C6-C10中，聚氨酯含有含氟端基和不含氟可重復(fù)單元，但是不含含氟可重復(fù)單元。
在實施例17-28中，MeFBSE提供含氟端基，F(xiàn)BSEE提供含氟可重復(fù)單元，無氟的二醇EG、BDO、DEG、75-H-1400或75-H-450提供不含氟的可重復(fù)單元。在實施例22和23中，分別使用一步和兩步合成法制備理論上相同的聚氨酯。
在實施例29-30中，MeFBSE提供含氟端基，氟化氟化二羥基聚醚HOCH2(CF2)3CH2OH和(HOCH2CF2OCF2CF2)2CF2提供含氟、不懸垂的可重復(fù)單元。這些實施例不含無氟的可重復(fù)單元。
在實施例31-32中，MeFBSE提供含氟端基，MeFBSEE提供含氟懸垂的可重復(fù)單元，(CH3)N(C2H4OH)2提供水溶性的基團(tuán)。
針對水和正十六烷測量的前進(jìn)接觸角(ACA)和后退接觸角(RCA)值列于表4。
表4
在表4中的數(shù)據(jù)表明，聚氨酯的一部分可重復(fù)單元可以是不含氟的，其仍提供了好的前進(jìn)和后退接觸角。
表4-聚氧酯的制備2/1/2 MeFBSE/EG/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.574g(10mmol)的MeFBSE、0.312g(5mmol)的乙二醇、1.688g(10mmol)的HDI和15gEtOAc。所有固體被溶解后，加入2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃并攪拌反應(yīng)2小時。在反應(yīng)期間沉淀出固體，因此再加入15g EtOAc，反應(yīng)在70℃再進(jìn)行2小時。根據(jù)FTIR分析，反應(yīng)完全。通過FTIR分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)完成。
2/1/2 MeFBSE/BDO/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.45g(5mmol)的BDO、3.57g(10mmol)的MeFBSE、1.68g(10mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃并攪拌2小時。在反應(yīng)期間沉淀出一些固體。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/2/3 MeFBSE/BDO/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.90g(10mmol)的BDO、2.52g(15mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃，攪拌1小時。在反應(yīng)期間沉淀出固體。然后，加入3.57g(10mmol)MeFBSE，得到的混合物在70℃再攪拌反應(yīng)2小時。在反應(yīng)后，使用FTIR分析未觀察到NCO信號。
2/1/2 MeFBSE/HDO/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.596g(5mmol)的HDO、3.574g(10mmol)的MeFBSE、1.687g(10mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔镌?0℃攪拌反應(yīng)2小時。在反應(yīng)期間沉淀出固體。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1/2 MeFBSE/DEG/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.53g(5mmol)的DEG、3.572g(10mmol)的MeFBSE、1.69g(10mmol)的HDI、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至60℃攪拌反應(yīng)4小時。在反應(yīng)期間溶液變得混濁，冷卻至室溫后沉淀出固體。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/EG/3HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?.30mL燒瓶中加入1.245g(3.3mmol)的FBSEE、2.385g(6.7mmol)的MeFBSE、0.213g(3.4mmol)的EG、1.387g(8.3mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃并攪拌2小時。在反應(yīng)期間得到渾濁的溶液，當(dāng)加入丙酮時，轉(zhuǎn)變?yōu)橥该魅芤?。根?jù)FTIR分析，未觀察到未反應(yīng)的NCO殘存。
2/2/1/4 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.865g(5mmol)的FBSEE、1.790g(5mmol)的MeFBSE、0.157g(2.4mmol)的EG、1.690g(10.4mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃并攪拌2小時。得到透明溶液，冷卻至室溫后形成一些固體沉淀。根據(jù)FTIR分析，沒有未反應(yīng)的NCO。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/EG/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入2.240g(6mmol)的FBSEE、2.857g(8mmol)的MeFBSE、0.125g(2mmol)的EG、2.016g(12mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至50℃并攪拌2小時。得到透明溶液(26.6％固體)，冷卻至室溫后沉淀出一些固體。根據(jù)FTIR分析，沒有未反應(yīng)的NCO。
