專利名稱：包含聚1,3－亞丙基醚酯軟鏈段和1,3－亞丙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體的制作方法
技術領域：
所述發(fā)明涉及聚醚酯彈性體，及其制造和用途。
背景技術：
各種熱塑性彈性體(TPE)為一類結(jié)合了兩種不同類型聚合物(即可以通過加熱重新成型的熱塑性塑料和為橡膠狀聚合物的彈性體)的性質(zhì)的聚合物。TPE的一種形式為嵌段共聚物，一般包括一些聚合物性質(zhì)通常和熱塑性塑料的相似的嵌段，和一些性質(zhì)通常和彈性體的性質(zhì)相似的嵌段。那些性質(zhì)類似熱塑性塑料的嵌段通常被稱為“硬”鏈段，而那些性質(zhì)類似于彈性體的嵌段通常被稱作“軟”鏈段。認為硬鏈段在傳統(tǒng)的熱固化彈性體中提供了類似于化學鍵的性質(zhì)，而軟鏈段提供了橡膠狀的性質(zhì)。
硬和軟鏈段的重量和摩爾比率以及各鏈段的類型在很大程度上決定了最終得到的TPE的性質(zhì)。例如較長的軟鏈段通常使得各種TPE具有較低的初始拉伸模量，而高百分比的硬鏈段使得各種聚合物具有較高的初始拉伸模量。還會影響其它性質(zhì)。因此，控制分子量水平可以改變各種TPE的性質(zhì)，并且尋找得到改善的各種TPE。
各種TPE的軟鏈段通常由聚(環(huán)氧烷)鏈段形成。迄今為止，主要的聚醚型多元醇以衍生自環(huán)狀醚(如環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷和四氫呋喃)為基礎。這些環(huán)狀醚可通過商業(yè)容易地得到，并且當進行開鏈聚合時，分別得到聚醚型二醇，如聚亞乙基醚二醇(PEG)、聚(1，2-亞丙基)二醇(PPG)和聚亞丁基醚二醇(PO4G，也稱作PTMEG)。
在美國專利3,023,192中，Shivers公開了嵌段的共聚醚酯和由它們制備的彈性聚合物紗。所述嵌段的共聚醚酯由(a)二羧酸或成酯衍生物，(b)式HO(RO)nH的聚醚和(c)選自雙酚和低級脂族二醇的二羥基化合物。R為二價基團，代表性的聚醚包括聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇等，n為一個使聚醚的分子量為大約350-6,000的整數(shù)。
在美國專利3,651,014中，Witsiepe公開了由重復的長鏈和短鏈酯單元組成的共聚醚酯。所述長鏈酯單元由下式表示 所述短鏈酯單元由下式表示 R和R’為從分子量小于300的二羧酸除去羧基后剩余的二價基團。G為從分子量大于600、熔點低于55℃的長鏈聚醚二醇除去末端羥基后剩余的二價基團。D為從低分子量的二醇中除去端羥基后剩余的二價基團。該專利的共聚酯由二羧酸(或它們的等價物)，(b)線性長鏈二醇和(c)低分子量二醇制備，但是必須使用至少兩種二羧酸(或它們的等價物)或至少兩種低分子量二醇。長鏈二醇包括在第4欄中的“聚(1，2和1，3環(huán)氧丙烷)二醇”，但是實施例提到了使用PO4G作為長鏈聚醚型二醇。
在美國專利4,906,729中，Greene等人公開了由含80-97％摩爾的共聚四氫呋喃和3-20％摩爾的共聚環(huán)狀環(huán)氧烷(優(yōu)選為共聚3-甲基四氫呋喃)的長鏈聚亞烷基醚二醇形成的含有軟鏈段的嵌段熱塑性共聚醚酯，及其具有改善的韌性、無負荷強度(unload power)、熔點和殘余形變的纖維和薄膜。
在美國專利4,937,314中，Greene公開了包含至少70％重量衍生自聚(環(huán)氧烷)二醇和對苯二甲酸的軟鏈段的熱塑性共聚醚酯彈性體。其中硬鏈段包含10-30％重量的彈性體和95-100％重量的聚(對苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。該說明書公開了所述聚(環(huán)氧烷)二醇的分子量為大約1,500-大約5,000，并且碳氧比例為2-4.3。代表性的聚(環(huán)氧烷)二醇包括聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(1，2-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，3-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，4-環(huán)氧丁烷)二醇(PO4G)等。在實施例中，所述軟鏈段以PO4G和四氫呋喃/環(huán)氧乙烷共聚醚為基礎。
在美國專利5,128,185中，Greene描述了衍生自聚(環(huán)氧烷)二醇和對苯二甲酸的包含至少83％重量軟鏈段的熱塑性共聚醚酯彈性體。其中硬鏈段包含10-17％重量的彈性體和聚(聯(lián)苯甲酸1，3-丙二醇酯)。該說明書公開了分子量為大約1,500-大約5,000，碳氧比例為2.5-4.3的聚(環(huán)氧烷)二醇。代表性的例子包括聚(環(huán)氧乙烷)二醇、聚(1，2-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，3-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(1，4-環(huán)氧丁烷)二醇(PO4G)等。在這些實施例中，所述軟鏈段以PO4G和四氫呋喃/3-甲基四氫呋喃為基礎。
