專利名稱:聚乳酸纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及高溫力學(xué)特性優(yōu)良的聚乳酸纖維。
背景技術(shù):
最近,針對(duì)地球規(guī)模的環(huán)境問題,人們迫切希望開發(fā)一種在自然環(huán)境中能夠分解的聚合物材料,因此,人們正在積極地進(jìn)行有關(guān)脂族聚酯等各種聚合物的研究、開發(fā)和實(shí)用化的嘗試。人們還在把注意力集中在那些能被微生物分解的聚合物,也就是生物分解性聚合物。
可是,傳統(tǒng)的聚合物幾乎都是以石油資源作為原料的。石油資源在將來有枯竭地可能性,另外,由于大量地消費(fèi)石油資源,使得從地質(zhì)時(shí)代起就積蓄在地層中的二氧化碳不斷地放出到大氣中,由此導(dǎo)致的地球溫暖化不斷加劇,這是令人擔(dān)心的問題。然而,如果能以依靠從大氣中吸收二氧化碳生長的植物資源作為原料合成聚合物的話,那么,不僅可以期待通過二氧化碳的循環(huán)能夠抑制地球溫暖化的問題,而且還有可能同時(shí)解決石油資源枯竭的問題。因此,人們把注意力集中到以植物資源作為原料的聚合物,也就是利用生物體的聚合物。
從上述兩點(diǎn)考慮,人們把很大的注意力集中到那些利用生物體的生物分解性的聚合物,期待用它來代替那些以石油資源作為原料的傳統(tǒng)聚合物。然而,利用生物體的生物分解性聚合物,一般都存在力學(xué)特性和耐熱性差以及成本高的問題。作為能夠解決這些問題的利用生物體的生物分解性聚合物,現(xiàn)在最令人關(guān)注的就是聚乳酸。聚乳酸是通過使由植物提取的淀粉發(fā)酵來獲得的乳酸作為原料而制得的聚合物,并且,在利用生物體的生物分解性聚合物中,從力學(xué)特性、耐熱性和成本幾方面的平衡考慮,聚乳酸也是最優(yōu)的。因此,人們正在快速地對(duì)利用乳酸的纖維進(jìn)行開發(fā)。
然而,即便是這樣最有希望的聚乳酸,與傳統(tǒng)的聚合物相比,仍有若干缺點(diǎn)。其中較大的缺點(diǎn)是高溫力學(xué)特性差。此處,所謂高溫力學(xué)特性差,就是指聚乳酸聚合物在一旦超過它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)60℃時(shí)就會(huì)迅速軟化。如圖3所示,當(dāng)在改變溫度的條件下進(jìn)行聚乳酸纖維的拉伸試驗(yàn)時(shí),所得到的結(jié)果表明,該纖維在70℃附近時(shí)迅速地軟化,在90℃時(shí)顯示近似可流動(dòng)的形狀,并且尺寸的穩(wěn)定性大大降低。另一方面,對(duì)于作為傳統(tǒng)聚合物的尼龍6,其軟化現(xiàn)象卻很緩慢,即便在90℃時(shí)仍能發(fā)揮充分的力學(xué)特性(圖3)。
如上所述,由于聚乳酸纖維的高溫下力學(xué)特性,即強(qiáng)度或蠕變性能不好,因此實(shí)際上存在各種問題。例如,在將乳酸纖維作為織物的經(jīng)紗使用時(shí),為了提高紗線的集束性和紡織性,一般是給紗線上漿,但是在進(jìn)行熱風(fēng)干燥時(shí),因?yàn)榱死o經(jīng)紗而施加的張力,而導(dǎo)致發(fā)生紗線伸長的麻煩。另外,當(dāng)將乳酸纖維在高溫氣氛中使用時(shí),在制品的耐久性方面會(huì)產(chǎn)生問題。例如,象《工業(yè)材料》No.6,P82(2001)記載的那樣,夏季在汽車內(nèi)的溫度,在前罩板表面為72℃,在后蓋板上部的表面達(dá)到了80℃,但是在將乳酸纖維作為汽車蓋板織物使用時(shí),由于蓋板表面的過聚乳酸的Tg,因此蓋板的耐久性存在問題。
因存在以上問題,使得聚乳酸纖維在用途方面的擴(kuò)展受到很大限制。因此,人們希望獲得一種高溫下力學(xué)特性提高的聚乳酸纖維。
可是,在特開2000-248426號(hào)公報(bào)等中記載,對(duì)通過低速紡紗獲得的聚乳酸未拉伸紗進(jìn)行多段拉伸,可以獲得高強(qiáng)度的紗線。根據(jù)本發(fā)明者們?cè)俅卧囼?yàn)發(fā)現(xiàn),即便是通過多段拉伸獲得的強(qiáng)度為7cN/dtex的高強(qiáng)度紗,其高溫力學(xué)特性也沒有達(dá)到實(shí)用的水平(比例例1)。聚乳酸高強(qiáng)度紗的高溫力學(xué)特性差,而PET高強(qiáng)度紗的高溫力學(xué)特性優(yōu)良,因此可以認(rèn)為,高溫力學(xué)特性不能用單純的室溫強(qiáng)度來說明。這樣,高溫力學(xué)特性差是聚乳酸纖維特有的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良高溫力學(xué)特性的聚乳酸纖維。
上述目的的聚乳酸纖維可由90℃下的強(qiáng)度在0.8cN/dtex或以上的聚乳酸纖維來實(shí)現(xiàn)。附圖的簡單說明
圖1表示實(shí)施例1和傳統(tǒng)的高強(qiáng)度聚乳酸纖維(比較例1)的90℃下的強(qiáng)度-伸長率曲線。
圖2表示實(shí)施例2、10和傳統(tǒng)的聚乳酸纖維(比較例3)的90℃下的強(qiáng)度-伸長率曲線。
圖3表示傳統(tǒng)的聚乳酸纖維(比較例3)和尼龍6纖維的強(qiáng)度-伸長率曲線。
圖4表示聚乳酸分子鏈的螺旋結(jié)構(gòu)。
圖5表示本發(fā)明和傳統(tǒng)的高強(qiáng)度聚乳酸纖維的固體NMR譜圖。
圖6表示固體NMR譜圖的峰離析。
圖7表示實(shí)施例1的廣角X射線衍射圖。
圖8是表示實(shí)施例10的混合狀態(tài)的TEM圖象。
圖9表示在實(shí)施例1-12、19-21、比較例2、3、8-14、17中使用的紡紗裝置。
圖10表示在實(shí)施例1-12、19-21、比較例2、3、8-14中使用的拉伸裝置。
圖11表示在實(shí)施例13-17、比較例15-17中使用的拉伸假捻裝置。
圖12表示在比較例5、6中使用的紡紗裝置。
圖13表示在比較例7中使用的紡紗裝置。
圖14表示實(shí)施例14的聚乳酸卷縮紗的強(qiáng)度-伸長率曲線。
圖15表示傳統(tǒng)的聚乳酸卷縮紗(比較例15)的強(qiáng)度-伸長率曲線。符號(hào)的說明
1旋轉(zhuǎn)塊
2紡紗組件
3噴紗頭
4煙囪
5 紗線
6 集束給油導(dǎo)紗器
7 交錯(cuò)導(dǎo)向器
8 第1牽引輥
9 第2牽引輥
10未拉伸紗
11給料輥
12第1熱輥
13第2熱輥
14第3輥(室溫)
15拉伸紗
16給料輥
17加熱器
18冷卻板
19假捻轉(zhuǎn)子
20拉伸輥
21第二加熱器
22輸送輥
23假捻加工紗
24筒狀加熱裝置
25第1牽引輥
26第2牽引輥
27卷取紗對(duì)優(yōu)選實(shí)施例的說明
本發(fā)明中所說的聚乳酸是指由乳酸聚合而成的產(chǎn)品。聚乳酸的L體或D體的光學(xué)純度優(yōu)選在90%或以上時(shí),其熔點(diǎn)高而優(yōu)選。在此,所謂聚L乳酸(PLLA)是指L體的光學(xué)純度在90%或以上的聚乳酸;所謂聚D乳酸(PDLA),是指D體純度在90%或以上的聚乳酸。另外,在不損害聚乳酸的性質(zhì)的范圍內(nèi),可以與乳酸以外的成分進(jìn)行共聚合,也可以含有聚乳酸以外的聚合物或粒子、潤滑劑、阻燃劑、去靜電劑等的添加物,特別是在因聚乳酸纖維的耐摩耗性差,當(dāng)磨耗成為問題時(shí),優(yōu)選含有潤滑劑。作為潤滑劑,優(yōu)選羧酸酰胺類,但在從紡紗至布帛的高級(jí)加工工序中,從抑制熱分解或放出氣體的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選熔點(diǎn)高的。但是,從生物體利用和生物分解性的觀點(diǎn)考慮,作為聚合物,乳酸單體的量優(yōu)選在50重量%或以上,更優(yōu)選在75重量%或以上,特別優(yōu)選在96重量%或以上。另外,聚乳酸聚合物的分子量,按重均分子量計(jì)為5萬-50萬時(shí),因力學(xué)特性和制紗性的平衡性優(yōu)良,而優(yōu)選。
在本發(fā)明中使用的聚乳酸,例如可以按照WO94/07949號(hào)公報(bào)、WO98/50611號(hào)公報(bào)、特開2001-261797號(hào)公報(bào)、特開2001-64375以報(bào)、特開2001-64400號(hào)公報(bào),特開2001-122954號(hào)公報(bào)中記載的方法獲得。
為了提高高溫力學(xué)特性、改善在上漿干燥時(shí)的紗線伸長或者提高制品在高溫氣氛中的耐久性,必須使其90℃下的強(qiáng)度在0.8cN/dtex或以上。90℃時(shí)的強(qiáng)度優(yōu)選在1.0cN/dtex或以上,更優(yōu)選在1.3cN/dtex或以上,特別優(yōu)選在1.5cN/dtex或以上。
另外,本發(fā)明的聚乳酸纖維在90℃下的蠕變率優(yōu)選在15%或以下。此處所謂的90℃時(shí)的蠕變率,可以通過在90℃下進(jìn)行纖維的拉伸試驗(yàn),在強(qiáng)度-伸長率曲線圖中,讀取應(yīng)力為0.7cN/dtex時(shí)的伸長率來得到。這樣,如果90℃下的蠕變率在15%或以下,可以進(jìn)一步地提高纖維在高溫下的尺寸穩(wěn)定性。纖維在90℃下的蠕變率更優(yōu)選在10%或以下,特別優(yōu)選在6%或以下。
