專利名稱：復(fù)合纖維的重構(gòu)方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體涉及一種復(fù)合纖維后處理，特別對是一種包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接和/或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維進(jìn)行重構(gòu)的新方法、該方法的使用、以及由所述方法得到的重構(gòu)纖維。
背景技術(shù)：
從本發(fā)明的意義上看，根據(jù)UICPA的國際標(biāo)準(zhǔn)，膠質(zhì)顆粒定義為尺寸在幾納米到幾微米之間的顆粒。
一般說來，復(fù)合纖維的特性很大程度取決于結(jié)構(gòu)和它們的組成成分的分布，特別是組成這些纖維的顆粒的分布。因此，決定纖維特性的主要參數(shù)為顆粒的柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)(enchevêtrement)、顆粒的方向以及顆粒之間可能的粘合力的強(qiáng)度。
與在傳統(tǒng)的紡織纖維中一樣，可以通過或多或少地扭曲纖維來改變柵網(wǎng)結(jié)構(gòu)，以及和在傳統(tǒng)的聚合物纖維中一樣，可以通過在纖維上施加牽引例如通過一種擠壓方法來改變顆粒的方向。傳統(tǒng)上講，對于這種聚合物纖維，這些排列或方向通過加熱得到。實(shí)際上，纖維在高溫下變得可以變形，因此可以通過施加在纖維上的牽引使更活動(dòng)的聚合物鏈有一定方向。
這些結(jié)構(gòu)改變或重構(gòu)需要纖維有足夠的變形能力，但是又必須有足夠的強(qiáng)度，使其在一些簡單的條件下承受機(jī)械作用。在包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維的情況下，一般使用一些已知的纖維熱重構(gòu)方法。因此這種方法需要至少在聚合物的玻璃體過渡(transitionvitreuse)溫度下工作，以便使纖維柔軟并有利于聚合物中和帶有聚合物的顆粒運(yùn)動(dòng)的可能性。由此產(chǎn)生大量的能量消耗并需要一種可以在這些溫度下工作的特殊設(shè)備，這些溫度一般都足夠高，以有利于氧化。另外，溫度的升高可能導(dǎo)致構(gòu)成所述纖維的聚合物或顆粒的輕微降解，降解主要通過聚合物或顆粒組成成分的氧化進(jìn)行，降解可以表現(xiàn)為不利于纖維的良好狀態(tài)和它的粘合性的伸長(longue)。這種降解與處理的時(shí)間成正比，并且取決于聚合物的末端化學(xué)組合以及顆粒的成分。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明提出克服這些缺點(diǎn)，提供一種包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維的重構(gòu)方法，這種方法實(shí)施簡單，不需要或需要很少的能量，保留纖維所有成分的整體性，并且不需要安裝一個(gè)特殊的設(shè)備。
因此，根據(jù)本發(fā)明，一種對包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維進(jìn)行重構(gòu)方法包括—使所述纖維的所述聚合物在常溫或略高于常溫的溫度下冷變形的方法；—在所述纖維上施加機(jī)械應(yīng)力的方法；實(shí)際上，發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，這些包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接和/或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維完全可以通過使用使所述交聯(lián)和/或連接聚合物變形的簡單裝置在常溫或略高于常溫的溫度下進(jìn)行“冷”處理，這就是本發(fā)明的目的。
在常溫或略高于常溫的溫度下進(jìn)行的冷重構(gòu)為一切在所述方法中進(jìn)行的溫度為0℃到略高于常溫的溫度下進(jìn)行的處理，20-25℃的溫度被看作是常溫。高溫一般為25℃到50℃之間。
使所述聚合物變形的方法最好由加入增塑劑構(gòu)成。
實(shí)際上，大部分聚合物對某些使它們的結(jié)構(gòu)軟化的冷施加增塑劑都具有親和性。
使這些聚合物變形的另一種可能性是把所述纖維浸入到一種溶劑或一種溶劑混合物中，所述聚合物在所述溶劑或溶劑混合物的雙向溶解度決定施加的所述機(jī)械應(yīng)力的優(yōu)化。