JP 2000-256919公開了一種包含聚醚酯型嵌段共聚物的熱粘附性聚酯復合纖維，其中所述共聚物包含由聚對苯二甲酸丙二醇酯聚酯組成的硬鏈段和由平均分子量為400-5,000的聚(環(huán)氧烷)二醇組成的軟鏈段。所公開的軟鏈段中包括聚(1，2-環(huán)氧丙烷)二醇、聚(環(huán)氧乙烷)二醇和聚(1，4-環(huán)氧丁烷)二醇，優(yōu)選后者。所述復合纖維還含有聚對苯二甲酸丙二醇酯。
所有以上提到的文獻通過引用結(jié)合在本文中。
現(xiàn)有技術中所示例的各種TPE主要是以PO4G、四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃的共聚物、PEG、PPG以及它們的共聚物為基礎。雖然以這些聚醚為基礎可以制備各種聚醚酯TPE，但仍需要全面地提高這些聚醚酯TPE的物理性能，包括拉伸強度、伸長率和拉伸回復性，包括拉伸殘余形變和回復力。本發(fā)明對于實現(xiàn)這些性質(zhì)的整體平衡提高有明顯的優(yōu)勢。特別意料不到的是在回復力上有大的提高，并且在應力衰變上有大的減少。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及含有大約90-大約60％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約10-大約40％重量1，3-亞丙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體。優(yōu)選包含至少大約70％重量，更優(yōu)選至少大約74％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段，和優(yōu)選最高包含大約85％重量，更優(yōu)選最高包含大約82％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段。優(yōu)選至少包含大約15％重量，更優(yōu)選至少大約18％重量和優(yōu)選最多包含大約30％重量，更優(yōu)選最多大約26％重量的1，3-亞丙基酯硬鏈段。
硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率優(yōu)選為至少大約2.0，更優(yōu)選至少大約2.5，更優(yōu)選最多大約4.5，更優(yōu)選最多大約4.0。
所述聚醚酯的特性粘度優(yōu)選為至少大約1.4dl/g，更優(yōu)選至少大約1.6dl/g，更優(yōu)選最多大約2.4dl/g，更優(yōu)選最多大約1.9dl/g。
所述聚醚酯優(yōu)選通過提高以下物質(zhì)并使它們反應來制備(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，3-丙二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。
在一個優(yōu)選實施方案中，至少40％重量用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇，最高可達60％重量的用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚醚二醇為優(yōu)選選自聚亞乙基醚二醇、聚亞丙基醚二醇、聚(1，4-亞丁基醚二醇)、聚(1，6-亞己基醚二醇)以及四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃的共聚物，以及它們的混合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，至少85％重量用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚合醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇。
優(yōu)選所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數(shù)均分子量為至少大約1,000，更優(yōu)選至少大約1,500。優(yōu)選所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數(shù)均分子量小于大約5,000，更優(yōu)選最高可達大約3,500。
在一個優(yōu)選的實施方案中，至少75％摩爾用來形成1，3-亞丙基酯硬鏈段的二醇為1，3-丙二醇，最高可達25％摩爾的二醇為除1，3-丙二醇外并優(yōu)選具有2-15個碳原子的二醇，更優(yōu)選選自乙二醇、異丁二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇、二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚，以及它們的混合物。
除了1，3-丙二醇外，優(yōu)選的二醇含有2-8個碳原子。最優(yōu)選為乙二醇和1，4-丁二醇，以及它們的混合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，至少85％摩爾用來形成1，3-亞丙基酯硬鏈段的二醇為1，3-丙二醇。