另外,如果聚乳酸纖維的紗線不勻度大,則不僅會(huì)使纖維制品的品位降低,而且在高級(jí)加工工序中還容易發(fā)生起毛·松馳等各種問題,特別是在以復(fù)合紗使用的用途中,在很多情況下需要進(jìn)行染色或施加功能物質(zhì)等后續(xù)加工,這時(shí),如果紗線不勻的程度大,就容易發(fā)生染色不勻或加工不勻的問題。為此,本發(fā)明的聚乳酸纖維,從纖維制品的品位或染色不勻的情況考慮,優(yōu)選使聚乳酸纖維的粗細(xì)不勻指標(biāo)的烏斯特不勻率(U%)在1.5%或以下。U%更優(yōu)選在1.2%或以下。
為了保持將聚乳酸纖維制成纖維制品時(shí)的工藝通過性和制品的力學(xué)強(qiáng)度足夠高,本發(fā)明的聚乳酸纖維在的25℃下的強(qiáng)度優(yōu)選在2cN/dtex或以上。25℃下的強(qiáng)度更優(yōu)選在3.5cN/dtex或以上,特別優(yōu)選在5N/dtex或以上。
另外,為了提高將聚乳酸纖維制成纖維制品時(shí)的工藝通過性,本發(fā)明的聚乳酸纖維在25℃下的伸長率優(yōu)選為15-70%。
對(duì)于本發(fā)明的聚乳酸纖維來說,如果其沸水收縮率為0-20%,因纖維及纖維制品的尺寸穩(wěn)定性均良好而優(yōu)選。沸水收縮率更優(yōu)選為2-10%。
根據(jù)本發(fā)明,只要是具有上述優(yōu)良纖維物性的聚乳酸纖維即可,對(duì)此沒有特殊限定,但是,作為更優(yōu)選的形態(tài),例如可以舉出具有特殊纖維結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維以及混合有芳香族聚酯的聚合物混合纖維。
首先,對(duì)具有特殊纖維結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維進(jìn)行說明。這是一種在聚乳酸纖維中,L體或D體的聚乳酸分子鏈單獨(dú)地形成31螺旋結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。下面詳細(xì)地說明這種31螺旋結(jié)構(gòu)。
首先,說明通常的聚乳酸纖維中的分子鏈的結(jié)構(gòu)。在聚乳酸纖維中,通常生成稱為α晶的結(jié)晶形態(tài),但是在α晶中的分子鏈的形態(tài)為103螺旋結(jié)構(gòu),這一點(diǎn)記載于J.Biopolym.Vol.6,299(1968)等中。此外,所謂103螺旋結(jié)構(gòu),是指如圖4所示,在每10個(gè)單體單元中具有3次旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)。另一方面,將通過從超高分子量聚乳酸(粘均分子量56萬-100萬)的氯仿/甲苯混合溶劑中進(jìn)行溶液紡紗(紡紗速度1-7米/分)而獲得的纖維,在熔點(diǎn)以上的超高溫(204℃)下進(jìn)行超高倍率拉伸(12-19倍,拉伸速度1.2米/分以下),可以獲得聚乳酸纖維,在如此獲得的聚乳酸纖維中生成一種與通常的α晶不同的稱為β晶的結(jié)晶,這一點(diǎn)記載于Macromolecules,vol.23,642(1990)等文獻(xiàn)中。這里所說的β晶是指由一種在每3個(gè)單體單元中具有1次旋轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)(31螺旋結(jié)構(gòu),圖4)形成的晶體,這一點(diǎn)記載于Macromolecules,vol.23,642(1990)等文獻(xiàn)中??墒?,這種31螺旋結(jié)構(gòu),如果對(duì)其換一種看法,可以看成在每9個(gè)單體單元中具有3次旋轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu),可以說,這是一種將103螺旋結(jié)構(gòu)進(jìn)行少許拉伸而成的緊張型的形態(tài)。
另外,從本發(fā)明者們利用固體13C-NMR進(jìn)行的解析可以看出,對(duì)于傳統(tǒng)的聚乳酸纖維,只觀察到與103螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的170.2ppm附近的峰,但是對(duì)于本發(fā)明的纖維,卻能觀察到處于比上述磁場低的區(qū)域約171.6ppm附近的峰(圖5)。這一事實(shí)表明,生成了與傳統(tǒng)的聚乳酸纖維的103螺旋結(jié)構(gòu)明顯不同的構(gòu)形,即結(jié)構(gòu)不同的螺旋結(jié)構(gòu)。從對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行的廣角X射線衍射(WAXD)測(cè)定結(jié)果可以觀察到與β晶相類似的圖形(圖7),因此可以確認(rèn),已形成了31螺旋結(jié)構(gòu)。也就是說,本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)了如果在固體13C-NMR中,在171.6ppm附近觀察到峰,就意味著生成了31螺旋結(jié)構(gòu)。
在纖維中的至少有一部分中含有31螺旋結(jié)構(gòu)即可,但優(yōu)選在固體13C-NMR譜圖中,與31螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的峰的面積強(qiáng)度(31比)為165-175ppm區(qū)域所觀察到的峰的面積強(qiáng)度的12%以上時(shí),可將纖維在90℃下的強(qiáng)度設(shè)為1.0cN/dtex以上。另外,31螺旋結(jié)構(gòu)并不是必需要結(jié)晶化的,但是如圖7所示,在WAXD照片可以確認(rèn)的那樣的結(jié)晶化程度時(shí),可使90℃下的強(qiáng)度設(shè)為1.5cN/dtex以上,因此較為理想。
此處,所謂L體或D體的聚乳酸分子鏈單獨(dú)地形成了31螺旋結(jié)構(gòu),是指PLLA部分或PDLA部分獨(dú)立地形成了31螺旋結(jié)構(gòu),與所謂的象立體配合物那樣由PLLA部分與PDLA部分成對(duì)地形成31螺旋結(jié)構(gòu)的狀態(tài)相區(qū)別的。
另外,對(duì)于通過將上述Macromolecules,vol.23,642(1990)中記載的溶液紡紗纖維,在熔點(diǎn)以上的超高溫(204℃)進(jìn)行超高倍率拉伸(12-19倍)而獲得的聚乳酸纖維來說,U%為10%以上時(shí),就不能成為實(shí)用的纖維。其理由如下首先,對(duì)未拉伸紗進(jìn)行溶液紡紗,但是,通常在溶液紡紗的情況下,由于溶劑從纖維的表面揮發(fā),因此在纖維的表面產(chǎn)生了凹凸,這就導(dǎo)致了紗線不勻。進(jìn)而,由于進(jìn)行熔點(diǎn)以上的超高溫拉伸,在拉伸過程中發(fā)生了紗線的部分熔融,所以不可能進(jìn)行均勻的拉伸,從而導(dǎo)致紗線不勻率的變大。除此之外,由于是拉伸倍率在12倍以上的超高倍率拉伸,因此拉伸容易變得不穩(wěn)定,從而導(dǎo)致紗線不勻變大。另外,如果紡紗速度、拉伸速度過慢,則在拉伸過程中容易受到外部不穩(wěn)定條件的影響,從而助長了紗線不勻。
對(duì)于獲得本發(fā)明的聚乳酸纖維的方法并無特殊限定,例如,有如所述的,將取向結(jié)晶化的聚乳酸纖維高倍率進(jìn)行拉伸的方法。
在聚乳酸纖維的制造方法中,拉伸倍率(DR)的設(shè)定特別重要的,DR必須在0.85+(未拉伸紗伸長率/100%)≤DR≤2.0+(未拉伸紗伸長率/100%)的范圍內(nèi)。通常的聚乳酸纖維,在作為衣料用途的情況下,其DR在0.75+(未拉伸紗伸長率/100%)以下(比較例3),即使在工業(yè)用途的情況下,例如在特開2000-248426號(hào)公報(bào)中記載,第一段的拉伸倍率在0.75+(未拉伸紗伸長率/100%)以下,該拉伸倍率要比本發(fā)明的0.85+(未拉伸紗伸長率/100%)要低得多。
本發(fā)明的聚乳酸纖維的制造方法中,通過采用比傳統(tǒng)方法高得多的拉伸倍率進(jìn)行拉伸,這樣就破壞了未拉伸紗本來的纖維結(jié)構(gòu),并且對(duì)纖維結(jié)構(gòu)進(jìn)行再構(gòu)建,形成了一種特異的纖維結(jié)構(gòu),從而提高了高溫力學(xué)特性。另外,象特開2001-226821號(hào)公報(bào)那樣,在設(shè)置于紡紗線中的加熱筒內(nèi)進(jìn)行拉伸·熱處理的紡紗方法,其拉伸倍率可以通過使用在線的紗線速度計(jì)測(cè)量沿著紡紗線的紗線速度分布來估計(jì),其拉伸倍率也沒有比在通常衣料用途的情況下的拉伸倍率高,這一點(diǎn)可從聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的例子得到證明。因此,這種紡紗方法不能獲得象本發(fā)明那樣優(yōu)良的高溫力學(xué)特性的聚乳酸纖維。另一方面,通過使DR≤2.0+(未拉伸紗伸長率/100%),可以抑制纖維的過度變形,并能大幅度地抑制斷紗或紗線不勻。DR更優(yōu)選為0.95+(未拉伸紗伸長率/100%)≤DR≤1.5+(未拉伸紗伸長率/100%),進(jìn)一步,優(yōu)選為1.1+(未拉伸紗伸長率/100%)≤DR≤1.4+(未拉伸紗伸長率/100%)。
