專利名稱：新的陽離子染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的陽離子染料，更詳細(xì)地說，涉及在染料母體中導(dǎo)入了氨基乙基磺?；交娜旧屎蜕味葍?yōu)秀的陽離子染料。
另一方面，在染色工業(yè)中，特別要求染色時間短、廢水處理負(fù)荷減輕等合理化，迫切期望開發(fā)染色速度和染色率高，且染色物的各種色牢度好的染料。特別是，在紙、紙漿等的染色中，從紙的貯存性、對機(jī)器裝置的腐蝕性、廢水處理等觀點(diǎn)出發(fā)，從染料或上膠劑等的凝固中使用硫酸鋁的酸性造紙法迅速向不使用硫酸鋁的中性造紙法轉(zhuǎn)換，現(xiàn)在中性造紙法正成為主流。但是，在中性造紙法中，以前的染料染色速度慢且染色率也低，因此得到高濃度的染色物是很難的。而且染料也大量殘留在廢水中。另外，這些染料對于特別是漂白紙漿的染色率意想不到的小，未染色的染料在染色廢水中大量殘存。另外，在其他材質(zhì)的染色中，例如，羊毛、絹、皮革、木綿等以前用直接性染料或酸性染料等陰離子性染料單獨(dú)染成濃色時的染色率存在自然的限度，如果要染成飽和染色以上的程度，廢水中未染色的染料會大量殘存，濃色染色是困難的。
本發(fā)明的目的是，可得到特別是對紙、紙漿的染色速度快，且染色率高，染色時間縮短或減輕廢水處理的負(fù)荷等合理化，或?qū)τ谟弥苯有匀玖匣蛩嵝匀玖系汝庪x子性染料染色的材質(zhì)也可迅速成鹽，在高濃度得到高光澤、且具有優(yōu)秀的濕潤色牢度、耐光色牢度的染色物的，具有良好染色特性和色牢度的新的陽離子染料。
本發(fā)明者等，為達(dá)到上述目的進(jìn)行了深刻的研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在從偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中選出的染料母體中導(dǎo)入氨基乙基磺?；交娜玖匣衔铮瑢τ诩?、紙漿的染色速度快、且染色率高，且染色物的耐光和濕潤色牢度優(yōu)秀，另外，即使在被直接性染料或酸性染料等陰離子性染料染色的材質(zhì)，例如，羊毛、絹、皮革、木綿等的表面(套色)染色中使用時，少量使用也可迅速和陰離子染料成鹽，與單獨(dú)使用陰離子性染料的情況相比，發(fā)現(xiàn)可在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高的濃度，得到高光澤的，且耐光和濕潤色牢度優(yōu)秀的染色物，并完成了本發(fā)明。
本發(fā)明是，下述通式(1)所示的陽離子染料，D-(R0)n(1)[式中，n是1、2或3，D表示選自偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中的染料母體，R0表示下述通式(2)所示的氨基乙基磺?；交?[式中，Ra和Rb分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基，R1a和R1b分別獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～3的羥基烷基、下式所示的氨基烷基， (這里，Za表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R2a和R2b分別獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的羥基烷基)]，n是2或3時，R0可分別相同或不同]。
在本法的陽離子染料中，前述通式(1)中，D是從構(gòu)成染料化合物的原子團(tuán)中至少具有1個偶氮鍵(-N＝N-)的偶氮染料、原子團(tuán)是具有醌式結(jié)構(gòu)的蒽醌染料和原子團(tuán)是具有酞菁結(jié)構(gòu)的酞菁染料組成的組中選出的染料母體。
偶氮染料化合物的前述通式(1)中，D表示的染料母體可以是下式所示的化合物X(-N＝N-)p(這里，X表示染料母體骨架，p是1～5的整數(shù))，-N＝N-鍵可存在于骨架X的末端、骨架X的內(nèi)部、或存在于兩方面。
作為構(gòu)成上述偶氮染料化合物的骨架X的化合物，可列舉例如，下述通式(3)～(10)所示的偶合成分或萘酚AS屬浸漬劑和具有類似結(jié)構(gòu)的化合物。 上述通式(3)中，R5表示氨基或羥基，R6表示羥基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基或-NHR10(這里R10表示氫、碳原子數(shù)1～3的烷基、乙?；?、羰基氨基、苯甲?；?，R7表示碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基、羥基、羧基、硝基、鹵代基。
