專利名稱：電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維及電場(chǎng)電子發(fā)射體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維以及電場(chǎng)電子發(fā)射體的制造方法。
背景技術(shù)：
人們正在研究以碳納米管(CNT)實(shí)現(xiàn)電場(chǎng)發(fā)射，其作為顯示器材料的可用性備受關(guān)注。
要實(shí)現(xiàn)這種電場(chǎng)發(fā)射，需要獲得強(qiáng)電場(chǎng)。為此，需將發(fā)射體材料的頂端制作得非常尖銳。從這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，作為CNT，長(zhǎng)徑比大，具有尖銳的頂端，具有化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)韌性，而且具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，可用作電場(chǎng)發(fā)射的發(fā)射體材料。
以往所研究的CNT有①在氦氣中進(jìn)行電弧放電而制造的MWCNT(多壁CNT)，②將在氫氣中進(jìn)行電弧放電而制造的SWCNT(單壁CNT)浸漬在溶劑中，干燥后成束狀而制成的，③以氣相生長(zhǎng)法制造的碳素纖維等。
對(duì)于上述CNT，是將多根CNT，通過(guò)絲網(wǎng)印刷等方法朝向一致地固定在底板上，從而形成發(fā)光設(shè)備的具有大面積的冷陰極的。
但是，前兩種不適于工業(yè)化大批量生產(chǎn)，因而存在著價(jià)格高的缺點(diǎn)。
從這一點(diǎn)來(lái)說(shuō)，以氣相生長(zhǎng)法制造的碳素纖維具有價(jià)格較低廉、可大量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
一般來(lái)說(shuō)，以氣相生長(zhǎng)法制造的碳素纖維是碳素六邊網(wǎng)層以纖維的軸線為中心呈同心狀生長(zhǎng)而成，碳素六邊網(wǎng)層的兩端是封閉的。要實(shí)現(xiàn)電子發(fā)射，通常需要對(duì)碳素六邊網(wǎng)層的兩端進(jìn)行復(fù)雜的處理使其開(kāi)口。這種碳素纖維由于只有開(kāi)口端能成為電子發(fā)射端，因此，要獲得多個(gè)電子發(fā)射端是困難的。要想獲得多個(gè)發(fā)射端，需要采用增大纖維直徑、在碳素纖維的兩端之外設(shè)置開(kāi)口部等極為困難的工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決上述問(wèn)題而提出的，其目的是，提供多個(gè)碳素網(wǎng)端露出的、可得到更大的發(fā)射電流的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維以及電場(chǎng)電子發(fā)射體的制造方法。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)(coaxialstacking morphlogy of truncated conical tubular graphenelayers)，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層各個(gè)含有碳素六邊網(wǎng)層(hexagonal carbon layer)。
換言之，該電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維具有由多個(gè)呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的、杯狀層疊(cup stacked)或者燈傘狀層疊(lampshade stacked)的結(jié)構(gòu)。該切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)可形成無(wú)節(jié)的中空核(a hollow core with no brige)。根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，各個(gè)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層呈這樣的結(jié)構(gòu)，即，在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端，從外表面?zhèn)鹊拇笾睆江h(huán)端及內(nèi)表面?zhèn)鹊男≈睆江h(huán)端露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。換句話說(shuō)，呈魚骨結(jié)構(gòu)的傾斜的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣呈層狀露出。
另外，通常的魚骨結(jié)構(gòu)碳素纖維是多個(gè)呈有底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)，而本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的碳素纖維在數(shù)十nm～數(shù)十μm長(zhǎng)度的范圍內(nèi)不具有節(jié)，呈中空狀。