在本發(fā)明的聚乳酸纖維的制造方法中,其次重要的是未拉伸紗的取向結(jié)晶化狀態(tài),在本發(fā)明中,優(yōu)選使用(200)面結(jié)晶尺寸在6nm以上的取向結(jié)晶化的未拉伸紗。由此,即便進(jìn)行象上述那樣的高倍率拉伸,也能抑制斷紗或紗線不勻。未拉伸紗的結(jié)晶尺寸優(yōu)選在7nm以上,更優(yōu)選在9nm以上。進(jìn)一步,如果來拉伸紗的結(jié)晶取向度在0.90以上,則會(huì)象下述那樣,從結(jié)晶撥出分子鏈可穩(wěn)定地進(jìn)行,因此,即便進(jìn)行高倍率的拉伸,也能使拉伸穩(wěn)定化,因此較為理想。
為了獲得這樣結(jié)晶化的未拉伸紗,優(yōu)選是對(duì)聚乳酸進(jìn)行熔融紡紗,并使未拉伸紗的紡紗速度為4000米/分以上。未拉伸紗的紡紗速度更優(yōu)選是在5000米/分以上。
進(jìn)而,如果拉伸溫度設(shè)為85℃以上,由于可使得從結(jié)晶撥出分子鏈穩(wěn)定地進(jìn)行,即便進(jìn)行高倍率的拉伸,也能使拉伸穩(wěn)定化,因此較為理想。拉伸溫度優(yōu)選在130℃以上。由于通常的聚乳酸的熔點(diǎn)在170℃左右,因此拉伸溫度優(yōu)選在160℃以下。另外,如果使用未經(jīng)取向結(jié)晶化的未拉伸紗,一旦拉伸溫度達(dá)到130℃以上時(shí),就會(huì)由于在預(yù)熱輥上的紗發(fā)生軟化或自發(fā)伸長而導(dǎo)致紗線擺動(dòng)或纏輥等現(xiàn)象,常常發(fā)生工藝穩(wěn)定性不好的情況,但是,通過使用對(duì)未拉伸紗進(jìn)行取向結(jié)晶化處理的聚乳酸纖維,則可以克服上述的問題。
另外,如果將熱處理溫度設(shè)定在120℃以上,可使所獲的拉伸紗的纖維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化,并可獲得足夠的強(qiáng)度的同時(shí),能夠降低其沸水收縮率,因此為優(yōu)選。進(jìn)而,通過提高熱處理溫度,可以使拉伸·熱處理穩(wěn)定化,能夠抑制斷紗或紗線不勻。熱處理溫度更優(yōu)選在140℃以上。但是,由于通常乳酸的熔點(diǎn)為170℃左右,因此,熱處理溫度優(yōu)選在165℃以下。
另外,在使用取向結(jié)晶化不夠充分,即(200)面結(jié)晶尺寸在6nm以下的未拉伸紗的情況下,拉伸溫度的選定是特別重要的,拉伸溫度優(yōu)選在110℃以上。這樣,通過拉伸前的預(yù)熱,可使未拉伸紗進(jìn)行取向結(jié)晶化,進(jìn)而使結(jié)晶充分生長,并能象使用取向結(jié)晶化的未拉伸紗時(shí)那樣,即使進(jìn)行高倍率的拉伸,拉伸的均勻性也良好。拉伸溫度優(yōu)選在130℃以上。
另外,在本發(fā)明中所說的未拉伸紗是指那些即便采用上述拉伸條件也能穩(wěn)定地拉伸的纖維,為此,未拉伸紗的伸長率優(yōu)選在25%以上。另外,從提高生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)考慮,優(yōu)選使用直接由紡紗獲得的紗線。另外,為了抑制紗線線不勻,優(yōu)選使用U%在1.5%以下的未拉伸紗。
由于聚乳酸纖維的磨擦系數(shù)較高,因此在高速紡紗工序、象假捻加工或流體加工等紗加工工序、象整經(jīng)、紡織、針織之類的織布工序中容易發(fā)生起毛的問題。為此,作為纖維用油劑,最好避免使用以聚醚為主體的油劑,而是使用以脂肪酸酯等的平滑劑為主體的油劑,可以降低聚乳酸纖維的磨擦系數(shù),并能大幅度地抑制在上述工序中的起毛現(xiàn)象,因此為優(yōu)選。
另外,上述的聚乳酸制造方法具有生產(chǎn)效率非常高的優(yōu)點(diǎn),這一點(diǎn)將在下文描述。
作為生產(chǎn)效率的指標(biāo)之一,可以使用在紡紗時(shí)每單位時(shí)間的擠出量,該指標(biāo)在特開平8-246247號(hào)公報(bào)和特開2000-89938號(hào)公報(bào)中均有記載。也就是說,能獲得所需細(xì)度的纖維的紡紗速度與拉伸倍率的乘積越大,則每單位時(shí)間內(nèi)的擠出量也越大,即可以說每單位時(shí)間的生產(chǎn)率效率越高。從這一觀點(diǎn)來看本發(fā)明,與傳統(tǒng)的聚乳酸纖維的制造方法相比,按照本發(fā)明的制造方法,可以采用高的紡紗速度和高的拉伸倍率,因此其生產(chǎn)效率非常高,例如,在使用紡紗速度為6000米/分的未拉伸紗的情況下,本發(fā)明中,紡紗速度×拉伸倍率=10500(實(shí)施例4),這一數(shù)值與傳統(tǒng)的制造方法的紡紗速度×拉伸倍率=3600(比例例3)的數(shù)值相比,大幅度地提高了每單位時(shí)間的生產(chǎn)率。
進(jìn)而,按照上述的聚乳酸纖維的制造方法,即使按照1段的拉伸·熱處理,也可獲得能與按照傳統(tǒng)的多段拉伸·熱處理制得的工業(yè)用聚乳酸纖維相匹敵的25℃下的強(qiáng)度,因此,從抑制設(shè)備費(fèi)用和能耗的觀點(diǎn)考慮也具有很大的優(yōu)點(diǎn)。另外,在為了獲得超高強(qiáng)度的聚乳酸纖維等情況下,也可根據(jù)需要采用多段拉伸·熱處理。
在聚乳酸中混合芳族聚酯而形成的纖維有時(shí)可以顯著地提高其高溫力學(xué)特性,所以,下文將對(duì)此進(jìn)行說明。
在本發(fā)明中所說的芳族聚酯是指,那些在其主鏈或側(cè)鏈中含有芳香環(huán)的聚酯,例如可以舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸己二醇酯(PHT)等。
但是,由于均聚PET或均聚PBT一般與脂族聚酯的互溶性都較低,因此,在實(shí)質(zhì)上不可能與脂族聚酯形成聚合物混合物。因此,為了提高芳族聚酯與脂族聚酯的相溶性,有效的方法是向芳族聚酯的主鏈或側(cè)鏈中導(dǎo)入脂族性以提高其與聚乳酸的親合性,或者導(dǎo)入體積大的成分以減弱芳香環(huán)相互之間的作用力,從而增大分子鏈的擴(kuò)展。更具體的共聚成分,作為脂族性導(dǎo)入,優(yōu)選是長鏈的烷基鏈;作為體積大的成分,優(yōu)選是雙酚A的衍生物等。所謂長鏈的烷基鏈,例如可以舉出亞烷基二醇或長鏈的二羧酸等。此外,所謂亞烷基二醇,例如可以舉出聚乙二醇等的環(huán)氧烷聚合物或低聚物,以戊二醇或己二醇等的碳原子數(shù)較多的二醇類。另外,作為鏈的羧酸,可以舉出己二醇和癸二酸等。作為共聚比,在二醇類的情況下,相對(duì)于全羧酸量,在二羧酸的情況下,相對(duì)于全二醇量,優(yōu)選為2-15mol%或2-15重量%。另外,在本發(fā)明中使用的與長鏈烷基鏈或大體積成分共聚而形成的芳族聚酯,為了簡便起見,在下文中將其簡單地稱為“特定的芳族聚酯”。
進(jìn)而,由于聚乳酸的熔點(diǎn)為170℃左右,因此應(yīng)考慮盡可能地降低混合物的溫度,作為“特定的芳族聚酯”,更優(yōu)選是通過與間苯二酸等共聚來使其低熔點(diǎn)化?!疤囟ǖ姆甲寰埘ァ钡娜埸c(diǎn)優(yōu)選在250℃以下,更優(yōu)選在230℃以下。但是,對(duì)于通過將“特定的芳族聚酯”混合到聚乳酸中而形成的混合物聚酯樹脂或其成形體,從提高其耐熱性的觀點(diǎn)考慮,“特定的芳族聚酯”的熔點(diǎn)優(yōu)選在170℃以上,更優(yōu)選在200℃以上。
另外,對(duì)于通過將“特定的芳族聚酯”混合到聚乳酸中而形成的混合到聚酯,為了提高其紡紗性和尺寸穩(wěn)定性,該混合到聚酯優(yōu)選是結(jié)晶性的。因此,用于混合的“特定的芳族聚酯”優(yōu)選也是結(jié)晶性的。另外,在用掃描式差熱計(jì)(DSC)測(cè)定時(shí),如果能夠觀察到熔解的峰,則可判斷該聚合物為結(jié)晶性的。
另外,考慮到該混合到聚酯樹脂的生物分解性,很重要的一點(diǎn)是應(yīng)使得,相對(duì)于該混合物聚酯樹脂全體,“特定的芳族聚酯”的混合比在40重量%以下。另一方面,從提高高溫力學(xué)特性的觀點(diǎn)考慮,“特定的芳族聚酯”的混合比優(yōu)選在5重量%以上。特定的芳族聚酸的混合比更優(yōu)選為15-30重量%。
在本發(fā)明中,需要提高高溫力學(xué)特性的理由可作如下推定。也就是說,通常,在聚乳酸的分子鏈之間的相互作用力較弱,分子鏈相互間可以擠過去,因此可以認(rèn)為,這是其高溫力學(xué)特性低的原因。因此,由于“特定的芳族聚酯”所具有的芳香環(huán)之間牢固的相互作用,使得聚乳酸的分子鏈被強(qiáng)力地束縛住,從而支持聚乳酸的分子鏈,因此可以認(rèn)為,這是“特定的芳族聚酯”能夠使混合聚酯纖維的高溫力學(xué)特性提高的原因。
因此,優(yōu)選利用“特定的芳族聚酯”的結(jié)晶化或高Tg。另外,為了能夠充分發(fā)揮結(jié)晶化或高Tg的效果,優(yōu)選“特定的芳族聚酯”與聚乳酸適度地互溶。
此處,作為適度互溶的第1形態(tài),是指采取特定的芳香族聚酯與聚乳酸相分離,形成所謂的海島結(jié)構(gòu),島的分散直徑為0.001-1μm的微分散的狀態(tài)。