優(yōu)選所述二羧酸、酯、酰氯或酸酐為芳族二羧酸或酯，更優(yōu)選選自對苯二甲酸二甲酯、聯(lián)苯甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸酯；對苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二酸和萘二甲酸；以及它們的混合物。更優(yōu)選芳族二酯。
在一個優(yōu)選的實施方案中，至少50％摩爾(更優(yōu)選至少70％摩爾，甚至優(yōu)選至少85％摩爾)的二羧酸、酯、酰氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，所述二羧酸、酯、酰氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及通過提供聚1，3-亞丙基醚二醇和聚1，4-亞丁基酯并使它們反應制備得的聚醚酯。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及包含以下結(jié)構(gòu)的軟鏈段 和以下結(jié)構(gòu)的硬鏈段的聚醚酯
其中x為大約17至大約86，R和R’可以相同或不同，為從二羧酸等價物除去羧基官能團后剩下的二價基團。
本發(fā)明還涉及由所述聚醚酯制成的纖維。
優(yōu)選的纖維包括單組分長絲、人造短纖維、多組分纖維如雙組分纖維(至少一種成分為所述聚醚酯)。所述纖維可用來制成機織、編織和非機織織物。
本發(fā)明還涉及制備聚醚酯、纖維和織物的方法。
本發(fā)明的聚醚酯可用于制備具有至今為止未達到的良好拉伸和拉伸回復性質(zhì)的可熔紡的熱塑性彈性體。
本發(fā)明詳細描述本發(fā)明涉及包含大約90-大約60％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約10-大約40％重量的1，3-亞丙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體。優(yōu)選包含至少大約70％重量，更優(yōu)選至少大約74％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段，和優(yōu)選最多包含大約85，更優(yōu)選最多大約82％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段。優(yōu)選包含至少大約15，更優(yōu)選至少大約18％重量，優(yōu)選最多大約30％重量，更優(yōu)選最多大約26％重量的1，3-亞丙基酯硬鏈段。
所述聚醚酯優(yōu)選具有至少大約1.4dl/g，更優(yōu)選至少大約1.6dl/g，優(yōu)選最高大約2.4dl/g，更優(yōu)選最高大約1.9dl/g的特性粘度。
本文中，“聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段”和“軟鏈段”用來指聚醚二醇和形成酯連接的二羧酸等價物的反應產(chǎn)物，其中至少40％重量用來形成軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇(PO3G)。優(yōu)選至少45％重量，更優(yōu)選至少50％重量，甚至優(yōu)選至少85％重量，最優(yōu)選大約95-100％重量的用來形成軟鏈段的聚醚二醇為PO3G。
當提到聚1，3-亞丙基醚二醇、二羧酸等價物等時，應理解指的是各類型中的一種或多種物質(zhì)。因此，例如當提到至少40％重量的用于形成軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇時，應理解可用一種或多種聚1，3-亞丙基醚二醇。
當用PO3G來形成軟鏈段時，可以表示為含有以下結(jié)構(gòu)的單元 其中R代表從二羧酸等價物中除去羧基官能團后剩下的二價基團。
可使用較大分子量范圍的PO3G。優(yōu)選PO3G的數(shù)均分子量(Mn)為至少大約1,000，更優(yōu)選至少大約1,500，最優(yōu)選至少大約2,000。Mn優(yōu)選小于大約5,000，更優(yōu)選小于大約4,000，最優(yōu)選小于大約3,500。因此，在上式中x為至少大約17，更優(yōu)選至少大約25，最優(yōu)選至少大約34，小于大約86，更優(yōu)選小于大約67，最優(yōu)選小于大約60?？捎糜诒景l(fā)明的PO3G在2000年12月15日提交的美國專利申請第09/738,688和09/738,689號，以及它們相應的PCT申請WO01/44348和01/44150中有描述，這些專利申請均通過引用結(jié)合在本文中。
PO3G可用任何本領域熟知的方法制備。例如，PO3G可通過1，3-丙二醇的脫水或環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合制得。該方法不是關鍵的，只要聚醚二醇符合最終聚合物產(chǎn)物的規(guī)定即可。制備PO3G的方法在2000年12月15日提交的美國專利申請第09/738,688和09/738,689號，以及它們相應的PCT申請WO 01/44348和01/44150中有描述，這些專利申請均通過引用結(jié)合在本文中。
