專利名稱：一種氧化鋁－氧化硅纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機纖維的制備方法，具體地說涉及一種作為金屬基、陶瓷基復合材料增強材料的氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法。
背景技術：
氧化鋁纖維是自二十世紀七十年代開始在國外發(fā)展較為迅速的一種纖維。由于氧化鋁纖維具有良好的化學惰性，較高的比表面以及低的導熱率等一系列性能，作為高溫隔熱隔音材料，催化劑擔體，以及金屬基、陶瓷基復合材料增強劑，氧化鋁纖維有著廣泛的用途。尤其是近些年來隨著纖維增強基體(樹脂、金屬和陶瓷等)性能復合材料的不斷發(fā)展和應用，氧化鋁纖維優(yōu)良的高溫力學性能，更加受到材料界的關注，對其性能也有了更高的要求。以二氧化硅SiO2作為晶相抑制劑已被公認為提高氧化鋁纖維高溫強度的有效方法，因此，在氧化鋁纖維增強材料領域，各國學者普遍集中于氧化鋁-氧化硅纖維的制備工藝及其性能研究。CN1035479和ZL98109101.6分別報道了兩種不同的氧化鋁纖維-氧化硅纖維的制備方法。在這兩個專利中，纖維后處理都采用了水熱處理的方法，即在水蒸氣氣氛中加熱處理以除去待分解組分。由該水熱處理方法得到的氧化鋁纖維具有豐富的內表面積和大量的孔洞，這些孔洞在受到外力作用時會成為應力中心從而導致纖維斷裂，因而不適合做增強材料使用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種低氣孔率、具有高強度高模量的氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，以水溶性無機鋁鹽和金屬鋁為主要原料，以蒸餾水為溶劑，在回流條件下通過水解、聚合制得均勻透明的氧化鋁前驅體溶膠。在此溶膠中加入一定量的硅化物以及作為助紡劑的水溶性高分子，經(jīng)濃縮后制得具有適宜流變性能的紡絲原液。該紡絲原液經(jīng)噴吹法紡制成前驅體纖維。前驅體纖維再在氮氣氣氛中經(jīng)進一步熱處理使氧化鋁和氧化硅前驅體轉化為氧化鋁和氧化硅，從而最終得到本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅纖維。
本發(fā)明提供的氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法包括如下步驟(1)將水溶性無機鋁鹽和金屬鋁分別換算為氧化鋁含量，二者所含的氧化鋁的重量比為1∶1～6.5；將無機鋁鹽溶于1～5倍質量的蒸餾水中，按上述比例加入金屬鋁，在溫度為90℃～120℃回流條件下反應5～20小時后迅速進行過濾，得到無色透明的氧化鋁前驅體溶膠；(2)將水溶性硅化物換算為氧化硅含量，以氧化硅占氧化鋁含量的1wt％～50wt％為基準，在氧化鋁前驅體溶膠中加入硅化物，在加入硅化物時必須充分混合均勻，并不發(fā)生凝膠現(xiàn)象，得到硅鋁復合溶膠；(3)以氧化鋁含量為基準，在硅鋁復合溶膠中加入0.2～20％水溶性高分子聚合物作為助紡劑，使其完全溶解于溶膠后，在溫度為30～80℃條件下進行濃縮，得到粘度為10～40泊(20℃)的紡絲原液；(4)將紡絲原液在氣壓為0.02～0.5MPa，液壓為0.01～0.1MPa，噴絲液流方向與氣流方向夾角為20～60°，溫度為15～40℃和相對濕度為20～80％條件下噴吹成纖，得到本發(fā)明的前驅體纖維；(5)在氮氣流量為10～500ml/min的條件下，以0.5～10℃/min的升溫速率，先升至100℃～150℃恒溫10分鐘～120分鐘，然后升溫至250℃～350℃并恒溫10分鐘～120分鐘，最后在空氣氣氛中以0.5℃/min～10℃/min的升溫速率，升溫至900℃～1200℃并恒溫10分鐘～120分鐘，得到本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅纖維。
如上所述的鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁、氯醋酸鋁等水溶性無機鋁鹽。
如上所述的硅化物為正硅酸乙酯，商業(yè)水溶性有機硅表面活性劑等。
如上所述的金屬鋁為純度為99.5％～99.99％的鋁片、鋁箔、鋁粉等。
如上所述的水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯、部分水解的聚醋酸乙烯等直鏈高分子聚合物，其分子量為103～107。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)由于在前驅體纖維熱處理過程中采用氮氣氣氛，避免了水蒸氣的擴孔作用，能明顯降低纖維比表面，減少內部孔洞，大幅度提高纖維強度，因而由該法制造的氧化鋁纖維更適合于增強材料的要求；(2)該過程工藝簡單，氮氣流量和升溫程序可控，纖維質量均勻穩(wěn)定。