2/1/1/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.458g(5mmol)的BDO、1.888g(5mmol)的FBSEE、2.53g(15mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至65℃，攪拌1小時。在反應(yīng)期間沉淀出固體。然后，加入3.57g(10mmol)MeFBSE，混合物在65℃再攪拌反應(yīng)4小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI(I)(一步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.187g(2.1mmol)的BDO、2.239g(6mmol)的FBSEE、2.861g(8mmol)的MeFBSE、2.016g(12mmol)HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔镌?5℃攪拌反應(yīng)2小時。在反應(yīng)期間沒有固體沉淀，但是冷卻至室溫后產(chǎn)生少量沉淀。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/BDO/HDI(II)(兩步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.904g(10.03mmol)的BDO、11.191g(29.684mmol)的FBSEE、10.085g(60.03mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至60℃并攪拌2小時。得到透明溶液。然后，加入14.281g(40mmol)MeFBSE，得到的混合物在65℃再攪拌反應(yīng)2小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。冷卻到室溫從透明溶液形成沉淀。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI(I)(一步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.2122g(2mmol)的DEG、2.238g(6mmol)的FBSEE、2.856g(8mmol)的MeFBSE、2.016g(12mmol)HDI、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。該混合物加熱至55攪拌4小時，得到透明溶液，在冷卻至室溫時仍保持澄清。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI(II)(兩步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入11.31g(30mmol)的FBSEE、1.06g(10mmol)的DEG、10.08g(60mmol)的HDI、90g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。該混合物加熱65℃1小時，然后加入14.28g(40mmol)MeFBSE。在反應(yīng)期間得到透明溶液，在冷卻至室溫后沉淀出一些固體。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.8/0.2/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.235g(0.2mmol)的75-H-1400、3.582g(9.5mmol)的FBSEE、3.57g(10mmol)的MeFBSE、2.52g(15mmol)HDI、30g的EtOAc和2滴1二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃并攪拌4小時，在反應(yīng)期間得到透明溶液，冷卻至室溫后僅生成少量沉淀。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.98/0.02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.247g(0.1mmol)的75-H-1400、3.732g(9.89mmol)的FBSEE、3.571g(10mmol)的MeFBSE、2.525g(15mmol)HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌2小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.96/0.04/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-1400/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.505g(0.609mmol)的75-H-1400、11.193g(29.688mmol)的FBSEE、2.525g(15mmol)的HDI、50g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌1小時。然后，加入10.713g(30.01mmol)MeFBSE，得到的混合物在60℃再攪拌反應(yīng)4小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.98/0.02/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入1.47g(1.5mmol)的75-H-450、10.744g(28.5mmol)的FBSEE、10.71g(30mmol)的MeFBSE、7.56g(45mmol)HDI、50g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌4小時。得到透明溶液(30％固體)。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1/2 MeFBSE/HOCH2(CF2)3CH2OH/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.06g(5mmol)的HOCH2CF2)3CH2OH、3.57g(10mmol)的FBSEE、1.68g(10mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至60℃攪拌4小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1/2 MeFBSE/(HOCH2CF2OCF2CF2)2CF2/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.235g(2.5mmol)的(HOCH2CF2OCF2CF2)2CF2、1.785g(5mmol)的MeFBSE、0.84g(5mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1.6/0.4/3 MeFBSE/FBSEE/(CH3)N(C2H4OH)2/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.119g(1mmol)的(CH3)N(C2H4OH)2、1.492g(4mmol)的FBSEE、1.785g(5mmol)的MeFBSE、1.26g(7.6mmol)HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1/1/3 2MeFBSE/FBSEE/(CH3)N(C2H4OH)2/3HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.598g(5mmol)的(CH3)N(C2H4OH)2、1.890g(5mmol)的FBSEE、3.573g(10mmol)的MeFBSE、2.522g(15mmol)HDI、26g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