另外,作為適度互溶的第2形態(tài),可以說是采取一種通過所謂旋節(jié)線分解而形成共連續(xù)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。此處,所謂旋節(jié)線分解是指不同種類的聚合物一旦完全互溶后發(fā)生相分離的過程,其混合狀態(tài)呈難以判別出海島的共連續(xù)的結(jié)構(gòu)。對(duì)該共連續(xù)結(jié)構(gòu)通過傅里葉變換的模型解析,表明其特征是具有很大的強(qiáng)度,也就是顯示周期結(jié)構(gòu)的特征。可以認(rèn)為,顯示共連續(xù)結(jié)構(gòu)的第2形態(tài),其互溶性也比屬于海島結(jié)構(gòu)的第1形態(tài)的互溶性高。
另外,本發(fā)明的混合聚酯纖維具有顯示以下特殊結(jié)構(gòu)的情況。
也就是說,在“特定的芳族聚酯”區(qū)域中,出現(xiàn)乳酸在某種程度上侵入的情況。如果能夠?qū)崿F(xiàn)這種特異的混合狀態(tài),那么,“特定的芳族聚酯”就能將聚乳酸牢固地束縛。這種狀態(tài),例如在用透射式電子顯微鏡(TEM)觀察該混合聚酯纖維的橫截面時(shí),從聚乳酸與”特定的芳族聚酯”的投料比與TEM觀察到的深色部分(PET)與薄色部分(PLA)之比的比較得以確認(rèn)。另外,利用小角X射線散射對(duì)長周期進(jìn)行測(cè)定,也能獲得這種信息。
例如,在實(shí)施例10示出的聚乳酸80重量%、共聚PET20重量%的混合物纖維的體系中,將用TEM觀察(圖8)獲得的淺色部分∶深色部分為45面積%∶55面積%,與根據(jù)投料比預(yù)測(cè)的比例為,淺色部分∶深色部分=81面積%∶19面積%相比較,深色部分的比例大幅度地提高,這就表明聚乳酸已侵入到共聚PET的區(qū)域中。而且,共聚PET是長周期通常為10nm左右,但是在實(shí)施例10中達(dá)到了19nm,這約相當(dāng)于10nm的兩倍,這可解釋為共聚PET分子鏈中挾有一部分聚乳酸分子鏈。
另一方面,如果“特定的芳族聚酯”與聚乳酸能按分子水平完全互溶,則其成形性就會(huì)良好,但是,由于阻礙它們相互結(jié)晶化,以及由于Tg的加合性,使得作為混合聚酯的Tg的上升變小,因此不能發(fā)現(xiàn)上述那樣由特定的芳族聚酯產(chǎn)生的束縛效果,所以也存在不能提高其高溫力學(xué)特性的情況。
另外,在“特定的芳族聚酯”與聚乳酸的互溶性差的情況下,脂族聚酯不能侵入特定的芳族聚酯的區(qū)域中,所以不能發(fā)現(xiàn)上述那樣的效果,因此也不能提高其高溫力學(xué)特性。另外,在非互溶體系的情況下,基于其相分離的作用,在多數(shù)情況下發(fā)現(xiàn)較強(qiáng)的彈性行為,這樣就顯著地?fù)p害了該混合聚酯的紡紗性。傳統(tǒng)上認(rèn)為,均聚PET或均聚PBT與聚乳酸屬于非互溶體系,因此實(shí)質(zhì)上不可能成為聚合物混合物。
本發(fā)明的聚乳酸纖維可以是扁平長紗,也可以是卷縮紗,該卷縮紗例如可按下述的方法制造。
第1方法是以上述高溫力學(xué)特性優(yōu)良的聚乳酸纖維料作為原紗,對(duì)其進(jìn)行卷縮處理。
第2方法是對(duì)混合了上述(200)面結(jié)晶尺寸在6nm以上的聚乳酸高速紡紗纖維或芳族聚酯的聚乳酸纖維直接進(jìn)行卷縮加工的方法。作為卷縮加工,可以使用拉伸假捻加工、機(jī)械卷縮、利用空氣噴嘴的壓入加工等各種方法。在實(shí)施拉伸假捻加工時(shí),優(yōu)選將加熱器的溫度設(shè)定在130℃以上,這樣可以獲得卷縮特性高,而且收縮性低的卷縮紗。另外,可以根據(jù)需要,使用第二加熱器,這樣可以達(dá)到更低的收縮化。
如此獲得的高溫力學(xué)特性優(yōu)良的聚乳酸卷縮紗,作為卷縮特性指標(biāo)的CR值優(yōu)選在10%以上。CR值更優(yōu)選在15%以上,特別優(yōu)選在20%以上。
本發(fā)明的聚乳酸纖維的橫截面形狀,可以自由地選擇圓截面、中空截面、三葉截面等的多葉截面以及其他的異形截面。另外,關(guān)于纖維的形態(tài),可以是長纖維、短纖維等,對(duì)此沒有特別限制,在長纖維的情況下,可以是復(fù)紗,也可以是單紗。其中優(yōu)選是復(fù)紗,因?yàn)閺?fù)紗可以應(yīng)用到多種多樣的用途。
本發(fā)明的高溫力學(xué)特性優(yōu)良的聚乳酸纖維可以采取織物、針織物、無紡布、杯狀物等成形品等各種纖維制品的形態(tài)。
本發(fā)明的聚乳酸纖維不僅可以作為假捻加工等的卷縮加工用的原紗、襯衣、夾克、套裝等的衣料用途,也可以作為杯狀物或襯墊等服裝材料的用途;窗簾或地毯、墊子、家具等的室內(nèi)裝飾用途或車輛的內(nèi)裝用途;帶子、網(wǎng)、繩索、厚織物、袋類、縫線等工業(yè)原料用途;其他方面也可用于氈、無紡布、過濾器、人工草坪等。
本發(fā)明的具有新型結(jié)構(gòu)的聚乳酸纖維,其高溫力學(xué)特性大幅度地提高,因此,可以解決在織造工序中或在高溫氣氛下的耐久性的問題,從而大大地?cái)U(kuò)展了聚乳酸纖維的用途。實(shí)施例
下面通過實(shí)施例來詳細(xì)地說明本發(fā)明。另外,實(shí)施例中的測(cè)定方法使用以下的方法。
A.聚乳酸的重均分子量
將THF(四氫呋喃)混合到試樣的氯仿溶液中,作為測(cè)定溶液。使用Waters公司制的氣相分配色譜(GPC)Waters2690在25℃下進(jìn)行測(cè)定,通過聚苯乙烯換算來求出重均分子量。
B.25℃下的強(qiáng)度和伸長率
在25℃下、初始試樣長度=200mm、拉伸速度=200mm/分,在JIS L1013所示的條件下,求出荷重—伸長曲線。然后將斷裂時(shí)的荷重值除以初期的細(xì)度,將所獲的商作為強(qiáng)度;將斷裂時(shí)的伸長值除以初期試樣的長度,將所獲的商作為伸長率,求出強(qiáng)度—伸長率曲線。
C.90℃下的強(qiáng)度
在90℃下的強(qiáng)度測(cè)定與25℃下的強(qiáng)度測(cè)定同樣地進(jìn)行,求出強(qiáng)度—伸長率曲線,將荷重值除以初期細(xì)度的獲的商,作為90℃的強(qiáng)度。
D.90℃下的蠕變率
在按上述C求出的90℃的強(qiáng)度—伸長率曲線中,讀取0.7cN/dtex應(yīng)力下的伸長率,將此值作為90℃的蠕變率。
E.沸水收縮率
沸水收縮率(%)=[(L0-L1)/L0]]×100(%)
L0從拉伸紗上截取一段絞紗,在初荷重0.09cN/dtex的條件下測(cè)得的該絞紗的原長。
L1把已測(cè)定了L0的絞紗在實(shí)質(zhì)上無荷重的狀態(tài)下于沸水中處理15分鐘,待風(fēng)干之后在初荷重0.09cN/dtex的條件下測(cè)得的該絞紗的長度。
F.烏斯特不勻率(U%)
使用Zellweger uster公司制的USTER TESTER4,按照給紗速度200m/分和常規(guī)的方法測(cè)定。
G.固體13C-NMR
使用Chemagneties公司制CMX-300 infinity型NMR裝置,按以下條件測(cè)定13C核的CP/MAS NMR譜,進(jìn)行對(duì)酯鍵的羰基碳原子部分的解析。然后通過曲線擬合,對(duì)屬于103螺旋結(jié)構(gòu)的在170.2ppm附近的峰和屬于31螺旋結(jié)構(gòu)的在171.6ppm附近的峰進(jìn)行峰分割,求出在171.6ppm附近觀測(cè)到的峰的面積強(qiáng)度相對(duì)于在165~175ppm范圍內(nèi)觀測(cè)到的峰的總面積強(qiáng)度之比(31比)。
裝置Chemagnetics公司制CMX-300 infinity
測(cè)定溫度室溫
基準(zhǔn)物質(zhì)Si橡膠(內(nèi)部基準(zhǔn)1.56ppm)
測(cè)定核75.1910MHz
脈沖寬度4.0微秒
脈沖往返時(shí)間ACQTM=0.06826秒,PD=5秒
數(shù)據(jù)點(diǎn)POINT=8192,SAMPO=2048
譜寬30.003kHz
脈沖模式緩和時(shí)間測(cè)定模式
接觸時(shí)間5000微秒
H.廣角X射線衍射圖形
使用理學(xué)電機(jī)公司制4036A2型X射線衍射裝置,按以下條件拍攝WAXD平板照片。
X射線源Cu-Kα線(Ni濾光片)
輸出功率40kV×20mA
狹縫Φ1mm的針孔平行光管
攝象機(jī)半徑40mm
曝光時(shí)間8分鐘
膠卷Kodak DEF-5
I.結(jié)晶尺寸
使用理學(xué)電機(jī)公司制4036A2型X射線衍射裝置,按照以下條件測(cè)定赤道線方向的衍射強(qiáng)度。
X射線源Cu-Kα線(Ni濾光片)
輸出功率40kV×20mA
狹縫Φ2mm,-1°-1°
檢測(cè)器閃爍計(jì)數(shù)器
計(jì)數(shù)記錄裝置理學(xué)電機(jī)公司制RAD-C型
逐級(jí)掃描0.05°級(jí)
累計(jì)時(shí)間2秒
使用下述Scherrer公式計(jì)算(200)面方向的結(jié)晶尺寸L。
L=Kλ/(β。cosθB)
L結(jié)晶尺寸(nm)
K常數(shù)=1.0
λX射線的波長=0.15418nm
θB布喇格角
β0=(βE2-β12)1/2
βE外觀半輻值(測(cè)定值)
β1裝置常數(shù)1.046×10-2rad
J.結(jié)晶取向度
(200)面方向的結(jié)晶取向度按下述方法求出。
根據(jù)按周圍方向掃描與(200)面對(duì)應(yīng)的峰而獲得的強(qiáng)度分布的半輻值,通過下述公式計(jì)算結(jié)晶取向度。