在這里，若該切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)以氣相生長(zhǎng)，則其外表面或者內(nèi)表面的很大范圍將被過(guò)剩的熱分解碳(pyrolyticcarbon)的堆積膜所覆蓋。此時(shí)也同樣，從外表面?zhèn)鹊拇笾睆江h(huán)端的至少一部分，或者內(nèi)表面?zhèn)鹊男≈睆江h(huán)端的至少一部分處露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
從碳素纖維的外表面或內(nèi)表面露出的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣活性度極高，與各種材料的親和性良好，與樹(shù)脂等復(fù)合原料的密接性優(yōu)良。因此，能夠獲得具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度的復(fù)合材料。
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)，對(duì)于在電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維的氣相生長(zhǎng)過(guò)程中形成于其外表面或內(nèi)表面的堆積膜，也可以通過(guò)之后的處理將其一部分或全部去除。這是由于，該堆積膜是未充分結(jié)晶的、呈非晶形形狀的過(guò)剩碳堆積而成，該堆積層的表面不具有活性的緣故。
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)所涉及的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，可通過(guò)各個(gè)大直徑環(huán)端在軸向上的層疊而形成碳素纖維的外表面。此時(shí)，只要從其外表面的2％以上、最好是7％以上的區(qū)域露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣即可。
此外，在電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維的外表面上各個(gè)大直徑環(huán)端的位置不是對(duì)齊的，該外表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小的凹凸。
同樣地，通過(guò)使各個(gè)小直徑環(huán)端在軸向上層疊而形成碳素纖維的內(nèi)表面，各個(gè)小直徑環(huán)端在該內(nèi)表面上的位置不是對(duì)齊的，呈現(xiàn)出原子大小水平的微小的凹凸。
作為本發(fā)明的一個(gè)形態(tài)，可以將從電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維的外表面或內(nèi)表面露出的所有碳素六邊網(wǎng)層作為電子發(fā)射端，可實(shí)現(xiàn)低電壓電子發(fā)射。
此外，當(dāng)其露出的邊緣呈微小的凹凸時(shí)，電場(chǎng)更容易集中于碳素六邊網(wǎng)層的露出的邊緣上，可實(shí)現(xiàn)低電壓電子發(fā)射。
此外，作為本發(fā)明的另一個(gè)形態(tài)所涉及的電場(chǎng)電子發(fā)射體的制造方法，是使上述電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維分散在分散用媒介中，利用噴槍噴射到電極上使之堆積，經(jīng)過(guò)干燥形成碳素纖維層。
在這種場(chǎng)合，若預(yù)先在電極上形成金屬緩沖層，在該金屬緩沖層上形成碳素纖維層，則能夠以良好的密接性形成碳素纖維層。


圖1是以氣相生長(zhǎng)法制造的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖2是圖1的放大圖。
圖3是圖2的示意圖。
圖4是在大約530℃溫度下，在大氣中熱處理1小時(shí)后的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖5是圖4的放大圖。
圖6是將圖5進(jìn)一步放大的圖。
圖7是圖6的示意圖。
圖8示出將魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時(shí)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖9示出經(jīng)上述熱處理而露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖10示出對(duì)上述露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進(jìn)行3000℃的熱處理后的碳素纖維的喇曼頻譜。
圖11是對(duì)仍附著有堆積層的碳素纖維分?jǐn)嗔说奶妓乩w維體加以展示的說(shuō)明圖。
圖12是預(yù)先經(jīng)過(guò)熱處理使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的碳素纖維分?jǐn)嗔说奶妓乩w維體的說(shuō)明圖。