實施例33-39和對比的實施例C11該系列試驗用于顯示當(dāng)氟化物醇有助于氟端基改變時對接觸角性能的影響。所有聚氨酯是直鏈的，衍生自HDI。
對于實施例33-36，聚氨酯的制備使用C4F9-封端的分子量高于MeFBSE的氟化物醇形成全部或一部分含氟端基，使用FBSEE二醇形成含氟側(cè)基。
對于對比實施例C11，沒有使用含氟二醇，因此沒有結(jié)合含氟側(cè)基。
對于實施例37-39，聚氨酯的制備使用C4F9-封端的分子量低于MeFBSE的氟化物醇形成全部或一部分含氟端基，使用FBSEE二醇形成含氟側(cè)基。
針對水和正十六烷測量的前進(jìn)接觸角(ACA)和后退接觸角(RCA)值列于表5。
表5
MeFBSE＝C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OHMeFBSE(PCL)4.4＝C4F9SO2N(CH3)C2H4O[(C(O)(CH2)5O]4.4HMeFBSB＝C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2CH2OHH-FBSE＝C4F9SO2NHCH2CH2OHFBSEE＝C4F9SO2N(C2H4OH)2在表5中的數(shù)據(jù)表明，所有的氟化物醇反應(yīng)形成C4F9-封端的聚氨酯提供了好的前進(jìn)和后退接觸角。
表5-聚氨酯的制備1.8/0.2/1/2 MeFBSE/MeFBSE(PCL)4.4/FBSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入3.73g(9.9mmol)的FBSEE、6.426g(18mmol)的MeFBSE、1.696g(2mmol)的MeFBSE(PCL)4.4、1.68g(10mmol)的HDI、60g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/2/3 MeFBSE(PCL)4.4/FBSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、4.24g(5mmol)的MeFBSE(PCL)4.4、1.271g(7.56mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。該混合物加熱到60℃攪拌4小時。根據(jù)FTIR分析、未觀察到NCO信號。
2/1 MeFBSE(PCL)4.4/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入4.24g(5mmol)的MeFBSE(PCL)4.4、0.42g(2.5mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/2/3 MeFBSB/FBSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.78g(2mmol)MeFBSB、0.75g(2mmol)的FBSEE、0.508g(3mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/1/1/3 FBSEE/MeFBSB/MeFBSE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入0.385g(1mmol)的MeFBSB、0.746g(2mmol)的FBSEE、0.357g(1mmol)的MeFBSE、0.504g(3mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至60℃攪拌4小時。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到-NCO信號。
2/2/3 CF3CH2OH/FBSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.26g(7.5mmol)的HDI、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至65℃攪拌2小時。然后加入0.5g(5mmol)的CF3CH2OH，混合物再反應(yīng)兩小時。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到NCO信號。
2/2/3 C3F7CONHC2H4OH/FBSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.26g(7.5mmol)的HDI、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至65℃攪拌2小時。然后加入1.287g(5mmol)的C3F7CONHC2H4OH，得到的混合物再反應(yīng)兩小時。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到NCO信號。
2/2/3 H-FBSE/FBSEE/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.26g(7.5mmol)的HDI、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌2小時。然后加入1.718g(5mmol)的H-FBSE，得到的混合物再反應(yīng)兩小時。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到NCO信號。
實施例40-44和對比實施例C12該系列試驗用于顯示當(dāng)反應(yīng)性的或可聚合的基團(tuán)被引入到聚氨酯結(jié)構(gòu)中時對接觸角性能的影響。
在實施例40中，由2-丁酮肟(2-BTO)與六亞甲基二異氰酸鹽(HDI)的異氰酸酯基反應(yīng)形成末端基團(tuán)，同時含C4F9-的端基通過與MeFBSE醇反應(yīng)在聚氨酯的另一端形成。此外，將FBSEE二醇引入到聚氨酯中的反應(yīng)形成了含C4F9-的側(cè)基。用這種方法，形成了具有封端異氰酸酯封端異氰酸酯基團(tuán)以及懸垂的和末端的含C4F9-的基團(tuán)。
在實施例中41-44，通過含末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯單體均聚和共聚制備丙烯酸酯聚合物。在對比實施例C12中，均聚含C4F9-基團(tuán)但不含懸垂的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯單體。
針對水和正十六烷測量的前進(jìn)接觸角(ACA)和后退接觸角(RCA)值列于表6。
表6
在表6中的數(shù)據(jù)表明，含氟封端異氰酸酯和所有的含氟聚氨酯丙烯酸酯聚合物顯示出好的前進(jìn)后退接觸角。
