專利名稱：組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，它包括a)一種天然的或合成的油或蠟，b)一種側(cè)鏈由磷酸酯，膦酸酯，硫酸酯，磺酸酯，-COOH，-OH，-SH，氨基或環(huán)氧基團(tuán)，優(yōu)選在α，ω取代的液體聚硅氧烷，c)一種陰離子乳化劑，優(yōu)選c1)C8-C30?；０被人岷蚦2)C8-C24烷基-或C8-C24鏈烯基醚羧酸或C8-C24烷芳基醚羧酸，可以是單獨(dú)的或結(jié)合的c1和c2，d)單或多元羧酸分子，以及e)可任選的在水中溶解的或乳化的并且含COOH基團(tuán)的親水的或兩親的聚合物，以及涉及本組合物的水質(zhì)乳劑在給予皮革或毛皮，紡織品及其他纖維狀材料疏水性中的用途。
防水的和/或可洗的皮革在鞋和服裝的生產(chǎn)中具有相當(dāng)?shù)闹匾?。因此給予疏水性是皮革生產(chǎn)中的重要步驟。引入提供疏水劑的液體硅氧烷可以達(dá)到排斥水的作用。
EP-B1-0 824 600公開(kāi)，如果將皮革或毛皮在含特殊的離子表面活性劑含水漂浮物中處理，可以提高皮革和毛皮的疏水性。
EP-A-0 213 480公開(kāi)了一種給予皮革和毛皮疏水性的方法，其中聚硅氧烷的水質(zhì)乳劑作用于礦物鞣制的皮革，N-酰基酰氨基酸用作乳化劑。建議的聚硅氧烷包括具有功能性的基團(tuán)的聚硅氧烷。皮革處理后，吸水性和透水性降低。如果使用含石蠟礦物油的馬來(lái)酸和聚硅氧烷二醇的亞硫酸化反應(yīng)產(chǎn)物給予疏水性，DE-A-42 14 150得到相似的結(jié)果。
DE-A-44 15 062公開(kāi)了給予皮革疏水性的組合物，該組合物含作為乳化劑的硅油或功能化的硅油和羧甲基化的單醚聚氧雜烯。該組合物可以另外包含其他乳化劑，油狀物，蠟或油潤(rùn)劑/疏水劑。該組合物使用甚至在使用條件下是穩(wěn)定的并且可以達(dá)到水排斥性的乳劑。
EP-A-1 087 021公開(kāi)了一種皮革處理組合物，其中包括帶羧基或含羰基的酸酐基團(tuán)的中和的聚硅氧烷，兩親聚合物，乳化劑和油或蠟狀物。使用使，含水組合物被勻化并且溶劑被加入。該組合物同時(shí)用于給予疏水性，軟化，填充和復(fù)鞣皮革。為了提供耐儲(chǔ)存的和穩(wěn)定的組合物可以中和羧基并且加入溶劑，該組合物可以在用于處理皮革的漂浮物中乳化。該組合物可以實(shí)現(xiàn)良好的防水作用，但是使用溶劑的生態(tài)學(xué)缺點(diǎn)是明顯的。此外，為了實(shí)現(xiàn)期望效果要使用大量獨(dú)立的組分。
水質(zhì)乳劑優(yōu)選地用于皮革處理，提供耐儲(chǔ)存的并且在漂浮物(例如4，5到6)的pH值下也同樣穩(wěn)定的乳劑并不總是容易的。如果在處理期間乳膠分解，該組合物不再能充分地滲入皮革。加入另外的組分甚至?xí)焕赜绊戇@樣的乳劑的穩(wěn)定性。這將導(dǎo)致形成不希望有的沉淀物在皮革上沉積，并且顯著地降低疏水劑的作用。
現(xiàn)在令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，如果優(yōu)選地在α，ω-位置被官能團(tuán)取代的液體聚硅氧烷和礦物油或蠟與陰離子乳化劑或表面活性劑混合，并且另外加入單或多元羧酸分子，將得到具有優(yōu)異的疏水劑作用的組合物。該組合物的水質(zhì)乳劑在存儲(chǔ)和使用期間是很穩(wěn)定的，獨(dú)特的是，它可以消耗高漂浮物并且使被處理的底物，如皮革，具有優(yōu)秀的防水作用，這是使用聚硅氧烷量相當(dāng)?shù)耐ǔ５娜魏谓M合物都達(dá)不到的。