結(jié)晶取向度(π)=(180-H)/180
式中,H半輻值(度)
測(cè)定范圍0~180°
逐級(jí)掃描0.5°級(jí)
累計(jì)時(shí)間2秒
K.假捻加工紗的卷縮特性,CR值
從假捻加工紗上截取一段絞紗,將其在實(shí)質(zhì)上無荷重的狀態(tài)下在沸水中處理15分鐘,使其風(fēng)干24小時(shí)。向該樣品施加相當(dāng)于0.088cN/dtex(0.1gf/d)的荷重并在水中浸漬,2分鐘后測(cè)定該絞紗的長率L′0。然后在水中除去相當(dāng)于0.88cN/cdtex的絞紗并換成相當(dāng)于0.0018cN/dtex(2mgf/d)的微荷重,2分鐘后測(cè)定該絞紗的長度L′1。然后按下式計(jì)算CR值。
CR(%)=[(L′0-L′1)/L′0]×100(%)
實(shí)施例1、2
將重均分子量為19萬、光學(xué)純度為99%L乳酸的聚L乳酸干燥后,在240℃下進(jìn)行熔融紡紗,利用通風(fēng)筒4通入25℃的冷風(fēng)將紗線冷卻固化后,然后利用集束給油導(dǎo)紗器6涂布以脂肪酸酯為主體的纖維用油劑,利用交錯(cuò)導(dǎo)向器7使紗交錯(cuò)(圖9)。然后利用圓周速度為5000m/分(紡紗速度為5000m/分)的非加熱的第1牽引輥8進(jìn)行牽引,進(jìn)而借助非加熱的第2牽引輥9卷取未拉伸紗10。卷取的均聚聚L乳酸未拉伸紗的(200)面方向的結(jié)晶尺寸為7.7nm,結(jié)晶取向度為0.96,U%為0.8%,25℃下的伸長率為50%。對(duì)該未拉伸紗10使用圖10的裝置按照表1所示的條件進(jìn)行拉伸·熱處理,獲得84dtex、24單纖維、圓截面的拉伸紗。
這些拉伸紗的固體NMR譜示于圖5中。對(duì)于實(shí)施例1的纖維,清楚地觀測(cè)到屬于31螺旋結(jié)構(gòu)的171.6ppm附近的峰;對(duì)于實(shí)施例2的纖維,以肩峰的形狀觀測(cè)到該峰。然后對(duì)這些峰進(jìn)行峰分割,求出在171.6ppm附近的峰的面積強(qiáng)度比(31比),該值在實(shí)施例1中為29%,在實(shí)施例2中為17%(圖6)。另外,在進(jìn)行WAXD測(cè)定時(shí),對(duì)于實(shí)施例1的纖維,得到了與Macromolecules,vol.23,642(1990)記載的β晶相類似的圖形,并確認(rèn)生成了具有31螺旋結(jié)構(gòu)的結(jié)晶(圖7)。另一方面,對(duì)于實(shí)施例2的纖維,則沒有形成由31螺旋結(jié)構(gòu)形成的結(jié)晶的WAXD圖形。實(shí)施例1的90℃下的強(qiáng)度—伸長率曲線示于圖1中,其物性值示于表1中。與傳統(tǒng)的高強(qiáng)度聚乳酸纖維(比較例1)相比,在90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高,另外,實(shí)施例2的90℃下的強(qiáng)度—伸長率曲線示于圖2中,其物性值示于表1中。與傳統(tǒng)的聚乳酸纖維(比較例3)相比,90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。另外,實(shí)施例2的90℃下和在0.5cN/dtex應(yīng)力下的伸長率為8%。
實(shí)施例3、4
除紡紗速度為6000m/分以外,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,得到了84dtex、96單纖維的拉伸紗。未拉伸紗的(200)面方向的結(jié)晶尺寸為9.2nm,結(jié)晶取向度為0.96,U%為0.8%,25℃下的伸長率為43%。
從這些拉伸紗的固體NMR譜圖可以確認(rèn)生成了31螺旋結(jié)構(gòu)。另外,其物性值示于表1中,與傳統(tǒng)的高強(qiáng)度聚乳酸纖維(比較例1)相比,在90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。
實(shí)施例5
除了第1牽引輥8的圓周速度為4000米/分、在拉伸時(shí)的第1熱輥12的溫度為110℃、拉伸倍率為1.6倍之外,其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,得到了84detx、36單纖維、三葉截面的均聚聚乳酸拉伸紗。該紡紗—卷取紗在(200)面方向的結(jié)晶尺寸為6.8nm,結(jié)晶取向度為0.91,U%為0.8,25℃下的伸長率為72%。從該拉伸紗的固體NMR譜圖可以確認(rèn)生成了31螺旋結(jié)構(gòu)。另外,該拉伸紗的物性值示于表1中。與傳統(tǒng)的高強(qiáng)度聚乳酸纖維(比較例1)相比,90℃下的力學(xué)特性有了提高。另外,實(shí)施例5的纖維在90℃和0.5cN/dtex應(yīng)力下的伸長率為12%。
實(shí)施例6
除第1牽引輥8的圓周速度為3000米/分、拉伸中的第1熱輥12的溫度為140℃、拉伸倍率為2.05倍之外,其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,得到了一種84dtex、24單纖維的圓截面的均聚聚L乳酸拉伸紗。該未拉伸紗在按WAXD測(cè)定時(shí)不能獲得結(jié)晶性的圖形,因此它是非晶性的。另外,該未拉伸紗的U%為1.1%,在25℃下的伸長率為95%。因此,這樣幾乎沒有問題,但是在第1熱輥上的紗線擺動(dòng)銷稍大一些。
根據(jù)該拉伸紗的固體NMR譜圖可以確認(rèn)已生成了31螺旋結(jié)構(gòu)。另外,該拉伸紗的物性值示于表1中,與傳統(tǒng)的高強(qiáng)度聚乳酸纖維(比較例1)相比,90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。
比較例1
使用重均分子量為15萬,光學(xué)純度為99%L乳酸的聚L乳酸,按照特開2000-248426號(hào)公報(bào)的實(shí)施例9進(jìn)行3段拉伸·熱處理,得到了高強(qiáng)度的聚乳酸纖維。這時(shí),未拉伸紗的紡紗速度為2200米/分,第1段拉伸溫度為82℃,第2段拉伸溫度為130℃,第3段拉伸溫度為160℃,第1段拉伸倍率為1.53倍,第2段拉伸倍率為1.55倍,第3段拉伸倍率為1.55倍,最終熱處理溫度為155℃。
在測(cè)定該固體NMR時(shí),未能觀測(cè)到與171.6ppm附近的31螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的峰(圖5)。另外,在進(jìn)行WAXD測(cè)定時(shí),雖然顯示出高度的結(jié)晶化,但是只獲得了與通常的α晶(103螺旋結(jié)構(gòu))相對(duì)應(yīng)的圖形。另外,其物性示于表1中。該纖維雖然在室溫下的強(qiáng)度較高,但是在90℃下的力學(xué)特性卻較低。
比較例2、3
按照表1所示的紡紗速度,與實(shí)施例1同樣地操作,獲得了聚乳酸未拉伸紗。所獲的未拉伸是非晶性的,因此不能測(cè)定結(jié)晶尺寸。另外,紡紗速度為400m/分的未拉伸紗(比較例2)的U%為1.7%,紡紗速度為1500m/分的未拉伸紗(比較例3)的U%為1.3%。對(duì)該未拉伸紗按照表1的條件與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行拉伸·熱處理,得到了84dtex、24單纖維、圓截面的拉伸紗。
在測(cè)定該拉伸紗的固體NMR時(shí),未能觀測(cè)到與171.6ppm附近的31螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的峰。另外,在進(jìn)行WAXD測(cè)定時(shí),雖然顯示出高度的結(jié)晶化,但是只獲得了與α晶(103螺旋結(jié)構(gòu))相對(duì)應(yīng)的圖形。另外,其特性值示于表1中,該拉伸紗雖然在室溫下的強(qiáng)度較高,但是在90℃時(shí)的力學(xué)特性卻較低。
比較例4
對(duì)實(shí)施例1中獲得的紡紗速度為5000m/分的未拉伸紗沒有進(jìn)行拉伸·熱處理便進(jìn)行評(píng)價(jià)。在測(cè)定該纖維的固體NMR時(shí),未能觀測(cè)到與171.6ppm附近的31螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的峰。另外,在進(jìn)行WAXD測(cè)定時(shí),雖然顯示出高度的結(jié)晶化,但是只獲得了與α晶(103螺旋結(jié)構(gòu))相對(duì)應(yīng)的圖形。另外,其物性值示于表1中。該纖維在90℃下的力學(xué)特性低下。
表1
1HR第1熱輥溫度;2HR第2熱輥溫度
拉伸倍率第1熱輥與第2熱輥的圓周速度比
E未拉伸紗的伸長率(%)/100%
31比按固體NMR求出的31螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)全部纖維的比率
31結(jié)晶31螺旋結(jié)構(gòu)結(jié)晶的有無(按WAXD判定)
比較例5