表6-聚氨酯的制備1.5/2/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/2-BTO/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.885g(5mmol)的FBSEE、1.339g(3.75mmol)的MeFBSE、0.1088g的2-BTO、1.26g(7.5mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌2小時。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未觀察到NCO信號。
聚-(1/1/1 MeFBSE/HEMA/HDI)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.57g(10mmol)的MeFBSE、1.30g(10mmol)的HEMA、1.68g(10mmol)的HDI、25g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌4小時。然后，加入0.015g的VazoTM65引發(fā)劑，混合物在65℃聚合過夜。得到透明溶液。根據(jù)FTIR，沒有觀察到NCO和C＝C信號。
1/3/3/4 MeFBSE/FBSEE/HEA/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.147g(3.075mmol)的FBSEE、0.366g(1.025mmol)的MeFBSE、1.19g(1.025mmol)的HEA、0.689g(4.103mmol)的HDI、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至65℃攪拌4小時。然后，加入0.0046g的VazoTM65引發(fā)劑，混合物在65聚合過夜。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，沒有觀察到NCO和C＝C信號。
聚-(1/2/1/3 MeFBSE/FBSEE/HEMA/HDI)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.19g(3.3mmol)的FBSEE、2.48g(6.6mmol)的MeFBSE、0.433g(3.3mmol)的HEMA、1.68g(10mmol)的HDI、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌4小時。然后，加入0.005g的VazoTM65引發(fā)劑，混合物在65℃聚合過夜。得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，沒有觀察到NCO和C＝C信號。
共聚-MeFBSEMA和(MeFBSE/HDI/HEMA)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入4.45g(10mmol)的MeFBSEMA、3.57g(10mmol)的MeFBSE、1.30g(10mmol)的HEMA和1.68g(10mmol)的HDI、45g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌2小時。然后，加入0.005g的VazoTM65引發(fā)劑，得到的混合物在60℃聚合過夜。在反應(yīng)期間得到透明溶液；但是，在冷卻至室溫后沉淀出固體。根據(jù)FTIR分析，沒有觀察到NCO和C＝C信號。
聚-(1/2/1/3 MeFOSE/FOSEE/1HEA/HDD-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入2.52g(15mmol)的HDI、5.87g(10mmol)的FOSEE、2.785g(5mmol)的MeFOSE和0.58g(5mmol)的HEA、25g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌2小時。然后，加入0.005g的VazoTM65引發(fā)劑，得到的混合物在60℃聚合10小時。在反應(yīng)期間得到透明溶液；但是，在冷卻至室溫后沉淀出固體。根據(jù)FTIR分析，沒有觀察到NCO和C＝C信號。
實施例45-56和對比實施例C13-C15該系列試驗用于顯示當(dāng)本發(fā)明的聚氨酯是非線性時對接觸角性能的影響。
對于實施例45-47和對比實施例C13，聚氨酯由縮二脲三異氰酸酯、DesmodurTMN-100衍生。在實施例45-47中聚氨酯含末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)，而在對比實施例C13中聚氨酯僅含末端的C4F9-基團(tuán)。實施例45 46的聚氨酯理論上相同，除了分別地使用一步法和兩步法制備聚氨酯之外。在實施例47中，HDI也被引入到聚氨酯中。
對于實施例48-54，聚氨酯衍生自異氰脲酸酯三異氰酸酯、DesmodurTMN-3300。實施例48-51和53的聚氨酯含末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)。對于對比實施例C14，聚氨酯僅僅含懸垂的C4F9-基團(tuán)。對于實施例53，還引入TMXDI。實施例52的聚氨酯含末端的C4F9-基團(tuán)和懸垂的C6F13-基團(tuán)。實施例54的聚氨酯含末端的C4F9-基團(tuán)和懸垂的(CF3)2C-基團(tuán)。對比實施例C15的聚氨酯類似于實施例54的聚氨酯，除了懸垂的(CF3)2C-基團(tuán)被非氟化(CH3)2-C側(cè)基代替之外。
對于實施例55和56，聚氨酯衍生自脲二酮二異氰酸酯、DesmodurTMN-3400。對于實施例56，還引入MDI。
針對水和正十六烷測量的前進(jìn)接觸角(ACA)和后退接觸角(RCA)值列于表7。
表7
在表7中的數(shù)據(jù)表明，具有末端的和懸垂的Rf-基團(tuán)的非線性聚氨酯顯示出好的接觸角，但是總的說來接觸角稍微低于衍生自六亞甲基二異氰酸鹽(HDI)并因此呈線性的聚氨酯(例如，比較表7的結(jié)果和表10的結(jié)果)。
表7-聚氨酯的制備3/1 MeFBSE/N-100-在裝有攪拌器，加熱套，溫度計，冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入10.71g的MeFBSE(30mmol)，5.73g(30 NCO eq.)的N-100，30g的EtOAc和3滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100(I)(一步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.91g(10NCO eq.)的N-100、0.62g(1.6mmol)的FBSEE、2.38g(6.7mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫。混合物加熱至60℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行完全。
