專利名稱：不起球的聚酯纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及低起球的、基于聚對苯二甲酸乙二酯的聚酯纖維及其生產的方法。
起球是用來描述在紡織品纖維表面的纖維的小積聚的。當纖維的末端或松散的纖維的部分從紡織品纖維(例如衣物)的表面伸出來并通過在磨損過程中產生的摩擦應力而成球形時就形成了球。由于聚酯纖維的高強度，這些球不能脫落，而是存留在表面上并產生難看的外觀。這一現(xiàn)象的物理解釋是與天然纖維相比聚酯纖維具有高強度(包括特別是高橫向強度)。
的確，原則上可以用機械的方法將球除去，例如通過將其刷或刮去。這是非常費力的和不方便的，并且不能防止新的球的重新形成。
為彌補這一缺陷，已經提出了無數建議。它們特別集中在減少聚酯纖維的橫向強度上，還必須注意保證不過分降低纖維斷裂強度從而使進一步的加工操作可以以和例如通常等級棉花相同的方式進行而不明顯損壞纖維。
大多數旨在減少起球的嘗試把注意力集中在了對聚合物進行改性、特別是降低平均分子量上。這可以通過結合交聯(lián)劑或臨時支化劑或通過使用永久支化劑改變聚合物的結構而實現(xiàn)。
臨時交聯(lián)或支化的原理是在聚合物鏈中對聚酯鏈提供易熱解或水解的連接，當將片狀紡織品產品或松散的纖維在紡絲后染色時，這些鍵將例如被水解打斷。
此類臨時交聯(lián)聚酯的例子可以在例如FR 2 290 511中找到，其中在酯交換反應前將0.01重量％至2重量％(基于對苯二酸二甲酯(DMT))的二苯基硅烷二醇加入。但是，致斷伸長太高以致不能提供與棉纖維的可加工性，并且斷裂強度太低以致不能紡織人造短纖維紗線。
可以在FR 589 057中找到類似的涉及臨時支化的講述，所得到的纖維具有與上述法國參考文獻相同的缺點。
使用永久支化劑的方法包括例如使用例如五赤蘚醇的生產方法。此處的目的是利用支化的硬質材料構成的纖維比對應的直鏈的、柔軟的聚合物構成的纖維更容易從已生產的物品上脫落的效應。但是，此類方法的缺點在于支化聚合物具有比具有相同分子量的直鏈聚合物低的熔融粘度。
由于紡絲需要高粘度，將分子量降低是不可能的，因此這一途徑的有效性是非常有限的。已有的方法使用了永久支化，因此不能得到臨時支化帶來的良好的抗起球效果。
美國專利3 335 211描述了對具有臨時支化的聚酯進行熔體紡絲的方法。聚酯已由含氧硅化合物改性。這是通過在熔體紡絲之前將含氧硅化合物加入聚酯粘稠物實現(xiàn)的。據稱形成了在275℃下熔融粘度為約1000至6000泊的無水熔體。所加入的硅化合物具有以下通式 其中R、R’和R”選自具有1-6個碳原子的烴基和含氧烴基基團，Z是具有1-6個碳原子的二價飽和烴基團，x是1-20的數，n是0-2的數。
熔體必須保持無水，但在熔體紡絲操作后，將已紡絲的纖維暴露于濕氣中。
盡管以上引用的美國專利的第8欄第三段說明可以將該處描述的方法用于游離的對苯二酸和乙二醇的直接酯化，其說明書部分、實施例和權利要求書都將注意力放在了始于對苯二酸酯(例如對苯二甲酸二甲酯)并隨后實施通常的酯交換反應然后進行縮聚的方法上。
使用游離的對苯二酸再現(xiàn)美國專利3 335 211的講述的嘗試已經表明，所結合的支化將由于在縮聚過程中的反應所釋放的水而發(fā)生水解斷裂。類似地，經常觀察到聚合物材料的顯著的凝膠化。由此，對于美國專利3 335211的講述而言，純對苯二酸(PTA)路線一般是不可能的。
另外，該方法還具有許多缺點，并且，更有甚者，按照美國專利3 335211使用對苯二酸二甲酯產生的纖維的性質是不能令人滿意的。
上述發(fā)現(xiàn)在DE 41 11 066 A1中得到了證實。該文獻提出了一種從純對苯二甲酸開始的直接酯化方法，其中將對苯二甲酸和乙二醇連續(xù)酯化并隨后縮聚，并且當預聚物具有9000和16000之間的平均分子量(以Mw分子量表述)并且具有1.5和2之間的聚合度分布時，在260至290℃的溫度和1.5至2.5bar的壓強下，將硅酸甲氧基乙酯或丙酯以300-700ppm的硅的量連續(xù)加入，硅酸酯/預聚物反應時間為至少5分鐘。
