專利名稱：改性的含碳化物和碳氧化物的催化劑及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是2000年7月12日提交的美國(guó)申請(qǐng)US09/615,350的部分連續(xù)申請(qǐng)，US09/615,350是2000年7月12日提交的美國(guó)申請(qǐng)US09/481,184的部分連續(xù)申請(qǐng)，US09/481,184基于1999年7月12日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)US60/115,735，這些申請(qǐng)都在此完全引入作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含碳化物和含碳氧化物的納米棒、包含碳化物和/或碳氧化物化合物的納米管的改性(如酸化的)組合物，包含這些組合物的剛性多孔結(jié)構(gòu)及其制造方法和應(yīng)用。更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及包括含碳化物和/或碳氧化物的納米棒或具有碳化物和碳氧化物的碳納米管的、具有高表面積和孔隙度、低容積密度、基本上無(wú)微孔和壓碎強(qiáng)度增強(qiáng)的改性剛性三維結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還涉及將所述改性組合物和包含這些組合物的剛性多孔結(jié)構(gòu)在石化和精制工藝中經(jīng)常遇到的多相催化反應(yīng)中作為催化劑和催化劑載體的應(yīng)用。
相關(guān)技術(shù)說(shuō)明多相催化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于石油、石化和化學(xué)工業(yè)的化學(xué)過(guò)程中。這些反應(yīng)通常是以反應(yīng)物和產(chǎn)物為液態(tài)、催化劑為固態(tài)進(jìn)行的。在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)是在各相之間的界面、即反應(yīng)物和產(chǎn)物的液相與載體催化劑的固相之間的界面上發(fā)生的。因此，多相載體催化劑表面的性質(zhì)是催化劑的有效應(yīng)用中的重要因素。具體地，載體上的活性催化劑的表面積，以及此表面積對(duì)反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物脫附的可及性非常重要。這些因素影響著催化劑的活性、即反應(yīng)物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。催化劑和催化劑載體的化學(xué)純度對(duì)催化劑的選擇性，即催化劑制備幾種產(chǎn)物中的一種的程度，和催化劑的壽命有重要影響。
通常催化活性與催化劑表面積成正比。因此，高的比表面積是可取的。然而，該表面積對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物以及熱流來(lái)說(shuō)應(yīng)該是可及的。反應(yīng)物被催化劑表面的化學(xué)吸附之前，該反應(yīng)物通過(guò)催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)擴(kuò)散。
由于活性催化化合物通常負(fù)載在載體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上，因此載體材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和熱流的可及性很重要?？杉靶允怯煽紫抖群涂讖絹?lái)衡量的。用作催化劑載體的活性碳和木炭的表面積為約一千平方米每克，孔隙度小于1ml/g。然而，此表面積和孔隙度的大部分，多達(dá)50％，且通常更多，與微孔，即孔徑為2nm或更小的孔有關(guān)。由于擴(kuò)散的局限性，這些孔可能是不可及的。它們?nèi)菀妆欢氯亩Щ?。因此孔主要在中孔區(qū)域(大于2nm)或大孔區(qū)域(大于50nm)的高孔隙度材料是最可取的。
自載體催化劑和載體催化劑在使用中不會(huì)破碎或摩耗也很重要，因?yàn)檫@些碎屑可能會(huì)夾帶在反應(yīng)流中并且隨后必須從反應(yīng)混合物中分離。更換摩耗的催化劑的成本，將其從反應(yīng)混合物中分離的成本以及污染產(chǎn)物的危險(xiǎn)都是該方法的負(fù)擔(dān)。在淤漿相中，如在固體載體上的催化劑從工藝流中過(guò)濾和再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)區(qū)時(shí)，微?？赡軙?huì)堵塞過(guò)濾器使反應(yīng)中斷。至少使催化劑對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)污染減到最小也非常重要。這對(duì)于催化劑載體來(lái)說(shuō)更加重要，因?yàn)檩d體對(duì)其負(fù)載的催化劑和化學(xué)過(guò)程是潛在的污染源。另外，有些催化劑對(duì)污染特別敏感，會(huì)促進(jìn)不需要的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即影響其選擇性，或者使催化劑無(wú)效，即使其“中毒”。例如，木炭和由石油殘余物制成的工業(yè)石墨或碳通常含有微量的硫和氮以及生物系統(tǒng)中常見(jiàn)的金屬，由于上述原因它們可能是不可取的。
傳統(tǒng)上，貴金屬催化劑，如鉑和釕，在多相反應(yīng)中被用作催化劑。由于與貴金屬催化劑相關(guān)的費(fèi)用問(wèn)題，許多人設(shè)法通過(guò)使用金屬碳化物來(lái)獲得一種“貧民鉑”。為控制金屬碳化物的催化活性，需要實(shí)現(xiàn)兩個(gè)重要因素。第一，為具有足夠的表面積，碳化物微粒需要具有納米級(jí)尺寸。第二，催化劑可能需要經(jīng)過(guò)表面改性以提高催化劑獲得特定選擇性的能力。
從20世紀(jì)70年代起，碳納米纖維或納米管已經(jīng)被視為用作催化劑和催化劑載體的應(yīng)關(guān)注的材料。碳納米管以多種形式存在，并已通過(guò)各種含碳?xì)怏w在金屬表面的催化分解來(lái)制備。納米纖維如原纖維、巴基管和納米管不同于可商購(gòu)的用作加強(qiáng)材料的連續(xù)碳纖維。與具有所需要的大卻有限的長(zhǎng)寬比的納米纖維相反，連續(xù)碳纖維的長(zhǎng)寬比(L/D)為至少104，通常為106或更大。連續(xù)纖維的直徑也遠(yuǎn)大于納米管，總大于1μm且通常為5-7μm。
Ledoux等人的美國(guó)專利US5,576,466公開(kāi)了一種使用含有鉬化合物的催化劑使具有至少7個(gè)碳原子的直鏈烴異構(gòu)化的方法，其中鉬化合物的活性表面是由被部分氧化形成一種或多種碳氧化物的碳化鉬構(gòu)成的。Ledoux等人公開(kāi)了在碳化鉬上獲得碳氧化物相的幾種方法。這些方法需要通過(guò)將鉬金屬的氣態(tài)化合物與炭在900-1400℃之間的溫度反應(yīng)形成碳化鉬。這些方法是能量密集型的。而且獲得的碳化鉬具有許多與用炭制備的催化劑類似的缺陷。例如催化劑的表面積和孔隙度的大部分與微孔有關(guān)，因此這些催化劑很容易被堵塞并從而失活。
雖然活性炭和其它材料已經(jīng)被用作催化劑和催化劑載體，但迄今為止它們都沒(méi)有具有進(jìn)行各種選擇的石化和精制過(guò)程所需的高表面積、孔隙度、孔徑分布、抗磨性和純度等所有品質(zhì)。盡管這些材料中許多都具有高表面積，但該表面積的大部分是不可及的微孔形式。
因此，需要提供一類具有高可及表面積、高孔隙度、抗磨性、基本上沒(méi)有微孔、活性高、選擇性高且能夠連續(xù)使用卻沒(méi)有顯著失活的含碳化物和含碳氧化物的催化劑。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對(duì)含碳化物或含碳氧化物的催化劑和/或含碳化物或含碳氧化物的催化劑載體的表面進(jìn)行改性以提高其性能的方法。
本發(fā)明的一個(gè)相關(guān)目的是提供一種對(duì)含碳化物或含碳氧化物的催化劑和/或含碳化物或含碳氧化物的催化劑載體的表面進(jìn)行改性以提高其選擇性的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種對(duì)含碳化物或含碳氧化物的催化劑和/或含碳化物或含碳氧化物的催化劑載體的表面進(jìn)行改性以提高其在烴骨架異構(gòu)化中的選擇性的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述具有改性表面的催化組合物和/或催化劑載體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述具有為提高反應(yīng)選擇性而改性的表面的催化組合物和/或催化劑載體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述具有為提高在烴骨架異構(gòu)中的反應(yīng)選擇性而改性的表面的催化組合物和/或催化劑載體。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種表面改性的催化劑和/或催化劑載體的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種其表面經(jīng)過(guò)改性以提高其選擇性的催化劑和/或催化劑載體的組合物。
本發(fā)明的上述和其它目的及優(yōu)點(diǎn)將在下列說(shuō)明及附圖中陳述或從中明顯看出。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括含有碳氧化物的碳化物納米棒的組合物。本發(fā)明的另一組合物包括還含有碳氧化物的含碳化物的納米棒。另一組合物包括在其表面上帶有酸化的碳化物和/或碳氧化物的碳納米管。在一種組合物中，碳化物保持碳納米管的原始聚集體結(jié)構(gòu)。提供的組合物還包括沒(méi)有保留碳納米管的聚集體形態(tài)的含碳化物的納米棒。本發(fā)明還提供一種負(fù)載在碳納米管上的碳化物的組合物，其中碳納米管的一部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化成含碳化物的納米棒和/或碳化物。
本發(fā)明還提供剛性多孔結(jié)構(gòu)，包括酸化的碳氧化物納米棒和/或含碳化物的納米棒和/或帶有碳化物和碳氧化物的碳納米管。取決于用作碳源的碳納米管的形態(tài)，剛性多孔結(jié)構(gòu)可以具有均勻的或不均勻的孔隙分布。還提供酸化的碳氧化物納米棒和/或含碳化物的納米棒和/或帶有碳氧化物和/或碳化物的碳納米管的擠出物。本發(fā)明的擠出物膠合在一起形成剛性多孔結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的組合物和剛性多孔結(jié)構(gòu)在液相催化化學(xué)反應(yīng)中可以用作催化劑和/或催化劑載體。
本發(fā)明還提供制造含碳氧化物的納米棒、帶碳氧化物的含碳化物納米棒和帶碳化物和碳氧化物的碳納米管的方法。還提供制造剛性多孔結(jié)構(gòu)的方法。碳化物納米棒的剛性多孔結(jié)構(gòu)可以通過(guò)用一種含Q的化合物，即含過(guò)渡金屬、稀土或錒系元素的化合物，處理碳納米管的剛性多孔結(jié)構(gòu)而形成。根據(jù)條件不同，碳納米管向含碳化物納米棒的轉(zhuǎn)化可以是完全的或部分的。碳化物納米棒和/或碳納米管的剛性多孔結(jié)構(gòu)可以用氧化劑繼續(xù)處理，以形成碳氧化物納米棒和/或碳氧化物。本發(fā)明的剛性多孔結(jié)構(gòu)的制備還可以用松散的納米棒、或含碳化物納米棒和/或含碳氧化物納米棒的聚集體，通過(guò)先在介質(zhì)中形成懸浮體，再?gòu)慕橘|(zhì)中分離懸浮體并將懸浮體熱分解從而形成剛性多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供一種用于選定的液相反應(yīng)的載體催化劑的制造方法。
本發(fā)明所提供的對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的其它改進(jìn)，將從陳述本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方案的下述說(shuō)明中看出。該說(shuō)明決不是要限制本發(fā)明的范圍，而是只提供一種現(xiàn)今的最優(yōu)實(shí)施方案的實(shí)例。本發(fā)明的范圍將在附加的權(quán)利要求書(shū)中指出。
附圖簡(jiǎn)略說(shuō)明并入說(shuō)明書(shū)并構(gòu)成其一部分的附圖對(duì)本發(fā)明的典型實(shí)施方案進(jìn)行了說(shuō)明。


圖1A是表1所述的試樣12的XRD曲線。下面緊接的是六方Mo2C的參考XRD圖案。
圖1B和1C是表1所述的試樣12的SEM顯微照片。
圖2A是表1所述的試樣12的XRD曲線。下面緊接的是六方Mo2C的參考XRD圖案。
圖2B是表1所述的試樣12的HRTEM顯微照片。
圖3A是表1所述的試樣10的XRD曲線。下面緊接的是六方Mo2C、立方Mo2C和石墨的參考XRD圖。
圖3B是表C所示的試樣10的HRTEM顯微照片。
圖4是表1所述的試樣12的熱重分析。
圖5A是SiC擠出物的SEM顯微照片。
圖5B是圖5A所示的擠出物的聚集體中的微孔的SEM顯微照片。
圖5C是圖5A所示的擠出物中存在的纏結(jié)的SiC納米棒網(wǎng)中的微孔的SEM顯微照片。
發(fā)明詳述本文中引用的專利、專利申請(qǐng)和專利出版物都在此完全引入作為參考。
定義術(shù)語(yǔ)“酸化化合物”是指任何能夠給予催化劑和/或催化劑載體以酸性特性的化合物。酸化化合物包括任何能夠接受電子的化合物?！翱杉氨砻娣e”是指不是由于微孔而形成的表面積。
“聚集體”是指一種致密的微觀顆粒結(jié)構(gòu)。更具體地說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“組合體”是指沿至少一個(gè)空間軸具有相對(duì)或基本均勻的物理特性且理想的是在組合體內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)平面內(nèi)具有相對(duì)或基本均勻的物理特性的結(jié)構(gòu)，即它們?cè)谠撈矫鎯?nèi)具有各向同性的物理特性。組合體可以包括均勻分散的獨(dú)立互連納米管或許多相接的納米管的聚集體。在其它實(shí)施方案中，對(duì)于它的一個(gè)或多個(gè)物理特性來(lái)說(shuō)全部組合體都是相對(duì)或基本各向同性的。容易測(cè)量和用來(lái)確定均勻性或各向同性的物理特性包括電阻率和光學(xué)密度。
“雙官能催化劑”是指含有非常接近的兩種不同類的催化部位的催化劑，例如在同一載體上，從而兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)比如連續(xù)化學(xué)反應(yīng)可以在一次吸附中發(fā)生。
“雙模式多孔結(jié)構(gòu)”是指在納米管和/或納米棒的聚集體微粒結(jié)合在一起時(shí)出現(xiàn)的一種特定多孔結(jié)構(gòu)。所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)具有一種雙重構(gòu)造，包括一種在納米管聚集體束中具有大孔的納米管聚集體的宏觀結(jié)構(gòu)和一種在每個(gè)單獨(dú)聚集體微粒束內(nèi)具有一種多孔結(jié)構(gòu)的纏結(jié)的納米管的微觀結(jié)構(gòu)。
“碳化物”是指組成為QC或Q2C的化合物。該術(shù)語(yǔ)還包括由X射線衍射(“XRD”)鑒定為QC或Q2C本身或其與Q或C的組合的晶體結(jié)構(gòu)，例如合成步驟基本完成后殘存的化合物。碳化物可以用XRD來(lái)檢測(cè)和鑒定。當(dāng)碳化物是通過(guò)金屬氧化物滲碳或通過(guò)單質(zhì)碳氧化而制備的時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)一定量“非化學(xué)計(jì)量的”碳化物，但仍然存在真正的碳化物的衍射圖案，這些也都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。富金屬的非化學(xué)計(jì)量的碳化物，如可能由滲碳金屬的合成形成的那些，遺漏了一些該金屬基體可以容納的碳。富碳的非化學(xué)計(jì)量的碳化物包括嵌入原始碳結(jié)構(gòu)的化學(xué)計(jì)量的碳化物的區(qū)域。一旦碳化物微晶達(dá)到足夠大，它們就可以被XRD檢測(cè)到。
碳化物還指空隙碳化物，如A.F.Well的“結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化學(xué)(StructuralInorganic Chemistry)”，第四版，Clarendon Press，Oxford，1975，和S.T.Oyama編著的“過(guò)渡金屬碳化物和氮化物”(Transition MetalCarbides and Nitrides)，第一版，Blackie Academic & Professional出版，1996中所更具體地定義的。兩本書(shū)在此都完全引入作為參考。