最高可達60％重量的軟鏈段可以包含除了PO3G外的聚醚二醇。優(yōu)選選自聚亞乙基醚二醇(PEG)、聚1，3-亞丙基醚二醇(PPG)、聚1，4-亞丁基醚二醇(PO4G)、聚1，6-亞己基醚二醇以及四氫呋喃和3-烷基四氫呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。其它聚醚二醇優(yōu)選具有至少大約1,000，更優(yōu)選至少大約1,500，優(yōu)選最高可達大約5,000，更優(yōu)選最高可達大約3,500的數(shù)均分子量。一個特別重要的共聚物為四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物(THF/3MeTHF)。優(yōu)選最高可達55％重量，更優(yōu)選最高可達50％重量，最優(yōu)選最高可達15％重量的用來形成軟鏈段的聚亞乙基醚二醇為PO3G。
“1，3-亞丙基酯硬鏈段”和“硬鏈段”指的是二醇和形成酯鏈連接的二羧酸等價物的反應產(chǎn)物，其中大于50％摩爾，更優(yōu)選至少75％摩爾，甚至優(yōu)選至少85％摩爾，最優(yōu)選95-100％摩爾的用來形成硬鏈段的二醇為1，3-丙二醇。
當使用1，3-丙二醇來形成硬鏈段時，硬鏈段可以表示為含有以下結(jié)構(gòu)的單元 R’代表從二羧酸等價物除去羧基官能團后剩下的二價基團。在大多數(shù)情況下，用來制備本發(fā)明聚醚酯的軟鏈段和硬鏈段的二羧酸等價物是相同的。
硬鏈段也可以用小于50％摩爾(優(yōu)選最高可達25％摩爾，更優(yōu)選最高可達15％摩爾)的除了丁二醇外的二醇制備。優(yōu)選這些其它二醇的分子量小于400g/mol。優(yōu)選其它的二醇為脂族二醇，并且可以為非環(huán)或環(huán)狀的脂族二醇。優(yōu)選具有2-15個碳原子的二醇，如乙二醇、異丁二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇，二羥基環(huán)己醇、環(huán)己烷二甲醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚。特別優(yōu)選含有2-8個碳原子的脂族二醇。最優(yōu)選的二醇選自乙二醇和1，4-丁二醇。可以使用兩種或多種其它二醇。
“二羧酸等價物”指的是從制備本發(fā)明的化合物觀點出發(fā)的二羧酸和它們的等價物，以及它們的混合物。等價物為和聚醚二醇(glycol)和二醇(diol)反應時與二羧酸的作用實質(zhì)上完全相同的化合物。
所述二羧酸等價物可為芳族、脂族或環(huán)脂族二羧酸。在這點上，“芳族二羧酸等價物”為其中每個羧基連接到以下將提到的苯環(huán)體系的碳原子上的二羧酸等價物?！爸宥人岬葍r物”為成群眾每個羧基連接到完全飽和的碳原子上或一個作為烯屬雙鍵的部分的碳原子上的二羧酸等價物。如果碳原子在環(huán)上，則等價物為“環(huán)脂族”。
所述二羧酸等價物可包含任何取代基團或它們的組合，只要取代基不干擾聚合反應或?qū)勖氧ギa(chǎn)物的性質(zhì)有負面影響即可。二羧酸等價物包括二羧酸、二羧酸二酯和形成二酯的衍生物如酰鹵(如酰氯)和酸酐。
特別優(yōu)選的二羧酸等價物選自二羧酸和二羧酸的二酯。更優(yōu)選為二羧酸的二甲酯。
優(yōu)選的二羧酸為芳族二羧酸或它們的二酯，或含有少量的脂族或環(huán)脂族二羧酸或二酯。最優(yōu)選的二羧酸為芳族二羧酸的二甲酯。
可用于本發(fā)明的代表性的芳族二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、萘二甲酸、具有苯核的取代的二羧酸化合物如雙(p-羧基苯基)甲烷、1，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、4，4’-磺?；郊姿岬?，和C1-C10烷基和其它環(huán)取代衍生物如鹵代、烷氧基或芳基衍生物。同樣可存在能提供芳族二羧酸的羥基酸，如p-(羥基乙氧基)苯甲酸?？捎糜诒景l(fā)明的代表性的脂族和環(huán)脂族二羧酸有癸二酸、1，3-或1，4-環(huán)己烷二甲酸、己二酸、十二烷二酸、戊二酸、丁二酸、乙二酸、壬二酸、二乙基丙二酸、富馬酸、檸康酸、烯丙基丙二酸、4-環(huán)己烷-1，2-二甲酸、庚二酸、辛二酸、2，5-二乙基己二酸、2-乙基辛二酸、2，2，3，3-四甲基丁二酸、環(huán)戊烷二甲酸、十氫-1，5-(或2，6-)萘二甲酸、4，4’-二環(huán)己烷二甲酸、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基二甲酸)、3，4-呋喃二甲酸和1，1-環(huán)丁烷二甲酸。以前面提到的脂族二酸的二酯、酰鹵和酸酐形式存在的二羧酸等價物也可用于提供本發(fā)明的聚醚酯。代表性的芳族二酯包括對苯二甲酸二甲酯、聯(lián)苯甲酸酯、間苯二甲酸酯、鄰苯二甲酸酯和萘二甲酸酯。
上面所述當中，優(yōu)選對苯二甲酸、聯(lián)苯甲酸、間苯二甲酸和萘二甲酸；對苯二甲酸二甲酯、聯(lián)苯甲酸酯、間苯二甲酸酯、萘二甲酸酯和鄰苯二甲酸酯，以及它們的混合物。特別優(yōu)選的二羧酸等價物為苯二甲酸等價物，特別是選自對苯二甲酸和間苯二甲酸和它們的二酯，特別是二甲酯、對苯二甲酸二甲酯和間苯二甲酸二甲酯。另外，可以使用兩種或多種二羧酸。例如，對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞タ梢院蜕倭科渌亩人岬葍r物一起使用。在一個實施例中，使用了對苯二甲酸和間苯二甲酸的二酯混合物。