該方法當然代表了相對于美國專利第3 335 211號的講述的進步，但仍僅是非常有限地限定的，其原因是生產條件構成了在工藝參數方面的苛刻限制。另外，一般不認為硅酸甲氧基乙酯的使用是安全的，因為當將其作為支化劑使用時，該產物斷裂生成被歸為導致畸形和生殖系統(tǒng)疾病的物質的2-甲氧基乙醇。該有毒組分的一部分非故意地以游離或結合的狀態(tài)存在于聚合物中，因此也存在于所生產的纖維中。
盡管已經存在了一整套可以生產低起球聚酯纖維的方法，對改進了的方法和具有改進了的起球性質的以及其它優(yōu)良性質的纖維的需求仍舊存在。
本發(fā)明的一個目的是提供一種生產低起球聚酯纖維的方法，該方法不僅適用于對苯二酸的直接酯化和縮聚，而且也適用于對苯二酸二甲酯的酯交換和縮聚，該方法可重復地給出優(yōu)良的性質，該方法不要求范圍狹窄的反應條件，例如在聚酯生產過程中的某一時間將添加劑加入或必須具有某種加工條件(例如在縮聚過程中中斷真空或遵守狹窄定義的縮聚時間)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種既可以連續(xù)操作又可以間歇批操作的方法。
這些目的可以通過生產低起球聚酯纖維的方法達到。該方法利用至少一種二羧酸二烷基酯的酯交換或至少一種二羧酸與至少一種二醇的酯化和隨后的預縮合以及在常用催化劑的存在下并且使用有機硅化合物的縮聚，其特征是在反應混合物中加入在硅上具有至少一個以下通式的取代基的有機硅化合物
式1和所將得到的縮聚產物制成纖維。
對得到的纖維以其原有形式進行水解，但優(yōu)選以已經將其加工為紡織品制品后的狀態(tài)進行水解。
所使用的有機硅化合物優(yōu)選四[四氫糠氧基]硅烷。
另一有利的用于本發(fā)明的目的的有機硅化合物是三[四氫糠氧基]甲基硅烷。
本發(fā)明的處理過程優(yōu)選連續(xù)操作。也可以將其有利地分批操作。
優(yōu)選使用100-2000ppm有機硅化合物(以硅計并基于產生的縮聚產物計算)。
對于DMT路線，將有機硅化合物在對苯二酸酯的酯交換之后加入是有利的。對于本發(fā)明，優(yōu)選的對苯二酸酯是對苯二甲酸二甲酯。
將有機硅化合物在縮聚產物具有3000-20000g/mol、特別是10000-15000g/mol的分子量Mw時加入是特別有利的。
將有機硅化合物在縮聚熔體的壓強為0.5mbar-1.5bar、優(yōu)選10mbar-200mbar時加入是進一步有利的。
在符合本發(fā)明的方法的一個特別有利的實現(xiàn)方案中，將有機硅化合物在縮聚產物的羧基含量為＜35mmol/kg時加入縮聚熔體。
本發(fā)明還提供了可以通過上述方法中的一者得到的低起球聚酯纖維。該低起球聚酯纖維含有極低數量的含硅顆粒(膠)，這對于擠出和加工是具有有利影響的。
為了實施按照本發(fā)明的方法，以常規(guī)的方法制備聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)。
具體而言，將對苯二甲酸二甲酯與乙二醇混合并對其進行酯交換，隨后進行縮聚，或者將游離對苯二甲酸在高于大氣壓強的壓強下直接與乙二醇酯化。兩者都生成基于對苯二甲酸二羥乙酯的低聚體化合物，將該化合物以已知的方式縮聚。
酯交換和縮聚可以使用具有本領域一般技能的人員可以從已有技術中得知的常用催化劑進行。但是，優(yōu)選通過PTA路線制備聚對苯二甲酸乙二醇酯，即通過游離對苯二甲酸與乙二醇的反應制備聚對苯二甲酸乙二醇酯，與乙二醇的酯化在高于大氣壓強的壓強下進行。隨后將游離對苯二甲酸與乙二醇的酯化中形成的低聚體化合物以常規(guī)的方式縮聚。
將縮聚本身進行至聚合物達到常見的生產纖維所需分子量的縮聚程度。
可以將四氫糠醇的有機硅化合物按照本發(fā)明在聚酯生產操作的不同階段加入。例如，可以將有機硅化合物在PTA路線的酯化步驟之后加入。