圖13是以球磨法進(jìn)行研磨時(shí)，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后碳素纖維長(zhǎng)度的分布圖。
圖14是對(duì)分離為數(shù)十個(gè)無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維體的狀態(tài)加以展示的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖。
圖15是以噴涂法制造發(fā)射體的說(shuō)明圖。
圖16是對(duì)使用本實(shí)施形式的碳素纖維制成的發(fā)射體的電場(chǎng)發(fā)射的發(fā)射起始電壓特性加以展示的曲線圖。
圖17是對(duì)使用本實(shí)施形式的碳素纖維制成的發(fā)射體的電場(chǎng)發(fā)射的發(fā)射起始電壓特性加以展示的曲線圖。
圖18是對(duì)以現(xiàn)有的碳納米管制成的發(fā)射體的發(fā)射起始電壓特性加以展示的曲線圖。
圖19是對(duì)以現(xiàn)有的碳納米管制成的發(fā)射體的發(fā)射起始電壓特性加以展示的曲線圖。
圖20是對(duì)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)加以展示的、依據(jù)精密量子理論計(jì)算(rigorousquantum theoretical calculation)繪制的計(jì)算機(jī)繪圖。
圖21是圖20所示切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同時(shí)層疊結(jié)構(gòu)的一個(gè)單位之碳素六邊網(wǎng)層的依據(jù)精密量子理論計(jì)算繪制的計(jì)算機(jī)繪圖。
圖22是用來(lái)對(duì)形成切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同時(shí)層疊結(jié)構(gòu)的外表面的大直徑環(huán)端及形成其內(nèi)表面的小直徑環(huán)端進(jìn)行說(shuō)明的示意圖。
圖23是用來(lái)對(duì)在碳素纖維的外周面的大范圍形成的熱分解碳的堆積膜進(jìn)行說(shuō)明的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施形式結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
以氣相生長(zhǎng)法制造的碳素纖維是，使諸如苯或甲烷等碳?xì)浠衔镌?00℃～1000℃程度的溫度下熱分解而得到的碳，以超微粒的鐵或鎳等催化劑粒子為核而生成的短纖維。
作為碳素纖維，有碳素六邊網(wǎng)層呈同心狀生長(zhǎng)的，有碳素六邊網(wǎng)層與軸線相垂直地生長(zhǎng)的，而通過(guò)改變催化劑、溫度范圍、流量等氣相生長(zhǎng)條件，還能夠制造出具有碳素六邊網(wǎng)層相對(duì)于纖維軸以一定角度傾斜地層疊的魚骨(herring-bone)結(jié)構(gòu)的。
通常的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維是多個(gè)呈有底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)，而以本發(fā)明一實(shí)施形式所采用的氣相生長(zhǎng)法所制造的碳素纖維是多個(gè)呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的結(jié)構(gòu)(下面，將該無(wú)底碳素纖維稱作魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維)。
即，該碳素纖維具有如圖20中以計(jì)算機(jī)繪圖所示的切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)1。各個(gè)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層由如圖21所示的碳素六邊網(wǎng)層10形成。在這里，圖20所示的各碳素六邊網(wǎng)層10實(shí)際上是在軸向A上緊密層疊的，而在圖20中，為便于進(jìn)行說(shuō)明而將層疊密度表現(xiàn)得較稀疏。
圖22是圖20的示意圖，各碳素六邊網(wǎng)層10在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端20和小直徑環(huán)端22。各大直徑環(huán)端20在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的外表面30，各小直徑環(huán)端22在軸向A上層疊而形成碳素纖維1的內(nèi)表面32。似這樣，碳素纖維1呈具有中心孔14的、無(wú)節(jié)的中空杯形形狀。
下面，對(duì)圖20所示碳素纖維1的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說(shuō)明。
反應(yīng)器使用的是公知的縱型反應(yīng)器。