使用圖12所示的裝置,將重均分子量為14萬、光學(xué)純度為99%L乳酸的聚L乳酸干燥后,在210℃進(jìn)行熔融紡紗,利用通氣筒4送入15℃的冷風(fēng)以使紗線冷卻固化,然后使其通過內(nèi)壁溫度為150℃,有效加熱長度為130cm的筒狀加熱裝置24,待其自然冷卻后,利用集束給油導(dǎo)紗器6涂布纖維用油劑,利用交錯(cuò)導(dǎo)向器7使紗交錯(cuò)。然后利用圓周速度為4500m/分的非加熱第1牽引輥25進(jìn)行牽引,進(jìn)而通過圓周速度為4550m/分,溫度為110℃的第2牽引輥26,按圓周速度4470m/分卷取,獲得了84dtex,36單纖維的圓截面紗27。該紗在25℃gh的強(qiáng)度高達(dá)4.5cN/dtex,但是90℃下的強(qiáng)度卻低到0.5cN/dtex。
比較例6
除了不使用筒狀加熱裝置24,第1牽引輥25的圓周速度為3500m/分,第2牽引輥26的圓周速度為4550m/分,以及以4490m/分卷取之外,其余與比較例5同樣地進(jìn)行紡紗,得到了84dtex、36單纖維的圓截面紗27。該纖維的物性值示于表1中。該纖維的90℃時(shí)下強(qiáng)度低到0.3cN/dtex。
比較例7
將重均分子量為14萬、光學(xué)純度為99%L乳酸的聚L乳酸干燥后,利用雙軸擠出式混煉機(jī)將由平均粒徑0.045μm的二氧化硅相對(duì)于聚L乳酸2.5重量%地混煉。將如此獲得的聚合物干燥,然后用圖13的裝置在250℃按單孔噴出量1.39g/分由0.25mm孔徑的噴絲孔進(jìn)行熔融紡紗,利用通氣筒4送入15℃的冷風(fēng)使紗線冷卻固化,然后使紗線通過設(shè)置于噴紗頭下方1.2m的位置的長度為1.0m,入口直徑為8mm,內(nèi)徑為30mm的筒狀加熱裝置(內(nèi)壁溫度200℃)24,待其自然冷卻后,利用集束給油導(dǎo)紗器6涂布纖維用油劑,利用交錯(cuò)導(dǎo)向器7使紗交錯(cuò)。然后利用圓周速度為4000m/分的非加熱的第1牽引輥8進(jìn)行牽引,進(jìn)而借助于第2牽引輥9卷取,獲得一種84dtex、24單纖維的圓截面紗10。該纖維90℃下的強(qiáng)度低到0.5cN/dtex。
實(shí)施例7
除了使用重均分子量為14萬,光學(xué)純度為99%L乳酸的聚L乳酸,以及在220℃下進(jìn)行熔融紡紗之外,其余與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,得到了一種84dtex、24單纖維、中空?qǐng)A截面(中空率15%)的拉伸紗。未拉伸紗的(200)面方向的結(jié)晶尺寸為7.7nm,結(jié)晶取向度為0.96,U%為1.2%,25℃下的伸長率為47%。在測(cè)定該拉伸紗的固體NMR時(shí),確認(rèn)生成了31螺旋結(jié)構(gòu)。該拉伸紗的物性值示于表2中。與傳統(tǒng)的聚乳酸纖維(比較例1)相比,該纖維90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。另外,實(shí)施例7中在90℃和0.5cN/dtex應(yīng)力下的伸長率為10%。
實(shí)施例8
將重均分子量為14萬,光學(xué)純度為99%L乳酸的聚L乳酸干燥后,在220℃下進(jìn)行熔融紡紗,與實(shí)施例1同樣地操作,得到了未拉伸紗。所獲未拉伸紗在(200)面方向的結(jié)晶尺寸為7.7nm,結(jié)晶取向度為0.94,U%為1.0%,25℃下的伸長率為49%。對(duì)該未拉伸紗按照表2的條件,與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行拉伸·熱處理,得到了一種84dtex、36單纖維的三葉截面拉伸紗。
在測(cè)定該拉伸紗的固體NMR時(shí),確認(rèn)生成了31螺旋結(jié)構(gòu),另外,物性值示于表2中。與傳統(tǒng)的高強(qiáng)度聚乳酸纖維(比較例1)相比,該纖維90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。
實(shí)施例9
按照表2所示的條件,與實(shí)施例8同樣地進(jìn)行熔融紡紗、拉伸·熱處理,得到了一種84dtex、36單纖維的中空截面拉伸紗(中空率20%)。另外,該未拉伸紗的(200)面方向的結(jié)晶尺寸為7.6nm,結(jié)晶取向度為0.94,U%為1.2%,25℃下的伸長率為46%。
在測(cè)定該纖維的固體NMR時(shí),確認(rèn)生成了31螺旋結(jié)構(gòu)。另外,物性值示于表2中。與傳統(tǒng)的高強(qiáng)度乳酸纖維(比較例1)相比,該纖維90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。
表2
1HR第1熱輥溫度;2HR第2熱輥溫度
拉伸倍率第1熱輥與第2熱輥的圓周速度比
E未拉伸紗的伸長率(%)/100%
31比按固體NMR求出的31螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)全部纖維的比率
31結(jié)晶31螺旋結(jié)構(gòu)結(jié)晶的有無(按WAXD判定)
實(shí)施例10
將由作為環(huán)氧烷的雙酚A環(huán)氧乙烷加成物6mol%與間苯二甲酸6mol%進(jìn)行共聚而獲得的極限粘度為0.65的PET(熔點(diǎn)220℃)與實(shí)施例7中使用的聚乳酸干燥后,使用雙軸混煉機(jī)在235℃進(jìn)行熔融混合,獲得混合的聚合物碎屑。這時(shí),共聚PET相對(duì)于混合聚合物的混合比為20重量%。該混合聚合物碎屑的Tg為61℃,這與均聚聚L乳酸的60℃大體上相等。將該混合聚合物碎屑干燥,在紡紗溫度為235℃的條件下進(jìn)行熔融紡紗,利用通氣筒4送入25℃的冷風(fēng)使紗線冷卻固體,然后利用集束給油導(dǎo)紗器6涂布纖維用油劑,利用交錯(cuò)導(dǎo)向器7使紗交錯(cuò)(圖9)。然后利用圓周速度為1500m/分的非加熱的第1牽引器8進(jìn)行牽引,進(jìn)而通過非加熱的第2牽引輥9卷取。利用第1熱輥12在溫度90℃下將該紗預(yù)熱后,將其拉伸2.8倍,再利用第2熱輥13在130℃下進(jìn)行熱定形,然后借助于非加熱的第3輥14卷取,獲得一種84dtex、36單纖維、圓截面的拉伸紗15。該拉伸紗的90℃下的強(qiáng)度—伸長率曲線示于圖2中,其物性值示于表3中。與傳統(tǒng)的聚乳酸纖維(比較例3)相比,90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。另外,在對(duì)其進(jìn)行廣角X射線衍射時(shí),可以確認(rèn)PET已取向結(jié)晶化。另外,實(shí)施例10的纖維在90℃和0.5cN/dtex應(yīng)力下的伸長率為7%。
實(shí)施例11
作為共聚PET,使用由分子量為1000的聚乙二醇4重量%與間苯二甲酸6mol%共聚而生成的極限粘度為0.55的PET(熔點(diǎn)240℃),將其與經(jīng)過干燥的在實(shí)施例1中使用的聚乳酸,用雙軸混煉機(jī)在250℃下進(jìn)行熔融混合,獲得混合聚合物碎屑。這時(shí),共聚合PET相對(duì)于混合聚合物的混合比為20重量%。將該混合聚合物碎屑干燥,除了紡紗溫度為250℃之外,其余與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,獲得了164dtex、48單纖維、圓截面的拉伸紗。其物性值示于表3中。與傳統(tǒng)的聚乳酸纖維(比較例3)相比,90℃下的力學(xué)特性有大幅度的提高。另外,實(shí)施例11的纖維在90℃和0.5cN/dtex應(yīng)力下的伸長率為5%。
實(shí)施例12
除了作為共聚PET,使用由己二酸10mol%與間苯二甲酸6mol%共聚而成的極限粘度為0.65的PET(熔點(diǎn)225℃),將其與經(jīng)過干燥的實(shí)施例1中使用的聚乳酸,用雙軸混煉機(jī)在235℃下進(jìn)行熔融混合之外,其余與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,獲得了84dtex、48單纖維、圓截面的拉伸紗。這時(shí),共聚PET相對(duì)于混合聚合物的混合比為20重量%。其物性值示于表3中。與傳統(tǒng)的聚乳酸纖維(比較例3)相比,在90℃時(shí)的力學(xué)特性有大幅度的提高。另外,實(shí)施例12的纖維在90℃和0.5cN/dtex應(yīng)力下的伸長率為6%。
比較例8
將干燥的相對(duì)粘度為3.4的尼龍6與干燥的實(shí)施例1中使用的聚乳酸,用雙軸混煉機(jī)在245℃進(jìn)行熔融混合,獲得了混合聚合物碎屑。這時(shí),尼龍6相對(duì)于混合聚合物的混合比為10重量%。將該混合聚合物碎屑干燥,將紡紗混度定為245℃,其余與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行熔融紡紗,但是,由于尼龍6與聚乳酸的互溶性不好,因此斷紗經(jīng)常發(fā)生。利用第1熱輥12將卷取的未拉伸紗10在90℃的溫度下預(yù)熱后,將其拉伸1.5倍,利用第2熱輥13在130℃下進(jìn)行熱定形,然后借助于非加熱的第3輥14卷取,獲得了100dtex、36單纖維、圓截面的拉伸紗15。由于拉伸性差,因此斷紗經(jīng)常發(fā)生。該拉伸的物性值示于表3中。其室溫強(qiáng)度低,而且其90℃下的力學(xué)特性也低劣。