“含碳化物的納米棒”是指直徑絕大部分大于2nm小于100nm，如大于5nm小于50nm的、縱橫比為5-500的含Q納米棒。當(dāng)碳化物納米棒是通過(guò)將納米管的碳轉(zhuǎn)化成碳化物來(lái)制造時(shí)，轉(zhuǎn)化基本上是完全的。
“流體相反應(yīng)”是指任何液相或氣相催化反應(yīng)如加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧、質(zhì)子化、加氫脫芳、脫氫、氫解、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移。
“Graphenic”碳是指一種在形成六方晶體稠環(huán)的一個(gè)基本平坦的層內(nèi)其每個(gè)碳原子都與三個(gè)其它的碳原子相連的形式的碳。上述層是在其直徑內(nèi)只有少數(shù)環(huán)的小片，或在其長(zhǎng)度方向有許多環(huán)但在其寬度方向只胡少數(shù)環(huán)的小帶。
“Graphenic類似物”是指結(jié)合在graphenic表面中的一種結(jié)構(gòu)。
“石墨”碳是由彼此基本平行且相距不超過(guò)3.6埃的層構(gòu)成的。
“內(nèi)部結(jié)構(gòu)”是指組合體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括纖維的相對(duì)取向、納米管取向的差異和總平均值、納米管彼此間的接近度、由纖維間的空隙和空間產(chǎn)生的空隙空間或微孔、以及由這些空隙空間和/或微孔連接而形成的流動(dòng)通道或通路的尺寸、形態(tài)、數(shù)量和取向。根據(jù)另一實(shí)施方案，該結(jié)構(gòu)可能還包括與形成組合體的聚集體微粒的尺寸、空間和取向有關(guān)的特性。術(shù)語(yǔ)“相對(duì)取向”是指單個(gè)納米管或聚集體相對(duì)于其余納米管或聚集體的取向(即對(duì)齊的相對(duì)沒(méi)對(duì)齊的)。納米管或聚集體取向的“差異”和“總平均值”是指在該結(jié)構(gòu)中納米管取向的范圍(相對(duì)于該結(jié)構(gòu)的外表面的校準(zhǔn)和取向)。
“各向同性”是指在該結(jié)構(gòu)的一個(gè)平面或容積內(nèi)不依賴于測(cè)量的方向，所有測(cè)量都是一個(gè)定值。當(dāng)然上述的非固體組合物的測(cè)量必須使用該結(jié)構(gòu)的有代表性的樣品，這樣才可以考慮空隙空間的平均值。
“大孔”是指直徑大于或等于50nm的孔。
“中孔”是指直徑大于或等于2nm但小于50nm的孔。
“小孔”是指直徑小于2nm的孔。
“納米棒”是指具有表面和直徑至少為1nm但小于100nm的基本為實(shí)心的核芯的棒狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的縱橫比在10-500之間，長(zhǎng)度高至50μm。在納米棒的整個(gè)長(zhǎng)度上其直徑都非常一致。納米棒為非中空的實(shí)心體。
“納米結(jié)構(gòu)”是指納米管、納米棒和納米管與納米棒的任何組合或混合物。
“納米管”、“納米纖維”和“原纖維”可以互換使用。每個(gè)都是指直徑小于1μm的拉長(zhǎng)的中空結(jié)構(gòu)。術(shù)語(yǔ)“納米管”還包括“巴基管”和其中g(shù)raphene表面呈魚(yú)骨形圖案取向的石墨納米纖維。
“氮化”是指用任何含氮的化合物進(jìn)行處理。
“不均勻孔結(jié)構(gòu)”是指單獨(dú)的不連續(xù)納米管以納米管間的空隙非常不均勻的非常不均勻的方式分布時(shí)出現(xiàn)的孔結(jié)構(gòu)。
與碳化物不同，碳氧化物本質(zhì)上是非化學(xué)計(jì)量的。它們是主要在表面上含有氧的任何結(jié)構(gòu)并從碳化物衍生而來(lái)。例如，本發(fā)明的碳氧化物可以具有化學(xué)結(jié)構(gòu)式QnCx-yOy其中Q的定義同上；n和x的選擇要滿足Q碳化物的已知化學(xué)計(jì)量；y小于x，且[y/(x-y)]的比值至少為0.02但小于0.9，更優(yōu)選在0.05-0.50之間。此外，術(shù)語(yǔ)“碳氧化物”還包括但不限于對(duì)存在于用作碳源的碳納米管中的碳或與用作碳源的碳納米管有關(guān)的碳進(jìn)行氧化處理所生成的產(chǎn)物。碳氧化物還可以包括由金屬氧化物滲碳所生成的產(chǎn)物。碳氧化物還包括未反應(yīng)的碳化物和氧化物、化學(xué)和物理吸附的氧的混合物。更具體地，碳氧化物的總氧含量足以提供由程序升溫脫附(TPD)所測(cè)定的碳化物源的碳上所含有的吸附氧的至少一單層的至少25％。碳氧化物還指S.T.Oyama編著的“過(guò)渡金屬碳化物和氮化物化學(xué)(TheChemistry of Transition Metal Carbides and Nitrides)”，BlackieAcademic & Professional Publication中所定義的同名化合物。碳氧化物的例子包括多晶化合物，其中Q是優(yōu)選2價(jià)的金屬。Q可以是與另一金屬原子或只與氧或只與碳原子結(jié)合在一起的。但是，Q不同時(shí)與氧原子和碳原子結(jié)合。術(shù)語(yǔ)“碳化物”既包括碳化物也包括碳氧化物。
“含碳氧化物的納米棒”是指化學(xué)式為上面所定義的QnCx-yOy，縱橫比為5-500的含Q納米棒。
“物理性質(zhì)”是指多孔結(jié)構(gòu)所固有的可測(cè)量的性質(zhì)，例如表面積、電阻率、液流特征、密度、孔隙度等。
“磷酸化”是指用任何含磷的化合物進(jìn)行處理。
“孔”傳統(tǒng)上是指在催化劑或催化劑載體表面內(nèi)的開(kāi)口或凹陷。包含碳納米管的催化劑或催化劑載體不具有這種傳統(tǒng)意義上的孔。相反，在這些材料中單獨(dú)納米管之間的空隙相當(dāng)于孔，納米管聚集體的等價(jià)孔徑可以由傳統(tǒng)的測(cè)量孔徑和孔徑分布的方法測(cè)量。通過(guò)改變聚集體的密度和結(jié)構(gòu)，可以改變等價(jià)孔徑和孔徑分布。
“Q”代表選自過(guò)渡金屬(元素周期表中第IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族以及第4、5和6族)、稀土(鑭系)和錒系的元素。更優(yōu)選Q選自Ti，Ta，Nb，Zr，Hf，Mo，V和W。
“含Q”是指與上面所定義的Q進(jìn)行過(guò)改性的化合物或組合物。
“相對(duì)”是指沿該結(jié)構(gòu)的一個(gè)軸或在該結(jié)構(gòu)的一個(gè)面內(nèi)或一個(gè)體積內(nèi)測(cè)定的物理性能值的95％，根據(jù)具體情況，可以是平均值的正負(fù)20％內(nèi)。
“基本上”或“主要”是指沿該結(jié)構(gòu)的一個(gè)軸或在該結(jié)構(gòu)的一個(gè)面內(nèi)或一個(gè)體積內(nèi)測(cè)定的物理性能值的95％，根據(jù)具體情況，可以是平均值的正負(fù)10％內(nèi)。
“表面積”是指可以由本領(lǐng)域已知的BET技術(shù)即一種物理吸附技術(shù)測(cè)量的物質(zhì)的總表面積?？梢杂玫蚝ぷ魑絼﹣?lái)測(cè)量表面積。
“均勻孔結(jié)構(gòu)”是指單獨(dú)的不連續(xù)納米管或納米纖維形成結(jié)構(gòu)時(shí)的孔結(jié)構(gòu)。在這些情況下，顆粒中的單獨(dú)納米管的分布基本均勻，納米管之間的空隙基本規(guī)則。這些空隙(與普通載體中的孔類似)隨該結(jié)構(gòu)的密度而改變。
碳納米管術(shù)語(yǔ)納米管是指具有非常小的直徑的各種碳管或纖維，包括原纖維、晶須、巴基管等。由于其尺寸和形狀，當(dāng)這些結(jié)構(gòu)被組合進(jìn)某一結(jié)構(gòu)時(shí)它們能提供非常大的表面積。而且，這種納米管可以做得具有很高的純度和均勻性。
優(yōu)選用于本發(fā)明的納米管的直徑小于1μm，優(yōu)選小于0.5μm，更優(yōu)選小于0.1μm，最優(yōu)選小于0.05μm。
碳納米管可以作成直徑在3.5-70nm的范圍。
在本申請(qǐng)中所提及的納米管、巴基管、原纖維和晶須不同于可以商購(gòu)用作加強(qiáng)材料的連續(xù)碳纖維。與具有所需要的大但卻有限的長(zhǎng)寬比的納米纖維相反，連續(xù)碳纖維的長(zhǎng)寬比(L/D)為至少104，通常為106或更大。連續(xù)纖維的直徑也遠(yuǎn)大于原纖維，總大于1μm且通常為5-7μm。
連續(xù)碳纖維是通過(guò)有機(jī)前體纖維，通常為人造纖維、聚丙烯腈(“PAN”)和瀝青的熱解制造的。因而，在其結(jié)構(gòu)中包括雜原子?！爸频玫摹边B續(xù)碳纖維的石墨性質(zhì)是不同的，但對(duì)它們可以進(jìn)行后續(xù)的石墨化步驟。石墨平面的石墨化程度、取向和結(jié)晶度的不同(如果存在的話)、可能存在的雜原子以及基體直徑的絕對(duì)差異使得連續(xù)纖維的納米纖維化學(xué)性能難以預(yù)見(jiàn)。
碳納米管以多種形式存在，并已通過(guò)各種含碳?xì)怏w在金屬表面的催化分解來(lái)制備。
Tennent的美國(guó)專利US4,663,230(在此引入作為參考)描述了沒(méi)有熱碳外涂層而且具有與納米管軸基本平行的多層有序石墨外層的碳納米管。因此其特征在于它們的c-軸，即垂直于石墨曲線層的切線的軸，基本上垂直于它們的圓柱軸。其直徑通常不超過(guò)0.1μm且長(zhǎng)度直徑比至少為5。理想地它們基本上沒(méi)有連續(xù)的熱碳外涂層即由用于制備它們的氣體熱裂解而產(chǎn)生的熱解沉積的碳。Tennent記述了一般為3.5-70nm的具有有次序的“生長(zhǎng)狀態(tài)的”石墨表面的納米管。
Tennent等人的US5,171,560(在此引入作為參考)描述了碳納米管，這些碳納米管沒(méi)有熱外涂層并且具有基本上與納米管軸平行的石墨層，從而使得在納米管軸上的層向外延伸至少2個(gè)納米管直徑的距離。典型地，這些納米管基本上是具有基本固定的直徑的圓柱形石墨納米管并且由其c-軸基本上與其圓柱軸垂直的圓柱石墨板組成。它們基本上沒(méi)有熱解沉積碳，其直徑小于0.1微米，長(zhǎng)度與直徑的比大于5。這些原纖維是本發(fā)明所主要感興趣的。
當(dāng)納米管軸上的石墨層向外延伸小于2個(gè)納米管直徑的距離時(shí)，在橫截面上石墨納米管的碳表面具有魚(yú)骨外形。這些纖維稱為魚(yú)骨原纖維。Geus的US4,855,091(在此引入作為參考)提供了一種用于制備基本上沒(méi)有熱解外涂層的魚(yú)骨原纖維的方法。這些碳納米管也可用于本發(fā)明的應(yīng)用中。還參見(jiàn)Tennent的US5,165,909(在此引入作為參考)。
氧化的納米級(jí)纖維被用于形成剛性多孔組合體。美國(guó)專利US5,965,470(在此引入作為參考)描述了一種用于氧化碳納米管表面的方法，它色括在足以使原纖維表面氧化的反應(yīng)條件(如時(shí)間、溫度和壓力)下將納米管與包含硫酸(H2SO4)和氯酸鉀(KClO3)的氧化劑接觸。根據(jù)McCarthy等人的方法氧化的納米管是非均勻氧化的，也就是說(shuō)，碳原子被羧基、醛、酮、苯酚和其它羰基的混合物所取代。
還可以通過(guò)用硝酸進(jìn)行處理而使納米管非均勻氧化。國(guó)際申請(qǐng)WO95/07316記述了含有官能團(tuán)混合物的氧化原纖維的形成。Hoogenraad，M.S.等人(“載于新碳載體上的金屬催化劑”，發(fā)表在制備多相催化劑的科學(xué)基礎(chǔ)方面的第6次國(guó)際會(huì)議，Brussels，Belgium，1994年9月)也發(fā)現(xiàn)在制備用納米管負(fù)載的貴金屬的過(guò)程中較為有利的是首先用硝酸氧化納米管表面。這種用酸的預(yù)處理在負(fù)載在碳上的貴金屬催化劑的制備過(guò)程中是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)步驟，對(duì)于這種碳的常規(guī)來(lái)源來(lái)說(shuō)，它可以清洗不需要的材料的表面，其作用與使其功能化一樣。
在公開(kāi)發(fā)表的文章中，McCarthy和Bening(Polymer Preprints ACSDiv.of Polymer Chem.30(1)420(1990))制備了氧化納米管的衍生物，以證明表面包含多種氧化基團(tuán)。選用由它們制備的化合物即苯腙、鹵代芳香酯、亞鉈鹽等等的原因在于它們具有分析用途，例如具有明亮的顏色，或具有某些其它的強(qiáng)烈的并且容易識(shí)別和區(qū)分的信號(hào)。
納米管還可以用過(guò)氧化氫、氯酸鹽、硝酸和其它適合的試劑氧化。參見(jiàn)例如2001年5月18日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)US09/861,370“Modification of Carbon Nanotubes by Oxidation with PeroxygenCompounds”和1999年7月21日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)US09/358,745“Methods of Oxidizing Multiwalled Carbon Nanotubes”。
所述結(jié)構(gòu)內(nèi)的納米管還可以如Fischer的美國(guó)專利US6,203,814所述進(jìn)一步被功能化。
形態(tài)與上述催化生長(zhǎng)的原纖維或納米管相似的碳納米管已經(jīng)在高溫碳弧中生長(zhǎng)(Iijima，Nature35456 1991，在此引入作為參考)。通常認(rèn)為(Weaver，Science265，1994，在此引入作為參考)，這些弧形生長(zhǎng)的納米級(jí)纖維，具有與Tennent的早期的催化生長(zhǎng)的納米管相似的形態(tài)。弧形生長(zhǎng)的碳納米管也適用于本發(fā)明。
納米管聚集體和組合體“未聯(lián)結(jié)的”前體納米管可以是離散納米管、納米管的聚集體或兩者均有的形式。
對(duì)于全是納米顆粒時(shí)，納米管分幾步或幾種程度聚集。根據(jù)US6,031,711的催化生長(zhǎng)制備的納米管形成全部可以通過(guò)700μm的篩的聚集體。大約50wt％的聚集體可以通過(guò)300μm的篩。當(dāng)然如此制得的聚集體可以通過(guò)各種方法還原。
這些聚集體具有各種形態(tài)(通過(guò)描述電子顯微鏡測(cè)定)，其中它們相互隨機(jī)纏繞，形成類似鳥(niǎo)巢形(“BN”)的納米管纏繞球；或者作為由直至稍彎曲或扭曲的碳納米管束組成的聚集體，這些納米管具有基本相同的相對(duì)方向并且具有精梳紗(“CY”)的外觀，例如每一根納米管的縱向軸(除了個(gè)別的彎曲或扭曲以外)以與束中周?chē)募{米管相同的方向延伸；或者作為由直至稍彎曲或扭曲的納米碳纖維束組成的聚集體，這些纖維相互松散地纏繞形成“開(kāi)放網(wǎng)形”(“ON”)結(jié)構(gòu)。在開(kāi)放網(wǎng)形結(jié)構(gòu)中，納米管纏繞的程度大于在精梳紗團(tuán)料(其中各個(gè)納米級(jí)纖維具有基本上相同的相對(duì)取向)中所觀察到的但低于鳥(niǎo)巢的。CY和ON聚集體比BN更容易分散。
當(dāng)采用碳納米管時(shí)，該聚集體如存在的話通常是鳥(niǎo)巢形的、精梳紗形的或開(kāi)放網(wǎng)形形態(tài)。該聚集體纏繞得程度越高，如果需要高孔隙率，則需要更多的操作來(lái)達(dá)到合適的組成。這就意味著對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用來(lái)說(shuō)，選擇精梳紗或開(kāi)放網(wǎng)形團(tuán)料是最優(yōu)選的。但是，通常鳥(niǎo)巢形的團(tuán)料就足夠了。
聚集體的形態(tài)可以通過(guò)選擇催化劑載體而控制。球形載體使得納米級(jí)纖維在所用方向上生長(zhǎng)，導(dǎo)致形成鳥(niǎo)巢聚集體。采用具有一個(gè)或多個(gè)容易斷開(kāi)的平形表面的載體可以制得編紗和開(kāi)放網(wǎng)形聚集體。US6,143,689(在此引入作為參考)中描述了一種納米管，它是以具有各種形態(tài)的聚集體的形式制備的。
有關(guān)形成碳納米管或納米纖維聚集體的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以參見(jiàn)US5,165,909；US5,456,897；US5,707,916；US5,877,110；PCT申請(qǐng)US89/00322(1989年1月28日提出)(“碳原纖維(Carbon Fibrill)”)WO89/07163和Moy等人的US5,110,693，美國(guó)專利申請(qǐng)447,501(1995年5月23日提交)；美國(guó)專利申請(qǐng)456,659(1995年6月2日提交)；PCT申請(qǐng)US90/05498(1990年9月27日提出)(“原纖維聚集體及其制造方法(Fibrii Aggregates and Method of Making Same)”)WO91/05089，和US5,500,200；Bening等人的美國(guó)專利申請(qǐng)08/329,774(1984年10月27日提交)；以及US5,569,635，所有這些文獻(xiàn)均已轉(zhuǎn)讓給與本發(fā)明相同的轉(zhuǎn)讓人并且作為參考而引入本文。