原料使用苯，以產(chǎn)生大約20℃的蒸汽壓的分壓力，靠氫氣流向反應(yīng)器以流量0.3l/h送入燃燒室中。催化劑使用二茂鐵，在185℃下使其氣化，以大約3×10-7mol/s的濃度送入燃燒室中。反應(yīng)溫度約為1100℃，反應(yīng)時(shí)間約為20分，得到平均直徑約為100nm的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維。通過(guò)對(duì)原料的流量、反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)(根據(jù)反應(yīng)器大小改變之)，可得到由多個(gè)無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層層疊的、數(shù)十nm～數(shù)十μm的范圍無(wú)節(jié)(橋)的中空的碳素纖維。
圖1是以上述氣相生長(zhǎng)法制造的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖2是其放大照片的復(fù)印圖，圖3是其示意圖。
由各圖可知，形成有將傾斜的碳素六邊網(wǎng)層10覆蓋的、呈非晶形形狀的過(guò)剩碳堆積而成的堆積層12。這種堆積層12的形成，是由氣相生長(zhǎng)法本身決定的，無(wú)法避免。堆積層12的厚度在數(shù)nm程度，表面不具有活性。14是中心孔。
圖23對(duì)碳素纖維1的外表面30在較大范圍內(nèi)形成有堆積層14的狀況進(jìn)行示意。如圖23所示，在碳素纖維1的外表面未被堆積層12覆蓋的部分處，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣從露出的大直徑環(huán)端20處直接露出，該部分的活性度高。碳素纖維1的內(nèi)表面上也有未被堆積層12覆蓋的區(qū)域，在該區(qū)域，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣從所露出的小直徑環(huán)端22處直接露出。
通過(guò)將形成有這樣的堆積層12的碳素纖維，在400℃以上、較好為500℃以上、更好為520℃以上530℃以下的溫度下，在大氣中加熱1～數(shù)小時(shí)，使堆積層12氧化并發(fā)生熱分解，從而將堆積層12除去進(jìn)而露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣(六員環(huán)端)。
或者，以超臨界水清洗碳素纖維也能夠?qū)⒍逊e層12除去，使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出。
或者，將上述碳素纖維浸漬于鹽酸或硫酸中，以攪拌器進(jìn)行攪拌的同時(shí)加熱到80℃左右也能夠?qū)⒍逊e層12除去。
圖4是如上所述在約530℃的溫度下、在大氣中熱處理1小時(shí)后的魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡照片的復(fù)印圖，圖5是其放大照片的復(fù)印圖，圖6是將圖5進(jìn)一步放大的照片的復(fù)印圖，圖7是其示意圖。
由圖5～圖7可知，通過(guò)進(jìn)行如上所述的熱處理等，可將一部分堆積層12除去，進(jìn)一步提高碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣(碳素六員環(huán)端)的露出度。而殘留的堆積層12可以認(rèn)為也已基本上分解，只是附著在上面而已。若熱處理進(jìn)行數(shù)小時(shí)，或者再以超臨界水進(jìn)行清洗，堆積層12也能夠100％除去。
此外，由圖4可知，碳素纖維1是由多個(gè)無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層10層疊而成，至少在數(shù)十nm～數(shù)十μm范圍內(nèi)呈中空狀。
碳素六邊網(wǎng)層相對(duì)于中心線的傾斜角為25度～35度左右。
此外，由圖6和圖7可知，碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣露出的外表面及內(nèi)表面的部位，其邊緣不是對(duì)齊的，呈現(xiàn)出nm(納米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如圖2所示，堆積層12除去前并不明顯，而通過(guò)上述熱處理將堆積層12除去后，呈現(xiàn)出凹凸16。
露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣易與其它原子結(jié)合，具有極高的活性度?？梢哉J(rèn)為，這是由于經(jīng)過(guò)在大氣中進(jìn)行的熱處理，在堆積層12被除去的同時(shí)，在露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣上，苯酚性羥基、羧基、醌型羰基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)增大，這些含氧官能團(tuán)的親水性、與其它物質(zhì)的親和性高的緣故。
而且由于做成中空結(jié)構(gòu)以及具有凹凸16，故固定效果大。
如圖7所示，環(huán)狀的各碳素六方網(wǎng)層10的內(nèi)外的邊緣在碳素纖維的內(nèi)外的表面上露出，該露出端可全部作為電子發(fā)射端起作用，所以可獲得大的發(fā)射電流。