另外，所述溶劑根據(jù)人們希望纖維承受的機(jī)械應(yīng)力在聚合物可以溶解或部分溶解的溶劑中選擇。
因此纖維被聚合物的部分溶解所軟化，因此變得容易柔順和變形。
根據(jù)該方法的另一個(gè)實(shí)施例，所述溶劑在聚合物不溶解或幾乎不溶解的溶劑中選擇。
實(shí)際上，如果希望纖維承受很大的應(yīng)力而又沒有折斷或最終破壞的危險(xiǎn)，所述聚合物最好不要完全溶解，而只是使聚合物部分溶解，使其具有一定的柔韌性，因此能夠施加機(jī)械應(yīng)力，同時(shí)又保持它的凝聚性。
實(shí)際上，本發(fā)明所述方法的優(yōu)點(diǎn)之一是這些包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接和/或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維的溶解使顆?？梢砸恍┫鄬α硪恍┑叵鄬\(yùn)動(dòng)，并且由于在聚合物與顆粒之間存在交聯(lián)鍵因而又不破壞連接或交聯(lián)聚合物的凝聚性。
一個(gè)由一種聚合物基質(zhì)中的顆粒構(gòu)成的普通纖維接受本發(fā)明所述的方法會(huì)導(dǎo)致聚合物的完全溶解，因此導(dǎo)致纖維的破壞。
當(dāng)然，可以通過選擇溶劑來實(shí)施該方法，可以選擇至少一種聚合物溶解或部分溶解的溶劑或至少一種聚合物不溶解或幾乎不溶解的溶劑的各種體積混合物或重量混合物。
因此得到一個(gè)可以對最終纖維的所需特性施加一個(gè)相應(yīng)范圍的約束功能的變形范圍。
另外，所述溶劑可以包含至少一種交聯(lián)劑(agent reticulant)。
實(shí)際上，由于所述聚合物可以特別溶解在某些溶劑中，加入一種交聯(lián)劑將導(dǎo)致所述聚合物變硬，避免滑動(dòng)，而不破壞所述膠質(zhì)顆粒，如果所述聚合物變得塑性太強(qiáng)，這種破壞有可能產(chǎn)生，因?yàn)榫酆衔镌谶@兒不起基質(zhì)的作用，而是根據(jù)定義在顆粒間起連接或交聯(lián)的作用。因此有所述聚合物的硬化，這種硬化使施加在纖維上的機(jī)械應(yīng)力更好地傳遞，并且偶爾會(huì)傳遞到希望在所述纖維內(nèi)重新定向的顆粒上。當(dāng)然，這些交聯(lián)劑根據(jù)所述聚合物和所述溶劑的性質(zhì)進(jìn)行選擇。例如它們可以是鹽類或有機(jī)化合物。
用于實(shí)施本發(fā)明所述方法的溶劑最好根據(jù)聚合物，在水、丙酮、乙醚、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、甲苯、乙醇和/或PH值和/或可能的溶解濃度可以控制的水溶液中選擇。
所述聚合物最好在吸附在所述膠質(zhì)顆粒上的聚合物中選擇。
例如，符合本發(fā)明的連接或交聯(lián)聚合物在聚乙烯醇、消除液體排放廢物污染的行業(yè)中常用的中性絮凝聚合物如聚丙烯酰胺、帶負(fù)電荷的丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、帶正電荷的丙烯酰胺和陽離子單體的聚合物、鋁基無機(jī)聚合物、以及/或天然聚合物如脫乙酰殼多糖(chitosan)，瓜耳膠(guar)以及/或淀粉中選擇。
也可以選擇化學(xué)上相同但摩爾量互不相同的聚合物的一種混合物作為聚合物。
所述聚合物最好為包括顆粒和至少一種連接和/或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維合成時(shí)常用的聚乙烯醇(PVA)。
更為特別的是，所述聚合物為摩爾量在10000和200000之間的聚乙烯醇。
在聚乙烯醇的情況下，選擇溶劑的一個(gè)例子可以如下PVA可以在其中溶解的水、PVA在其中不溶解的丙酮、或者一種PVA在其中的溶解度可以控制的水和丙酮的混合物。
還是在聚乙烯醇的情況下，硼酸鹽成為可以在纖維浸入水中時(shí)使用的交聯(lián)劑的一個(gè)例子。
已經(jīng)知道，在纖維的后處理方面，機(jī)械應(yīng)力為扭曲和/或拉伸。
膠質(zhì)顆粒最好在納米碳管、硫化鎢、氮化硼、粘土片、纖維素晶須(whisker)和/或碳化硅晶須中選擇。
一般說來，該方法可以包括一些把所述纖維從溶劑中萃取出來以及使所述纖維干燥的補(bǔ)充階段，以便得到一種排除所有增塑劑和/或溶劑痕跡的纖維。這些操作可以用已知的方式進(jìn)行，例如在略低于溶劑沸騰溫度的烘箱中干燥。
本發(fā)明的目標(biāo)方法可以用于制造組成所述纖維的所述顆粒的方向多數(shù)在所述纖維的主軸方向的纖維。