在一個優(yōu)選實施方案中，至少50％摩爾(更優(yōu)選至少70％摩爾，甚至優(yōu)選至少85％摩爾和最優(yōu)選大約95-100％摩爾)的二羧酸、酯、酰氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
聚醚酯優(yōu)選通過提供以下物質(zhì)并使它們反應制備(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，3-丙二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。也可提供其它前述的聚醚二醇、二醇等并使它們反應制備。
根據(jù)所用的原料二羧酸等價物，本發(fā)明的聚醚酯可由常規(guī)的酯交換反應、酯化反應或酯基轉(zhuǎn)移作用方便地制得。例如，在催化劑存在下，將對苯二甲酸二甲酯和聚1，3-亞丙基醚二醇以及過量的1，3-丙二醇于150-250℃下加熱，同時蒸餾去酯交換產(chǎn)生的甲醇。一般該反應在大約1大氣壓下進行。反應產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯和聚1，3-亞丙基醚二醇和1，3-丙二醇的酯交換反應產(chǎn)物的混合物，主要為對苯二甲酸雙(羥丁基)酯和不定量的(羥基-聚1，3-亞丙基醚)對苯二甲酸酯和少量相應低聚物。所述混合物隨后經(jīng)聚合或縮聚得到具有聚1，3-亞丙基醚二醇軟鏈段和對苯二甲酸丙二醇酯硬鏈段(1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯的縮合產(chǎn)物)的彈性體聚醚酯的共聚物。所述聚合(縮聚)反應包括另外的酯交換以及蒸餾以除去二醇來提高分子量?？s聚反應一般在真空下進行。壓力范圍一般為0.01-18mmHg(1.3-2400Pa)，更優(yōu)選0.05-4mmHg(6.7-553Pa)，更優(yōu)選0.05-2mmHg。一般縮聚在220℃-260℃的溫度下實施。
除了上述方法外，酯交換和聚合步驟可以包括除上述外的其它作為選擇的方法。例如，聚1，3-亞丙基醚二醇可以和聚1，3-亞丙基酯(如聚對苯二甲酸丙二醇酯)在催化劑(如上述用于酯交換反應的催化劑，優(yōu)選鈦催化劑如鈦酸四丁酯)存在下反應直到發(fā)生隨機化。兩種方法都產(chǎn)生嵌段聚合物。
為了避免在高溫下過長的停留時間以及可能伴隨的熱降解，在酯交換中可采用催化劑。在酯交換方法中有用的催化劑包括鈦、鑭、錫、銻、鋯和鋅的有機和無機化合物。優(yōu)選鈦催化劑，如鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯)，添加量為至少大約25ppm(優(yōu)選至少大約50ppm，更優(yōu)選至少大約70ppm)，最高可達大約1,000ppm(優(yōu)選最高可達大約700ppm，更優(yōu)選最高可達大約400ppm)，基于最終的聚合物重量計算。鈦酸四異丙酯和鈦酸四丁酯作為縮聚催化劑同樣有效?？梢栽邗ソ粨Q或直接酯化反應后和聚合之前加入其它的催化劑。優(yōu)選的催化劑為鈦酸四丁酯(TBT)。
酯交換聚合反應一般在不加溶劑的熔融狀態(tài)下進行，但是可添加惰性溶劑以利于在低溫下除去揮發(fā)性成分，如水和二醇。該技術在聚1，3-亞丙基醚二醇或二醇和二羧酸等價物反應時，尤其是涉及直接酯化，也就是二羧酸等價物為二酸時較為有用?？墒褂闷渌厥獾木酆霞夹g來制備特殊的聚合物。聚合(縮聚)可以通過在固相中，在真空或惰性氣體流中加熱來自聚1，3-亞丙基醚二醇、二羧酸等價物和1，3-丙二醇反應的細碎固態(tài)產(chǎn)物以除去釋放出的二醇來完成。這種類型的縮聚反應在這里被稱作“固相聚合”(或縮寫為“SPP”)。
對于以上所述的方法或聚醚酯制備的任一階段可以使用間歇或連續(xù)的方法。優(yōu)選通過酯交換方法進行連續(xù)聚合。
在制備本發(fā)明的聚醚酯彈性體時，有時需要摻入已知的支化劑來提高熔體強度。在一些例子中，支化劑一般的使用濃度為0.00015至0.005當量/100g聚合物。所述支化劑可以為含3-6個羥基的多元醇、3或4個羧基的聚羧酸、或者總共含3-6個羥基和羧基的羥基酸。代表性的多元醇支化劑包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、1，1，4，4，-四(羥甲基)環(huán)己烷、三羥甲基丙烷和1，2，6-己烷三醇。適合的聚羧酸支化劑包括1，2，3-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、1，1，2，2，-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四甲酸等酸。雖然這些酸都可以直接使用，但優(yōu)選使用它們的低烷基酯。
改變組成(二羧酸等價物、1，3-丙二醇、聚1，3-亞丙基醚二醇、其它二醇、其它聚醚二醇等)、硬鏈段的重量百分比以及硬和軟鏈段的摩爾比率將影響所述聚醚酯的性質(zhì)。