通過(guò)將納米纖維分散在含水或有機(jī)介質(zhì)中而后過(guò)濾納米纖維以形成氈或組合體已經(jīng)可以制備納米管氈或組合體。還可以通過(guò)在流體，如有機(jī)溶劑如丙烷中形成納米管凝膠或漿料而后將該凝膠或漿料加熱到超過(guò)介質(zhì)臨界溫度的溫度，除去超臨界流體并且從進(jìn)行該過(guò)程的容器中取出所形成的多孔氈或塞來(lái)制備所述氈。參見(jiàn)US5,691,054。
碳納米管擠出物在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，碳剛性多孔結(jié)構(gòu)包括碳納米管的擠出物。將粘結(jié)劑或粘合劑處理過(guò)的碳納米管聚集體用常規(guī)的擠出方法擠出，再將得到的擠出物熱解或碳化形成剛性多孔結(jié)構(gòu)。如果碳納米管束基本上是完整的(除非其已被例如通過(guò)超聲處理而張開(kāi)或部分拆散)，則該結(jié)構(gòu)是雙模式多孔結(jié)構(gòu)。束之間的空隙從接觸點(diǎn)到約1μm。在束內(nèi)，碳納米管之間的空隙為10-30nm。所得雙模式多孔結(jié)構(gòu)基本上沒(méi)有微孔，表面積為約250m2/g到約400m2/g，直徑1/8英寸的擠出物的壓碎強(qiáng)度為約20psi。碳納米管擠出物的密度為約0.5g/cm3到約0.7g/cm3，可以通過(guò)擠出漿料的密度來(lái)控制。擠出物的液體吸收體積為約0.7cm3/g。
形成擠出工藝所需的碳納米管漿料使用了粘結(jié)或粘合劑。可用的粘結(jié)或粘合劑包括但不限于纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、多(聚二甲基硅氧烷)、酚醛樹(shù)脂等等。
如上述所制得的擠出物可以在不影響剛性多孔碳結(jié)構(gòu)的完整性的條件下用溫和的氧化劑，如過(guò)氧化氫進(jìn)一步處理。然后通過(guò)離子交換(通常是一種優(yōu)選的沉積小尺寸顆粒的方法)在剛性多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌入催化顆粒。或者也可以通過(guò)初浸(incipient wetness)或物理或化學(xué)吸附在剛性多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)嵌入催化劑。
剛性高孔隙度結(jié)構(gòu)可以用常規(guī)的納米管也可用納米管聚集體制造，可以用也可以不用表面改性的納米纖維(即表面改性的納米管)。表面改性的納米管可以是根據(jù)美國(guó)專利US6,031,711和US6,099,965所述方法進(jìn)行交聯(lián)，然后碳化形成具有一致的孔結(jié)構(gòu)、基本上無(wú)微孔的剛性多孔碳結(jié)構(gòu)。
納米棒術(shù)語(yǔ)納米棒是指具有基本為實(shí)心的核芯和表面、且直徑大于1nm小于100nm的棒狀結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的縱橫比在5-500之間，且長(zhǎng)度在2nm-50μm之間，優(yōu)選在100nm-20μm之間。所公開(kāi)的納米棒基本是固體。它們不是具有一個(gè)開(kāi)口端的中空管、具有兩個(gè)開(kāi)口端的中空管或具有兩個(gè)封閉端的中空管。
碳化物納米棒含碳化物納米棒可以通過(guò)使用碳納米管作碳源制備。例如在WO/00/19121(在此引入作為參考)中制備了碳化物納米棒。含Q氣體與碳納米管在遠(yuǎn)小于1700℃的溫度，優(yōu)選在約1000℃到約1400℃的范圍，更優(yōu)選在大約1200℃反應(yīng)以就地形成固體含Q碳化物納米棒。所述含Q氣體是能形成碳化物的揮發(fā)性化合物。
此轉(zhuǎn)化被稱為假局部規(guī)整反應(yīng)，因?yàn)楸M管原材料和產(chǎn)物的尺寸和晶體取向不同，但起始納米管的圓柱形幾何形狀保留在了最終的納米棒中，且納米棒彼此仍保持分離并且基本上彼此不互熔。所得到的納米棒的直徑是起始碳納米管(1nm-100nm)的約兩倍。
根據(jù)C.M.Lieber的PCT/US96/09675中所記述的方法，碳化物納米棒還曾經(jīng)通過(guò)將碳納米管與揮發(fā)性金屬或非金屬氧化物類在500℃-2500℃之間的溫度反應(yīng)來(lái)制備，其中碳納米管被認(rèn)為是充當(dāng)模板，在空間上將反應(yīng)限制在納米管上。也參見(jiàn)分別于2000年7月12日和2000年1月12日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)US09/615,350和US09/481,184。由其中碳納米管充當(dāng)模板的方法形成的碳化物納米棒也可用于本發(fā)明。
由于揮發(fā)性Q化合物可以輕易地穿透原纖維聚集體和剛性多孔結(jié)構(gòu)，所以通常優(yōu)選揮發(fā)性Q化合物。揮發(fā)性Q前體是反應(yīng)溫度下蒸氣壓至少為20托的化合物。與揮發(fā)性Q化合物的反應(yīng)可以通過(guò)也可以不通過(guò)非揮發(fā)性的中間體發(fā)生。
制備碳化物納米棒的其它方法包括還原滲碳，其中碳納米管與含Q揮發(fā)性金屬氧化物反應(yīng)，接著在250℃-700℃之間的溫度通過(guò)氣體CH4/H2混合物流。除含Q金屬氧化物之外，可用于制備含Q碳化物納米棒的揮發(fā)性含Q化合物包括羰基化合物和氯化物，例如Mo(CO)6，MO(V)氯化物或W(VI)O氯化物。
在本發(fā)明的一種制造有用的碳化物納米棒的優(yōu)選方法中，揮發(fā)性含Q化合物的蒸氣在從約700℃到約1000℃的溫度下通過(guò)石英管中的碳納米管擠出物床。通過(guò)控制含Q化合物的濃度，碳化物的結(jié)晶被限制在納米管的空間內(nèi)。
在上述所有提供含碳化物納米棒的方法中，碳納米管中的碳向碳化物納米棒的轉(zhuǎn)化程度可以通過(guò)調(diào)整含Q化合物的濃度、反應(yīng)發(fā)生的溫度以及碳納米管暴露到揮發(fā)性含Q化合物中的時(shí)間來(lái)控制。來(lái)自碳納米管的碳的轉(zhuǎn)化程度在0.5％-100％之間，優(yōu)選在95％附近。所得碳化物納米棒具有純度非常高的碳化物成分、大大增加的表面積和提高的機(jī)械強(qiáng)度。碳化物納米棒的表面積為1-400，優(yōu)選10-300m2/g。
基于碳化物納米棒的組合物的應(yīng)用包括催化劑和催化劑載體。例如包括基于碳化鉬、碳化鎢、碳化釩、碳化鉭和碳化鈮的碳化物納米棒的組合物在流體相反應(yīng)中被用作催化劑。
同樣，含碳化硅的納米棒和含碳化鋁的納米棒作為常規(guī)催化劑如鉑和鈀、以及其它含Q碳化物如碳化鉬、碳化鎢、碳化釩等的催化劑載體非常有用。
碳氧化物納米棒含碳氧化物納米棒可以由碳化物納米棒制備。對(duì)碳化物納米棒進(jìn)行本領(lǐng)域已知的氧化處理。例如在美國(guó)專利US5,576,466；M.Ledoux等人的歐洲專利申請(qǐng)EP 0396 475 A1，1989；C.Pham-Huu等人，Ind.Eng.Chem.Res.34，1107-1113，1995；E.Iglesia等，Journal of Catalysis，131，523-544，1991中所公開(kāi)的氧化處理法。上述氧化處理可用于碳氧化物納米棒的形成以及含有其中碳化物源轉(zhuǎn)化不完全的碳氧化物部分的納米管和/或納米棒的形成。
存在于碳氧化物納米棒中的以及當(dāng)碳化物源的轉(zhuǎn)化不完全時(shí)存在的碳氧化物化合物，包括的碳氧化物的氧總含量足以提供基于碳化物源的碳化物含量的至少1層吸附氧氣的至少25％(通過(guò)程序升溫脫附(TPD)測(cè)定)。例如，通過(guò)使碳化物納米棒在30℃-500℃之間的溫度下通過(guò)氧化氣體流，制備了碳氧化物納米棒。可用的氧化氣體包括但不限于空氣、氧氣、二氧化碳、一氧化二氮、水蒸汽及其混合物。這些氣體可以是純凈的也可以是用氮?dú)夂?或氬氣稀釋的。
含有碳氧化物納米棒的組合物可以在許多流體相石化和精制過(guò)程如加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧、加氫脫芳、脫氫、氫解、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移中用作催化劑。
載體上的碳化物和碳氧化物根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，例如溫度、濃度和暴露于含Q揮發(fā)性化合物的時(shí)間，可以限制碳納米管內(nèi)的碳的轉(zhuǎn)化率。從而，可以提供具有位置可以隨意操縱的碳化物部分的碳納米管。例如碳納米管的碳化物部分可以全部位于碳納米管表面上，這樣只有表面的一部分包含納米碳化物化合物。也可以在碳納米管的全部表面上都涂覆碳化物，而碳納米管的核芯仍保持基本上是碳。此外，可以控制碳納米管被碳化物化合物涂覆的表面覆蓋度為全部表面積的1％-99％。優(yōu)選其中碳納米管含有的碳化物覆蓋少于碳納米管表面的50％的實(shí)施方案。當(dāng)然，百分?jǐn)?shù)較低時(shí)大面積的碳納米管表面仍保持露。不過(guò)，只要碳納米管的碳化物部分保留在表面上，碳納米管的形態(tài)就會(huì)保持基本上相同。同樣通過(guò)小心控制工藝參數(shù)，可以將納米管的碳化物部分轉(zhuǎn)化成碳化物納米棒，從而得到一種納米管-納米棒混合結(jié)構(gòu)。該碳化物部分可以位于碳納米管的任何地方。碳向碳化物化合物的部分轉(zhuǎn)化優(yōu)選為約20wt％到約85wt％不等。當(dāng)碳納米管內(nèi)的碳化物化合物含量超過(guò)85wt％時(shí)，碳納米管已經(jīng)基本上轉(zhuǎn)化成了碳化物納米棒。一旦有了本文的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員就可以將此看成是常規(guī)的，不需要過(guò)多的實(shí)驗(yàn)就可以確定如何控制碳納米管向碳化物納米棒的轉(zhuǎn)化以使碳納米管中的碳不完全地轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明的碳納米管含有一個(gè)碳化物部分的實(shí)施方案還包括以任何已知或以后開(kāi)發(fā)的方式提供碳納米管的碳化物部分。例如，在提供碳納米管或其聚集體上的碳化物化合物的另一種方法中，含Q金屬或金屬化合物，優(yōu)選鉬、鎢或釩，被直接放在碳納米管或聚集體上然后熱解，得到涂有碳化物化合物的碳納米管。
在提供碳納米管上的碳化物化合物的又一種方法中，含Q鹽的溶液，例如鉬、鎢或釩的鹽分散在碳納米管或其聚集體上然后熱解，同樣主要在碳納米管的表面上形成碳化物化合物。
其中碳納米管的核芯仍然是碳且金屬碳化物的位置是有限制的這種實(shí)施方案非常適合于作為催化系統(tǒng)。碳納米管的核芯充當(dāng)催化劑載體或金屬碳化物催化劑的載體。
在上述改進(jìn)的另一實(shí)施方案中，可以將具有一個(gè)碳化物部分的納米管進(jìn)行氧化處理以使納米管的碳化物部分進(jìn)一步含有一個(gè)碳氧化物部分。所述碳氧化物部分包括位于或置于碳納米管或碳化物納米棒的表面和內(nèi)部的任何位置的碳氧化物化合物。
碳氧化物化合物可以用已知或以后開(kāi)發(fā)的任何方式放在納米管上。類似地，具有一個(gè)碳化物部分的納米管可以暴露于空氣或進(jìn)行滲碳或任何將納米管的碳化物部分部分地或完全地轉(zhuǎn)化成碳氧化物納米棒部分的其它處理。從而，就有可能提供一種部分仍然是碳納米管，部分是碳化物納米棒和部分是碳氧化物納米棒的碳納米管。這可以稱為碳-碳化物-碳氧化物納米管-納米棒混合物。
碳化物和碳氧化物剛性多孔結(jié)構(gòu)本發(fā)明還涉及由碳化物納米棒、碳氧化物納米棒和載體上的碳化物和碳氧化物碳納米管制備的剛性多孔結(jié)構(gòu)及其制備方法。所得結(jié)構(gòu)可以用于催化、色譜、過(guò)濾系統(tǒng)、電極、電池等。
根據(jù)本發(fā)明的剛性多孔結(jié)構(gòu)具有高可及表面積。即該結(jié)構(gòu)具有基本沒(méi)有微孔的高表面積。本發(fā)明涉及增加包含相互纏繞的碳納米管和/或碳化物和或碳氧化物納米棒的多孔結(jié)構(gòu)的機(jī)械完整性和/或剛性。由本發(fā)明制得的結(jié)構(gòu)具有比常規(guī)碳納米管或納米棒更高的抗碎強(qiáng)度。本發(fā)明提供了一種提高碳結(jié)構(gòu)剛性的方法，它是將納米管和/或納米棒與其它的納米管和/或納米棒在納米管和/或納米棒交叉處聯(lián)結(jié)或膠合。該聯(lián)結(jié)可以通過(guò)使納米管表面化學(xué)改性以促進(jìn)聯(lián)結(jié)、通過(guò)加入“膠粘”劑和/或通過(guò)熱解納米管從而在交又點(diǎn)處形成熔合或聯(lián)結(jié)而形成。
所述納米管或納米棒可以是離散的納米管和/或納米棒或納米管和納米棒的聚集體顆粒形式。前者使得該結(jié)構(gòu)具有十分均勻的性能。后者使得該結(jié)構(gòu)具有雙層結(jié)構(gòu)，包括包含相互聯(lián)結(jié)在一起的納米管和/或納米棒聚集體顆粒的總的宏觀結(jié)構(gòu)和在單個(gè)聚集體顆粒內(nèi)相互纏繞的納米管和/或納米棒的微觀結(jié)構(gòu)。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，單獨(dú)的離散納米管和/或納米棒形成所述結(jié)構(gòu)。在這些情況下，單獨(dú)納米管和/或納米棒束在顆粒中的分布基本上的均勻的，且束之間具有基本上固定的間距。這些間距(與常規(guī)載體中的孔類似)隨著該結(jié)構(gòu)的密度而變化，從最密實(shí)的結(jié)構(gòu)中的約15nm至最輕的顆粒中的平均50-60nm(如由開(kāi)放網(wǎng)形聚集體形成的固體物質(zhì))。沒(méi)有與常規(guī)碳載體中的微孔相對(duì)應(yīng)的孔隙或空間。
根據(jù)另一實(shí)施方案，離散的單獨(dú)納米管和/或納米棒的分布是非常不均勻的，具有非常不均勻的孔結(jié)構(gòu)。不過(guò)沒(méi)有與其它催化劑或催化劑載體中的常見(jiàn)的微孔相對(duì)應(yīng)的孔隙或空間。
這些剛性多孔材料比目前例如用于固定床反應(yīng)器的高表面積材料更優(yōu)越。該結(jié)構(gòu)的耐久性、孔隙度(孔體積和孔結(jié)構(gòu))以及碳化物納米棒和/或碳氧化物納米棒的純度均得到明顯改善。這些性能與相對(duì)的高表面積結(jié)合在一起提供了具有有用的特性的獨(dú)特材料。
本發(fā)明的一種實(shí)施方案涉及一種剛性多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括可及表面積大于約10m2/g且優(yōu)選大于50m2/g的碳化物納米棒，基本上沒(méi)有微孔并且抗碎強(qiáng)度大于約1lb。該結(jié)構(gòu)優(yōu)選密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。優(yōu)選該結(jié)構(gòu)包括相互纏繞、相互連接的碳化物納米棒，且基本上沒(méi)有微孔。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，剛性多孔結(jié)構(gòu)包括可及表面積大于約10m2/g且優(yōu)選大于50m2/g的含有碳氧化物的碳化物納米棒，基本上沒(méi)有微孔，抗碎強(qiáng)度大于約1lb，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，剛性多孔結(jié)構(gòu)包括可及表面積大于約10m2/g且優(yōu)選大于50m2/g的碳氧化物納米棒，基本上沒(méi)有微孔，抗碎強(qiáng)度大于約1lb，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
根據(jù)另一實(shí)施方案，該剛性多孔結(jié)構(gòu)包括含有一個(gè)碳化物部分的碳納米管。碳化物部分的位置可以是在碳納米管表面上或碳納米管上面或內(nèi)部的任何地方，或者碳化物部分可以轉(zhuǎn)化成碳化物納米管從而形成碳納米管-碳化物納米管混合體。不過(guò)，這些剛性多孔結(jié)構(gòu)的催化效率并不受最終復(fù)合材料中的碳化物部分影響。此剛性多孔結(jié)構(gòu)的可及表面積大于約10m2/g且優(yōu)選大于50m2/g，基本上沒(méi)有微孔，抗碎強(qiáng)度大于約1lb，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
在另一個(gè)相關(guān)實(shí)施方案中，剛性多孔結(jié)構(gòu)包括具有一個(gè)碳化物部分且還具有一個(gè)碳氧化物部分的碳納米管。碳氧化物部分的位置可以是在碳化物部分的表面上或碳化物部分的上面或內(nèi)部的任何地方。