而且，碳素六邊網(wǎng)層10所露出的邊緣不是對(duì)齊的，呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸16，因此，電場(chǎng)更容易集中于碳素六邊網(wǎng)層的露出的邊緣上，可得到所需要的電場(chǎng)強(qiáng)度。
將如上獲得的碳素纖維混入耐熱性樹(shù)脂等的基體材料中，通過(guò)絲網(wǎng)印刷等方法將其多根朝向一致地涂布在基板上，從而形成發(fā)光設(shè)備的冷陰極(未圖示)。
圖8示出將魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維(樣品NO.24PS)，在大氣中，分別以500℃、520℃、530℃、540℃熱處理1小時(shí)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
通過(guò)上述熱處理將堆積層12除去這一點(diǎn)已在圖5～圖7中示出，而由圖8的喇曼頻譜可知，由于存在D峰值(1360cm-1)以及G峰值(1580cm-1)，顯示出它是碳素纖維，而且是非石墨化結(jié)構(gòu)的碳素纖維。
即，可以認(rèn)為，上述魚骨結(jié)構(gòu)的碳素纖維具有碳素網(wǎng)面錯(cuò)開(kāi)(研磨)的亂層結(jié)構(gòu)(Turbostratic Structure)。
該亂層結(jié)構(gòu)碳素纖維中，雖具有各碳素六邊網(wǎng)面平行的層疊結(jié)構(gòu)，但是各六邊網(wǎng)面在平面方向上錯(cuò)開(kāi)或旋轉(zhuǎn)的層疊結(jié)構(gòu)，不具有結(jié)晶學(xué)上的規(guī)律性。
圖9示出經(jīng)上述熱處理使碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維的喇曼頻譜。
而圖10示出對(duì)上述露出碳素六邊網(wǎng)層的邊緣的樣品NO.19PS、樣品NO.24PS的碳素纖維進(jìn)行3000℃的熱處理(通常的石墨化處理)后的碳素纖維的喇曼頻譜。
由圖10所示可知，即使對(duì)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣露出的碳素纖維進(jìn)行石墨化處理，D峰值也不會(huì)消失。這說(shuō)明，即使進(jìn)行石墨化處理也未石墨化。
雖未圖示，但從即使X射線衍射，也未產(chǎn)生112面的衍射線，由此也可判明，上述碳素纖維未被石墨化。
即使在高溫氛圍下也不會(huì)石墨化，意味著碳素纖維具有熱穩(wěn)定性。
另外，也可以將上述碳素纖維分?jǐn)?，將?shù)個(gè)～數(shù)百個(gè)碳素六邊網(wǎng)層層疊的碳素纖維作為電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維。
所說(shuō)碳素纖維的分?jǐn)嗍羌尤脒m量的水或溶劑，使用研缽以研棒輕緩地進(jìn)行研磨。
即，將上述短纖維(形成有堆積層12的，或者堆積層12被部分或全部除去的，均可)放入研缽內(nèi)，以研棒機(jī)械地輕緩研磨碳素纖維。
根據(jù)經(jīng)驗(yàn)控制以研缽進(jìn)行處理的時(shí)間，可得到以數(shù)個(gè)～數(shù)百個(gè)碳素六邊網(wǎng)層為單位層疊的碳素纖維體。
此時(shí)，由于環(huán)狀的碳素六邊網(wǎng)層的強(qiáng)度較大，而各碳素六邊網(wǎng)層之間不過(guò)是靠很弱的范德瓦耳斯力相結(jié)合的，因此，能夠在環(huán)狀碳素六邊網(wǎng)層不破碎的情況下，從特別薄弱的結(jié)合部分即碳素六邊網(wǎng)層之間分離。
另外，最好是，將上述碳素纖維在液態(tài)氮中以研缽進(jìn)行研磨。液態(tài)氮蒸發(fā)時(shí)，空氣中的水分會(huì)被吸收并變成冰，因此，將碳素纖維與冰一起以研棒進(jìn)行研磨，可減輕機(jī)械性壓力，實(shí)現(xiàn)上述單位纖維層之間的分離。
圖11是對(duì)仍附著有堆積層12的短纖維分?jǐn)嗔说奶妓乩w維加以展示的說(shuō)明圖。即使仍附著有堆積層12，兩端的碳素六邊網(wǎng)層10的環(huán)狀邊緣(大直徑環(huán)端)P、Q仍可由于分離而露出。
另外，即使是附著在中間的碳素六方網(wǎng)層10的外周上的堆積層12，靠研棒所施加的機(jī)械作用力也能夠?qū)⑵鋭冸x，使中間的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣也露出。當(dāng)然，附著于碳素六邊網(wǎng)層10內(nèi)周上的堆積膜(圖11中省略)也能夠剝離。
圖12是上述預(yù)先經(jīng)過(guò)熱處理使碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣露出的短纖維分?jǐn)嗔说奶妓乩w維的說(shuō)明圖。
此時(shí)，不僅兩端的環(huán)端P、Q，連中間的碳素六邊網(wǎng)層10的內(nèi)外的邊緣也露出，成為活性度更高的碳素纖維。
在工業(yè)上，以球磨法對(duì)上述碳素纖維進(jìn)行研磨處理即可。