優(yōu)選的硬鏈段重復單元和軟鏈段的摩爾比率(HS/SS)取決于硬鏈段重復單元的組成、硬鏈段的重量百分比和聚醚二醇的分子量。硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率優(yōu)選為至少大約2.0，更優(yōu)選至少大約2.5，并且優(yōu)選最高可達大約4.5，更優(yōu)選最高可達大約4.0。當該比率小于該范圍的最小值時，聚合物將具有不符合需要的低韌性和低熔點。當該比率高于5時，聚合物的熔融加工較為困難。當共聚物的硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率為2.5-4.0時，達到了加工性和性能的最佳平衡。
本發(fā)明的聚醚酯可用于制備纖維、薄膜和其它成型的制品。
所述纖維包括單組分和多組分纖維，如雙組分纖維(至少一種組分為所述聚醚酯)，可以為連續(xù)長絲或人造短纖維。所述纖維可用于制備機織、編織和非機織織物。非機織織物可用常規(guī)的技術制造，例如采用用于熔噴織物、紡粘織物、梳理織物和粘合織物(包括熱粘合(熱空氣粘合和點粘合)和空氣纏結(jié))等的技術。
所述纖維的纖度優(yōu)選為至少大約10旦(11分特)，并且優(yōu)選最高可達大約2,000旦(2,200分特)，更優(yōu)選最高可達大約1,200旦(1,320分特)，最優(yōu)選最高可達大約120旦(132分特)。
紡絲速度可為至少大約200米/分鐘(m/min)，更優(yōu)選至少大約400m/min，甚至優(yōu)選至少大約500m/min，并且最高可達大約1,200m/min或以上。
所述纖維可被拉伸大約1.5倍至大約6倍，優(yōu)選至少大約1.5倍，并優(yōu)選最高可達大約4倍。優(yōu)選的拉絲技術為一步拉伸法。在大多數(shù)情況下，優(yōu)選不拉伸這些纖維。
所述纖維可被熱定形，并且優(yōu)選溫度為至少大約140℃，優(yōu)選最高可達大約160℃。
在紡絲或隨后的加工中可以使用油劑，包括硅油、礦物油和其它用于聚酯和聚醚酯彈性體等的紡絲油劑。
所述纖維具有拉伸性，并且具有良好的耐氯性，可以在一般的聚酯染色條件下染色，并且具有良好的物理性質(zhì)，包括超高的強度和拉伸回復性，特別是具有提高的未負荷強度和應力衰變。
可采用已知的技術將常規(guī)的添加劑摻入到聚醚酯或纖維中。這些添加劑包括消光劑(例如TiO2，硫化鋅或氧化鋅)，著色劑(如染料)、穩(wěn)定劑(如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑等)、填料、阻燃劑、顏料、殺菌劑、抗靜電劑、光亮劑、增量劑、加工助劑、增粘劑和其它功能性添加劑。
實施例以下的實施例用來舉例說明本發(fā)明，但并不對其作出限定。在這里，除非特別指出，否則所有百分比、份數(shù)都以重量計。
硬鏈段重量百分比計算根據(jù)以下公式計算硬鏈段的重量百分比100(Mhs)[(w1/M1)-(w2/M2)](Mhs)[(w1/M1)-(w2/M2)]+(Mss)(w2/M2)]]>其中W1為二羧酸等價物的重量W2為二醇的重量
M1為二羧酸等價物的分子量，以原子質(zhì)量單位(amu)計算M2為二醇的分子量，以原子質(zhì)量單位(g/mol)計算Mhs為硬鏈段重復單位的分子量，以原子質(zhì)量單位(g/mol)計算Mss為軟鏈段的分子量，以原子質(zhì)量單位(g/mol)計算數(shù)均分子量(Mn)用NMR波譜法或滴定法分析端羥基來測定聚1，3-亞丙基醚二醇的數(shù)均分子量(Mn)。羥基數(shù)目按照ASTM E222方法測定，并且應當使用該方法來分析某物是否在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
特性粘度特性粘度(IV)的測定按照ASTM 2857-70方法進行。在稱重前將聚合物試樣在70℃下干燥3小時。在30℃下使用試樣的0.5％間甲苯酚溶液進行試驗。為了提高效率、準確性和精度，使用了AutoViscAutomatic Measuring System(Design Scientific，Gainesville，GA，U.S.A.，現(xiàn)由Cannon Instruments，State College，PA，U.S.A.生產(chǎn)，名字為Auto ViscI)自動粘度測量系統(tǒng)進行測定。使用高密度的紅外纖維光學檢測系統(tǒng)代替手工操作，使用空氣浴代替油浴或水浴進行恒溫。所述Auto Visc超過了ASTM D-445“透明或不透明液體運動粘度的標準測試方法”的準確度要求。
纖維紡絲工藝1為了進行熔融紡絲，使用一個內(nèi)徑2.2cm(7/8英寸)，長為12.7cm(5英寸)的圓柱管。管上裝有液壓驅(qū)動活塞，將樣品裝入該活塞的頂端。活塞有一個可以替換的Teflon末端，以便光滑地安裝在管內(nèi)。使用一個圍繞在管底部四分之一處的環(huán)形電加熱器來控制管的溫度。在管加熱器內(nèi)的熱電偶記錄管的溫度。管底部連接有一個紡絲孔，其內(nèi)部包括一個環(huán)形通道，直徑為1.27cm(0.5英寸)，長為0.64cm(0.25英寸)，連接在管空腔的底部。所述紡絲孔空腔裝有以下目數(shù)的不銹鋼濾網(wǎng)，從底部開始(也就是說從最近到出口)按以下順序嵌入50、50、325、50、200、50、100、50。在濾網(wǎng)層疊的頂部安裝了一個可以壓縮的環(huán)狀鋁制密封圈。在過濾器的底部是一個長約2.5cm(1英寸)，內(nèi)徑為0.16cm(1/16英寸)的環(huán)狀通道，通道的低處逐漸變細(垂直角度為60度)，連接長為0.069cm(0.027英寸)，內(nèi)徑為0.023cm(0.009英寸)的出口孔板。紡絲孔的溫度通過一個單獨的環(huán)狀加熱器來控制。出來的長絲以40m/s的速度纏繞在一套進料輥上，然后以160m/min(4倍拉伸速度)的速度通過一套拉伸輥，送至最后的包裝。拉伸輥和進料輥的速度比率定義為拉伸比率。這里報道的物理性質(zhì)為拉伸比率為4的纖維。