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-100(II)(兩步法)-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.91g(10NCO eq.)的N-100、0.62g(1.6mmol)的FBSEE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌0.5小時。然后，加入2.38g(6.7mmol)MeFBSE，得到的混合物在50℃再攪拌反應(yīng)4小時。通過FTIR分析監(jiān)測反應(yīng)，沒有觀察到NCO信號。
3/1/1/1 MeFBSE/FBSEE/N-100/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.646g(9.8mmol)的HDI、5.70g(29.4eq.NCO)的N-100、3.654g(9.8mmol)的FBSEE、10.489g(29.4mmol)的MeFBSE、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
3/1.5/2 MeFBSE//N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.88g(20 NCO eq.)的N-3300、1.85g(10mmol)的FBSEE、3.57g(10mmol)的MeFBSE、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入5.82g(30 NCO eq.)的N-3300、1.865g(5mmol)的FBSEE、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑。反應(yīng)混合物加熱至65℃攪拌0.5小時。然后加入7.14g(20mmol)的MeFBSE和10g的EtOAc。混合物繼續(xù)在70℃反應(yīng)4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
2.4/0.3/1MeFBSE/0.3FBSEE/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.88g(20 NCO eq.)的N-3300、0.75g(2mmol)的FBSEE、5.71g(16mmol)的MeFBSE、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
1.7/0.65/1MeFBSE/FBSEE/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入1.616g(8.3eq.NCO)的N-3300、0.686g(1.8mmol)的FBSEE、1.662g(4.7mmol)的MeFBSE、10g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
4/1/2 MeFBSE/FHSEE/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.88g(20 NCO eq.)的N-3300、1.575g(3.34mmol)的FBSEE、4.76g(13.3mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
4/1/2 MeFBSE/FHSEE/N-3400-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.86g(20 NCO eq.)的N-3400、1.24g(3.34mmol)的FBSEE、4.76g(13.3mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
4/1/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3400/MDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.0g(15.5 NCOeq.)的N-3400、0.56g(2.25mmol)的MDI、1.24g(3.334mmol)的FBSEE、4.76(13.3mmol)的MeFBSE、15g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
3/1.5/1/1.5 MeFBSE/FBSEE/N-3300/TMXDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.88g(20NCO eq.)的N-3300、2.44g(10mmol)的TMXDI、3.73g(10mmol)的FBSEE、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌0.5小時。然后加入7.14g(20mmol)的MeFBSE，得到的混合物再反應(yīng)4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
1/1 FBSEE/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入3.73g(10.0mmol)的FBSEE、3.88gN-3300、15g EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫?；旌衔锛訜嶂?5℃攪拌4小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
4/1/2 MeFBSE/(CF3)2C(C6H4OH)2/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入11.64g(60NCO eq.)的N-3300、3.36g(10mmol)的()2C(C6H4OH)2/N-3300 14.28g(40mmol)的MeFBSE、30g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑。混合物加熱至70℃攪拌5小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
4/1/2 MeFBSE/(CF3)2C(C6H4OH)2/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?0mL燒瓶中加入5.82g(30NCO eq.)的N-3300、1.14g(5mmol)的(CH3)2C(C6H4OH)2、20g的EtOAc和2滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔锛訜嶂?0℃攪拌0.5小時。然后加入7.15g(20mmol)的MeFBSE，得到的混合物再反應(yīng)5小時。通過FTIR分析監(jiān)測，在反應(yīng)結(jié)束時沒有觀察到NCO信號。
實施例57-60和對比實施例C16-C20該系列試驗用于舉例說明本發(fā)明含有自乳化水溶性的基團(tuán)的聚氨酯在賦予石灰石、硬度多孔基材相斥性方面有效。
對于對比實施例C16，未評價聚氨酯(即，評價未處理瓷磚的防沾污性)。
對于對比實施例C17，評價Tile Lab Grout和Tile Sealer(另一種商用石材和石料處理，得自Custom Building Products，Seal Beach，Calif.)。