在一定的氧化處理?xiàng)l件下，可以將碳-碳化物納米管-納米棒混合體的碳化物納米管部分一部分轉(zhuǎn)化成碳氧化物。結(jié)合了碳-碳化物-碳氧化物納米管-納米棒混合體的剛性多孔結(jié)構(gòu)的可及表面積大于約10m2/g，基本上沒(méi)有微孔，抗碎強(qiáng)度大于約1lb，密度大于0.5g/cm3且孔隙度大于0.8cm3/g。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，上述剛性多孔結(jié)構(gòu)包括在整個(gè)剛性結(jié)構(gòu)內(nèi)均勻并且平均分散的納米管和/納米棒。也就是說(shuō)，每個(gè)結(jié)構(gòu)都是納米管和/或納米棒的剛性的和均勻的組合體。該結(jié)構(gòu)包括在納米管和/或納米棒之間基本上均勻的通道和間距。該通道或間距是均勻的，從而使得每一個(gè)都具有基本相同的橫截面并且是基本上均勻地隔開(kāi)。優(yōu)選地，納米管和/或納米棒之間的平均距離小于約0.03μm并且大于約0.005μm。納米管和/或納米棒之間的平均間距隨著該結(jié)構(gòu)的密度而變化。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，上述剛性多孔結(jié)構(gòu)包括在整個(gè)剛性結(jié)構(gòu)內(nèi)不均勻并且不平均分散的納米管和/納米棒。該剛性結(jié)構(gòu)包括在納米管之間基本上不均勻的通道和間距。該通道和間距具有不均勻的橫截面并且是基本上不均勻地隔開(kāi)。納米管和/或納米棒之間的平均距離在0.0005-0.03μm之間變化。納米管和/或納米棒之間的平均間距隨著該結(jié)構(gòu)的密度而變化。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方案，剛性多孔結(jié)構(gòu)包括以納米管和/或納米棒聚集體顆粒相互連接形成剛性結(jié)構(gòu)形式存在的納米管和/或納米棒。這些剛性結(jié)構(gòu)在相互連接的聚集體顆粒之間具有較大的聚集體空隙，還在聚集體顆粒內(nèi)部的單獨(dú)納米管和/或納米棒之間具有較小的納米管和/或納米棒空隙。優(yōu)選單獨(dú)聚集體之間的平均最大距離小于約0.1μm大于約0.001μm。所述聚集體顆?？梢园ǎ?，類似于鳥(niǎo)巢形的隨機(jī)纏結(jié)的納米管和/或納米棒球，和/或中軸一般相互平行排列的納米管和/或納米棒束。
本發(fā)明的另一方面涉及提供具有特定尺寸的剛性多孔顆?；蛄贤璧哪芰?。例如具有適用于流化填充床的尺寸的多孔顆?；蛄贤?。該方法包括制備許多納米管和/納米棒聚集體，將所達(dá)聚集體或納米管和/或納米棒在其交叉處熔合或膠連形成大的剛性松散固體物質(zhì)，并該固體物質(zhì)定徑到其尺寸適用于所需用作的剛性多孔高表面積顆粒，例如定徑到適合于形成填充床的尺寸。
制造剛性多孔結(jié)構(gòu)的一般方法上述剛性多孔結(jié)構(gòu)是通過(guò)使納米管和/或納米棒在纖維交叉處與其它納米纖維形成聯(lián)結(jié)體或膠連而形成的。可以通過(guò)將納米纖維的表面化學(xué)改性以增進(jìn)聯(lián)結(jié)、通過(guò)加入“膠粘”劑和/或?qū)⒓{米纖維熱分解從而在交叉點(diǎn)引起熔合或聯(lián)結(jié)而引起聯(lián)結(jié)。Tennent的美國(guó)專利US6,099,965記述了由碳納米管形成剛性多孔結(jié)構(gòu)的方法。這些方法同樣適用于形成包括含有碳化物且在另一實(shí)施方案中還含有碳氧化物的不連續(xù)的無(wú)固定結(jié)構(gòu)的納米管或納米管聚集體的剛性多孔結(jié)構(gòu)，其中碳納米管的形態(tài)基本上被保留。這些方法還適用于形成含有碳化物或碳氧化物納米棒的無(wú)固定結(jié)構(gòu)的或聚集體形式的剛性多孔結(jié)構(gòu)。此外這些方法還適用于形成含有碳-碳化物納米管-納米棒和/或碳-碳化物-碳氧化物納米管-納米棒的混合體的剛性多孔結(jié)構(gòu)。
在其它幾個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將一種由碳納米管制造的剛性多孔碳結(jié)構(gòu)與揮發(fā)性含Q化合物在足以使碳納米管內(nèi)的所有碳或只是一部分碳轉(zhuǎn)化成含碳化物化合物的條件下接觸，制得了含有碳化物納米棒的剛性多孔結(jié)構(gòu)。
制造含碳化物剛性多孔結(jié)構(gòu)的一般方法制備含有碳化物納米棒的剛性多孔結(jié)構(gòu)的方法有很多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，如上所述制備的剛性多孔碳結(jié)構(gòu)與含Q化合物在足以將剛性多孔碳結(jié)構(gòu)的碳納米管轉(zhuǎn)化成碳化物納米棒的溫度和壓力條件下相接觸。剛性多孔結(jié)構(gòu)的碳納米管中的碳化物部分可以在碳納米管的表面上或在碳納米管上面或內(nèi)部的任何地方。當(dāng)轉(zhuǎn)化完成后，全部碳納米管被轉(zhuǎn)化成一種基本上是實(shí)心的碳化物納米棒。一旦掌握了本文的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以以常規(guī)方式或不需要過(guò)多的試驗(yàn)就能確定如何控制存在于剛性多孔碳結(jié)構(gòu)中的碳納米管向含有位于碳納米管的不同位置含量為約20wt％到約85wt％，優(yōu)選超過(guò)85wt％的碳化物部分的碳納米管的剛性多孔含碳化物的結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的含碳化物的剛性多孔結(jié)構(gòu)具有10m2/g-100m2/g之間的高可及表面積且基本上沒(méi)有微孔。與單獨(dú)的含碳化物納米棒相比這些結(jié)構(gòu)具有增強(qiáng)的機(jī)械完整性和抗磨性。含碳化物剛性多孔結(jié)構(gòu)的密度大于0.5g/cm3，孔隙度大于0.8cm3/g。該結(jié)構(gòu)具有至少10μm且不大于2cm的二維尺寸。取決于起始剛性多孔碳結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)，含碳化物剛性多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)可以是均勻的、不均勻的或雙模式。
當(dāng)剛性多孔結(jié)構(gòu)是均勻的時(shí)，含碳化物納米棒之間的平均距離小于0.03μm且大于0.005μm。在另一實(shí)施方案中剛性多孔結(jié)構(gòu)含有其中單獨(dú)的聚集體之間的距離在為從接觸點(diǎn)到1μm的范圍的互連聚集體顆粒形式的含碳化物納米棒。當(dāng)含碳納米棒剛性多孔結(jié)構(gòu)由含有納米管聚集體的剛性多孔碳結(jié)構(gòu)形成時(shí)，該結(jié)構(gòu)在互連聚集體顆粒之間具有聚集體間隙，在聚集體顆粒內(nèi)部的納米棒之間具有碳化物納米棒間隙。因此該剛性多孔結(jié)構(gòu)具有一種雙模式孔分布。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及含有碳化物納米棒聚集體顆粒的擠出物的剛性多孔結(jié)構(gòu)，其中碳化物納米棒用粘結(jié)劑如纖維素、碳水化合物、聚乙烯、聚苯乙烯、尼龍、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(聚二甲基硅氧烷)和酚醛樹(shù)脂粘結(jié)在一起。雖然在理論上不一定，人們普遍相信剛性多孔碳結(jié)構(gòu)向含碳化物剛性多孔結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化無(wú)論是完全的還是部分的，都是以前面所述的假局部規(guī)整反應(yīng)的方式完成的。
制造含碳氧化物的剛性多孔結(jié)構(gòu)的方法制備含有碳氧化物納米棒和/或含一個(gè)碳化物部分和一個(gè)碳氧化物部分的納米管的剛性多孔結(jié)構(gòu)的方法有很多種。在一個(gè)實(shí)施方案中，如本領(lǐng)域所公開(kāi)的或美國(guó)專利US5,576,466中所公開(kāi)的對(duì)含碳化物剛性多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行氧化處理。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)將已經(jīng)部分轉(zhuǎn)化成碳化物納米棒的剛性多孔碳結(jié)構(gòu)進(jìn)行本領(lǐng)域已知的氧化處理，制備含有具有一個(gè)碳氧化物部分和/或一個(gè)碳化物部分的碳納米管的剛性多孔結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，將離散的碳化物納米棒進(jìn)行氧化處理然后根據(jù)類似與美國(guó)專利US6,099,965中所公開(kāi)的方法聚集成剛性多孔結(jié)構(gòu)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)已經(jīng)部分轉(zhuǎn)化成碳化物納米棒的離散碳納米管或碳納米管聚集體進(jìn)一步進(jìn)行氧化處理，然后根據(jù)類似與美國(guó)專利US6,099,965中所公開(kāi)的方法聚集成剛性多孔結(jié)構(gòu)。
催化組合物本發(fā)明的具有碳化物和/或碳氧化物部分的碳化物和/或碳氧化物納米棒和納米管，與本領(lǐng)域已知的碳化物和碳氧化物催化劑相比具有出眾的比表面積。因此，它們?cè)诖呋瘎┑闹苽渲幸约霸谳d體催化劑制備中作催化劑載體非常有用。本發(fā)明的催化劑包括含有納米管和/或納米棒的催化組合物和含有相同物質(zhì)的剛性多孔結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的這些“自載”催化劑構(gòu)成活性催化化合物，在有或者沒(méi)有任何其他物理載體的情況下能被用于催化如本文所具體記述的許多多相流體相反應(yīng)。本發(fā)明的載體上的催化劑包括一種包含納米纖維和/或納米棒剛性多孔結(jié)構(gòu)的載體和承載于其上的一種催化有效量的催化劑。催化組合物可以含有占組合物重量的約10％到95％的碳化物。催化組合物可以另外含有占組合物的碳化物重量的約0.5％到25％的碳氧化物。
碳納米管或碳化物納米棒結(jié)構(gòu)的獨(dú)特的高大孔性(它們的大孔形態(tài)的結(jié)果)大大促進(jìn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散以及熱流進(jìn)出自載催化劑。這種獨(dú)特的孔隙度是由于隨機(jī)糾纏或纏結(jié)的納米管和/或納米棒產(chǎn)生主要地含大孔的動(dòng)態(tài)而非靜態(tài)的異常高的內(nèi)部空隙容積造成的。將這些催化劑從液相中分離的輕易性以及這些催化劑作為微粒形式所達(dá)到的降低的損耗還提高了動(dòng)態(tài)特性和經(jīng)濟(jì)性。納米管和/或納米棒結(jié)構(gòu)作為自載催化劑的其它優(yōu)點(diǎn)包括高純度、提高的催化劑裝載容量和耐酸堿的化學(xué)性。作為自載催化劑，碳納米管和/或納米棒聚集體就其孔隙度、表面積、可分離性和純度而論具有出眾的化學(xué)及物理特性。
由納米管和/或納米棒制成的自載催化劑具有高內(nèi)部空隙容積，這種高內(nèi)部空隙容積可以改善在各種方法中遇到的堵塞問(wèn)題。而且，大孔的優(yōu)勢(shì)消除了在擴(kuò)散或傳質(zhì)控制反應(yīng)中經(jīng)常遇到的一些問(wèn)題。高孔隙度確保了催化劑壽命的顯著增長(zhǎng)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及一種自載催化劑，它是一種含有直徑在至少為1nm和小于100nm之間且優(yōu)選在3.5-20nm之間的含碳化物納米棒的催化組合物。含碳化物納米棒由已經(jīng)基本上轉(zhuǎn)化成碳化物納米棒的碳納米管制備。在本實(shí)施方案的催化組合物中碳化物納米棒基本上保持原始的碳納米管結(jié)構(gòu)。因此，碳化物納米管可以具有均勻的、不均勻的或雙模式的多孔結(jié)構(gòu)。這些催化組合物可以用作催化例如加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧、質(zhì)子化、加氫脫芳、脫氫、氫解、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑。
負(fù)載于碳化物和碳氧化物納米棒聚集體上的催化組合物根據(jù)不同的應(yīng)用，本發(fā)明的剛性多孔結(jié)構(gòu)既可以用作自載催化劑也可以用作催化劑載體。如含有有規(guī)則的納米管和/或納米棒的催化劑一樣，含有本發(fā)明的剛性多孔結(jié)構(gòu)的催化劑和催化劑載體也具有獨(dú)特的性能。相對(duì)來(lái)說(shuō)它們基本上沒(méi)有微孔，也是純的且耐磨、耐壓和耐剪切。因此，它們可以輕易地從流體相反應(yīng)介質(zhì)中分離且具有長(zhǎng)使用壽命。本發(fā)明的剛性多孔結(jié)構(gòu)可以在各種固定床催化反應(yīng)中用作催化劑和/或催化劑載體。
由納米棒聚集體、優(yōu)選含碳化硅和碳化鋁的納米棒形成的剛性結(jié)構(gòu)是用作催化劑載體時(shí)特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)。
納米棒結(jié)構(gòu)提供的綜合性能非常獨(dú)特。已知的催化劑載體不具有這樣的高孔隙度、高可及表面積和抗磨性。這種綜合性能在任何可以使用碳化物催化劑載體的催化劑體系中都是有利的。組成納米棒結(jié)構(gòu)的許多納米棒提供了大量的接合點(diǎn)，催化劑粒子在接合點(diǎn)可以聯(lián)結(jié)到該結(jié)構(gòu)上。這提供了一種牢牢地容納載體催化劑的催化劑載體。此外，納米棒結(jié)構(gòu)使得每單位重量納米棒上的高催化劑裝載量成為可能。催化劑裝載量以載體催化劑的總重計(jì)通常大于0.01wt％且優(yōu)選大于0.1wt％，但通常小于5wt％。通常大于以載體催化劑的總重計(jì)5wt％的催化劑裝載量是沒(méi)用的，但這種催化劑裝載量也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，同樣超過(guò)50wt％的催化劑裝載量也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
可以負(fù)載在本發(fā)明的納米棒和/或納米管結(jié)構(gòu)上的適合的加氫催化劑是鉑族金屬(釕、鋨、銠、銥、鈀和鉑或其混合物)，優(yōu)選鈀和鉑或其混合物。第VII族金屬包括特別是鐵、鎳和鈷也是引人注意的加氫催化劑。
氧化(包括部分氧化)催化劑也可以負(fù)載在納米管和/或納米棒結(jié)構(gòu)上。合適的金屬氧化催化劑不僅包括上面列舉的鉑族元素，還包括銀和第VIII族的金屬。氧化催化劑還包括本領(lǐng)域已知的金屬鹽，它包括釩、碲、錳、鉻、銅、鉬及其混合物的鹽，在Golodets，G.I.和Ross，J.R.H的“涉及分子氧的多相催化反應(yīng)(Heterogeneos CatalyticReactions Involving Molecular Oxygen)”，Studies in Surface Science，15，Elsevier Press，NYC 1983中有更具體的記述。
活性催化劑包括其它碳化物化合物如鈦、鉭、鉿、鈮、鋯、鉬、釩和鎢的碳化物。這些碳化物對(duì)于加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧、加氫脫芳、脫氫、氫解、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移特別有用。
由于它們的高純度，碳化物納米棒聚集體表現(xiàn)了很強(qiáng)的抗酸堿腐蝕性。這種特性是很有利的，因?yàn)榇呋瘎┰偕囊粭l途徑就是用酸或堿再生。采用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的再生方法也可以使用。這種耐化學(xué)腐蝕性還使得本發(fā)明的碳化物載體可被用于腐蝕性很強(qiáng)的環(huán)境。
載體上的催化劑的制備載體上的催化劑是通過(guò)在剛性納米棒和/或納米管結(jié)構(gòu)上沉積催化有效量的催化劑而制備的。術(shù)語(yǔ)“在納米管和/或納米棒結(jié)構(gòu)上”包括但不限于在該結(jié)構(gòu)的上面或內(nèi)部和在其納米管和/或納米棒上。這些術(shù)語(yǔ)可以互換使用。催化劑可以在剛性結(jié)構(gòu)形成之前、剛性結(jié)構(gòu)形成的同時(shí)(即可以將其加入到分散介質(zhì)中)，也可以在剛性結(jié)構(gòu)形成之后被引入到納米管和/或納米棒或聚集體上。
在載體上沉積催化劑的方法包括吸附、初浸、浸漬和沉淀。載體上的催化劑的制備既可以通過(guò)將催化劑引入到聚集體載體上也可以通過(guò)就地形成催化劑進(jìn)行，而且催化劑既可以在沉積到聚集體之前已經(jīng)是活性的也可以就地激活。
催化劑如催化過(guò)渡金屬例如鈀、銠或鉑與配位體例如膦的配位復(fù)合物，可以通過(guò)將納米棒漿化在催化劑或催化劑前體的溶液中一定時(shí)間以獲得期望的承載量從而吸附到某種載體上。
這些及其他方法可以用于形成催化劑載體。在美國(guó)專利US6,099,965中有使用納米管結(jié)構(gòu)制造催化劑載體的適當(dāng)方法的更詳細(xì)的說(shuō)明。