對于DMT路線，即對于從二羧酸二烷基酯與至少一種二醇制備聚酯的路線，將有機硅化合物在酯交換反應后加入。
將有機硅化合物在縮聚的過程中加入是特別有利的。
按照本發(fā)明使用的有機硅化合物在硅上具有至少一個符合通式I的取代基。該取代基是由四氫糠醇衍生而來的。
有機硅化合物是含有直接硅-碳的化合物，但也包括碳通過氧-氮或硫原子連接在硅上化合物。其它有關有機硅化合物的詳細情況可以從例如Georg Time Verlag Stuttgart New York出版的Romp Lexikon Chemie第10徹底修訂版第4104-4106頁找到。對于本發(fā)明，至少一個取代基由四氫糠醇衍生而得到是必需的。特別有用的由四氫糠醇衍生而得到的有機硅化合物是符合以下通式的化合物(C5H9O2)xSi(OR′)zRy式II其中x＝1、2、3或4，y＝0、1、2或3，z可以為0至3，條件為x+y+z＝4，并且R是直鏈或環(huán)狀烷基基團(即甲基、乙基、丙基、丁基或更高級的類似的烷基基團、環(huán)己基、環(huán)戊基)以及2-羥基乙基或2-甲氧基乙基基團或芳族取代基(例如甲苯基、苯基、萘基)或芳基或芳烷基基團。R’是甲基或乙基，z可以是0至3。
優(yōu)選使用的四氫糠醇的有機硅化合物具有以下通式 式III(四四氫糠氧基硅烷) 式IV(三[四氫糠氧基]甲基硅烷)按照本發(fā)明使用的有機硅化合物可以例如通過對應的有機硅化合物的酯交換(例如四乙氧硅烷與四氫糠醇在催化劑(例如，如H3PO3的酸、如ZnO的金屬氧化物)的存在下的酯交換)制備。
另一個制備這些有機硅化合物的合成方法是在堿(例如吡啶)的存在下將鹵化硅(例如SiCl4)與四氫糠醇反應。
特別令人驚訝的是，本發(fā)明特別通過PTA路線以可重復的和無中斷的方式生產了低起球聚酯纖維。在本發(fā)明的方法中很少出現(xiàn)討厭的凝膠(即使出現(xiàn)的話)。
可以有利地在酯化后的任何時間將有機硅化合物加入縮聚操作中。因此，本發(fā)明的方法可以用于多數生產工藝而無需大的工藝調整，這是本發(fā)明的一個極大的優(yōu)點。由此，由于各添加劑的非常高的沸點，即使在轉化的后期甚至在真空階段中加入也是可以的。
與DE 4 111 066 A中所講述的不同，本發(fā)明的方法不需要通過中斷真空階段停止縮聚操作和延遲以達到所需要的反應時間，因此是具有優(yōu)點的。
另外，操作并不被局限于連續(xù)系統(tǒng)。例如，已經確定可以將添加劑加入分批操作中而不中斷真空階段。而且，按照本發(fā)明的操作具有可以將添加劑以沒有溶劑(例如乙二醇)的純物質形式加入的優(yōu)點，即任何因加入乙二醇而引起的合成聚酯的降解都得以避免。同樣，支化反應中形成的四氫糠醇由于其沸點為178℃而可以被稱為低沸點物質，并且可以在生成二醇的縮聚反應階段被簡單地從反應介質中除去。另外，四氫糠醇不是有毒的。
已經確定，令人驚訝地，當使用符合本發(fā)明的添加劑而不是其對應的化合物(例如四乙氧基硅烷)時，支化效率或密度明顯更高。
所得到的纖維染色后具有18000g/mol至30000g/mol之間的分子量，因此適合于生產低起球纖維。此外，與對應的未改性的材料相比，紡織品手感柔軟、起皺傾向低并具有染料吸收更多和更快的傾向。
按照本發(fā)明通過使用糠醇的硅酸酯得到的縮聚產物可按常規(guī)的方式通過熔體紡絲加工成纖維?？梢詫⒗w維卷曲、定型和切斷?？梢杂贸Ｒ?guī)的方式將纖維加工成紡織品產品，例如紡織品布。但是，對于本發(fā)明，在紡絲后在任何時間出于水解的目的將纖維在含水介質中處理是必需的。含水介質可以是含水配制品，但使用水或水蒸氣本身進行處理也是可以的。優(yōu)選在將纖維已經制成紡織品產品后進行處理。
優(yōu)選的使用含水介質的處理包括染色，但也包括使用水蒸氣進行的汽蒸和定型。處理的溫度和處理時間的確定必須使臨時支化在足夠的位點被打斷。在80-150℃下的、或許在高于大氣壓強的壓強下的處理是特別適合于本發(fā)明的。在酸性的pH范圍內的處理是有利的。