對于對比實施例C18，評價FC-759(得自3M Company，St.Paul，Minn.)，其含有具有懸垂的C8F17-基團(tuán)但是沒有末端Rf-基團(tuán)的含氟聚合物。
對于對比實施例C19，評價的聚氨酯通過N-3300三異氰酸酯與提供末端C4F9-基團(tuán)的FBSE醇和與提供末端羧酸鹽水增溶基的乙醇酸HOCH2COOH(GA)反應(yīng)制備。在聚合物骨架中引入不含氟的重復(fù)單元。對于對比實施例C20，LUDOXTM AS-40，在水中膠態(tài)分散的二氧化硅與對比實施例C19的聚氨酯混合。
對于實施例57，評價的聚氨酯的制備是通過N-3300三異氰酸酯與FBSEE二醇FBSE醇反應(yīng)，提供末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)，與乙醇酸反應(yīng)提供末端的羧酸鹽水增溶基，與二甘氨酸(HOCH2CH2)2NCH2COOH反應(yīng)提供銨基和水增溶基。對于實施例58，LUDOXTMAS-40二氧化硅分散液與實施例57的聚氨酯混合。
對于實施例59，評價的聚氨酯的制備是通過N-3300三異氰酸酯與FBSEE二醇FBSE醇反應(yīng)，提供末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)，與75-H-1400二醇反應(yīng)在骨架中提供無氟的重復(fù)單元，與乙醇酸反應(yīng)提供末端的羧酸鹽水增溶基。
對于實施例60，評價的聚氨酯的制備是通過N-3300三異氰酸酯與FBSEE二醇FBSE醇反應(yīng)，提供末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)，與乙醇酸反應(yīng)提供末端的羧酸鹽水增溶基，與ETHOMEENTMC/25乙氧基化cocamine(Eth C25)反應(yīng)形成末端的聚氧乙烯水增溶基。
使用在前描述的沾污測試，該聚氨酯作為石灰石瓷磚耐沾污處理劑進(jìn)行評價。使用的沾污劑是葡萄汁(GJ)，pennzoilTM自動變速箱用油(TF)，使用過的10w30車用機(jī)油(MO)，Paul MassonTM深酒紅色葡萄酒(WIN)，被試驗人選擇的咖啡飽和的水(COF)，STPTM重型制動器液體(BF)和MazolaTM玉米油(CO)。對于該測試，使用5酚等級度量，″0″級表明基本上沒有沾染殘存，″5″級表明防沾污性非常差。還提供總等級數(shù)，總等級數(shù)越低，整體防沾污性越好。
這些評價的結(jié)果列于表8。
表8
在表8中的數(shù)據(jù)表明，含末端的和懸垂的Rf-基團(tuán)的聚氨酯賦予石灰石瓷磚更好的防沾污性。膠態(tài)氧化硅分散液的添加沒有顯著地改進(jìn)防沾污性。
表8-聚氨酯的制備4/2/1 MeFBSE/GA/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入5.06g(14.2mmol)的MeFBSE、1.56g(20.5mmol)的GA、6.87g(0.0354 eq NCO)的N-3300、50g的THF和2滴二月桂酸二丁錫催化劑。得到的混合物在65℃加熱5小時。反應(yīng)產(chǎn)物用在40g去離子水中的0.82gNaOH，通過旋轉(zhuǎn)除去THF。將足夠水加入所得的水溶液，生成86g的聚氨酯溶液(15％固體)。用40g水水稀釋10g 15％的聚氨酯得到3％聚氨酯溶液。將10g的15％聚氨酯溶液、3.6g的LUDOXTMAS-40和36g的水混合在一起制備含3％聚氨酯和3％二氧化硅的分散液。
2.8/0.5/2/0.5/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Bicine/N-3300-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入0.9425g(2.5mmol)的FBSEE、0.4075g(2.5mmol)的Bicine、6.596g(0.034 eq NCO)的N-3300、50g THF和2滴二月桂酸二丁錫催化劑。得到的混合物在氮?dú)庀略?5℃加熱0.5小時。然后加入4.998g(14mmol)的MeFBSE和0.76g(10mmol)的GA，得到的混合物再加熱10小時，得到透明溶液。根據(jù)FTIR分析，未找到到NCO信號。反應(yīng)混合物用在36g水中的1g EDA水解，然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF。向所得水溶液再加入水，得到總共71g的聚氨酯溶液(19.6％固體)。從10g溶液和40g水制備3.8％溶液，由10g溶液、3.4g LUDOXTMAS-40和36.6g水制備溶液(3.8％氨基甲酸酯、2.7％二氧化硅)。兩個樣品在石灰石瓷磚上進(jìn)行評價。
2.8/0.8/2/0.2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/75-H-1400/N-3300-在裝有攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入1.508g(4mmol)的FBSEE、2.47g(1mmol)的75-H-1400、50g的THF和2滴二月桂酸二丁錫催化劑。得到的混合物在65℃加熱0.5小時。然后加入4.998g(14mmol)的MeFBSE和0.76g(10mmolol)的GA，反應(yīng)再繼續(xù)10小時。根據(jù)FTIR分析，未找到到NCO信號。然后反應(yīng)混合物用在50g去離子水中的2.4g EDA水解，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去THF。向所得的水溶液中再加入水，生成94g的聚氨酯溶液(15％固體)。通過用40g的水稀釋10g的上述溶液制備3％聚氨酯溶液。
2.8/0.8/2/0.2/2 MeFBSE/FBSEE/GA/Eth C25/N-3300-在裝有攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入3.01g(8mm0l)的FBSEE、1.71g(2mmol)的ETHOMEENTM C-25、13.50g(0.0692 eq NCO)的N-3300、30g的NMP和2滴二月桂酸二丁錫催化劑。得到的混合物在60℃加熱1小時，然后加入10.71g(30mmol)的MeFBSE，內(nèi)容物在60℃進(jìn)一步反應(yīng)1.5小時。最后加入1.37g(18mmol)的GA，反應(yīng)混合物再繼續(xù)反應(yīng)2小時。反應(yīng)混合物用1.90g的MDEOA中和，生成50％聚氨酯溶液。通過用水稀釋從該50％溶液獲得3％聚氨酯溶液。
實施例61-69和對比實施例C21-C23