下面，對(duì)以球磨法調(diào)整碳素纖維長(zhǎng)度的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
所使用的球磨機(jī)是朝日理化制作所制造的。
研磨球使用的是直徑5mm的氧化鋁球。將1g上述碳素纖維、200g氧化鋁球、50cc蒸餾水放入容器內(nèi)，以350rpm的轉(zhuǎn)速進(jìn)行處理，分別在經(jīng)過(guò)1、3、5、10、24小時(shí)時(shí)采樣。
圖13示出用激光粒度分布計(jì)測(cè)出的、經(jīng)過(guò)各個(gè)時(shí)間后的碳素纖維體長(zhǎng)度的分布情況。
由圖13可知，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，線長(zhǎng)越來(lái)越短。特別是經(jīng)過(guò)10小時(shí)后，線長(zhǎng)急劇減小到10μm以下。經(jīng)過(guò)24小時(shí)之后，在1μm左右處出現(xiàn)另一個(gè)峰值，可知線長(zhǎng)變得更短。可以認(rèn)為，在1μm左右處出現(xiàn)峰值，是由于長(zhǎng)度與直徑變得大體相同，對(duì)直徑部分也進(jìn)行了計(jì)數(shù)的結(jié)果。
圖14是通過(guò)上述做法，將長(zhǎng)度調(diào)整為數(shù)十個(gè)無(wú)底杯形碳素網(wǎng)裝置層疊的、非常令人感興趣的碳素纖維的穿透型電子顯微鏡的復(fù)印圖。呈無(wú)節(jié)的中空狀。此外，中空部的外表面及內(nèi)表面?zhèn)鹊奶妓亓吘W(wǎng)層的邊緣露出。該碳素纖維，其長(zhǎng)度及直徑約為60nm，呈壁很薄的、空洞部很大的管狀?？赏ㄟ^(guò)改變球磨條件調(diào)整為任意長(zhǎng)度的。
由以上所述可知，是使無(wú)底杯形碳素六邊網(wǎng)層脫出而實(shí)現(xiàn)分離的，碳素六邊網(wǎng)層的形狀并未受到破壞。
就這一點(diǎn)而言，當(dāng)對(duì)通常的、同心狀碳素納米管進(jìn)行研磨時(shí)，會(huì)發(fā)生諸如管體破碎、外表面出現(xiàn)軸向龜裂，以及產(chǎn)生毛刺、呈所謂拔芯那樣的狀態(tài)，難以進(jìn)行長(zhǎng)度的調(diào)整。
如上所述，露出的碳素六方網(wǎng)層10的邊緣很容易與其它原子結(jié)合，具有極高的活性度。如前所述，可以認(rèn)為這是由于，經(jīng)過(guò)在大氣中進(jìn)行的熱處理，在堆積層12被除去的同時(shí)，在露出的碳素六邊網(wǎng)層10的邊緣上，苯酚性羥基、羧基、醌型羰基、內(nèi)酯基等含氧官能團(tuán)增大，這些含氧官能團(tuán)的親水性、與其它物質(zhì)的親和性高的緣故。
而且由于做成中空結(jié)構(gòu)以及具有凹凸16，故固定效果大。
如圖14所示的碳素纖維層疊有數(shù)十～數(shù)百個(gè)呈無(wú)底杯形的碳素六邊網(wǎng)層，呈管狀的纖維其里外的碳素六邊網(wǎng)層的邊緣全部能夠作為電子發(fā)射端發(fā)揮作用，故能夠得到很大的發(fā)射電流。
圖15是對(duì)使用上述圖14所示長(zhǎng)度經(jīng)過(guò)調(diào)整的碳素纖維制造發(fā)射體的制造方法加以展示的說(shuō)明圖。
即，利用超聲波使上述碳素纖維分散在乙醇中，使用空氣噴槍20將其噴在加熱到約100℃的不銹鋼制造的圓柱形(直徑為5mm，高為5mm)的陰極臺(tái)21的表面上使之堆積，干燥后制成了發(fā)射體。另外，若預(yù)先通過(guò)蒸鍍、濺射等在陰極臺(tái)21的表面上形成鎳或金屬等的緩沖層(未圖示)，則能夠提高碳素纖維的密接程度。
圖16、圖17示出使用通過(guò)上述方法形成的發(fā)射體進(jìn)行電場(chǎng)發(fā)射時(shí)的發(fā)射起始電壓。圖16是在緩沖層上形成碳素纖維層，圖17是在不銹鋼上直接形成碳素纖維層。前者的發(fā)射起始電壓為485V，后者為510V。
而圖18、圖19示出將現(xiàn)有碳納米管(同心狀碳素纖維)用于陰極材料時(shí)的發(fā)射起始電壓。圖18是在緩沖層上形成碳素纖維層，圖19是在不銹鋼上直接形成碳素纖維層。前者的發(fā)射起始電壓為580V，后者為680V。
由以上說(shuō)明可知，電極材料使用本實(shí)施形式的碳素纖維時(shí)，能夠在較低的電壓下開(kāi)始發(fā)射。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于能夠在較低的電壓下開(kāi)始發(fā)射，因此，可降低電能消耗，而且能夠減輕電極的損耗，改善壽命特性。另外，在相同電壓下，可得到更大的發(fā)射電流。
根據(jù)本實(shí)施形式所涉及的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，各碳素六邊網(wǎng)層的環(huán)狀邊緣P從碳素纖維的外表面露出，該露出端可全部作為電子發(fā)射端起作用，因此，能夠以低電壓獲得發(fā)射電流。
而且，碳素六邊網(wǎng)層所露出的邊緣不是對(duì)齊的，呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸，因此，電場(chǎng)更容易集中于碳素六邊網(wǎng)層的露出的邊緣上，可實(shí)現(xiàn)低電壓電子發(fā)射。