催化組合物及其應(yīng)用上述催化組合物適合于用在流體相反應(yīng)如加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧、質(zhì)子化、加氫脫芳、脫氫、氫解、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移中。
催化組合物的改性基于含碳化物和/或碳氧化物的碳納米管或碳化物納米棒的催化組合物可被進(jìn)一步改性以生成雙官能的催化組合物。例如在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化組合物包含許多活性位點(diǎn)。一個(gè)活性位點(diǎn)可以催化加氫或脫氫反應(yīng)。另一個(gè)活性位點(diǎn)可以催化質(zhì)子化或異構(gòu)化反應(yīng)。這些位點(diǎn)例如可以通過(guò)使用強(qiáng)酸進(jìn)行酸化處理而生成。術(shù)語(yǔ)“強(qiáng)酸”是指試劑強(qiáng)烈地吸引電子的能力。
包含包括碳化物和/或碳氧化物的碳化物納米棒或包含包括碳化物和/或碳氧化物的碳納米管的催化劑可以通過(guò)酸化改性。這些催化劑的酸化可以通過(guò)向碳納米管或碳化物納米棒的碳部分、碳納米管或碳化物納米棒的碳化物部分、碳納米管或碳化物納米棒的碳氧化物部分或其任意組合中加入電子受體來(lái)實(shí)現(xiàn)。從而，酸性部位可以駐留在碳部分和/或碳化物部分和/或碳氧化物部分上。電子受體的例子包括但不局限于鹵素、氮、硫和磷。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，催化組合物的酸化是由鹵化實(shí)現(xiàn)的。適合的鹵素包括氟、氯、溴或碘。還可以使用含有鹵素的化合物或離子將鹵素引入，例如ClO3-、HCl、CCl4、CHCl3或AlCl3等等。
在酸化處理前，含Q碳化物的樣品例如碳化鉬或碳化鎢可以首先用氧氣鈍化或氧化。例如，可以將3％氧氣和97％氬氣比例的氣體通過(guò)樣品以使其鈍化。從而，在含Q碳化物的樣品中就存在了少量的QO2orQOx，其中x在1和3之間。
含Q碳化物可以放在微反應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度可以升高到樣品干燥的溫度。此溫度可以在約110℃到約300℃的范圍，例如200℃。在干燥過(guò)程中，樣品被蓋在氬氣層下。然后氬氣層被含有從約0.5％到約10％的Cl2的載體氣體替代。載體氣體將樣品氯化。氯化過(guò)程應(yīng)當(dāng)在500℃到850℃的溫度范圍，例如600℃下在Cl2/Ar中進(jìn)行例如1小時(shí)。
四氯化碳可用于氯化樣品。當(dāng)使用CCl4氯化時(shí)，將氬氣通過(guò)含有純CCl4的氣液飽和器。飽和器的溫度應(yīng)當(dāng)用例如冰水浴保持在0℃。然后氯化過(guò)程在CCl4/Ar蒸氣下在200-300℃進(jìn)行一段時(shí)間，例如1小時(shí)。
在氯化過(guò)程之前，樣品還可以在高達(dá)約500℃的溫度下加熱以除去表面氧原子并生成陰離子空缺以促進(jìn)氯的進(jìn)一步加入。氫化處理后，將樣品氯化。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用了硫酸化。能夠硫酸化的任何化合物都可使用，例如含硫酸鹽或過(guò)硫酸鹽的化合物。
可以直接對(duì)含Q催化劑的碳化物相進(jìn)行改性，而不是對(duì)催化劑載體的表面改性。例如含Q催化劑的碳化物相可以直接用酸化化合物進(jìn)行處理。處理結(jié)果使得鹵素、氮、磷和/或氧置換進(jìn)含Q催化劑的碳化物結(jié)構(gòu)中。形成了具有結(jié)構(gòu)式MoClx、MoOxCly、MoNx、MoOxNy、MoPx或MoOxCy的表層，其中x和y是代表化學(xué)計(jì)量的或非化學(xué)計(jì)量的組合物的不確定的數(shù)。表層的存在改變了含Q催化劑的酸值。
例如，可以通過(guò)將NH3與含Q催化劑加熱到500℃-850℃的某一溫度，從而使用從NH3中分解出來(lái)的氮來(lái)酸化含Q催化劑的碳化物相。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，催化組合物的酸化可以通過(guò)向碳納米管和載體碳化物之間的間隙位置加入固體酸來(lái)實(shí)現(xiàn)?；蛘撸腆w酸也可以物理地引入到由碳化物納米棒或納米管形成的剛性多孔結(jié)構(gòu)的表面上。術(shù)語(yǔ)“固體酸”是指固體路易斯酸。固體酸的例子包括但不局于含鋁或鋯的氯鹽、硫酸鹽或磷酸鹽化合物。固體酸可以通過(guò)初浸或本領(lǐng)域已知的其它技術(shù)引入催化組合物中。固體酸可以在煅燒之前或之后引入。
改性催化組合物適合于用在流體相反應(yīng)包括但不限于加氫、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫脫氧、質(zhì)子化、加氫脫芳、脫氫、氫解、異構(gòu)化、烷基化、脫烷基化和烷基轉(zhuǎn)移中。例如改性催化組合物可用于烷烴如丁烷的異構(gòu)化。
改性催化組合物的酸值可以用本領(lǐng)域已知的技術(shù)測(cè)定。例如可以使用程序升溫脫附。程序升溫脫附是用于檢驗(yàn)固體材料的表面性質(zhì)的一種技術(shù)。通常，將少量的催化劑(10-200mg)置于可以用爐子加熱的反應(yīng)器中。一種惰性氣體通常是氦氣或氬氣在大氣壓力下通過(guò)催化劑。在預(yù)處理獲得“清潔的”催化劑之后，通常通過(guò)向反應(yīng)器上游的載體氣體中脈沖注射吸附物使氣體吸附在表面上。待過(guò)量的氣體吹出后，加熱催化劑使其溫度隨時(shí)間線性上升。插在催化劑中的小熱電偶測(cè)量溫度，下游的探測(cè)裝置測(cè)量惰性氣體流的變化。理想的探測(cè)器是可以將流出氣流組合物作為催化劑溫度的函數(shù)來(lái)測(cè)量的質(zhì)譜儀。由于載體氣體流速很高，如果擴(kuò)散和再吸附?jīng)]有受限制則檢測(cè)器的響應(yīng)與脫附的速率成正比。通過(guò)在吸附酸性或堿性氣體分子后加熱脫附，可以測(cè)量吸附的強(qiáng)度和數(shù)量并從而鑒定表面性質(zhì)如酸度或堿度。氨是一種常用于測(cè)量固體表面的酸性的分子。弱酸通常在大約100℃脫附而強(qiáng)酸通常在高于100℃的溫度脫附。強(qiáng)酸度還與氨的大量吸附有關(guān)。
使用改性碳化物或碳氧化物催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)改性碳化物和/或碳氧化物催化劑可以有利地用于催化異構(gòu)化反應(yīng)，如烷烴的異構(gòu)化。在異構(gòu)化過(guò)程中任何直鏈、支鏈或環(huán)烷烴都可以用作進(jìn)料烴?？梢援悩?gòu)化的烷烴的例子包括但不限于正丁烷、正戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、辛烷、壬烷、癸烷及其組合。烯烴也可以使用所述催化劑異構(gòu)化。
任何適合的異構(gòu)化條件都可用于本發(fā)明的方法中。進(jìn)料烴和載體氣體如氫預(yù)混合生成異構(gòu)化原料流，然后此原料流被充入異構(gòu)化區(qū)，即汽相反應(yīng)器容器。原料流與已經(jīng)置入反應(yīng)器容器內(nèi)的本發(fā)明的改性催化組合物相接觸。
將反應(yīng)器容器的流出物用本領(lǐng)域已知的適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)將所要的異構(gòu)體產(chǎn)物與反應(yīng)物和副產(chǎn)品分離。
例如在正丁烷到異丁烷的異構(gòu)化中，可以使用以下方法。通過(guò)將溫度計(jì)套管裝入一個(gè)垂直的石英管的一端建成一座汽相反應(yīng)器?？梢允褂猛鈴?2mm的垂直石英管與6mm的石英溫度計(jì)套管裝配。在溫度計(jì)套管的頂端是一個(gè)石英棉多孔塞。多孔塞可用于支撐催化劑和/或含催化劑的催化劑載體。然后將整個(gè)管縱向放入管式爐中，如1/2-英寸管式爐。管的頂端裝有反應(yīng)氣體原料流用的入口管。在管的底部是一個(gè)連接到壓力計(jì)(例如一個(gè)可以測(cè)量0-15psi的壓力的壓力計(jì))的出口管。質(zhì)量流量控制器放置在氣體入口管上以控制進(jìn)入反應(yīng)器的反應(yīng)氣體流。適合的質(zhì)量流量控制器包括Allborg Instruments and Controls ofOrangeburg，NY制造的那些質(zhì)量流量控制器。
將磨碎的催化劑或負(fù)載催化劑放在石英棉塞子上。然后用氫氣和氬氣處理催化組合物。爾后，可以用氧氣和氬氣處理催化組合物。
要異構(gòu)化的氣體混合物，例如將摩爾比正丁烷∶H2為約1∶16-1∶4的正丁烷和氫氣以1-10h-1的WHSV引入汽相反應(yīng)器中。反應(yīng)的溫度和壓力分別為100℃到約400℃和1到約10psi。
產(chǎn)物氣體通過(guò)氣體進(jìn)樣閥采樣。氣相色譜法(“GC”)可用于分析產(chǎn)品氣體組合物以及測(cè)定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。例如，一種裝有GS-Q毛細(xì)管柱的Varian氣相色譜儀可用于測(cè)量C1-C5的烷烴和烯烴。上述毛細(xì)管柱可以從Alltech Associates of Deerfield Illinois獲得。
實(shí)施例實(shí)施例是說(shuō)明性的，不應(yīng)被看作是對(duì)本發(fā)明的范圍的限制。關(guān)于本發(fā)明可以作出許多改變和改進(jìn)。用在此處實(shí)施例中的材料都是很容易從市場(chǎng)上購(gòu)得的。
在下述的所有實(shí)驗(yàn)中，使用的碳納米管聚集體是由HyperionCatalysis International of Cambridge，Massachusetts制造的。碳納米管聚集體是棉花糖(“CC”)形態(tài)的，也稱為精梳紗線(“CY”)，如“納米管聚集體和組合體”一節(jié)所述。
實(shí)施例1通過(guò)用乙酰丙酮酸鉬浸漬碳納米管聚集體制備碳化鉬前體
5g孔隙度為6.5cc/g的CC聚集體粉末樣品通過(guò)初浸法用35cc含有為達(dá)到要求的C∶Mo原子比負(fù)載量所需的恰當(dāng)量的MoO2(C5H7O2)2或(乙酰丙酮酸鉬，稱為Moacac)的乙醇溶液浸漬。所得混合物在110℃的完全真空下干燥18小時(shí)，期間Mo前體分解成鉬的低價(jià)氧化物的混合物，通常稱為MoO3-x。其中x是0或1。將樣品暫且擱置，以用來(lái)如下面實(shí)施例5、6或7所述通過(guò)在惰性氣氛下小心煅燒轉(zhuǎn)化成碳化物催化劑。
實(shí)施例2通過(guò)用鉬酸銨浸漬碳納米管聚集體制備碳化鉬前體遵循類似于實(shí)施例1所用的步驟，只不過(guò)浸漬溶液是含有為達(dá)到要求的C∶Mo原子比負(fù)載量所需的恰當(dāng)量的四水合七鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，稱為鉬酸銨)的水溶液。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小時(shí)，期間七鉬酸鹽化合物被分解成MoO3。將樣品暫且擱置，以用來(lái)如本文實(shí)施例5、6和7所述通過(guò)在惰性氣氛下小心煅燒轉(zhuǎn)化成碳化物催化劑。
實(shí)施例3通過(guò)用乙酰丙酮酸鉬或鉬酸銨浸漬制備碳化鉬擠出物前體如Fischer的美國(guó)專利US6,203,814所述，用硝酸氧化CC或CY型聚集體，以形成酸滴定度為約0.6meq/g的氧化CC聚集體。
將5g氧化的CC型碳納米管聚集體與四水合七鉬酸銨的乙醇溶液或水溶液(每種溶液都含有為達(dá)到要求的C∶Mo負(fù)載量所需的恰當(dāng)量的Mo化合物)充分混合?；旌鲜峭ㄟ^(guò)在Braybender捏和機(jī)中捏和直到漿料達(dá)到均勻一致來(lái)完成的。通過(guò)蒸發(fā)將過(guò)量的溶劑從捏和的樣品中除去，直到固體含量達(dá)到約8wt％到約10wt％。然后將材料用氣動(dòng)擠出機(jī)擠出。擠出物的直徑為大約1/8″，長(zhǎng)度為幾個(gè)厘米。然后將擠出物在200℃空氣干燥18小時(shí)，期間出現(xiàn)一些收縮。然后將干燥后的擠出物打碎成大約1/16″×1/4″的碎片，將碎片擱置，以用來(lái)如本文實(shí)施例5、6和7所述通過(guò)小心煅燒轉(zhuǎn)化成碳化物催化劑。
實(shí)施例4通過(guò)將碳納米管聚集體與鉬酸銨或氧化鉬混合制備碳化鉬前體如實(shí)施例3所述，用硝酸氧化生長(zhǎng)狀態(tài)的CC或CY聚集體，以形成酸滴定度為大約0.6meq/g的氧化CC聚集體。
將5g氧化的CC型碳納米管聚集體與為達(dá)到要求的C∶Mo原子比所需的恰當(dāng)量的四水合七鉬酸銨或MoO3通過(guò)在研缽中用杵捏和進(jìn)行物理混合。周期性地加入少量潤(rùn)濕劑如水或乙二醇，以使氧化的碳納米管粉末灰塵在控制之下并促進(jìn)鉬前體微粒與碳納米管聚集體之間的接觸。在混合物被捏和成均勻的濃漿之后，在繼續(xù)捏和中通過(guò)平緩的加熱除去過(guò)量溶劑。然后將混合物在200℃空氣干燥14小時(shí)，并暫且擱置，以用來(lái)如本文實(shí)施例5、6和7所述通過(guò)在惰性氣氛下小心煅燒轉(zhuǎn)化成碳化物催化劑。
實(shí)施例5在600℃或625℃煅燒碳化鉬前體將如實(shí)施例1-4中所制備的碳化鉬前體樣品稱重裝入瓷舟，再把瓷舟水平放置在1英寸石英管中。將管和舟的組合件放入裝有可編程溫度控制器和活動(dòng)熱電偶的高溫爐。熱電偶與舟的末尾直接相接觸。將樣品在緩慢的、即幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)cc/min的氬氣流中以5℃/min的速率加熱到200℃，然后再以1℃/min的速率加熱到600℃或625℃的最終溫度。將樣品在此溫度保持18小時(shí)。由于純Mo2C會(huì)與空氣氧劇烈反應(yīng)，所以在氬氣中冷卻到環(huán)境溫度后，用3％ O2/Ar通過(guò)樣品1小時(shí)使其鈍化。XRD相分析表明前體已經(jīng)轉(zhuǎn)化成β-Mo2C和/或γ-Mo2C以及次要組分MoO2。
實(shí)施例6在800℃煅燒碳化鉬碳前體遵循與實(shí)施例5所述相同的步驟直到600℃。然后將樣品在600℃保持1小時(shí)。爾后，恢復(fù)加熱以1℃/min的相同速率加熱到800℃并在此溫度再保持3小時(shí)。在氬氣中冷卻之后，使用3％ O2/Ar將樣品鈍化。XRD相分析表明前體已經(jīng)轉(zhuǎn)化成β-Mo2C。
實(shí)施例7在1000℃煅燒碳化鉬碳前體遵循與上面實(shí)施例6所述相同的步驟直到800℃，將樣品保持在此溫度1小時(shí)。爾后，恢復(fù)對(duì)樣品的加熱，以1℃/min的速率加熱到1000℃，保持此溫度0.5小時(shí)。在氬氣中冷卻之后，使用3％ O2/Ar將樣品鈍化。XRD相分析表明前體已經(jīng)轉(zhuǎn)化成β-Mo2C。
實(shí)施例1-7的結(jié)果根據(jù)上述實(shí)施例1-7制備了負(fù)載在碳納米管上的碳化物納米棒和碳化物納米顆粒。下表1總結(jié)了選擇的實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件和XRD結(jié)果。
表1 碳化鉬制備結(jié)果匯總C∶Mo 重量損失試樣 Mo源 T℃初始 (理論) 相XRD1Moacac(s)b600 4(94)e27(44) C，MoO2，Mo2C(六方)2MoO3(s)a800 35(38)e23(35) C，Mo2C(立方)3MoO3(s)a800 40(34)en/a C，Mo2C(六方)4Moacac(s)b800 10(85)e31(32)C，Mo2C(六方)5Moacac(s)b800 20(57)e27(22)Mo2C(六方/立方)，Mo6MoO3(s)b1000 10(85)e41(32)Mo2C(六方)，Mo7MoO3(s)b1000 20(57)e27(22)Mo2C(六方/立方)，Mo8MoO3(s)b1000 10(85)e38(32)C，Mo2C(六方)9MoO3(s)b62530(43)e20(17)C，Mo2C(六方/立方)10 MoO3(s)b62520(57)e27(22)C，Mo2C(六方)，MoO211 MoO3(s)b1000 50(28)e12(11)C，Mo2C(六方/立方)12 MoO3(5)c8003.5(100)e55(55)Mo2C(六方/立方)a浸漬的碳納米管聚集體粉末b浸漬的碳納米管聚集體擠出物c碳納米管聚集體粉末與Mo前體的物理混合e假設(shè)Mo前體完全轉(zhuǎn)化成Mo2C時(shí)最終煅燒產(chǎn)物中Mo2C載量的計(jì)算值樣品1-12的制備中涉及的化學(xué)反應(yīng)為
第二欄列出的是通過(guò)與碳納米管反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成Mo2C的鉬前體。Moacac是指乙酰丙酮酸鉬(molybdenyl acetylacetonate)，MoO3是指三氧化鉬?！?s)″是指鉬前體中的固相。上標(biāo)a、b和c分別指如實(shí)施例2、3和4所述的反應(yīng)物的分散方法。T℃是指反應(yīng)溫度循環(huán)的最終煅燒溫度。″C∶Mo初始″是指轉(zhuǎn)化成碳化物化合物之前初始反應(yīng)混合物中C∶Mo的原子比。例如，制備沒(méi)有過(guò)量的C或Mo，即純Mo2C的化學(xué)計(jì)量原子比為3.5。后面括號(hào)中的數(shù)字是含在最終材料中計(jì)算載荷的Mo2C。″重量損失(理論)″是指根據(jù)上述化學(xué)方程式所計(jì)算出的理論重量損失。″相，XRD″指的是XRD分析中發(fā)現(xiàn)的化合物。Mo2C以2種不同的結(jié)晶相存在，六方晶體和立方晶體。