使用含水介質的處理也可以通過將含水紡絲或其它后處理用于纖維、隨后將纖維在適當的溫度下處理從而使仍存在的水可以起水解作用而打斷臨時支化至所希望的程度而實現(xiàn)。
按照符合本發(fā)明的方法制造的低起球聚酯纖維在用水處理后具有良好的機械性質，但仍保留著降低了的起球傾向。
在纖維生產過程本身中并不必須處理所得到的纖維(例如通過在水浴中處理或特意暴露于潮濕氣氛中)從而建立其低起球的性質，而這一點是特別有利的。僅在纖維與含水介質相接觸的進一步加工階段對纖維進行此類處理已完全足夠。由此，這些性質可以在使用含水液體的染色或在例如使用飽和蒸汽處理已生產的紡織品的過程中產生而無需進一步處理。
片狀紡織品材料的起球性能的測量按照符合DIN 53867的隨機翻滾起球測試(RTPT)進行。在5、10、20、30、40、60分鐘后參照9-點起球序列等級(POS，其中9為最好的分數，指沒有起球，1為最差的分數，指嚴重起球)對表面狀態(tài)進行評級。
已經確認，使用按照本發(fā)明生產的纖維生產的片狀紡織品材料給出了良好至非常好的起球分數。該分數在7-9之間。
另一種測試低起球纖維的起球性能的方法是對纖維進行彎曲摩擦測試(flex abrasion test)。已經確認，在得到的抗彎曲磨損能力的值和抗起球能力之間存在著相關性。彎曲摩擦測試中在平均100-300次雙擊(doublestroke)后折斷的纖維在經磨損的纖維中顯示出了良好的抗起球能力。
按照本發(fā)明生產的纖維在水解處理后在彎曲摩擦測試中在平均在300次或更少次數的雙擊后折斷。
抗彎曲磨損能力作為抗起球能力的度量的跡象，除其它文獻外，可以從Fourne著、Carl Hanser Verlag Munich Vienna出版于1995出版的書“Synthetische Fasern”第781頁中找到。
抗彎曲磨損能力可以例如通過以下方法測量將單根纖維以110°的角度以126雙擊/分鐘的頻率彎曲橫跨過鋼絲。固定的0.45cN/dtex的預拉伸力確保了對纖維施加已定義的摩擦動作。所使用的鋼絲的直徑取決于纖維的線密度并隨著纖維粗糙度的上升而增加。用50根纖維確定導致折斷的雙擊的次數。50次測試的平均值給出了對于與纖維的軸成適當角度的承受力的能力的影響并表征了被測試纖維的起球傾向性。
以下實施例闡明了本發(fā)明實施例1向容納于150kg間歇式反應器組中的料漿中加入86.5kg PTA、34.9升乙二醇和10ml膽堿(10％甲醇溶液)并在60℃下攪拌半小時。隨后將料漿轉移至酯化器中并在2.8bar表壓壓強下酯化。在酯化過程中將預聚物的內部溫度升高至265℃，反應中生成的水通過柱除去。如果柱頭溫度下降，將反應器壓強降低至大氣壓強，并將反應的剩余的水和過量的乙二醇通過。在加工過程中將內部溫度升至280℃。
隨后將43g Hordaphos PHM加入預聚物并攪拌5分鐘。隨后加入1600g1.25％乙醇酸銻的乙二醇溶液并攪拌一分鐘。在將熔體強制通過之前，加入180g 10％TiO2在EG中的懸浮液并攪拌一分鐘。
在預聚物通過的過程中，將低粘度熔體過濾并將縮聚器的壓強分步減至1mbar。當分子量Mw＝17100g/mol時，將830g四四氫糠氧基硅烷通過氣壓閥加入熔體。在加入過程中(過程延續(xù)約1分鐘)，利用N2將反應器中的壓強升至約100mbar，隨后降回約1mbar。當分子量為約Mw＝36500g/mol時，將反應器用N2吹掃，并且將聚合物以加熱口模板的方法通過冷卻浴擠出成粗料條并造粒。
將如此制得的顆粒加入翻滾干燥器并干燥10小時。在此期間，顆粒溫度先在4小時內從50℃連續(xù)上升至90℃，隨后在6小時內升至190℃。在293℃的熔體溫度下將改性PET在常規(guī)技術熔體紡絲設備(其中包含其上鉆穿了540個直徑0.4mm的孔的噴絲頭口模)中紡絲。通過口模的熔體吞吐量為526g/min。向從口模中形成的長絲以正確的角度提供40℃的熱空氣并在紡絲筒的低端提供紡絲后處理劑。以1300m/min的速度將紡絲線卷繞起來。