比較例9
作為與聚乳酸完全相溶的高Tg聚合物,可作為例子示出由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合到聚乳酸中而形成的混合物。將PMMA(住友化學(xué)公司制スミペツクスLG21)與干燥的在實(shí)施例7中使用的聚乳酸,用雙軸混煉機(jī)220℃進(jìn)行熔融混合,獲得了混合聚合物碎屑。這時(shí),PPMA相對(duì)于混合聚合物的混合比為50重量%。該混合聚合物碎屑的Tg為75℃,該數(shù)值要比聚L乳酸的60℃高得多。將該混合聚合物碎屑干燥,將紡紗溫度定為220℃,其余與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行熔融紡紗。把卷取的未拉伸紗10用第1熱輥12在90℃下預(yù)熱后,將其拉伸1.7倍,利用第2熱輥13在130℃下進(jìn)行熱定形,然后借助于非加熱的第3輥14卷取,獲得了100dtex、36單纖維、圓截面的拉伸紗15。該拉伸紗的物性示于表3中。其室溫強(qiáng)度低,而且90℃下的力學(xué)特性也低。因此可以認(rèn)為,即使提高了聚合物的Tg,也未必能夠提高其高溫力學(xué)特性。
比較例10
除了將PMMA的混合比定為30重量%之外,其余與比較9同樣地進(jìn)行聚合物的混合,獲得了一種Tg為66℃的混合聚合物碎屑。除了使用該混合聚合物碎屑和將拉伸倍率設(shè)定為2.8倍之外,其余與比較例9同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,獲得了84dtex、36單纖維、圓截面的拉伸紗。該拉伸紗的物性示于表3中。與比較例9同樣,其90℃下的力學(xué)特性低劣。
比較例11
將按照特開2000-109664號(hào)公報(bào)的實(shí)施例2記載的方法聚合的重均分子量19萬的脂族聚碳酸酯(碳酸酯單元占14%)與干燥的光學(xué)純度99%、重均分子量20萬的均聚聚L乳酸,用雙軸混煉機(jī)于240℃進(jìn)行熔融混合,獲得了混合聚合物碎屑。這時(shí),脂族聚碳酸酯相對(duì)于混合聚合物的混合比為50重量%。該混合聚合物碎屑的Tg為65℃。將該混合聚合物碎屑干燥,然后,除了紡紗溫度為240℃之外,其余與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行熔融紡紗,但是,由于脂族聚碳酸酯與聚乳酸的互溶性不好,因此經(jīng)常發(fā)生斷紗。對(duì)卷取的未拉伸紗用第1熱輥12在90℃下預(yù)熱后,拉伸1.5倍,再用第2熱輥13在130℃下進(jìn)行熱定形,然后借助于非加熱的第3輥14卷取,獲得了100dtex、36單纖維、圓截面的拉伸紗15,但是,由于拉伸活性劣,因此經(jīng)常發(fā)生斷紗。該拉伸紗的物性示于表3中。其室溫強(qiáng)度低,而且其90℃下的力學(xué)特性也低劣。比較例12
把干燥的固有粘度為1.45的尼龍11和干燥的實(shí)施例7中使用的聚乳酸分別熔融,在紡紗溫度220℃的條件進(jìn)行尼龍11為芯成分,以均聚聚L乳酸為分的復(fù)合紡紗。這時(shí),尼龍11的復(fù)合比為20重量%。除此之外,其余與實(shí)施例10同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,獲得了84dtex、24單纖維、圓截面的拉伸紗。該拉伸紗的物性示于表3中。其90℃下的力學(xué)特性低劣。
比較例13
除了使用極限粘度1.0的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯代替尼龍11以及紡紗溫度為250℃之外,其余與比較例12同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,獲得了84dtex、24單纖維、圓截面的拉伸紗。該拉伸紗的物性示于表3中。其90℃下的力學(xué)特性低劣。
比較例14
除了使用極限粘度0.65的PET(熔點(diǎn)255℃)代替尼龍11和紡紗溫度為290℃之外,其余與比較例12同樣地進(jìn)行紡紗和拉伸,獲得了84dtex、24單纖維、圓截面的拉伸紗。該拉伸紗的物性示于表3中。由于紡紗溫度高因此聚乳酸的分解顯著,在室溫下不能獲得充分的強(qiáng)度,而且其90℃時(shí)的力學(xué)性能也低劣。
表3
實(shí)施例13
使用圖11示出的裝置,按照表4所示條件對(duì)實(shí)施例2獲得的聚乳酸拉伸紗進(jìn)行拉伸假捻。另外,作為拉伸輥20的速度的加工速度為400m/分,不使用第二加熱器21。作為假捻轉(zhuǎn)子19,使用3軸捻線機(jī)。所獲紗線的物性示于表4中。它顯示出充分的90℃下的強(qiáng)度、卷縮特性和沸水收縮率。
實(shí)施例14
按照表4所示條件,與實(shí)施例13同樣地對(duì)實(shí)施例2的未拉伸紗進(jìn)行拉伸假捻。所獲紗線的物性示于表4中,它顯示出充分的90℃的強(qiáng)度、卷縮特性和沸水收縮率。另外,其強(qiáng)度—伸長率曲線示于圖14中。
實(shí)施例15
將第2加熱器21的溫度設(shè)定為150℃、拉伸輥20與輸送輥22之間的松弛率設(shè)定為6%,與實(shí)施例14同樣地獲得假捻加工紗。所獲紗線的物性示于表4中,由于第2加熱器的效果,可使沸水收縮率降低至6%。
實(shí)施例16
將拉伸輥20與輸送輥22之間的松馳率定為3%,按照表4的條件,與實(shí)施例15同樣地對(duì)實(shí)施例8的未拉伸紗進(jìn)行拉伸假捻加工。所獲紗線的物性示于表4中。由于第2加熱器的效果,可使沸水收縮率降低至7%。
實(shí)施例17
按照表4所示的條件,與實(shí)施例13同樣地對(duì)實(shí)施例10中獲得的拉伸紗進(jìn)行拉伸假捻。所獲紗線的物性示于表4中。它顯示出充分的90℃的強(qiáng)度、卷縮特性和沸水收縮率。
比較例15
按照拉伸倍率1.5倍、加熱器溫度130℃,與實(shí)施例13同樣地對(duì)比較例3中獲得的傳統(tǒng)的聚乳酸纖維進(jìn)行拉伸假捻加工,但是,由于在加熱器17上發(fā)生斷紗,因此不能導(dǎo)紗。然后,當(dāng)把加熱器17的溫度降低至110℃進(jìn)行加工時(shí),導(dǎo)紗仍然有問題,但是將紗卷取還是可以的。雖然作為卷取特性指標(biāo)的CR值為20%,但是其90℃強(qiáng)度低劣。另外,該紗線的強(qiáng)度—伸長率曲線示于圖15中。
比較例16
將第2加熱器21的溫度設(shè)定為150℃,將拉伸輥20與輸送輥22之間的松馳率設(shè)定為8%,與比較例15同樣地對(duì)在比較例3中獲得的傳統(tǒng)的乳酸纖維進(jìn)行假捻加工,獲得了假捻加工紗。該紗線的物性示于表4中。由于第2加熱器的效果,使得沸水收縮率降低至8%,但是其CR值為3%,成為幾乎沒有卷縮性的紗線。另外,其90℃時(shí)的強(qiáng)度也低劣。
比較例17
將紡紗速度定為3000m/分,與實(shí)施例8同樣地卷取未拉伸紗。對(duì)該未拉伸紗進(jìn)行WAXD測(cè)定時(shí),沒有獲得結(jié)晶性的圖形,因此表明它是非晶性的。另外,該未拉伸紗的U%為1.1,在25℃下的伸長率為97%。將該未拉伸紗作為原紗,與實(shí)施例13同樣地進(jìn)行拉伸假捻,但是在加熱器17上發(fā)生斷紗,因此不能導(dǎo)紗。當(dāng)把加熱器17上發(fā)生斷紗,因此不能導(dǎo)紗。當(dāng)把加熱器17的溫度降低至110℃進(jìn)行加工時(shí),導(dǎo)紗仍然有問題,但是將紗卷取還是可以的。然而,該紗線在90℃時(shí)的強(qiáng)度低下。
表4
拉伸倍率供料輥與拉伸輥的圓周速度比
實(shí)施例18
將在實(shí)施例1中獲得的紗線作為經(jīng)紗和緯紗,織造平紋布。經(jīng)紗的上漿干燥在110℃的條件下進(jìn)行,未發(fā)生起毛或紗線伸長的故障。將所獲的平紋布按常規(guī)方法在60℃脫膠后,在140℃進(jìn)行中間定形。進(jìn)而按照常規(guī)方法在110℃進(jìn)行染色。獲得的布帛有粗糙感并有柔軟感,作為衣料用具有優(yōu)良的手感。
使用實(shí)施例2-17獲得的線也同樣地進(jìn)行織造、布帛的評(píng)價(jià),未發(fā)生起毛或紗伸長的故障,所獲布帛有粗糙感和柔軟感,作為衣料用具有優(yōu)良的手感。
比較例18
使用在比較例3中獲得的紗線作為經(jīng)紗和緯紗,與實(shí)施例18同樣地織造平紋布。經(jīng)紗的上漿干燥在110℃的條件下進(jìn)行,但是由于紗線伸長了,因此不能進(jìn)行干燥。
實(shí)施例19
向?qū)嵤├?中使用的聚乳酸中添加作為潤滑劑的亞乙基雙硬脂酰胺,其加入量相當(dāng)于聚乳酸的1%,使用雙軸擠出混煉機(jī)將其均勻混合并制成碎屑。這時(shí)的混煉溫度為230℃。然后使用這些碎屑,與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行熔融紡紗,獲得了未拉伸紗。該未拉伸紗的(200)面的結(jié)晶尺寸為9.3nm,結(jié)晶取向度為0.96,U%為0.8,在25℃下的伸長率為43%。對(duì)該未拉伸紗與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行拉伸熱處理。獲得的拉伸紗90℃下的強(qiáng)度為1.5cN/dtex,這表明其強(qiáng)度優(yōu)良。