上述通式(4)、(6)和(7)中，R8分別表示氫、碳原子數(shù)1～3的烷基、乙酰基或羰基氨基，通式(4)中的R9表示氫或羥基。
上述通式(5)中，Zb表示單鍵(-)、-CO-或亞烷基。
上述通式(9)和(10)中，R3分別表示氫、碳原子數(shù)1～3的烷基、羰基或甲基羰基(カルボメチル)，R4a和R4b分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、碳原子數(shù)1～3的烷基或碳原子數(shù)1～3的烷氧基。
上述通式(6)和(7)中，Y表示下述(a)或(b)所示基團(tuán)。 上述式(a)中，R11和R12獨(dú)立地表示鹵素、羥基、羧基、烷基、烷氧基或硝基，式(b)中，R11與(a)相同，R13a和R13b分別獨(dú)立地表示氫或碳原子數(shù)1～3的烷基。
前述通式(1)中，作為構(gòu)成D所示的染料母體的蒽醌染料化合物，可列舉1，4-二氨基蒽醌-2-磺酸等。另外，作為酞菁染料化合物，可列舉酞菁銅等。
作為上述染料母體中導(dǎo)入的氨基乙基磺?；交?，前述通式(2)中的R1a和R1b優(yōu)選甲基、乙基、羥基乙基、氨基烷基，優(yōu)選的氨基烷基是式中Za為亞乙基(二亞甲基)、亞丙基(三亞甲基)，R2a和R2b是甲基、乙基。且Ra和Rb優(yōu)選甲基、甲氧基。
本發(fā)明的前述通式(1)所示的陽離子染料化合物，可用公知的方法容易地制造。偶氮染料化合物可通過，例如，將下述通式(11) (式中，Ra、Rb、R1a和R1b與前述定義相同)所示的胺用公知的方法重氮化，接著與前述通式(3)～(9)所示的構(gòu)成偶氮化合物骨架X的化合物通過公知的偶合反應(yīng)結(jié)合制備。另外，含有硫酸根合(スルファト)乙基磺?；臉?gòu)成偶氮染料化合物的骨架X的化合物的胺重氮化，接著與前述通式(3)～(9)所示的化合物通過公知的偶合反應(yīng)結(jié)合，接著，與例如乙胺、二乙胺或二乙基氨基乙胺等各種烷基胺結(jié)合后，通過公知的方法處理制備。
蒽醌染料化合物可通過，使含有硫酸根合乙基磺?；妮祯苌锏牧蛩岣弦一酋；c例如乙胺、二乙胺或二乙基氨基乙胺等各種烷基胺結(jié)合制備。另外，酞菁染料，可通過向酞菁衍生物中導(dǎo)入的磺酸基與上述通式(11)所示的胺直接結(jié)合而容易地制備。
本發(fā)明的前述通式(1)所示的陽離子染料化合物的具體例及其色調(diào)如表1所示。
表1組合物序號結(jié) 構(gòu) 式色調(diào)1偏紅的黃色2 黃色3 稍微偏紅的黃色4 黃色5 茶色表1(續(xù))組合物序號結(jié)構(gòu)式色調(diào)6黃色7 橙色8 紅色9紅色10 藍(lán)色表1(續(xù))組合物序號結(jié) 構(gòu) 式色調(diào)11 藍(lán)色12 藍(lán)色13 藍(lán)色14黑色表1(續(xù))組合物序號結(jié) 構(gòu) 式色調(diào)15 黑色16紫色 18 黑色本發(fā)明的陽離子染料化合物，可干燥后制成粉末狀或顆粒狀，但是優(yōu)選溶解在有機(jī)酸和/或水溶性有機(jī)溶劑中形成的濃厚液體狀態(tài)。
作為有機(jī)酸，可列舉例如，甲酸、乙酸、乳酸、檸檬酸、乙醇酸、甲磺酸等。組為水溶性有機(jī)溶劑，可列舉例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、甲基溶酰劑、卡必醇、甲基卡必醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、丙二醇單甲醚、硫甘醇、丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲酰胺、二甲基乙酰胺等。
優(yōu)選這些有機(jī)酸和水溶性溶劑2種以上混合使用。