纖維紡絲工藝2除了拉伸輥在80m/min(拉伸比率為2倍)下操作外，其它和纖維紡絲工藝1一樣操作。
纖維的韌性和伸長率斷裂韌性(T，以克/旦(gpd)計量)和斷裂伸長率(E)采用裝有丙烯酸接觸界面的Series 2712(002)Pneumatic Action Grips的InstronTester來測量。試驗重復三次，報道的為平均值。
用于韌性和伸長率試驗的纖維的平均旦數(shù)在報道中用Den 1表示。
纖維的未負荷強度、應力衰減知殘余形變百分比用于未負荷強度、應力衰減和殘余形變百分比試驗的纖維的平均旦數(shù)在報道中用Den 2表示。
未負荷強度在dN/texeff×1000中進行。每個測試中采用長為2英寸(5cm)的長絲。使用了0-300％伸長率循環(huán)進行獨立測試。將試樣在恒定的1000％/分鐘的伸長速率下循環(huán)5次，然后在第五次拉伸后保持在300％伸長率處半分鐘后測試未負荷強度(也就是在特定的伸長率下的應力)。當從這次最后的拉伸卸載時，在不同的伸長率處測試其應力(或未負荷強度)。未負荷強度在這里使用一般的形式“UPx/y”表示為有效未負荷強度，其中x為纖維被拉伸五次后的伸長率，y為測量所述應力(或未負荷強度)時的伸長率。
應力衰減以纖維在第五次負載循環(huán)后試樣在300％伸長率處保持30秒后其應力的損失百分比。
S＝((F-C)*100)/F其中S＝應力衰減，％F＝在全拉伸時的應力C＝在30秒后的應力由記錄紙上的應力/應力曲線來計算殘余形變百分比。
縮寫為了簡便，本文中使用了下面幾個縮寫3GT 聚對苯二甲酸丙二醇酯3GT硬鏈段 由1，3-丙二醇和對苯二甲酸二甲酯(DMT)形成的聚對苯二甲酸丙二醇酯硬鏈段POG4 聚1，4-亞丁基醚二醇POG4軟鏈段由聚1，4-亞丁基醚二醇和DMT形成的聚1，4-亞丁基醚二醇軟鏈段THF/3MeTHF四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物THF/3MeTHF軟 THF/3MeTHF的軟鏈段鏈段PO3G 聚1，3-亞丙基醚二醇PO3G軟鏈段由聚1，3-亞丙基醚二醇和DMT形成的軟鏈段PO3G/3GT彈性體 包含PO3G軟鏈段和3GT硬鏈段的彈性體PO4G/3GT彈性體 包含PO4G軟鏈段和3GT硬鏈段的彈性體THF/3MeTHF/3GT 包含THF/3MeTHF軟鏈段和3GT硬鏈彈性體 段的彈性體PO3G的制備數(shù)均分子量為2360的PO3G可以根據(jù)2000年12月15日提交的同時待審的美國專利申請系列號09/738,688(相應于WO 01/44348)中的實施例4的方法制備。
數(shù)均分子量為3080的PO3G可以按照上述的方法在2L的反應器中制備。聚合反應在160-170℃下進行36小時，在100℃下將所得聚合物水解6小時。
彈性體的制備使用兩個樹脂釜來制備彈性體。直徑為80mm，容量為500ml的釜底部用o型圈和夾子連接在三頸釜的頂部。一個接頭上安裝了通向冷阱的接受管，用于冷凝揮發(fā)性反應副產(chǎn)物。冷阱依次連接能輸送惰性氣體如氬氣或氮氣或提供真空的歧管。使用裝備有不銹鋼攪拌漿，并連接ColeParmer ServodyneController 4445-30扭矩測量儀的機械攪拌器攪拌反應液。扭矩測量儀使得每次試驗在預定的轉(zhuǎn)矩讀數(shù)時可重現(xiàn)地停止。
實施例1在樹脂釜中裝入50.0g(21.3mmol)數(shù)均分子量為2360的PO3G聚醚二醇、16.3g(214mmol)的1，3-丙二醇、19.0g(97.8mmol)的對苯二甲酸二甲酯和0.3g Ethanox330抗氧化劑。將容器抽稱真空，并且填充N2產(chǎn)生惰性環(huán)境(三次)。在正壓氮氣流下，加入1.0mL的催化劑溶液。所述催化劑為TyzorTBT鈦酸四丁酯(得自于E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE)，以5％的1，3-丙二醇溶液使用。通過浸入一個錫/鉍金屬浴中加熱反應液。聚合反應在N2及240℃下進行45分鐘。然后引入真空，在90分鐘內(nèi)壓力從1大氣壓降低至0.05-0.10mmHg(6.7-13.3Pa)。于240℃的真空下繼續(xù)反應直到達到足夠的粘度。往容器中填充氮氣，并趁熱取出聚合物。一般分離產(chǎn)率為70-90％。按照纖維紡絲工藝1制備纖維。性質(zhì)見表1。
比較實施例A重復實施例1，但是用分子量為2000的PO4G(聚1，4-亞丁基醚二醇)代替PO3G。性質(zhì)見表1。
比較實施例B重復實施例1，但是用分子量為2117的四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物(92％THF/8％3MeTHF)代替PO3G。性質(zhì)見表1。
實施例2使用紡絲工藝2(用兩倍拉伸比率代替4倍拉伸比率)重復實施例1。性質(zhì)見表1。