下表2總結(jié)了表1中的樣品的XRD結(jié)果。
表2 XRD結(jié)果匯總試樣Mo2C Mo2C MoO2(六方) (立方)MoC＞100nm1 15～20nm次要組分2 5～8nm3 5～8nm4 10～15nm5 15～20nm～15nm6 20nm7 36～38nm8 8～10nm 8～10nm9 18nm次要組分1020～25nm5～8nm1135nm1226nm表2總結(jié)了表1中總結(jié)的實(shí)驗(yàn)的XRD結(jié)果，鑒定制得的化合物、存在的相和不同相的計(jì)算平均粒度。
平均粒度是一種偏重體積的平均尺寸，因此大顆粒的值比幾個(gè)中等顆粒大得多，更遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)許多小顆粒的體積。這是熟悉XRD法的人所熟知的的常規(guī)程序。
實(shí)施例1-7的結(jié)果討論A.無(wú)載體的Mo2C納米顆粒和納米棒樣品1和12為形成了獨(dú)立的Mo2C納米棒和納米顆粒提供了最明顯的證據(jù)。這些是通過(guò)將化學(xué)計(jì)量的或近化學(xué)計(jì)量的MoO3和碳納米管混合物，或者是作為粉末或者是作為擠出物，反應(yīng)而獲得的。產(chǎn)物識(shí)別和形態(tài)是通過(guò)SEM、HRTEM和XRD獲得的。在有大約15％過(guò)量碳的實(shí)施例1中，由XRD鑒定可知主要產(chǎn)物是六方晶體相的Mo2C。MoO2和石墨碳是次要組分。SEM表明既存在納米棒(直徑為大約10-15nm)也存在納米顆粒(大約20nm)。
樣品11和12是通過(guò)將碳納米管或者與充分分散的MoO3粉末的化學(xué)計(jì)量混合物或者與浸漬的鉬酸銨反應(yīng)而獲得的。形成了Mo2C納米棒和納米顆粒的另一個(gè)證明從樣品12獲得，樣品12是通過(guò)將化學(xué)計(jì)量的MoO3和碳納米管粉末混合物反應(yīng)而獲得的。XRD、SEM和HRTEM分析表明既形成了納米棒又形成了納米顆粒。SEM分析表明形成了一個(gè)納米棒網(wǎng)，而納米顆粒散布在網(wǎng)內(nèi)，如圖1所示。通過(guò)HRTEM獲得了碳化物納米棒的精確尺寸，如圖2所示碳化物納米棒的直徑與碳納米管的接近，為大約7nm。碳化物納米顆粒粒子的直徑范圍為大約7nm到大約25nm。
樣品12是一種化學(xué)計(jì)量混合物，為了研究反應(yīng)的過(guò)程對(duì)它進(jìn)行了更詳細(xì)的研究。通過(guò)熱重分析(TGA)對(duì)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤，如圖4所示。圖4表明，化學(xué)計(jì)量反應(yīng)分兩步進(jìn)行，即MoO3在從大約450℃到大約550℃被碳還原成MoO2，接著在從大約675℃到大約725℃被進(jìn)一步還原成Mo2C。600℃煅燒之后進(jìn)行的SEM和XRD分析表明已經(jīng)完成了氧化物前體從最初存在的非常大、微米以上的MoO3顆粒到充分分散在單獨(dú)的原纖維中間的大約20-50nm的MoO3-x粒的重新分布。這種再分布可能是通過(guò)蒸發(fā)而發(fā)生的。進(jìn)一步地煅燒到800℃，將MoO3-x(其中x是0或1)混合物轉(zhuǎn)化成Mo2C納米棒和納米顆粒，顆粒尺寸也進(jìn)一步減小到大約7到大約25nm。盡管沒(méi)有任何理論支持，MoO3的重新分布可能是通過(guò)蒸發(fā)發(fā)生的，認(rèn)為兩種通過(guò)用碳還原的化學(xué)轉(zhuǎn)變(和)都是通過(guò)固-固相反應(yīng)而發(fā)生的。
B.負(fù)載在碳納米管上的Mo2C納米顆粒對(duì)來(lái)自樣品10的產(chǎn)物的XRD、SEM和HRTEM分析證明成功地制備了負(fù)載在單獨(dú)碳納米管上的Mo2C納米顆粒。這些產(chǎn)物是通過(guò)用水溶液將鉬酸銨浸漬到碳納米管CC聚集體并小心地煅燒而形成的，如表1所示。兩種產(chǎn)物的XRD都表明立方晶體形式的Mo2C是主要組分，一起的還有石墨碳。六方晶體Mo2C被認(rèn)為是次要組分。沒(méi)有檢測(cè)到氧化鉬。立方晶體Mo2C顆粒的直徑范圍為從大約2nm到大約5nm，而六方晶體顆粒的直徑范圍為從大約10nm到大約25nm。立方晶體顆粒主要沉積在單獨(dú)的碳納米管上，而六方晶體顆粒散布在碳納米管之間。這些可以從圖3和圖4中看出，它們是樣品10的HRTEM顯微照片的副本。在這些圖片中，通過(guò)與原纖維直徑(7-10nm)直接比較可以估算出顆粒的尺寸。
實(shí)施例8通過(guò)用鎢酸銨浸漬制備碳化鎢前體遵循實(shí)施例2的步驟，只不過(guò)浸漬溶液是含有為達(dá)到要求的C∶W原子比負(fù)載量(C∶W摩爾比為3.5∶1、10∶1和20∶1)所需的恰當(dāng)量的仲鎢酸銨水合物((NH4)10W12O41·5H2O 72％ W，稱為鎢酸銨)的水溶液。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小時(shí)，期間仲鎢酸鹽化合物被分解成WO3。將樣品暫且擱置，以用來(lái)如實(shí)施例10所詳述的通過(guò)在惰性氣氛下小心煅燒轉(zhuǎn)化成碳化物催化劑。
實(shí)施例9通過(guò)用磷鎢酸浸漬制備碳化鎢前體遵循實(shí)施例8的步驟，只不過(guò)浸漬溶液是含有為達(dá)到要求的C∶W原子比負(fù)載量(C∶W摩爾比為3.5∶1、10∶1和20∶1)所需的恰當(dāng)量的磷鎢酸(H3PO4·12WO3·xH2O，76.6％ W，稱為PTA)的水溶液。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小時(shí)，期間PTA被分解成WO3。將樣品暫且擱置，以用來(lái)如實(shí)施例10所詳述的通過(guò)在惰性氣氛下小心煅燒轉(zhuǎn)化成碳化物催化劑。
實(shí)施例10在1000℃煅燒碳化鎢前體遵循上面實(shí)施例7所記述的步驟將碳化鎢前體轉(zhuǎn)化成碳化鎢。在氬氣中冷卻之后，用3％ O2/Ar將樣品鈍化。下表3總結(jié)了選擇的實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)條件和XRD結(jié)果。
表3 碳化鎢制備結(jié)果匯總試樣 W源 T℃C∶W初始相，XRD1PTA和CCa1000 3.5∶1 WC和W2C2PTA和CC 1000 10∶1 WC和W2C3PTA和CC 1000 20∶1 WC和W2C4A.Tung和CCb1000 3.5∶1 WC，W2C以及可能的W5A.Tung和CC 1000 10∶1 WC和W2C6A.Tung和CC 1000 20∶1 WC和W2Ca 通過(guò)初浸用磷鎢酸浸漬過(guò)的碳納米管CC聚集體粉末b 通過(guò)初浸用水合仲鎢酸銨浸漬過(guò)的碳納米管CC聚集體粉末表3中總結(jié)的樣品1-6的制備中涉及的化學(xué)反應(yīng)為和表3的第二欄列出的是可以通過(guò)與碳納米管反應(yīng)轉(zhuǎn)化成W2C/WC的一至列鎢前體。PTA是指磷鎢酸，A.Tung是指仲鎢酸銨水合物?！?s)″是指鎢前體中的固相。C∶W是指原始混合物中C原子對(duì)W原子的比。制備沒(méi)有過(guò)量的C或W的純WC的化學(xué)計(jì)量原子比為4.0。要制備純W2C，原子比C∶W為3.5。XRD欄列出了XRD分析中觀察到的化合物。
實(shí)施例11-13一種碳化硅納米棒擠出物的催化劑載體的制備根據(jù)1995年3月31日提交的美國(guó)申請(qǐng)US.08/414,369的實(shí)施例1，通過(guò)將碳納米管與ISO蒸氣在高溫下反應(yīng)由碳納米管的Hyperion聚集體制備了SiC納米棒。獲得的SiC納米棒具有均一的平均15nm的直徑和高度晶化的β-SiC結(jié)構(gòu)。
Aldrich Chemicals of Milwaukee，Wisconsin提供的聚(聚二甲基硅氧烷)被用作制備SiC納米棒擠出物的粘結(jié)劑。將0.16g的SiC納米棒和0.16g的聚(聚二甲基硅氧烷)混合形成均勻的濃漿。接著，將漿料推過(guò)噴射器以制備綠色的擠出物，再將擠出物在氬氣流氣氛和以下條件下加熱200℃2小時(shí)(實(shí)施例11)；400℃4小時(shí)(實(shí)施例12)以及700℃4小時(shí)(實(shí)施例13)。形成SiC納米棒的剛性多孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例11-13中獲得的擠出物的密度為0.97g/cc且具有雙模式的多孔結(jié)構(gòu)。如圖5B所示聚集體之間的大孔為1-5μm，如圖5C所示纏結(jié)的SiC納米棒網(wǎng)中的中孔為10-50nm。如圖5A所示擠出物的直徑為約1.2nm。SiC納米棒擠出物的比表面積為97m2/g。
由于它們的高表面積、獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和高溫穩(wěn)定性，SiC擠出物適用于各種應(yīng)用，包括作為鉑、鈀其它催化劑金屬和Mo、W、V、Nb或Ta的碳化物的催化劑。當(dāng)用作催化劑載體時(shí)SiC納米棒的表面性質(zhì)非常接近于碳。因此普通的碳載體可以用SiC擠出物替代。碳負(fù)載催化劑的許多性能可以在高溫條件下實(shí)現(xiàn)，這正如所需要的，特別是對(duì)于氧化反應(yīng)。
實(shí)施例14和15通過(guò)還原滲碳制備包括碳化鉬的碳納米管擠出物將5g根據(jù)實(shí)施例14制備的在其表面上具有揮發(fā)性鉬化合物的碳納米管的兩個(gè)樣品裝入氧化鋁舟。將各個(gè)舟放入管式爐并在氬氣流中分別在250℃和450℃加熱2小時(shí)。氣體從氬氣變成CH4/H2(20％CH4)的混合物，而且爐子慢慢(1℃/min)加熱到650℃并在此溫度保持1小時(shí)。獲得負(fù)載在碳納米管擠出物表面上的碳化鉬。
實(shí)施例16通過(guò)反應(yīng)性化學(xué)傳輸制備碳化鉬納米棒擠出物將1g碳納米管擠出物、8g鉬粉和裝在玻璃小皿中的50mg溴放入抽成10-3Torr真空的石英管中，然后密封。在溴小皿破碎后，將石英管放入管式爐并在1000℃加熱約1星期。碳納米管擠出物基本上被轉(zhuǎn)化成碳化鉬納米棒。
實(shí)施例17通過(guò)滲碳制備負(fù)載在碳納米管擠出物表面上的碳化鉬將一個(gè)碳納米管擠出物樣品放在垂直反應(yīng)器中，從面形成床。將擠出物在H2氣體流下150℃加熱2小時(shí)。爾后，將擠出物冷卻到50℃。將在50℃通過(guò)了含Mo(CO)6的飽和器的H2氣體通過(guò)冷卻的碳納米管擠出物。從而Mo(CO)6吸附在擠出物表面上。在Mo(CO)6的吸附之后，樣品的溫度在純H2氣氛中升高到150℃。在150℃保溫1小時(shí)。然后樣品的溫度升高到650℃并在H2氣體流中保持在此溫度2小時(shí)。獲得在其表面上具有鉬的擠出物樣品。將此樣品在650℃保持1小時(shí)。氣體從H2轉(zhuǎn)換成CH4/H2混合物(20％CH4)。吸附在碳納米管表面上的鉬轉(zhuǎn)化成碳化鉬。形成在擠出物表面上的碳化鉬的量可以通過(guò)改變Mo(CO)6在冷卻的碳納米管擠出物上的吸附的持續(xù)時(shí)間來(lái)控制。
實(shí)施例18負(fù)載在碳納米管聚集體上的Mo2C納米顆粒和/或納米棒在乙烯的汽相加氫中的應(yīng)用通過(guò)將6mm的石英溫度計(jì)套管插入一個(gè)垂直的外徑12mm的石英管的底端組裝成汽相反應(yīng)器。將石英棉多孔塞放在溫度計(jì)套管的頂端以支撐催化劑粉末床。將1g表1中的樣品2的催化劑粉碎并篩分到(+80-60)標(biāo)準(zhǔn)的目數(shù)，放到石英棉塞子上。如實(shí)施例6中所述將管垂直地放入1/2英寸管式爐中。管的頂端與輸送反應(yīng)氣體的氣體入口管相接，管的底端與連在一個(gè)0-15psi的壓力計(jì)上的出口管相接。氣體入口管上的旋轉(zhuǎn)流量計(jì)控制反應(yīng)入口氣體流并從而控制各種反應(yīng)氣體的比例。產(chǎn)物氣體通過(guò)氣體取樣閥進(jìn)入適合于分析C1-C5的烷烴和烯烴的裝有GS-Q毛細(xì)管柱的Varian氣相色譜儀。
將乙烯和氫氣以乙烯∶氫氣1∶1-4∶1的摩爾比輸入汽相反應(yīng)器中，起始溫度70℃，1-3psi壓力表總壓，氣體空速(GSV)60-325min-1。每次，催化劑床的溫度都在規(guī)定溫度70℃保持幾分鐘，然后在幾分鐘內(nèi)迅速升高到200℃左右。爾后催化劑床的溫度保持相對(duì)恒定。氣相色譜法分析表明乙烯100％轉(zhuǎn)化成了乙烷。乙烷是觀察到的唯一產(chǎn)物，即反應(yīng)的選擇性接近100％。
實(shí)施例19含碳氧化物的納米棒催化劑的就地制備及其在丁烷到異丁烷的汽相異構(gòu)化中的應(yīng)用將表1中的催化劑樣品12氧化，形成碳氧化物納米棒。然后將此無(wú)載體催化劑用于丁烷到異丁烷的異構(gòu)化。如實(shí)施例18所述將1.0g磨碎的催化劑樣品(+80-60)放入反應(yīng)器。將催化劑在在氬氣中700℃下用10％的H2處理30分鐘，然后在氬氣中在350℃用3％的O2處理14小時(shí)以獲得含碳氧化物納米棒。清除了系統(tǒng)中的O2后，正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物在1-3psi表壓下以1-10hr-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。將產(chǎn)物通過(guò)GC用GS-Q毛細(xì)管柱進(jìn)行分析。
在380℃和10hr-1的WHSV下獲得穩(wěn)定的4.4％的異丁烷產(chǎn)率。正丁烷的轉(zhuǎn)化率為4.5％左右，根據(jù)GC分析對(duì)異丁烷的選擇性為約96％。副產(chǎn)品按數(shù)量依次為丙烷、乙烷和甲烷。溫度升高到420℃使正丁烷向異丁烷的轉(zhuǎn)化率提高到大于10％。然而，對(duì)異丁烷的選擇性小于50％，主要的選擇性損失在于甲烷。
實(shí)施例20負(fù)載在碳納米管聚集體擠出物上的Mo2C納米顆粒和/或納米棒在乙烯的汽相加氫中的應(yīng)用如實(shí)施例18所述組裝汽相反應(yīng)器。將1g表1中的樣品9的催化劑粉碎并篩分到(+80-60)標(biāo)準(zhǔn)的目數(shù)，放到石英棉塞子上。如實(shí)施例5所述將管垂直地放入一個(gè)1/2英寸管式爐中。管的頂端與輸送反應(yīng)氣體的氣體入口管相接，管的底端與連備備有一個(gè)0-15psi的壓力計(jì)上的出口管相接。氣體入口管上的旋轉(zhuǎn)流量計(jì)控制反應(yīng)入口氣體流并從而控制各種反應(yīng)氣體的比例。產(chǎn)物氣體通過(guò)氣體取樣閥進(jìn)入裝有GS-Q毛細(xì)管柱的Varian氣相色譜儀。
將乙烯和氫氣以乙烯∶氫氣1∶1-4∶1的摩爾比輸入汽相反應(yīng)器中，起始溫度70℃，1-3psi壓力表總壓，GSV 60-325min-1。每次，催化劑床的溫度都在規(guī)定溫度70℃保持幾分鐘，然后在幾分鐘內(nèi)迅速升高到200℃左右。爾后催化劑床的溫度保持相對(duì)恒定。GC分析表明乙烯100％轉(zhuǎn)化成了乙烷。乙烷是觀察到的唯一產(chǎn)物，即反應(yīng)的選擇性接近100％。
實(shí)施例21負(fù)載在碳納米管聚集體擠出物上的Mo2C納米顆粒和/或納米棒在丁烷到異丁烷的氣相異構(gòu)化中的應(yīng)用將表1中樣品11的催化劑氧化形成可以用于丁烷到異丁烷的異構(gòu)化的碳氧化物納米棒。如實(shí)施例18所述將1.0g磨碎的催化劑樣品(+80-60)放入反應(yīng)器。然后在反應(yīng)器中，將催化劑在氬氣中700℃下用10％的H2處理30分鐘，然后在氬氣中350℃下用3％的O2處理14小時(shí)以獲得含碳氧化物納米棒。清除了系統(tǒng)中的O2后，在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10hr-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。用J & W of Alltech Associates提供的GS-Q毛細(xì)管柱通過(guò)GC對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。
在380℃和10hr-1的WHSV下獲得穩(wěn)定的4.4％的異丁烷產(chǎn)率。正丁烷的轉(zhuǎn)化率為4.5％左右，根據(jù)GC分析對(duì)異丁烷的選擇性為約96％。副產(chǎn)品按數(shù)量依次為丙烷、乙烷和甲烷。溫度升高到420℃使正丁烷向異丁烷的轉(zhuǎn)化率提高到大于10％。對(duì)異丁烷的選擇性小于50％，主要的選擇性損失在于甲烷。