該系列試驗用于舉例說明本發(fā)明的聚氨酯有效地賦予各種類型的尼龍鋪毯相斥性和抗污性，舉例說明了在纖維狀基材上的性能。評價的兩種聚氨酯的制備是通過HDI二異氰酸酯與FBSE醇醇、FBSEE二醇反應(yīng)和與不含氟的二醇75-H-450或DEG反應(yīng)，提供了末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)。另一種聚氨酯的制備是通過DDI二異氰酸酯與FBSE醇、FBSEE二醇反應(yīng)，但是沒有使用不含氟的二醇，提供了末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)。在對比實施例中還評價了商用鋪毯的處理，其僅僅含有C8F17-基團(tuán)、FC-1395。
對于實施例61-63和對比實施例C21，鋪毯處理采用噴涂以大約15wt％的纖維吸液率處理MO-678尼龍6鋪毯。每次處理以足夠濃度施用，在鋪毯樣品上產(chǎn)生約300-600ppm的氟濃度。潤濕的鋪毯然后在強(qiáng)制通風(fēng)的設(shè)置在121℃的烘箱中固化25分鐘。然后用斥水性測試評價處理后的鋪毯的斥水性(WR)，用油排斥性測試評價油相斥性(OR)，在″連續(xù)踩踏″沾污試驗的一個(AE1)和兩個(AE2)循環(huán)后評價色差。
對于實施例64-66和對比實施例C22，使用與MO-678尼龍6鋪毯基本上相同的施用和測試程序，除了鋪毯換成QUEENTM尼龍鋪毯之外。
對于實施例67-69和對比實施例C23，使用與MO-678尼龍6鋪毯基本上相同的施用和測試程序，除了鋪毯換成UPBEATTM尼龍6鋪毯之外。
結(jié)果與相應(yīng)的施加在鋪毯樣品上的氟濃度一起列于表9(用于比較每個鋪毯系列的氟濃度)。
表9
在表9中的數(shù)據(jù)表明，用含有末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)的聚氨酯處理的鋪毯，可與僅含有C8F17端基的商用處理性能類似。
表9-聚氨酯的制備2/9.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/75-H-450/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入7.597g(45.2mmol)的HDI、1.509g(1.5mmol)的75-H-450、10.77g(28.6mmol)的FBSEE、10.718g(30mmol)的MeFBSE、50g的EtOAc和5滴二月桂酸二丁錫催化劑。得到的混合物在65℃加熱5小時。然后29g得到的溶液用0.58gDS-10(2％)表面活性劑在260g水中用BRANSON450SONIFIERTM(得自VWR Scientific)乳化。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去EtOAc，產(chǎn)生285g的乳狀液(大約10％固體)。
2/1.5/0.5/3 MeFBSE/FBSEE/DEG/HDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器，壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入10.151g(60.4mmol)的HDI、1.067g(10.1mmol)的DEG、11.351g(30.1mmol)的FBSEE、14.214g(39.8mmol)的MeFBSE、80g的EtOAc和4滴二月桂酸二丁錫。得到的混合物在65℃反應(yīng)5小時。然后36g反應(yīng)混合物(30％固體)用0.79gDS-10(2％)在320g水中用BRANSON 450 SONIFIERTM乳化。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去EtOAc，產(chǎn)生330g的乳狀液(大約10％固體)。
2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入7.603g(30.2mmol)DDI、7.545g(20mmol)的FBSEE、7.166g(20.1mmol)的MeFBSE、80 g的EtOAc和4滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔镌?0℃加熱2小時，產(chǎn)生21.8％固體的反應(yīng)產(chǎn)物溶液。22g的該溶液用0.44g的DS-10(2％)在200g水中用BRANSON 450 SONIFIERTM乳化。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去EtOAc，產(chǎn)生212g的乳狀液(大約10％固體)。
實施例70-72該系列試驗用于舉例說明本發(fā)明的聚氨酯有效賦予了平織、細(xì)旦、緊密機(jī)織織物、3.75oz/yd(0.13kg/m2)藍(lán)色尼龍織品(得自Burlington Industries，Greensboro，N.C.)動態(tài)的和靜態(tài)的排斥性。被評價的聚氨酯(2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI)的制備是通過DDI二異氰酸酯與FBSE醇和FBSEE二醇反應(yīng)，提供了末端的和懸垂的C4F9-基團(tuán)。聚氨酯作為0.25％固體、含和不含0.25％NaCl的水分散體施用于雨衣樣品。在實施例70中不使用NaCl，在室溫完成施用。在實施例71中，含有NaCl的聚氨酯乳狀液在室溫施用，在實施例72中，含有NaCl的聚氨酯乳狀液在80℃施用。所有處理后的樣品浸泡5分鐘，然后在去離子水中清洗。處理和清洗后的雨衣樣品在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在150℃固化5分鐘，然后評價斥水性(WR)、油排斥性(OR)、噴霧等級(SR)和Bundesmann測試等級。
結(jié)果與在雨衣樣品上氟的重量ppm一起列于表10。
表10
*N/R＝未進(jìn)行在表10中的數(shù)據(jù)表明，用舉例說明的聚氨酯處理的雨衣具有好的排斥性和好的邦德斯曼檢驗等級(即，所有等級均為高級數(shù)字)。鹽的添加提高了排斥性，可能是通過對纖維處理的盡染作用的改進(jìn)?？偟恼f來，在80℃在鹽存在下施用乳狀液的結(jié)果最好，其將高濃度的氟(以ppm計)施加到纖維品上。
表10-聚氨酯的制備2/2/3 MeFBSE/FBSEE/DDI-在裝配了攪拌器、加熱套、溫度計、冷凝器和壓縮氮?dú)獯迪吹?00mL燒瓶中加入17.389g(69.0397mmol)DDI、17.378g(46.0955mmol)的FBSEE、16.413g(45.9748mmol)的MeFBSE、100g的EtOAc和5滴二月桂酸二丁錫催化劑?；旌衔镌?0℃加熱2小時，產(chǎn)生34％固體的聚氨酯溶液。得到的溶液用2.5gARQUADTMT-50在450g水中組成的溶液乳化。在通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去EtOAc以后，得到10％固體的乳狀液。