比較實施例C重復實施例2，但是用分子量為2000的PO4G(聚1，4-亞丁基醚二醇)代替PO3G。性質(zhì)見表1。
比較實施例D重復實施例2，但是用分子量為2117的四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的共聚物(92％THF/8％3MeTHF)代替PO3G。性質(zhì)見表1。
表1
由表1可見，衍生于聚1，3-亞丙基醚二醇軟鏈段的聚醚酯彈性體在拉伸回復性(未負荷強度、％殘余形變和應力衰減)項目上和本領域已知的聚醚酯相比性能有所改善，特別是更高的未負荷強度和更小的應力衰減。
更高的未負荷強度表明達到期望的收縮力所需要的材料更少。更小的應力衰減表明用本發(fā)明的纖維做成的彈性衣服在重復或持續(xù)使用后仍然能保持它的彈性。
實施例3使用數(shù)均分子量為3080的聚1，3-亞丙基醚二醇以及改變反應物的量重復實施例1。性質(zhì)見表2。
實施例4使用紡絲工藝2(用2倍的拉伸速率來代替4倍拉伸速率)重復實施例3。性質(zhì)見表2。
表2
前述本發(fā)明實施方案的公開是為了舉例說明和描述的目的。這些公開并非是窮舉性的，或是將本發(fā)明限制于所公開的具體形式中。根據(jù)上述公開，對本文所描述的實施方案作出各種變體和修改對于本領域的技術人員來說將是顯而易見的。本發(fā)明的范圍僅受附加的權利要求書及其等價物的限定。
權利要求
1.一種聚醚酯彈性體，所述聚醚酯包含大約90-大約60％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約10-大約40％重量的1，3-亞丙基酯硬鏈段。
2.權利要求1的聚醚酯，所述聚醚酯包含大約85-大約70％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約15-大約30％重量的1，3-亞丙基酯硬鏈段。
3.權利要求1的聚醚酯，所述聚醚酯包含大約82-大約74％重量的聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段和大約18-大約26％重量的1，3-亞丙基酯硬鏈段。
4.前述權利要求中任一項的聚醚酯，其中所述硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率為大約2.0-大約4.5。
5.權利要求4的聚醚酯，其中所述硬鏈段和軟鏈段的摩爾比率為大約2.5-大約4.0。
6.權利要求4的聚醚酯，所述聚醚酯的特性粘度為大約1.4-大約2.4dl/g。
7.前述權利要求中任一項的聚醚酯，所述聚醚酯通過提供以下物質(zhì)并使它們反應制得(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，3-丙二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。
8.權利要求7的聚醚酯，其中至少85％重量用來形成聚1，3-亞丙基醚酯軟鏈段的聚醚二醇為聚1，3-亞丙基醚二醇，至少85％摩爾用來形成1，3-亞丙基酯硬鏈段的二醇為1，3-丙二醇，和至少85％摩爾的二羧酸、酯、酰氯或酸酐選自對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯。
9.權利要求7或8的聚醚酯，其中所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數(shù)均分子量至少為大約1,000。
10.權利要求7、8或9的聚醚酯，其中所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數(shù)均分子量至少為大約5,000。
11.權利要求7或8的聚醚酯，其中所述聚1，3-亞丙基醚二醇的數(shù)均分子量為大約1,500至大約3,500。
12.權利要求1-6的聚醚酯，所述聚醚酯通過提供聚1，3-亞丙基醚二醇和聚1，3-亞丙基酯并使它們反應制備。
13.一種聚醚酯，所述聚醚酯包含具有下面結(jié)構(gòu)的軟鏈段 和具有下面結(jié)構(gòu)的硬鏈段 其中x為大約17至大約86，R和R’可以相同或不同，為從二羧酸等價物除去羧基官能團后剩余的二價基團。
14.作為纖維形式的前述權利要求中任一項的聚醚酯。
15.一種織物，所述織物含有含權利要求1-13的聚醚酯的纖維。
16.一種制備權利要求1-13的聚醚酯的方法，所述方法通過提供以下物質(zhì)并使它們反應制得所述聚醚酯(a)聚1，3-亞丙基醚二醇，(b)1，3-丙二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。
17.一種制備權利要求1-13的聚醚酯的方法，所述方法通過提供聚1，3-亞丙基醚二醇和聚1，3-亞丙基酯并使它們反應制得所述聚醚酯。
全文摘要
一種包含大約90－大約60％重量的聚1，3－亞丙基醚酯軟鏈段和大約10－大約40％重量1，3－亞丙基酯硬鏈段的聚醚酯彈性體，及其在纖維和其它成型制品中的用途。這些纖維具有良好的物理性質(zhì)，包括優(yōu)異的強度和拉伸回復性。
文檔編號D01F6/86GK1578857SQ02803360
公開日2005年2月9日 申請日期2002年10月24日 優(yōu)先權日2001年10月31日
發(fā)明者M·B·戈德芬格, H·B·孫卡拉 申請人:納幕爾杜邦公司