實(shí)施例22負(fù)載在碳納米管聚集體上的Mo2C納米顆粒和/或納米棒在噻吩加氫脫硫中的應(yīng)用將0.1g表1中樣品2的催化劑裝入500cc的攪拌式高壓釜中，釜中裝有300cc的噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反應(yīng)器中充入H2到80個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，在300℃下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。以每5分鐘的間隔提取1cc樣品，噻吩消失的偽一級(jí)速率常數(shù)測(cè)定為4.5×10-3L/g cat-s。
實(shí)施例23無(wú)載體碳氧化物納米棒在噻吩的加氫脫硫中作催化劑的應(yīng)用將0.1g上述實(shí)施例19中的催化劑裝入500cc的攪拌式高壓釜中，釜中裝有300cc的噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反應(yīng)器中充入H2到80個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，在300℃下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。以每5分鐘的間隔提取1cc樣品，噻吩消失的偽一級(jí)速率常數(shù)測(cè)定為4.5×10-3L/gcat-s。
實(shí)施例24負(fù)載在碳納米管聚集體上的WC/W2C納米顆粒和/或納米棒在乙烯的汽相加氫中的應(yīng)用如實(shí)施例18所述組裝汽相反應(yīng)器。將1g表3中的樣品1催化劑粉碎并篩分到(+80-60)標(biāo)準(zhǔn)的目數(shù)，放到石英棉塞子上。如實(shí)施例10所述將管垂直地放入1/2英寸管式爐中。管的頂端與輸送反應(yīng)氣體的氣體入口管相接，管的底端與連有一個(gè)0-15psi的壓力計(jì)的出口管相接。氣體入口管上的旋轉(zhuǎn)流量計(jì)控制反應(yīng)入口氣體流并從而控制各種反應(yīng)氣體的比例。產(chǎn)物氣體通過(guò)氣體取樣閥進(jìn)入適合于分析C1-C5的烷烴和烯烴的裝有GS-Q毛細(xì)管柱的Varian氣相色譜儀。
將乙烯和氫氣以乙烯∶氫氣為1∶1-4∶1的摩爾比輸入汽相反應(yīng)器中，起始溫度70℃，1-3psi壓力表總壓，65-325min-1的WHSVs。每次，催化劑床的溫度都保持在規(guī)定溫度70℃幾分鐘，然后在幾分鐘內(nèi)迅速升高到200℃左右。爾后催化劑床的溫度保持相對(duì)恒定。GC分析表明乙烯100％轉(zhuǎn)化成了乙烷。乙烷是觀察到的唯一產(chǎn)物，即反應(yīng)的選擇性接近100％。
實(shí)施例25碳氧化鎢納米棒催化劑的就地制備及其在丁烷到異丁烷的汽相異構(gòu)化中的應(yīng)用將表3中樣品2的催化劑氧化形成可以用于丁烷到異丁烷的異構(gòu)化的無(wú)載體碳氧化物納米棒。如實(shí)施例24所述將1g磨碎的催化劑樣品(+80-60)放入反應(yīng)器。然后在反應(yīng)器中，將催化劑在氬氣中700℃下用10％的H2處理30分鐘，然后在氬氣中350℃下用3％的O2處理14小時(shí)以獲得含鎢碳氧化物的納米棒。清除了系統(tǒng)中的O2后，在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10hr-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。將產(chǎn)物通過(guò)GC用AUtech Associates提供的GS-Q毛細(xì)管柱進(jìn)行分析。
在380℃和1-10hr-1的WHSV下獲得了穩(wěn)定的4.4％的異丁烷產(chǎn)率。正丁烷的轉(zhuǎn)化率為大約4.5％，GC分析表明對(duì)異丁烷的選擇性為約96％。副產(chǎn)品按數(shù)量依次為丙烷、乙烷和甲烷。溫度升高到420℃使正丁烷向異丁烷的轉(zhuǎn)化率提高到大于10％。對(duì)異丁烷的選擇性小于50％，主要的選擇性損失在于甲烷。
實(shí)施例26負(fù)載在碳納米管聚集體上的WC/W2C納米顆粒和/或納米棒在噻吩的加氫脫硫中的應(yīng)用將0.1g表3中樣品1催化劑裝入500cc的攪拌式高壓釜中，釜中裝有300cc的噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反應(yīng)器中充入H2到80個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，在300℃下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。以每5分鐘的間隔提取1cc樣品，噻吩消失的偽一級(jí)速率常數(shù)測(cè)定為4.5×10-3L/g cat-s。
實(shí)施例27無(wú)載體碳氧化鎢納米棒在噻吩的加氫脫硫中作催化劑的應(yīng)用將0.1g實(shí)施例25中的催化劑裝入500cc的攪拌式高壓釜中，釜中裝有300cc噻吩在十六烷中的1vol％的溶液。向反應(yīng)器中充入H2到80個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，在300℃下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)。以每5分鐘的間隔提取1cc樣品，噻吩消失的偽一級(jí)速率常數(shù)測(cè)定為4.5×10-3L/g cat-s。
實(shí)施例28負(fù)載在SiC擠出物上的Pd催化劑的制備通過(guò)將10.0g實(shí)施例12中制備的SiC擠出物與1.455g乙酰丙酮酸鈀(34.7％Pd，來(lái)自Alfa/Aesar of Ward Hill，Massachusetts)溶解在500cc甲苯中的溶液接觸制備了5wt％的Pd/SiC擠出物。將混合物輕微地?cái)嚢?小時(shí)，然后在減壓和40℃下在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去甲苯。將所得暗褐色固體在80℃整夜干燥，然后在350℃下空氣中鍛燒16小時(shí)。
實(shí)施例29負(fù)載在SiC擠出物上的Pt催化劑的制備通過(guò)將10.0g實(shí)施例12中制備的SiC擠出物與含0.174g PtCl4(58％Pt，來(lái)自Alfa/Aesar)的6N HCl溶液接觸，制備了1wt％的Pt/SiC擠出物催化劑。將混合物輕微地?cái)嚢?小時(shí)，然后在減壓和70℃下在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中除去溶劑。將所得褐色固體顆粒在140℃干燥。
實(shí)施例30用實(shí)施例28制備的Pd/SiC擠出物催化劑氧化CH4將5g實(shí)施例28中制備的催化劑擠入垂直的1/2″不銹鋼管式反應(yīng)器中，高度為2_″。放置在一個(gè)1/4″不銹鋼溫度計(jì)套管頂上的一疊石英棉從管的底端向上插入支撐催化劑床。連接管反應(yīng)器的進(jìn)口和出口使得氣體可以進(jìn)入反應(yīng)器、通過(guò)催化劑床然后離開(kāi)反應(yīng)器。將排出氣體通過(guò)氣相色譜儀用Millipore Corp.of Bedford，Massachusetts制造的Poropak Q column分析，它可以定量分析CH4、CO和CO2。用插入溫度計(jì)套管的熱電偶調(diào)節(jié)反應(yīng)器的溫度。然后將反應(yīng)器放入一個(gè)1″Lindberg爐中以提供加熱。
在350℃用5％ H2/N2對(duì)催化劑就地還原12小時(shí)。用N2清除了剩余的H2之后，在大氣壓力下將含有4％ O2/1％ CH4/95％ N2的氣體混合物在450℃以50l(stp)/hr的總氣體速率通過(guò)催化劑床。氣相色譜儀分析表明在100％的CO2選擇性下CH4的轉(zhuǎn)化率＞99mol％。
實(shí)施例31用實(shí)施例29制備的Pt/SiC擠出物催化劑氧化CO向?qū)嵤├?0用的反應(yīng)器中裝入5g催化劑。用5％ H2/N2在350℃對(duì)催化劑就地還原2小時(shí)，之后用N2清除反應(yīng)器中的H2。在大氣壓力下將含有5％ O2/1％ CO和94％氬氣的氣體混合物在300℃以40l(stp)/hr的總氣體速率通過(guò)催化劑床。氣相色譜分析表明CO完全轉(zhuǎn)化成CO2。
制造酸化的碳化物和/或碳氧化物的實(shí)施例實(shí)施例32氧化的碳化鉬的鹵化處理將2g來(lái)自實(shí)施例5、6或7的樣品放入1英寸微反應(yīng)器。首先將反應(yīng)器溫度升高到600℃在氬氣流下干燥樣品。然后載體氣體切換成5％Cl2/Ar，并使氯化在300℃進(jìn)行1小時(shí)。完成后，將樣品冷卻并用氬氣沖洗30分鐘，儲(chǔ)存在氬氣中。
實(shí)施例33氧化碳化鉬的四氯化碳處理將2g來(lái)自實(shí)施例5、6或7的樣品放入1英寸微反應(yīng)器。首先將反應(yīng)器溫度升高到600℃在氬氣流下干燥樣品。然后將載體氣體通過(guò)一個(gè)含有純CCl4的氣-液飽和器。用冰-水浴將飽和器的溫度保持在0℃。使氯化在300℃進(jìn)行1小時(shí)。完成后，將樣品冷卻并用氬氣沖洗30分鐘，儲(chǔ)存在氬氣中。
實(shí)施例34經(jīng)氫氣預(yù)處理的碳化鉬的鹵化處理將2g用實(shí)施例5、6或7所述步驟制備的樣品放入1-英寸微反應(yīng)器中并在氫氣中加熱到500℃的溫度。處理30分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到200℃并用氬氣沖洗。然后載體氣體切換成5％ Cl2/Ar，并使氯化在200℃進(jìn)行2小時(shí)。完成后，將樣品冷卻并用氬氣沖洗30分鐘，儲(chǔ)存在氬氣中。
實(shí)施例35經(jīng)氫氣預(yù)處理的碳化鉬的四氯化碳處理將2g用實(shí)施例5、6或7所述步驟制備的樣品放入1-英寸微反應(yīng)器中并在氫氣中加熱到500℃的溫度。處理30分鐘后，將反應(yīng)器冷卻到200℃并用氬氣沖洗。然后將載體氣體通過(guò)一個(gè)含有純CCl4的氣-液飽和器。用冰-水浴將飽和器的溫度保持在0℃。使氯化在200℃進(jìn)行2小時(shí)。完成后，將樣品冷卻并用氬氣沖洗30分鐘，儲(chǔ)存在氬氣中。
實(shí)施例36用氨酸化Mo碳化物表面將2g用實(shí)施例5、6或7所述步驟制備的樣品放入1-英寸微反應(yīng)器中。通過(guò)使樣品與NH3在高達(dá)700℃的溫度下反應(yīng)進(jìn)行酸化。反應(yīng)后，將樣品在700℃保持1小時(shí)，然后用N2沖洗反應(yīng)器并冷卻到室溫。然后將處理過(guò)的樣品置于N2下保存。
實(shí)施例37用磷酸鹽酸化Mo碳化物表面通過(guò)初浸浸漬將磷酸銨((NH4)H2PO4)加入納米管。負(fù)載量通常在0.2-5mol％的范圍。然后將浸漬過(guò)的樣品干燥并在300℃空氣鍛燒2小時(shí)。改性原纖維指定為PF。
遵循與上述實(shí)施例2相似的步驟，只是將CC聚集體的粉末狀樣品用PF取代。將具有要求的C∶Mo比的鍛燒樣品暫且擱置，以用來(lái)如實(shí)施例6或7所述通過(guò)在惰性氣氛中小心地煅燒轉(zhuǎn)化成碳化物催化劑。合成后XPS分析表明磷牢牢地聯(lián)結(jié)在Mo原子上。
實(shí)施例38向碳化鉬納米棒/納米顆粒上加入AlCl3遵循實(shí)施例1-7所述的步驟制備碳化鉬納米棒或納米顆粒。C∶Mo原子比控制在5或更低，以獲得純碳化鉬或高度集結(jié)的碳化鉬相。XRD和SEM都證實(shí)了含β-Mo2C的納米棒或納米顆粒的形成。將制備的樣品轉(zhuǎn)移到氬氣層下的三頸燒瓶中。然后使用初浸法加入AlCl3的乙醇溶液。將所得混合物在110℃氬氣下干燥，然后在200℃鍛燒1小時(shí)。
實(shí)施例39通過(guò)共浸漬Al(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24然后氯化在含碳化鉬聚集體上加入氯化的氧化鋁如實(shí)施例3所述，用硝酸氧化生長(zhǎng)狀態(tài)的CC或CY納米管聚集體，以形成酸滴定度為大約0.6meq/g的氧化的CC聚集體。
通過(guò)初浸用含有為達(dá)到要求的C∶Mo∶Al原子比所需量的四水合七鉬酸銨和硝酸鋁的水溶液浸漬5g氧化的CC聚集體。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小時(shí)，期間七鉬酸和硝酸鋁被分解成MoO3和Al2O3。
將稱重的碳化鉬-氧化鋁前體樣品裝入瓷舟，然后將瓷舟水平地放入1-英寸石英管中。在高達(dá)1000℃的溫度下重復(fù)實(shí)施例7中所述的步驟。XRD相分析表明Mo和Al化合物的最終形態(tài)是β-Mo2C和Al2O3。在氬氣中冷卻到室溫后，將載體氣體通過(guò)一個(gè)含有純CCl4的氣-液飽和器。用冰-水浴將飽和器的溫度保持在0℃。使氯化在200℃進(jìn)行2小時(shí)。完成后，將樣品冷卻并用氬氣沖洗30分鐘，儲(chǔ)存在氬氣中。
實(shí)施例40在碳化鉬催化劑中引入氧化鋯如實(shí)施例3所述，用硝酸氧化生長(zhǎng)狀態(tài)的CC或CY納米管聚集體，以形成酸滴定度為大約0.6meq/g的氧化的CC聚集體。
通過(guò)初浸用含有為達(dá)到要求的C∶Mo∶Zr原子比所需量的四水合七鉬酸銨和二硝酸氧化鋯(ZrO(NO3)2·xH2O)水溶液浸漬5g氧化的CC型聚集體。所得混合物在225℃的完全真空下干燥18小時(shí)，期間七鉬酸和硝酸鋁被分解成MoO3和ZrO2。
然后將固體水平地放入1-英寸石英管中。在高達(dá)900℃的溫度下重復(fù)實(shí)施例5中所述的步驟。
表現(xiàn)使用本發(fā)明的催化劑執(zhí)行的反應(yīng)的實(shí)施例實(shí)施例41碳氧化物納米棒催化劑的就地制備及其在正丁烷到異丁烷的汽相異構(gòu)化中的應(yīng)用以C∶Mo＝3.5，利用實(shí)施例2所述步驟接實(shí)施例6中所述煅燒步驟制備碳化鉬納米棒催化劑。將此催化劑氧化形成用來(lái)將正丁烷異構(gòu)化成異丁烷的無(wú)載體碳氧化物納米棒。
組裝如實(shí)施例18所述的汽相反應(yīng)器。將1g磨碎的催化劑，大約60到80目，放置在石英棉塞子上。然后在反應(yīng)器中，將催化劑在氬氣中700℃下用10％的H2處理30分鐘，然后在氬氣中350℃下用3％的O2處理14小時(shí)以獲得碳氧化物納米棒。清除了系統(tǒng)中的O2后，在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10hr-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在380℃和10h-1的WHSV下獲得了穩(wěn)定的4.4％的異丁烷產(chǎn)率。正丁烷的轉(zhuǎn)化率為大約4.5％，GC分析表明對(duì)異丁烷的選擇性為約96％。副產(chǎn)品按數(shù)量依次為丙烷、乙烷和甲烷。溫度升高到420℃使正丁烷向異丁烷的轉(zhuǎn)化率提高到大于10％，對(duì)異丁烷的選擇性小于50％。選擇性損失大部分在于甲烷。
實(shí)施例42用經(jīng)氯處理的碳化鉬催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化將1g實(shí)施例32中的催化劑放入上面實(shí)施例18所述的微反應(yīng)器中。在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物通過(guò)保持在-20℃的含有CCl4的液體飽和器，并以1-10h-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在300℃獲得了約20％的穩(wěn)定的丁烷轉(zhuǎn)化率，對(duì)異丁烷的選擇性大于96％。
實(shí)施例43用AlCl3/碳化鉬催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化將1g實(shí)施例38中的催化劑放入上面實(shí)施例18所述的微反應(yīng)器中。在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物通過(guò)保持在-20℃的含有CCl4的液體飽和器，并以1-10h-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在300℃獲得了約50％的穩(wěn)定的丁烷轉(zhuǎn)化率，對(duì)異丁烷的選擇性大于96％。
實(shí)施例44
用經(jīng)氯化的碳化鉬-氧化鋁催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化將1g實(shí)施例14中的催化劑放入上面實(shí)施例18所述的微反應(yīng)器中。在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物通過(guò)保持在-20℃的含有CCl4的液體飽和器，并以1-10h-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在300℃獲得了約50％的穩(wěn)定的丁烷轉(zhuǎn)化率，對(duì)異丁烷的選擇性大于96％。
實(shí)施例45用經(jīng)氨處理過(guò)的碳化鉬催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化將1g實(shí)施例36中的催化劑放入上面實(shí)施例18所述的微反應(yīng)器中。清除了系統(tǒng)中的O2后，在1-10h的WHSV下和1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10h-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在300℃獲得了約10％的穩(wěn)定的丁烷轉(zhuǎn)化率，對(duì)異丁烷的選擇性大于96％。