本發(fā)明的目標(biāo)方法也可以用于制造具有精確長度和/或直徑比原始纖維減小的纖維。
最后，本發(fā)明的目標(biāo)方法還可以用于制造比原始纖維加密和精制的纖維。


通過下面參照附圖進(jìn)行的描述可以更好地了解本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，附圖表示本發(fā)明所述方法的一個(gè)沒有任何限制性特征的實(shí)施例。圖中
—圖1表示包括一些顆粒和一種聚合物的纖維熱拉伸前、后的剖面，聚合物在熱拉伸前后作為基質(zhì)；—圖2表示包括一些顆粒和一種聚合物的纖維在實(shí)施本發(fā)明所述方法前、后的剖面，聚合物在顆粒之間起交聯(lián)作用。
具體實(shí)施例方式
在下面描述的例子中使用納米碳管纖維來證明本發(fā)明所述方法的效果和優(yōu)點(diǎn)。
這些纖維根據(jù)以CNRS為名的專利申請F(tuán)R 00 02 272的方法進(jìn)行制造。這種方法包括把納米管均勻地分散在一種液體介質(zhì)中?？梢酝ㄟ^使用吸附在納米管界面上的表面張力活性劑在水中實(shí)現(xiàn)納米管的分散。納米管一旦分散就可以通過把分散的納米管注入到另一種使納米管不穩(wěn)定的液體中，使納米管以一個(gè)帶子或一種預(yù)制纖維的形式重新聚集。例如這種液體可以是聚合物的一種溶液?？梢愿淖兘⒌牧鲃?dòng)，以利于納米管在預(yù)制纖維或帶子中的排列。另外，流動(dòng)的流量和速度也可以控制預(yù)制纖維或帶子的截面。
然后，這樣形成的預(yù)制纖維或帶子可以進(jìn)行漂洗或不經(jīng)過漂洗，漂洗可以解吸某些被吸附的物質(zhì)(特別是聚合物或表面活性劑)。預(yù)制纖維或帶子可以連續(xù)生產(chǎn)并且從它們的溶劑中萃取出來，以便被干燥。因此得到干燥并且容易進(jìn)行納米碳管操作的纖維。
得到這些纖維的方式是已知的，以便保留聚合物的痕跡，一般為聚乙烯醇(PVA)，即殘余聚合物。纖維的凝聚性不直接通過聚合物的剛性來保證，而是通過它在鄰近納米碳管上的吸附來保證，即通過已知的叫作交聯(lián)的現(xiàn)象來保證。
纖維在初始制造中的干燥導(dǎo)致很大的改變，這些改變擾亂了納米碳管的排列，并且無論得到這些纖維的方式如何，這些纖維的納米碳管的方向只有很小的差別。
為了改變方向，需要在一個(gè)后面的階段中通過前面在方法實(shí)施中描述的機(jī)械作用對纖維進(jìn)行重構(gòu)。
特別是把纖維溶解在一個(gè)給定的溶劑中，使其經(jīng)受扭曲和/或拉伸。
如圖1所示，在已知的方法中，一個(gè)聚合物纖維可以通過簡單的擠壓或熱拉伸來確定方向。如果纖維含有顆粒，如納米碳管或晶須，它們的方向相同。這時(shí)聚合物起基質(zhì)的作用，并且是這種支撐的變形引起纖維結(jié)構(gòu)的改變。
如圖2所示并根據(jù)本發(fā)明所述方法的實(shí)施，膠質(zhì)顆粒之間直接互相連接。結(jié)構(gòu)的凝聚力不再來自聚合物本身，而是直接來自被一種交聯(lián)聚合物連接的顆粒。如果連接聚合物是塑性的或可以通過溶解變形，則可以通過拉伸或扭曲改變纖維的結(jié)構(gòu)。
例如，對于一種由納米碳管構(gòu)成并且交聯(lián)聚合物為PVA的纖維，這種實(shí)施在常溫下進(jìn)行，簡單地把纖維浸在水中或一種對PVA有親和作用的另一種溶劑中。
也可以使用PVA不溶于其中的其它溶劑，如丙酮。
作為例子給出一個(gè)表，該表表示對不同的PVA得到的納米碳管纖維實(shí)施不同的拉伸以及由水和丙酮的二種極端構(gòu)成之間的溶劑范圍內(nèi)得到的結(jié)果。
使用的纖維通過上述方法得到，并且包括—將納米管(0.4％的質(zhì)量)分散在一種SDS的水溶液中(1.1％的質(zhì)量)；—將分散的納米管以100ml/小時(shí)的流量穿過一個(gè)0.5mm的噴嘴以6.3m/分鐘的速度注入到一個(gè)流動(dòng)的PVA溶液中。使用了二種類型的PVA，一種的質(zhì)量為50000克，另一種的質(zhì)量為100000克。
然后把帶子在純水中漂洗幾次，并將水淬取出，以形成一根干燥的絲。
在實(shí)施本發(fā)明所述方法時(shí)，水是合格的好溶劑，而丙酮是次等溶劑。
其它重要參數(shù)與纖維和納米碳管的特性相對應(yīng)。例如在紡織業(yè)中已知的，這些參數(shù)對一根由更小的纖維組成的絲的最終性質(zhì)是至關(guān)重要的。在絲由納米碳管構(gòu)成的情況下問題也是一樣。
結(jié)構(gòu)的改變的特征通過測量伸長和X射線衍射試驗(yàn)得到，X射線衍射定量給出納米碳管的平均方向。