實(shí)施例20
將亞乙基雙硬脂酰胺的添加量設(shè)定為0.5%,與實(shí)施例19同樣地進(jìn)行熔融紡紗,獲得了未拉伸紗。該未拉伸紗的(200)面結(jié)晶的尺寸為9.2nm,結(jié)晶取向度為0.96,U%為0.8,25℃下的伸長率為43%。對(duì)該未拉伸紗與實(shí)施例19同樣地進(jìn)行拉伸熱處理。獲得的拉伸紗在90℃下的強(qiáng)度為1.5cN/dtex,這表明其強(qiáng)度優(yōu)良。
實(shí)施例21
將亞乙基雙硬脂酰胺的添加量設(shè)定為3%,與實(shí)施例20同樣地進(jìn)行熔融紡紗,獲得了未拉伸紗。該未拉伸紗的(200)面的結(jié)晶尺寸為9.3nm,結(jié)晶取向度為0.96,U%為0.8,25℃下的伸長率為43%。對(duì)該未拉伸紗與實(shí)施例19同樣地進(jìn)行拉伸熱處理。獲得的拉伸紗90℃下的強(qiáng)度為1.5cN/dtex,這表明其強(qiáng)度優(yōu)良。
實(shí)施例22
使用實(shí)施例19中獲得的未拉伸紗,將拉伸倍率設(shè)定為1.30倍,與實(shí)施例15同樣地進(jìn)行拉伸假捻。獲得的卷縮紗的CR值為22%,25℃下的強(qiáng)度為2.9cN/dtex,25℃下的伸長率為23%,90℃下的強(qiáng)度為1.0cN/dtex。沸水收縮率為4%,U%為1.0%,這表明其性能優(yōu)良。
表5
1HR第1熱輥溫度;2HR第2熱輥溫度
拉伸倍率第1熱輥與第2熱輥的圓周速度比
E未拉伸紗的伸長率(%)/100%
31比按固體NMR求出的31螺旋結(jié)構(gòu)對(duì)全部纖維的比率
31結(jié)晶31螺旋結(jié)構(gòu)結(jié)晶的有無(按WAXD判定)
實(shí)施例23
使用實(shí)施例19-22獲得的聚乳酸纖維,與實(shí)施例18同樣地織造平紋布。將所獲的布帛用棉布擦300次,沒有發(fā)生棉布的顏轉(zhuǎn)移到棉紗上,并且聚乳酸布帛未發(fā)生激烈的起毛現(xiàn)象,這表明它有良好的耐磨性。
比較例19
使用比較3獲得的拉伸紗,與實(shí)施例23同樣地進(jìn)行磨耗性試驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)其顏色明顯地轉(zhuǎn)移到棉布上,而且聚乳酸布帛也發(fā)生激烈的起毛現(xiàn)象,這表明其耐磨性差。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸纖維,該纖維的90℃下的強(qiáng)度為0.8cN/dtex或以上。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其烏斯特不勻率在1.5%或以下。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其25℃下的強(qiáng)度在2.0cN/dtex或以上。
4.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其90℃下的蠕變率在15%或以下。
5.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其沸水收縮率為0-20%。
6.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其25℃時(shí)的伸長率為15-70%。
7.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其25℃下的強(qiáng)度在3.5cN/dtex或以上。
8.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其90℃下的強(qiáng)度在1.0cN/dtex或以上。
9.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其烏斯特不勻率在1.2%或以下
10.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其90℃下的蠕變率在10%或以下。
11.如權(quán)利要求1-10中的任一項(xiàng)所述的聚乳酸纖維,其中的50重量%或以上由乳酸單體構(gòu)成。
12.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其中的96重量%或以上由乳酸單體構(gòu)成。
13.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其中的L體或D體的聚乳酸分子鏈單獨(dú)地形成31螺旋結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,在其固體13C-NMR譜圖中,與31螺旋結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的峰的面積強(qiáng)度(31比)為在165-175ppm所觀測(cè)到的峰的面積強(qiáng)度的12%或以上。
15.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其中,在聚乳酸中混合有5-40重量%的芳族聚酯。
16.如權(quán)利要求15所述的聚乳酸纖維,其中,芳族聚酯是結(jié)晶性的,其熔點(diǎn)為170-250℃。
17.如權(quán)利要求15所述的聚乳酸纖維,其中,混合狀態(tài)為海島結(jié)構(gòu),其中至少有一部分島在將其尺寸換算成直徑時(shí)的數(shù)值為0.001-1μm。
18.如權(quán)利要求15所述的聚乳酸纖維,其中,混合狀態(tài)為共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其中,作為卷縮特性參數(shù)的CR值在10%或以上。
20.如權(quán)利要求19所述的聚乳酸纖維,其中,作為卷縮特性參數(shù)的CR值在15%或以上。
21.如權(quán)利要求19所述的聚乳酸纖維,其中,作為卷縮特性參數(shù)的CR值在20%或以上。
22.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其中含有潤滑劑。
23.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其中的潤滑劑是羧酸酰胺。
24.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維,其中的潤滑劑是亞乙基雙硬脂酰胺。
25.一種纖維制品,該制品至少部分地使用了權(quán)利要求1所述的聚乳酸纖維。
26.一種聚乳酸纖維的制造方法,其中,在拉伸聚乳酸的未拉伸紗時(shí),拉伸倍率(DR)在下述范圍內(nèi)。
0.85+(未拉伸紗伸長率/100%)≤DR≤2.0+(未拉伸紗伸長率/100%)
27.如權(quán)利要求26所述的聚乳酸纖維的制造方法,其中,拉伸(200)面的結(jié)晶尺寸在6nm以上的聚乳酸未拉伸紗時(shí),所用的拉伸溫度在85℃或以上。
28.如權(quán)利要求26所述的聚乳酸纖維的制造方法,該方法使用按照紡紗速度在4000m/分以上制得的聚乳酸未拉伸紗。
29.如權(quán)利要求26所述的聚乳酸纖維的制造方法,其中,拉伸(200)面的結(jié)晶尺寸不足6nm的聚乳酸未拉伸紗時(shí),所用的拉伸溫度在110℃或以上。
30.如權(quán)利要求26所述的聚乳酸纖維的制造方法,其中,拉伸后的熱處理的120℃或以上。
31.如權(quán)利要求26所述的聚乳酸纖維的制造方法,其中,聚乳酸未拉伸紗的烏斯特不勻度在1.5%以下。
32.如權(quán)利要求26所述的聚乳酸纖維的制造方法,其中的拉伸是1段拉伸。
33.一種聚乳酸卷縮紗的制造方法,該方法是對(duì)權(quán)利要求1-18和23-25中的任一項(xiàng)所述的聚乳酸纖維施加卷縮加工。
34.一種聚乳酸卷縮紗的制造方法,該方法是對(duì)按照權(quán)利要求26-32中的任一項(xiàng)所述的聚乳酸纖維的制造方法獲得的聚乳酸纖維施加卷縮加工。
35.一種纖維制品,其中至少部分地使用按照權(quán)利要求26所述的聚乳酸纖維的制造方法獲得的聚乳酸纖維。
36.一種纖維制品,其中至少部分地使用按照權(quán)利要求33所述的聚乳酸卷縮紗的制造方法獲得的聚乳酸卷縮紗。
37.一種纖維制品,其中至少部分地使用按照權(quán)利要求34所述的聚乳酸卷縮紗的制造方法獲得的聚乳酸卷縮紗。
全文摘要
本發(fā)明的聚乳酸纖維是一種90℃下的強(qiáng)度在0.8cN/dtex以上的聚乳酸纖維,該纖維能夠發(fā)揮比傳統(tǒng)的聚乳酸纖維優(yōu)越得多的高溫力學(xué)特性。
文檔編號(hào)D01F6/62GK1400343SQ02125388
公開日2003年3月5日 申請(qǐng)日期2002年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月30日
發(fā)明者越智隆志, 堺崇晃, 前田裕平 申請(qǐng)人:東麗株式會(huì)社