實(shí)施例46用加入磷的碳化鉬催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化將1g實(shí)施例37中的催化劑放入上面實(shí)施例18所述的微反應(yīng)器中。在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10h-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在300℃獲得了穩(wěn)定的約10％的丁烷轉(zhuǎn)化率，對(duì)異丁烷的選擇性大于96％。
實(shí)施例47用鉬酸化氧化鋯/碳化鉬催化劑進(jìn)行正丁烷異構(gòu)化將1g實(shí)施例40中制造的催化劑放入上面實(shí)施例18所述的微反應(yīng)器中。首先將催化劑用3％ O2在氬氣中350℃處理12小時(shí)以獲得鉬酸化氧化鋯。清除了系統(tǒng)中的O2后，在1-3psi表壓下將正丁烷∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烷和H2的混合物以1-10h-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在350℃獲得了穩(wěn)定的約10％的丁烷轉(zhuǎn)化率，對(duì)異丁烷的選擇性大于96％。
表4 實(shí)施例41-47所得結(jié)果匯總表4 正丁烷向異丁烷異構(gòu)化的結(jié)果匯總正丁烷 異丁烷樣品催化劑 T℃轉(zhuǎn)化率 選擇性41無(wú)載體碳氧化物納米棒380 4.5％96％41元載體碳氧化物納米棒420 10％ ＜50％42Cl處理過(guò)的Mo2C 300 20％ ＞96％43AlCl3/Mo2C300 50％ ＞96％44ClMo2C-氧化鋁 300 50％ ＞96％45氨處理過(guò)的Mo2C 300 10％ ＞96％46加入P的Mo2C300 10％ ＞96％47鉬酸化氧化鋯/Mo2C 350 10％ ＞96％如表4所示，未經(jīng)處理的催化劑所獲得的轉(zhuǎn)化率在4.5％-10％之間，對(duì)異丁烷的選擇性為從＜50％到96％。相反酸化的催化組合物所獲得的轉(zhuǎn)化率大于10％，對(duì)異丁烷的選擇性大于96％。使用酸化的催化組合物的反應(yīng)所運(yùn)行的溫度也比使用未經(jīng)處理的催化劑的低。
實(shí)施例48用氯化碳化鉬-氧化鋁催化劑進(jìn)行1-丁烯異構(gòu)化將1g實(shí)施例14中的催化劑放入上面實(shí)施例18所述的微反應(yīng)器中。在1-3psi表壓下將正丁烯∶H2摩爾比為1∶16-1∶4的正丁烯和H2的混合物以1-10h-1的WHSV輸入反應(yīng)器中。在80℃獲得了約30％的穩(wěn)定的1-丁烯轉(zhuǎn)化率，對(duì)2-丁烯的選擇性大于96％。
所用術(shù)語(yǔ)和符號(hào)都是用作說(shuō)明而非限制，而且使用這些術(shù)語(yǔ)和符號(hào)并沒(méi)有排斥它所表示的或描述為其一部分的特征的其它等價(jià)表達(dá)形式的意圖，在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以作出各種修改。
因此，盡管已經(jīng)記述了目前所認(rèn)為的本發(fā)明的最優(yōu)實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以認(rèn)識(shí)到在不脫離本發(fā)明的真正范圍下仍能做出其它和進(jìn)一步地修改，所有這些修改和變化也都在權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種催化組合物，包括選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物，所述組合物在大于100℃的溫度具有一個(gè)氨脫附峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述金屬選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、鉬、釩和鎢。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述納米結(jié)構(gòu)基本上是圓柱形的，具有與它們的圓柱軸同心的石墨層，且基本上無(wú)熱解沉積碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述組合物包括占其重量10-95％的碳化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的催化組合物，其中所述組合物包括占所有碳化物重量的0.5-25％的碳氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述催化組合物是雙官能的。
7.一種催化組合物，包括選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物，所述納米結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)酸化處理改性。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的催化組合物，其中所述金屬選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、鉬、釩和鎢。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的催化組合物，其中所述的酸化處理是用酸化化合物進(jìn)行處理。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的催化組合物，其中所述的酸化化合物包括選自溴、氯、氟、碘、氮、磷、氧、硫的一種元素及其任意組合。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化組合物，其中所述的酸化處理選自鹵化、氯化、氮化、氧化和磷酸化。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的催化組合物，其中所述的納米結(jié)構(gòu)基本上是圓柱形的，具有與它們的圓柱軸同心的石墨層，且基本上無(wú)熱解沉積碳。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的催化組合物，其中所述的組合物包括占其重量10-95％的碳化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的催化組合物，其中所述的組合物還包括占所有碳化物重量的0.5-25％的碳氧化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求7的催化組合物，其中所述的催化組合物是雙官能的。
16.一種催化組合物，包括(a)一種剛性多孔結(jié)構(gòu)，由選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)形成，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物，所述剛性多孔結(jié)構(gòu)在所述納米結(jié)構(gòu)之間包括許多孔隙空間；和(b)位于所述孔隙空間中的固體酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化組合物，其中所述金屬選自鈦、鉭、鈮、鋯、鉿、鉬、釩和鎢。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的催化組合物，其中所述的納米結(jié)構(gòu)基本上是圓柱形的，具有與它們的圓柱軸同心的石墨層，且基本上無(wú)熱解沉積碳。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的催化組合物，其中所述的固體酸是含有選自鋁和鋯的一種元素的化合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的催化組合物，其中所述的固體酸是一種含鋁的化合物，且固體酸已經(jīng)氯化、硫酸化或磷酸化。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的催化組合物，其中所述的固體酸是一種含鋯的化合物，且固體酸已經(jīng)氯化、硫酸化或磷酸化。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的催化組合物，其中所述的剛性多孔結(jié)構(gòu)的密度大于約0.5g/cm3，孔隙度大于約0.8cc/g。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的催化組合物，其中所述的剛性多孔結(jié)構(gòu)基本上無(wú)微孔，且壓碎強(qiáng)度大于約1lb/in2。
24.根據(jù)權(quán)利要求16的催化組合物，其中所述的組合物包括占其重量10-95％的碳化物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的催化組合物，其中所述的組合物包括占所有碳化物重量0.5-25％的碳氧化物。
26.根據(jù)權(quán)利要求16的催化組合物，其中所述的組合物是雙官能的。
27.一種制備用于進(jìn)行流體相催化反應(yīng)的催化組合物的方法，包括將選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)酸化的步驟，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中將所述的納米結(jié)構(gòu)酸化包括使用含有選自溴、氯、氟、碘、氮、磷、氧、硫的一種元素及其混合物的一種酸化化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中酸化所述的納米結(jié)構(gòu)還包括將所述納米結(jié)構(gòu)放在反應(yīng)器中，并將其干燥。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中酸化所述的納米結(jié)構(gòu)還包括將所述的許多納米結(jié)構(gòu)用氧氣鈍化。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中酸化所述的納米結(jié)構(gòu)是通過(guò)氯化、硝化、硫酸化或磷酸化實(shí)現(xiàn)的。
32.一種制備用于進(jìn)行流體相催化反應(yīng)的催化組合物的方法，包括向包括選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)的組合物內(nèi)部的許多孔隙空間內(nèi)加入固體酸的步驟，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，還包括將所述的組合物用氧氣鈍化。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中所述的固體酸是含有選自鋁和鋯的一種元素的化合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述的固體酸是一種含鋁的化合物，且所述的固體酸已經(jīng)氯化、硫酸化或磷酸化。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所述的固體酸是一種含鋯的化合物，且所述的固體酸已經(jīng)氯化、硫酸化或磷酸化。
37.一種用于烴異構(gòu)化的方法，包括使包含烴的原料流在異構(gòu)化條件下與一種組合物接觸的步驟，所述組合物包括選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物，所述組合物在大于100℃的溫度時(shí)具有一個(gè)氨脫附峰。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述的烴選自直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烴。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述的烴是烯烴。
40.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中所述的異構(gòu)化條件包括溫度為100℃-400℃，烴和氫氣摩爾比為1∶16-1∶4，壓力為約1-10psi，以及WHSV為1-10h-1。
41.一種用于烴異構(gòu)化的方法，包括使包含烴的原料流在異構(gòu)化條件下與一種組合物接觸的步驟，所述組合物包括選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物，所述納米管是經(jīng)過(guò)酸化處理改性的。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述的烴選自直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烴。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述的烴是烯烴。
44.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述的異構(gòu)化條件包括溫度為100℃-400℃，烴和氫氣摩爾比為1∶16-1∶4，壓力為約1-10psi，以及WHSV約1-10h-1。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的方法，其中所述的酸化處理是用酸化化合物進(jìn)行處理。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的方法，其中所述的酸化處理選自鹵化、氯化、氮化、氧化和磷酸化。
47.一種用于烴異構(gòu)化的方法，包括使包含烴的原料流在異構(gòu)化條件下與一種組合物接觸的步驟，所述組合物包括(a)一種由選自碳納米管、碳化物納米棒及其混合物的許多納米結(jié)構(gòu)形成的剛性多孔結(jié)構(gòu)，每個(gè)納米結(jié)構(gòu)都具有1-100nm之間的基本均勻的直徑和大于5的長(zhǎng)度直徑比，所述納米結(jié)構(gòu)還包括選自過(guò)渡金屬、稀土金屬或錒系元素的碳化物和碳氧化物的一種金屬碳化物，所述剛性多孔結(jié)構(gòu)包括位于所述的納米結(jié)構(gòu)之間的許多孔隙空間；和(b)位于所述孔隙空間中的固體酸。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述的烴選自直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烴。
49.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述的烴是烯烴。
50.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述的異構(gòu)化條件包括溫度為100℃-400℃，烴和氫氣摩爾比為1∶16-1∶4，壓力為約1-10psi，以及WHSV為1-10h-1。
51.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述的固體酸是含有選自鋁和鋯的一種元素的化合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述的固體酸是一種含鋁的化合物，且固體酸已經(jīng)氯化、硫酸化或磷酸化。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的方法，其中所述的固體酸是一種含鋯的化合物，且固體酸已經(jīng)氯化、硫酸化或磷酸化。
54.根據(jù)權(quán)利要求47的方法，其中所述的剛性多孔結(jié)構(gòu)的密度大于約0.5g/cm3，孔隙度大于約0.8cc/g。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的方法，其中所述的多孔結(jié)構(gòu)基本上無(wú)微孔，且壓碎強(qiáng)度大于約1lb/in2。
全文摘要
提供了包括改性的含碳化物納米棒和/或改性的含碳氧化物納米棒和/或帶有碳化物碳氧化物的改性的碳納米管的組合物及其制造方法。提供了包括改性的含碳化物納米棒和/或改性的含碳氧化物納米棒和/或帶有碳化物碳氧化物的改性的碳納米管的剛性多孔結(jié)構(gòu)及其制造方法。本發(fā)明的組合物和剛性的多孔結(jié)構(gòu)在液相催化化學(xué)反應(yīng)中可以用作催化劑和/或催化劑載體。還提供了用于選擇的流體相催化反應(yīng)的載體催化劑的制造方法。
文檔編號(hào)D01F9/12GK1607979SQ02826287
公開(kāi)日2005年4月20日 申請(qǐng)日期2002年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月29日
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