在下面的表中，通過和二種PVA相同的方法得到納米碳管纖維的例子，二種不同摩爾量的PVA使用同樣的參數(shù)，第一個(gè)的摩爾量為50000，第二個(gè)的摩爾量為100000。
然后把這樣得到的纖維浸入到一種溶劑中，并經(jīng)受拉伸，拉伸用克表示。通過把確定的質(zhì)量懸掛在纖維上來實(shí)現(xiàn)拉伸。然后除掉纖維上的溶劑，并使纖維在張力下干燥。回收干燥的纖維并測定他們的結(jié)構(gòu)特征。
纖維中的納米管被組織為束狀，并形成一個(gè)與纖維的軸垂直的六邊形網(wǎng)絡(luò)。納米碳管束相對纖維軸的排列可由以下參量特征化在六邊形網(wǎng)絡(luò)的一個(gè)Bragg峰上的恒定波矢量處的角色散的半高—全寬(FWHM，F(xiàn)ull-Width Half-Maximum)參數(shù)，或者沿所述纖維軸的衍射強(qiáng)度值，即與該軸垂直的納米碳管的衍射強(qiáng)度值。
下面的表顯示根據(jù)PVA的摩爾量、所使用的溶劑和施加在纖維上的拉伸得到的納米管排列的結(jié)果。

人們發(fā)現(xiàn)，對PVA的溶劑越好，溶解后的纖維越容易變形。
相反，一個(gè)次等的溶劑可以以較小的或相等的變形施加更大的應(yīng)力。因此溶劑質(zhì)量與聚合物性質(zhì)的結(jié)合是一種可以同時(shí)優(yōu)化要施加的應(yīng)力和所希望的變形的參數(shù)。
聚合物的質(zhì)量越大，溶解后的纖維強(qiáng)度越大，因此可以經(jīng)受更大的應(yīng)力，而不會(huì)斷裂或破壞，并且它的彈性模量也越大。
因此，連接和/或交聯(lián)聚合物的決定性作用在得到溶解后纖維的優(yōu)化機(jī)械特性中特別明顯。特別是，聚合物在顆粒上的強(qiáng)吸附作用和在顆粒上實(shí)施的強(qiáng)交聯(lián)作用在這里起作用。
顯然，人們還發(fā)現(xiàn)，施加的拉伸越大，得到的伸長也越大。
另一方面，伸長越大，納米碳管的排列越好。
人們還發(fā)現(xiàn)，在恒定的伸長下，對好的、次等的溶劑的混合物的排列比使用單獨(dú)好溶劑的排列好。
溶解后的纖維能承受強(qiáng)扭曲而不斷裂，直到每厘米扭曲一百圈以上。
這些扭曲可以精制并加密纖維。
因此納米管纖維是可變形的，并且可以通過一種簡單的冷處理進(jìn)行重構(gòu)。這些變形以及實(shí)施本發(fā)明的目標(biāo)方法可以控制通過許多可變化和可模塊化的參數(shù)的組合控制納米管的分布，這些參數(shù)如扭矩、張力、溶劑的質(zhì)量、聚合物的性質(zhì)和摩爾量以及纖維的幾何特性和重構(gòu)使用的帶子。
一個(gè)從它的制造直接產(chǎn)生的纖維有一個(gè)80°的最小FWHM，而經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行的重構(gòu)后，纖維的FWHM小于80°，因此角度分散在+40°到-40°之間。
包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接和/或交聯(lián)聚合物的復(fù)合纖維的物理性質(zhì)因此明顯改善。這些纖維變得性能更好，以便將其應(yīng)用到所有各種應(yīng)用中，如制成高阻電纜、輕型導(dǎo)電絲、化學(xué)檢測器、力和機(jī)械或聲音應(yīng)力的傳感器、電磁起動(dòng)器和人工肌肉，復(fù)合材料、納米復(fù)合材料、電極和微電極的制造。
當(dāng)然本發(fā)明不局限于上面描述和表示的實(shí)施例，而是包括所有變型。
權(quán)利要求
1.復(fù)合纖維的重構(gòu)方法，所述復(fù)合纖維包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接和/或交聯(lián)聚合物，其特征在于，這種方法包括—不加熱地在常溫下或略高于常溫的溫度下使所述纖維聚合物變形的方法；—在所述纖維上施加機(jī)械應(yīng)力的方法；
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的使所述聚合物變形的方法包括加入增塑劑。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的使聚合物變形的方法包括把所述纖維浸入到一種溶劑或溶劑混合物中，使得所述聚合物在所述溶劑或溶劑混合物中的雙向溶解度成為所述施加的機(jī)械應(yīng)力的優(yōu)化條件。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶劑在這樣的溶劑中選擇所述聚合物在其中能夠溶解或部分溶解。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶劑在這樣的溶劑中選擇所述聚合物在其中不能溶解或幾乎不能溶解。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶劑在至少一種權(quán)利要求4中限定的溶劑和至少一種權(quán)利要求5中限定的溶劑的混合物中選擇。