實施例73-76本發(fā)明的聚氨酯，4/1/2 MeFBSE/FBSEE/N-3300(在前面表7的實施例51制備)作為EtOAc或HFE-7100溶劑的溶液用于紙張，在紙張上得到大約0.125、0.25、0.50和1.0％SOF(基于紙張纖維重量的固體含量百分?jǐn)?shù))的遞增濃度。對于每個實施例，處理后的紙張在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在120℃固化5分鐘。然后測試每張?zhí)幚砗蟮募埖挠团懦庑?，采用抗油脂性能試驗和折痕測試。這些測試的結(jié)果列于表11。
表11
來源于表11的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的聚氨酯賦予紙張好的抗油性。使用的紙是36磅寵物食品紙料，無water leaf，無砑光，無淀粉并且無粘土，得自Crown Vantage，Cincinnati，Ohio。
權(quán)利要求
1.含氟氨基甲酸酯組合物，包含一種或多種低聚物，所述低聚物含有(i)至少一個含氟可重復(fù)單元和(ii)至少一個含氟端基，其中所述化合物或低聚物包括下述物質(zhì)的縮合反應(yīng)產(chǎn)物(a)一種或多種氟化多元醇；(b)一種或多種聚異氰酸酯；和(c)一種或多種單官能團(tuán)含氟化合物，該化合物含有一個官能團(tuán)與所述多元醇(a)的羥基或與所述聚異氰酸酯(b)的異氰酸酯基反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的低聚物，進(jìn)一步含有一種或多種水增溶化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該水增溶化合物含有一個或多個水增溶基和至少一個親電子的或親核的部分，所述的增溶基獨(dú)立地懸垂于重復(fù)單元或末端部分。
3.如權(quán)利要求2的水增溶化合物，其中所述的水增溶基選自羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽、膦酸鹽、銨和季銨基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1所述的低聚物，進(jìn)一步含有一種或多種可聚合化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，該可聚合化合物含有一個或多個可聚合基團(tuán)和至少一個親電子的或親核的部分，所述可聚合基團(tuán)獨(dú)立地懸垂于重復(fù)單元或末端部分。
5.如權(quán)利要求4的可聚合化合物，其中所述的可聚合基團(tuán)選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙亞烷基、烯丙基和縮水甘油基。
6.如權(quán)利要求1的低聚物，具有下式RfQ(OR2O)o(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-ZI其中n是1-10的數(shù)值，包括端值，o是0-1的數(shù)值，包括端值；m是0-1的數(shù)值，包括端值；Rf是選自具有1-12個碳原子的全氟化烷基和具有3～約50個碳原子的全氟雜烷基；Q是二價連接基；R1是二價有機(jī)基團(tuán)，其為聚異氰酸酯的殘基；R2是二價有機(jī)基團(tuán)，其為多元醇的殘基，其至少一部分被一個或多個全氟化烷基、全氟雜烷基、全氟雜亞烷基或其混合物取代；Z為RfQ-、水增溶基或可聚合的基團(tuán)。
7.如權(quán)利要求1的低聚物，具有下式RfQ(-CONH-R1-NHCO-OR2O-)n(CONH-R1-NHCO)m-QRf其中n是1-10包括端值的數(shù)；m是1；Rf是具有1-12個碳原子的全氟化烷基，或具有3-約50個碳原子且存在具有1-6個碳原子所有的全氟化碳鏈的全氟雜烷基；Q是-CkH2kOC(O)NH-或-CkH2kNRC(O)NH-，其中R1＇是H或低級烷基，k是0-約20的整數(shù)；R1是1-14個碳原子的直鏈亞烷基；R2是多價有機(jī)基團(tuán)，為多元醇的殘基，即，具有1-14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)亞烷基、亞芳基或雜亞烷基，或具有6-12個碳原子的亞芳基；至少一部分R2基團(tuán)被一種全氟化烷基、全氟雜烷基、全氟雜亞烷基或其混合物取代，或含有一種上述的基團(tuán)。
8.如權(quán)利要求1的組合物，其中低聚物含有一種或多種氟化多元醇、一種或多種非氟化多元醇、一種或多種聚異氰酸酯和一種或多種單官能團(tuán)含氟化合物的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
9.如權(quán)利要求1的組合物，其中低聚物包括一種或多種氟化多元醇、過量(相對于多元醇)的一種或多種直鏈亞烷基二異氰酸酯和足夠的與末端異氰酸酯基起反應(yīng)的氟化一元醇的縮合反應(yīng)產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中所述多元醇的含氟基團(tuán)是1-14個碳原子的全氟化烷基。
11.如權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中所述多元醇的含氟基團(tuán)為3-5個碳原子的全氟化烷基。
12.如權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中所述多元醇的含氟基團(tuán)是全氟丁基。
13.如權(quán)利要求1的氟化物組合物，其中單官能團(tuán)含氟化合物為下式I的化合物Rf-Q＇其中Rf是選自具有1-12個碳原子的全氟化烷基，和具有3-約50個碳原子并且有6個或更少碳原子所有的全氟化碳鏈的全氟雜烷基；Q＇是官能團(tuán)，其與聚異氰酸酯的末端異氰酸酯或多元醇的端羥基反應(yīng)。
14.一種涂料組合物，含有一種混合物，該混合物包括(a)溶劑；和(b)如權(quán)利要求1-13任一項的氟化物組合物。
15.一種制品，包括(a)具有一個或多個表面的基材；和涂敷在所述基材的一個或多個表面上的如權(quán)利要求1-13任一項的氟化物組合物。
16.如權(quán)利要求15的制品，其中基材選自硬質(zhì)基材和纖維質(zhì)基材。
17.一種聚合物組合物，包括(a)權(quán)利要求1-13任一項的氟化物組合物；和(b)至少一種熱塑性或熱固性聚合物。
18.一種成型制品，包括權(quán)利要求17的聚合物組合物，其中所述成型制品選自纖維、薄膜和模塑制品。
全文摘要
本發(fā)明描述了氟化物氨基甲酸酯組合物，其包含一種或多種含有至少一個含氟可重復(fù)單元和至少一個含氟端基的化合物或者低聚物。該組合物可用作涂料或者作為熔融添加劑引入。該氟化物組合物能使基材具有斥油性和斥水性。另一方面，本發(fā)明涉及賦予基材和制品斥油性和斥水性的方法。
文檔編號D06M15/576GK1507460SQ01823004
公開日2004年6月23日 申請日期2001年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月9日
發(fā)明者裘再明, 約翰·C·克拉克, 韋恩·W·范, 舍塔·P·哈利瓦拉, 理查德·M·弗林, M 弗林, C 克拉克, P 哈利瓦拉, W 范 申請人:3M創(chuàng)新有限公司