將如此得到的紡絲線會聚成58.3ktex纖維束，將該纖維束連續(xù)送入55℃的含水紡絲后處理浴中。
隨后在76℃下將纖維束拉伸至4.3的拉伸比，在彎皺機彎皺并在無拉緊的情況下在120℃的烘箱中定型約11分鐘。將纖維束切斷成具有38mm的平均纖維長度的纖維。
所得到的紡紗用人造短纖維具有以下性質單根纖維的線密度 1.9dtex斷裂強度(tenacity) 32.6cN/tex斷裂伸長率 34.3％200℃熱空氣收縮率 9.9％彎曲摩擦循環(huán)次數 820次雙擊在130℃下包染60分鐘后彎曲摩擦循環(huán)次數 240次雙擊染色后的分子量被確定為Mw＝22700g/mol。
實施例2將86.5kg PTA、34.91升乙二醇裝入間歇式150kg反應器組中的制漿器并在60℃下攪拌半小時。隨后將料漿轉移至酯化器中，加入197g 3％鈦氧草酸鉀溶液并在2.5bar表壓下酯化。處理過程的其它部分與實施例1中所述相同。當分子量Mw＝8700g/mol時，通過氣壓閥向熔體加入四四氫糠氧基硅烷。當Mw＝34700g/mol時，用N2將反應器吹掃并將聚合物造粒。
將如此得到的顆粒按照實施例A中的描述進行處理從而得到具有以下性質的紡紗用人造短纖維
單根纖維的線密度 2.0dtex斷裂強度 31.3cn/tex斷裂伸長率 27.6％200℃熱空氣收縮率 4.8％彎曲摩擦循環(huán)次數 805次雙擊在130℃下包染60分鐘后彎曲摩擦循環(huán)次數280次雙擊染色后的分子量被確定為Mw＝25000g/mol。
權利要求
1.生產低起球聚酯纖維的方法，其中將至少一種二羧酸二烷基酯進行酯交換或將至少一種二羧酸與至少一種二醇進行酯化，隨后進行預縮合和縮聚，其中使用常用催化劑和有機硅化合物，其特征在于向反應混合物中加入在硅上帶有至少一個具有以下通式的取代基的有機硅化合物 式I并將得到的縮聚產物加工成纖維的。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于所使用的有機硅化合物是四四氫糠氧基硅烷。
3.根據權利要求1的方法，其特征在于所使用的有機硅化合物是三四氫糠氧基甲基硅烷。
4.根據權利要求1-3中的至少一項的方法，其特征在于將該方法連續(xù)操作。
5.根據權利要求1-3中的至少一項的方法，其特征在于將該方法按間歇式操作。
6.根據權利要求1-5中的至少一項的方法，其特征在于有機硅化合物的用量以硅計為基于反應混合物的重量的100-2000ppm。
7.根據權利要求1-6中的至少一項的方法，其特征在于在將羧酸二烷基酯與至少一種二醇進行酯交換后將有機硅化合物加入。
8.根據權利要求1-7中的至少一項的方法，其特征在于所使用的二羧酸烷基酯是對苯二甲酸二甲酯。
9.根據權利要求1-8中的至少一項的方法，其特征在于當縮聚產物具有的3000-2000g/mol的分子量Mw時將有機硅化合物加入。
10.根據權利要求1-9中的至少一項的方法，其特征在于當反應器中的壓強為0.5mbar-1.5bar時將有機硅化合物加入。
11.根據權利要求1-10中的至少一項的方法，其特征在于當縮聚產物中的羧基基團含量為小于35mmol/kg時將有機硅化合物加入縮聚熔體。
12.根據權利要求1-10中的至少一項的方法，其特征在于使用含水介質進行的處理在80-150℃的溫度下進行。
13.使用按照權利要求1-12中的至少-項的方法得到的低起球聚酯纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造不起球聚酯纖維的方法，其中，在四氫糠醇的有機硅化合物的存在下生產聚對苯二甲酸乙二醇酯。優(yōu)選使用四四氫糠氧基硅烷或三四氫糠氧基甲基硅烷。
文檔編號D01F6/62GK1518613SQ02812331
公開日2004年8月4日 申請日期2002年6月20日 優(yōu)先權日2001年6月22日
發(fā)明者A·毛雷爾, M·赫恒拜爾格, R·施賴納, A 毛雷爾, 惆荻 , 的 申請人:特維拉有限公司