具體實施例方式實施例11.將120.7克AlCl3·6H2O(分析純)溶于600毫升蒸餾水中，倒入已加有81.2克純度為99.5％的金屬鋁片的圓底燒瓶中，在溫度為96℃條件下回流10小時，過濾得到Al/Cl比為1.98的無色透明的氯氧鋁溶膠；2.取30克乙醇，15.2克正硅酸乙酯加入上述膠體中，并在50℃加熱條件下攪拌回流2小時，過濾得到透明的鋁硅復合溶膠；3.在上述鋁硅復合溶膠中加入分子量為60萬的聚氧化乙烯0.9g，經(jīng)攪拌直至完全溶解后，于40℃下加熱濃縮，得到粘度為20泊(20℃)的均勻透明紡絲原液；4.將上述紡絲原液倒入紡絲裝置的液料罐中，控制氣壓為0.2MPa，液壓為0.02MPa，保持液流方向與氣流方向成約30°，于溫度為20℃和相對濕度為75％的條件下噴吹出直徑在3～6μm的均勻、光亮、無渣球的前驅體纖維；5.整個過程均采用2℃/min的升溫速率，首先將上述前驅體纖維在溫度為110℃條件下恒溫加熱60分鐘脫去部分纖維所含水份，控制流量為40ml/min通入水蒸氣，再升溫至290℃并恒溫60分鐘，去除部分有機物。最后在空氣中900℃下焙燒45分鐘，得到氧化鋁-氧化硅纖維。采用日本島津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能試驗機，以拉伸速率為2mm/min對纖維抗拉強度和彈性模量進行測試，強度為482.2MPa，模量為32.1GPa，比表面為200m2/g。
實施例21.溶膠制備和紡絲方法同實施例1。
2.前驅體纖維熱處理工藝如下整個過程均采用2℃/min的升溫速率，控制流量為40ml/min通入氮氣，先將上述前驅體纖維在溫度為110℃條件下恒溫60分鐘脫去部分纖維所含水份，再升溫至290℃并恒溫60分鐘，去除部分有機物。最后在空氣中900℃下焙燒45分鐘，得到本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅纖維。采用日本島津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能試驗機，以拉伸速率為2mm/min對纖維抗拉強度和彈性模量進行測試，強度為1092.9MPa，模量為87.4GPa，比表面為20m2/g。
實施例31.將375.2克Al(NO3)3·9H2O(分析純)溶于1000毫升蒸餾水中，倒入已加有100克純度為99.5％的金屬鋁片的圓底燒瓶中，在溫度為100℃條件下回流10小時，過濾得到無色透明的氧化鋁前驅體溶膠；2.取美國Air Products & Chemicals公司的DC5604有機硅表面活性劑10克和分子量為60萬的聚氧化乙烯0.9g加入上述膠體中并使其均勻混合，于40℃下加熱濃縮，得到粘度為25泊(20℃)的均勻透明紡絲原液；3.將上述紡絲原液倒入紡絲裝置的液料罐中，控制氣壓為0.15MPa，液壓為0.03MPa，保持液流方向與氣流方向成約40°，于溫度為25℃和相對濕度為50％的條件下噴吹出前驅體纖維；4.整個過程均采用1℃/min的升溫速率，控制流量為60ml/min通入氮氣，先將上述前驅體纖維在溫度為130℃條件下恒溫45分鐘脫去部分纖維所含水份，再升溫至300℃并恒溫90分鐘，去除部分有機物。最后在空氣中950℃下焙燒30分鐘，得到本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅纖維。采用日本島津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能試驗機，以拉伸速率為2mm/min對纖維抗拉強度和彈性模量進行測試，強度為1420.2MPa，模量為113.6GPa。
實施例41.將375.2克Al(NO3)3·9H2O(分析純)溶于1000毫升蒸餾水中，倒入已加有74.5克純度為99.9％的金屬鋁箔的圓底燒瓶中，在溫度為105℃條件下回流8小時，過濾得到無色透明的氧化鋁前驅體溶膠；2.向上述膠體中加入Dow Corning公司的DC193有機硅表面活性劑15g和10g助紡劑聚乙烯醇1788，經(jīng)加熱攪拌直至完全溶解后，于60℃下加熱濃縮，得到粘度為18泊(20℃)的均勻透明紡絲原液；3.將上述紡絲原液倒入紡絲裝置的液料罐中，控制氣壓為0.4MPa，液壓為0.01MPa，保持液流方向與氣流方向成約30°，于溫度為30℃和相對濕度為60％的條件下噴吹出前驅體纖維；4.控制流量為56ml/min通入氮氣，先將上述前驅體纖維以2℃/min的升溫速率加熱至140℃并恒溫30分鐘脫去部分纖維所含水份，再以1.5℃/min的升溫速率升溫至285℃并恒溫60分鐘，去除部分有機物。最后在空氣中以2℃/min的升溫速率升溫至1000℃下焙燒30分鐘，得到本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅纖維。采用日本島津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能試驗機，以拉伸速率為2mm/min對纖維抗拉強度和彈性模量進行測試，強度為1437.9MPa，模量為143.8GPa。