本實(shí)施形式的碳素纖維具有優(yōu)異的低電壓電子發(fā)射性能，可降低電能消耗，適于作為熒光燈的電極材料等使用。
此外，本實(shí)施形式的碳素纖維還適于作為內(nèi)裝于空調(diào)等設(shè)備中的空氣清潔器的負(fù)離子發(fā)射電極材料使用。
權(quán)利要求
1.一種電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層各個(gè)含有碳素六邊網(wǎng)層，并且，在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端，從所說(shuō)大直徑環(huán)端的至少一部分露出所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
2.如權(quán)利要求1所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，從所說(shuō)小直徑環(huán)端的至少一部分上也露出所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
3.如權(quán)利要求2所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)以氣相生長(zhǎng)而成，所說(shuō)大直徑環(huán)端及所說(shuō)小直徑環(huán)端的至少一部分，在氣相生長(zhǎng)時(shí)所形成的堆積膜被除去，所說(shuō)大直徑環(huán)端及所說(shuō)小直徑環(huán)端的其它部分被所說(shuō)堆積層覆蓋。
4.如權(quán)利要求1所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu)呈無(wú)節(jié)的中空核形成。
5.如權(quán)利要求1所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，通過(guò)所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的各個(gè)所說(shuō)大直徑環(huán)端在所說(shuō)軸向上層疊而形成所說(shuō)碳素纖維的外表面，從所說(shuō)外表面的2％以上露出所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。
6.如權(quán)利要求5所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，在所說(shuō)外表面上各個(gè)所說(shuō)大直徑環(huán)端的位置不是對(duì)齊的，所說(shuō)外表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸。
7.如權(quán)利要求1所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，通過(guò)所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的各個(gè)所說(shuō)小直徑環(huán)端在所說(shuō)軸向上層疊而形成所說(shuō)碳素纖維的內(nèi)表面，在所說(shuō)內(nèi)表面上各個(gè)所說(shuō)小直徑環(huán)端的位置不是對(duì)齊的，所說(shuō)內(nèi)表面呈現(xiàn)出原子大小水平的微小凹凸。
8.如權(quán)利要求1所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維，其特征是，層疊有數(shù)個(gè)～數(shù)百個(gè)碳素六邊網(wǎng)層。
9.一種電場(chǎng)電子發(fā)射體的制造方法，其特征是，使權(quán)利要求1至權(quán)利要求8之一的權(quán)利要求所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維分散在分散用媒介中，以噴槍噴射到電極上使之堆積，經(jīng)過(guò)干燥形成碳素纖維層。
10.如權(quán)利要求9所說(shuō)的電場(chǎng)電子發(fā)射體的制造方法，其特征是，預(yù)先在所說(shuō)電極上形成金屬緩沖層，在該金屬緩沖層上形成上述碳素纖維層。
全文摘要
電場(chǎng)電子發(fā)射體用碳素纖維具有切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層的同軸層疊結(jié)構(gòu),所說(shuō)切頭圓錐筒形碳素網(wǎng)層各個(gè)含有碳素六邊網(wǎng)層,并且,在軸向的兩端具有大直徑環(huán)端和小直徑環(huán)端,從所說(shuō)大直徑環(huán)端的至少一部分露出所說(shuō)碳素六邊網(wǎng)層的邊緣。其露出端可全部作為電子發(fā)射端發(fā)揮作用,因此能夠獲得很大的發(fā)射電流。
文檔編號(hào)D01F9/12GK1388553SQ02107500
公開(kāi)日2003年1月1日 申請(qǐng)日期2002年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月21日
發(fā)明者柳澤隆, 遠(yuǎn)藤守信 申請(qǐng)人:株式會(huì)社科立思, 遠(yuǎn)藤守信