另外，實(shí)施例中的“份”和“％”除非特別指明是重量基準(zhǔn)。實(shí)施例1化合物序號3的偶氮染料化合物將4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺28.1份溶于水100份中，在攪拌下滴加入2’-二甲基氨基乙基-2-二乙基氨基乙胺28.0份，然后加入氫氧化鈉4.0份，在70℃反應(yīng)1小時。反應(yīng)完成后冷卻至室溫，過濾析出的生成物，得到前述通式(11)中，R2a是-C2H4N(C2H5)2、R2b是-C2H4N(CH3)2的下式(12)的胺。 將所得胺37.0份與水150份和濃鹽酸32.0份一起充分?jǐn)嚢韬螅?N亞硝酸鈉25.0份在5～10℃重氮化，然后保持在10℃以下的溫度將其添加至間亞苯基二胺-4-磺酸18.8份和氫氧化鈉4.0份溶解在水100份中的偶合成分中。用氫氧化鈉水溶液調(diào)整至pH5.0后完成偶合反應(yīng)，反應(yīng)完成后用氯化鈉50份進(jìn)行鹽析，過濾析出的生成物，干燥，得到下式(13)所示的化合物序號3的偶氮染料化合物。 所得偶氮染料化合物在水中易溶，將紙染成帶紅色的黃色(赤味ガカった黃色)。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優(yōu)秀，確認(rèn)對廢水完全沒有著色。實(shí)施例2化合物序號9的偶氮染料化合物將4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺28.1份溶于水100份中，與鹽酸20.0份一起充分?jǐn)嚢韬?，?N亞硝酸鈉25份在5～10℃重氮化，然后將其添加至2-氨基-8-萘酚-6-磺酸23.9份和碳酸鈉5.3份溶解在水150份中的溶液中。用碳酸鈉水溶液調(diào)整至pH4.0后完成偶合反應(yīng)。
在攪拌下向該反應(yīng)液中滴加入2，2’-亞氨基雙(N，N-二甲基乙基胺)20.7份，加入氫氧化鈉6.0份后在70℃反應(yīng)1小時。將反應(yīng)液冷卻至常溫后，加入氯化鈉50.0份進(jìn)行鹽析，過濾析出的生成物，得到下式(14)所示的化合物序號9的偶氮染料化合物的濾餅130份。 向所得偶氮染料化合物的濾餅130份中加入乙酸150份和水120份，得到含有染料化合物15％的濃溶液。該染料將紙染成稍微有藍(lán)色的紅色。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優(yōu)秀，確認(rèn)對廢水完全沒有著色。實(shí)施例3化合物序號12的蒽醌染料化合物將乙烯基砜型反應(yīng)性染料(C.I.反應(yīng)性藍(lán)19)60.3份溶于水500份，加入2’-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙胺26.1份，然后加入氫氧化鈉4.0份，在60℃反應(yīng)1小時。將反應(yīng)液冷卻至常溫后，過濾析出的生成物，得到濕濾餅98份。
向所得濕濾餅98份中加入乙酸180份和水172份，得到含有下式(15)所示的化合物序號12的蒽醌染料化合物15％的濃溶液。 所得染料將紙染成鮮明的藍(lán)色。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優(yōu)秀，確認(rèn)對廢水完全沒有著色。實(shí)施例4化合物序號15的偶氮染料化合物的鈉鹽將4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺28.1份溶于水100份中，與鹽酸20.0份一起充分?jǐn)嚢韬螅?N亞硝酸鈉25份在5～10℃重氮化，然后添加1-氨基-8-萘酚-3，6-磺酸單鈉鹽34.1份，調(diào)整至pH2后在10～15℃反應(yīng)3小時，完成偶合反應(yīng)。
向該反應(yīng)液中加入2，2’-亞氨基雙(N，N-二甲基胺)20.7份和氫氧化鈉8.0份，在70℃反應(yīng)1小時。得到下式(16)所示的偶氮染料化合物的溶液。

將4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺33.7份溶于水100份中，在攪拌下滴加入二甲基胺50％的水溶液13.0份，進(jìn)一步加入氫氧化鈉5.0份，在60℃反應(yīng)1小時。將反應(yīng)液冷卻至常溫，過濾析出的結(jié)晶，得到通式(11)中R1a和R1b都是甲基的下式(17)所示胺的濕濾餅45.0份。 向所得胺的濕濾餅45.0份中加入濃鹽酸30.0份，充分?jǐn)嚢韬?，?N亞硝酸鈉25.0份在5～10℃重氮化。然后用1小時將該偶氮化合物滴加入事先得到的偶氮染料化合物溶液中，用10％氫氧化鈉水溶液調(diào)整至pH9的同時，在10～15℃進(jìn)行偶合。偶合反應(yīng)完成后，過濾析出的生成物，得到下式(18)所示的化合物序號15的偶氮染料化合物的鈉鹽的濕濾餅160份。 向所得濕濾餅160份中加入乙酸280份和水200份，制備含有上述染料化合物15％的濃溶液。