實施例51.將333.2克Al(SO4)3·18H2O(分析純)溶于800毫升蒸餾水中，倒入已加有67.7克純度為99.5％的金屬鋁片的圓底燒瓶中，在溫度為120℃條件下回流5小時，過濾得到無色透明的氧化鋁前驅體溶膠；2.取美國Air Products & Chemicals公司的DC5604有機硅表面活性劑5克和分子量為30萬的聚氧化乙烯3g加入上述膠體中并使其均勻混合，于40℃下加熱濃縮，得到粘度為25泊(20℃)的均勻透明紡絲原液；3.將上述紡絲原液倒入紡絲裝置的液料罐中，控制氣壓為0.5MPa，液壓為0.03MPa，保持液流方向與氣流方向成約60°，于溫度為25℃和相對濕度為75％的條件下噴吹出前驅體纖維；4.控制流量為100ml/min通入氮氣，先將上述前驅體纖維以2℃/min的升溫速率加熱至110℃并恒溫60分鐘脫去部分纖維所含水份，再以1℃/min的升溫速率升溫至300℃并恒溫45分鐘，去除部分有機物。最后在空氣中以1.5℃/min的升溫速率升溫至850℃焙燒30分鐘，得到本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅纖維。采用日本島津公司的AUTOGRAPH WinAG材料性能試驗機，以拉伸速率為2mm/min對纖維抗拉強度和彈性模量進行測試，強度為1013.8MPa，模量為74.4GPa。
權利要求
1.一種氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法，其特征在于制備方法包括如下步驟(1)將水溶性無機鋁鹽和金屬鋁分別換算為氧化鋁含量，二者所含的氧化鋁的重量比為1∶1～6.5。將無機鋁鹽溶于1～5倍質量的蒸餾水中，按上述比例加入金屬鋁，在溫度為90℃～120℃回流條件下反應5～20小時后迅速進行過濾，得到無色透明的氧化鋁前驅體溶膠；(2)將水溶性硅化物換算為氧化硅含量，以氧化硅占氧化鋁含量的1wt％～50wt％為基準，在氧化鋁前驅體溶膠中加入硅化物，在加入硅化物時必須充分混合均勻，并不發(fā)生凝膠現(xiàn)象，得到硅鋁復合溶膠；(3)以氧化鋁含量為基準，在硅鋁復合溶膠中加入0.2～20％水溶性高分子聚合物作為助紡劑，使其完全溶解于溶膠后，在溫度為30～80℃條件下進行濃縮，得到粘度為10～40泊(20℃)的紡絲原液；(4)將紡絲原液在氣壓為0.02～0.5MPa，液壓為0.01～0.1MPa，噴絲液流方向與氣流方向夾角為20～60°，溫度為15～40℃和相對濕度為20～80％條件下噴吹成纖，得到本發(fā)明的前驅體纖維；(5)在氮氣流量為10～500ml/min的條件下，以0.5～10℃/min的升溫速率，先升至100℃～150℃恒溫10分鐘～120分鐘，然后升溫至250℃～350℃并恒溫10分鐘～120分鐘，最后在空氣氣氛中以0.5℃/min～10℃/min的升溫速率，升溫至900℃～1200℃并恒溫10分鐘～120分鐘，得到本發(fā)明的氧化鋁-氧化硅纖維。
2.如權利要求1所述的一種氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法，其特征在于所述的鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、硫酸鋁或氯醋酸鋁水溶性無機鋁鹽。
3.如權利要求1所述的一種氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法，其特征在于所述的硅化物為正硅酸乙酯，商業(yè)水溶性有機硅表面活性劑。
4.如權利要求1所述的一種氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法，其特征在于所述的金屬鋁為純度為99.5～99.99％的鋁片、鋁箔或鋁粉。
5.如權利要求1所述的一種氧化鋁-氧化硅纖維的制備方法，其特征在于所述的水溶性高分子聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚醋酸乙烯或部分水解的聚醋酸乙烯直鏈高分子聚合物，其分子量為103～107。
全文摘要
一種氧化鋁—氧化硅纖維的制備方法，以水溶性無機鋁鹽和金屬鋁為主要原料，以蒸餾水為溶劑，在回流條件下通過水解、聚合制得均勻透明的氧化鋁前驅體溶膠，在此溶膠中加入一定量的硅化物以及作為助紡劑的水溶性高分子，經(jīng)濃縮后制得具有適宜流變性能的紡絲原液，該紡絲原液經(jīng)噴吹法紡制成前驅體纖維，前驅體纖維再在氮氣氣氛中經(jīng)進一步熱處理使氧化鋁和氧化硅前驅體轉化為氧化鋁和氧化硅，從而最終得到本發(fā)明的氧化鋁—氧化硅纖維。本發(fā)明具有成本低，過程工藝簡單，氮氣流量和升溫程序可控，纖維質量均勻穩(wěn)定等特點。
文檔編號D01F9/08GK1434156SQ0210218
公開日2003年8月6日 申請日期2002年1月21日 優(yōu)先權日2002年1月21日
發(fā)明者宋士瑋, 王浩靜, 溫月芳, 王心葵 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所