7.如權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶劑含有至少一種交聯(lián)劑。
8.如權(quán)利要求3至7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自于水、丙酮、乙醚、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、氯仿、甲苯、乙醇和/或水溶液——所述水溶液的PH值和/或可能的溶解濃度受到控制。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述聚合物是一種吸附在所述膠質(zhì)顆粒上的聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物選自于聚乙烯醇，液態(tài)排放物的去污業(yè)中常用的絮凝劑聚合物如聚丙烯酰胺——它們是中性聚合物，丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物——它們帶負(fù)電荷，丙烯酰胺和陽離子單體的聚合物——它們帶正電荷，鋁基無機(jī)聚合物，和/或天然聚合物如脫乙酰殼多糖，瓜耳膠以及/或淀粉。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合物是一種摩爾量在10 000到200 000之間的聚乙烯醇(PVA)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶劑選自于水、丙酮或一種水和丙酮的混合物。
13.如權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述溫度為0℃到50℃之間。
14.如權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述機(jī)械應(yīng)力為扭矩和/或拉伸。
15.如權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述顆粒選自于納米碳管、硫化鎢、氮化硼、粘土片、纖維素晶須和/或碳化硅晶須。
16.如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，該方法包括一些萃取所述纖維和/或使所述纖維干燥的補(bǔ)充步驟。
17.如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法的應(yīng)用，用于制造纖維，所述纖維在其主軸方向上具有一個(gè)主要構(gòu)成所述纖維的所述顆粒的取向。
18.如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法的應(yīng)用，用于制造長度比原始纖維增加和/或直徑比原始纖維減小的纖維。
19.如權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)所述的方法的應(yīng)用，用于制造比原始纖維加密和/或精制的纖維。
20.復(fù)合纖維，包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接和/或交聯(lián)聚合物，其特征在于，所述纖維的FWHM小于80°。
21.如權(quán)利要求20所述的纖維，其特征在于，所述顆粒的角度分散在+40°到-40°之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對包括膠質(zhì)顆粒和至少一種連接或交聯(lián)聚合物的纖維進(jìn)行重構(gòu)的方法，該方法包括在常溫或略高于常溫的溫度下使所述纖維變形的方法；在所述纖維上施加機(jī)械應(yīng)力的方法。
文檔編號D01F1/10GK1589340SQ02815464
公開日2005年3月2日 申請日期2002年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月8日
發(fā)明者菲利普·普蘭, 布里吉特·維戈羅, 帕斯卡爾·洛努瓦, 帕特里克·貝尼耶 申請人:國家科研中心