所得偶氮染料化合物將紙染成帶藍(lán)色的黑色(青味ガカった黑色)。該染色物顯示良好的耐光色牢度和濕潤色牢度，且在中性造紙的染色中提升性優(yōu)秀，確認(rèn)對廢水完全沒有著色。染色例1向打漿度25°SR的LBKP∶NBKP(＝50∶50)的紙漿500份(干燥重量100份)和水3000份的紙漿漿料中加入實(shí)施例1得到的化合物序號3的偶氮染料化合物的10％水溶液20份，攪拌5分鐘。然后加入碳酸鈉水溶液將pH調(diào)整至7.0。
向該漿料中加入陽離子淀粉(CATOF、王子ナショナル(株)制)0.5份攪拌5分鐘后，加入烷基烯酮類二聚物類施膠劑(ハ一コン40B、ディックハ一キュレス(株)制)0.1份(換算為固形成分)，再攪拌10分鐘。進(jìn)一步加入水6500份進(jìn)行稀釋，用常規(guī)方法進(jìn)行造紙。確認(rèn)造紙廢水完全沒有著色，所得染色紙色價是帶有紅色的黃色，具有良好的日光色牢度和濕潤色牢度。染色例2將鉻鞣制的豬皮革15.0份(干燥重量7.5份，100mm(W)×200mm(L)×0.8mm(t))放入旋轉(zhuǎn)型染色槽中(內(nèi)徑200mmφ×高度60mmh的圓筒形)，在其中使用水38.0份在40℃旋轉(zhuǎn)10分鐘進(jìn)行洗滌操作2次，將豬皮革用水洗凈。
將洗凈處理后的豬皮革從染色槽中取出，重新放入同類型的旋轉(zhuǎn)型染色槽中，注入直接性染料(C.I.直接黑169)10％溶液4.5份，在40℃旋轉(zhuǎn)30分鐘染色。然后，加入加脂劑(シンコリンL，吉川制油(株)制)1.1份，再在40℃旋轉(zhuǎn)60分鐘進(jìn)行加脂，之后追加甲酸0.2份，旋轉(zhuǎn)20分鐘凝固染料。取出染色的豬皮革，在前述旋轉(zhuǎn)型染色槽中用水38.0份在40℃旋轉(zhuǎn)10分鐘進(jìn)行水處理。
然后，取出豬皮革，重新放入與前述染色槽同類型的旋轉(zhuǎn)型染色槽中，注入水23.0份和實(shí)施例4得到的化合物序號15的偶氮染料鈉鹽的黑色染料濃溶液的10％水溶液3.5份，在40℃旋轉(zhuǎn)20分鐘進(jìn)行染色，接著追加甲酸0.04份，進(jìn)一步旋轉(zhuǎn)20分鐘使染料凝固，進(jìn)行所謂表面染色(套色染色)，將豬皮革從染色槽中取出，與上述同樣進(jìn)行水處理后，用15小時自然干燥。
該染色的豬皮革，與只使用直接染料或酸性染料染色的豬皮革相比，可染成遠(yuǎn)遠(yuǎn)高濃度的黑色，沒有染料的滲出(向其他材料的顏色轉(zhuǎn)移)，濕潤色牢度優(yōu)秀，日光色牢度也優(yōu)秀。另外，也沒有看到表面染色液的著色。
本發(fā)明的陽離子染料，相對于基材的染色速度、染色率和染色濃度都極高，使用其得到的染色物和染色基材具有優(yōu)秀的耐光和濕潤色牢度。
另外，使用本發(fā)明的陽離子染料的染色廢液沒有看到著色，是無色的，因此不會給廢液處理造成很大負(fù)擔(dān)，可使染色工程合理化，并在環(huán)境保護(hù)上也具有很大的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供了新的陽離子染料，其產(chǎn)業(yè)意義，特別是在染料和染色領(lǐng)域中的意義是極大的。
權(quán)利要求
1.下述通式(1)所示的陽離子染料，D-(R0)n(1)式中，n是1、2或3，D表示選自偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中的染料母體，R0表示下述通式(2)所示的氨基乙基磺?；交?式中，Ra和Rb分別獨(dú)立地表示氫、鹵素、碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的烷氧基，R1a和R1b分別獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～3的羥基烷基、下式所示的氨基烷基， 這里，Za表示碳原子數(shù)1～4的亞烷基，R2a和R2b分別獨(dú)立地表示氫、碳原子數(shù)1～3的烷基、碳原子數(shù)1～3的羥基烷基，n是2或3時，R0可分別相同或不同。
全文摘要
本發(fā)明提供了染色速度、染色率優(yōu)秀,且使用其的染色物的耐光和濕潤色牢度高的陽離子染料。通式(1)所示的新的陽離子染料,[式中,n是1、2或3,D表示選自偶氮染料、蒽醌染料和酞菁染料組成的組中的染料母體,R
文檔編號D06P3/04GK1388183SQ0212018
公開日2003年1月1日 申請日期2002年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月24日
發(fā)明者原浩一 申請人:株式會社日本化學(xué)工業(yè)所