本發(fā)明首先涉及基本上無(wú)溶劑的組合物，包括a)合成或天然油或乳化的，合成或天然蠟，b)由-COOH，磺酸酯，硫酸酯，膦酸酯，磷酸酯，-OH，-SH，-NRR′或環(huán)氧基團(tuán)取代的液體聚硅氧烷，其中R和R′相互獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，以及c)至少一種不同于組分d)的陰離子表面活性劑，其中另外包括d)一分子具有5到30碳原子的骨架和可任選自O(shè)，S和N的雜原子的有機(jī)化合物，其中其骨架直接結(jié)合或通過(guò)橋基結(jié)合至少一個(gè)羧基或羧基烷基。
顯然，基于其總成分，基本上無(wú)溶劑的組合物具有最多3％重量比，優(yōu)選的至多1％重量比，更優(yōu)選的至多0.5％重量比的有機(jī)溶劑，例如乙二醇或乙二醇醚。特別優(yōu)選的組合物中不含有機(jī)溶劑。
組分a)的油和蠟常常用于皮革生產(chǎn)并且是已知的和可從市場(chǎng)上買到的。合成油為，例如，烴類，如礦物油和白油，以及脂肪酸或氫化脂肪酸的烷基酯類。天然的油類可以是植物或動(dòng)物油，例如脂肪酸酯。合成蠟的例子為石蠟，氧化石蠟和氯代石蠟。天然蠟可以是植物或動(dòng)物蠟。優(yōu)選使用油類，特別是合成烴類油，因?yàn)樗煌谙?，沒(méi)有必要首先在比較高的溫度下變?yōu)橐簯B(tài)。
組分b)的聚硅氧烷同樣是已知的，公開(kāi)于有關(guān)的文獻(xiàn)并且可從市場(chǎng)上買到。給予皮革疏水性的功能化的液體聚硅氧烷(或硅酮油類)是公開(kāi)的，例如，在EP-B1-0 213 480，DE-A1-42 14 150，DE-A1 44 15062，EP-A1-1 087 021，WO 98/04748，DE-A1-100 12 722，DE-A1 1O0 03322，DE-A1-199 59 949，US-A-4 931 062和US-A-5 702 490。C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或苯基，優(yōu)選甲基可以結(jié)合到Si原子。官能團(tuán)優(yōu)選地通過(guò)C1-C20亞烷基結(jié)合到Si原子。該官能團(tuán)可以結(jié)合到末端Si原子(α，ω-位置)或聚硅氧烷(聚硅氧烷樣化合物comb-likepolysiloxanes)鏈中的Si原子。此外，聚硅氧烷樣化合物可能包括有或者沒(méi)有官能團(tuán)的構(gòu)造單元。聚硅氧烷也可以為支鏈聚硅氧烷。酸基也可以存在于它們的酸酐形式中或與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或氨/胺中和的形式中。聚硅氧烷混合物包括不同長(zhǎng)度鏈的物質(zhì)。
組分b)聚硅氧烷優(yōu)選地由式I表示X-CmH2m-[Si(R1)2-O]nSi(R1)2-CmH2m-X (I)其中X是-COOH，磺酸酯，硫酸酯，膦酸酯，磷酸酯，-OH，-SH，-NRR′或 m是從1到20的數(shù)字并且優(yōu)選1到18，n是從5到500的數(shù)字，R和R′相互獨(dú)立地是H或C1-C4烷基，以及R1是C1-C4烷基或苯基。
在式I中，m是優(yōu)選1到18的數(shù)字，特別優(yōu)選1到12，更特別優(yōu)選1到6，以及n是優(yōu)選10到200的數(shù)字，特別優(yōu)選10到100。R1烷基可以是，例如，甲基，乙基，n-丙基，異丙基或丁基。R1特別優(yōu)選甲基。X優(yōu)選羧基，羥基，巰基，磷酸酯，膦酸酯或環(huán)氧基團(tuán)，以及特別優(yōu)選羧基或環(huán)氧基團(tuán)。
合適的聚硅氧烷包括其中-OH，-SH或-NHR基團(tuán)被羧烷基化的聚硅氧烷。例如該羧烷基可能對(duì)應(yīng)式-CaH2a-COOH，其中a是從1到6的數(shù)字，優(yōu)選從1到4。通過(guò)功能性的聚硅氧烷與烯不飽和羧酸類，如，丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來(lái)酸反應(yīng)，可以簡(jiǎn)單的方式獲得這樣的衍生物。這些衍生物還可以通過(guò)功能性的聚硅氧烷與鹵代烷羧酸反應(yīng)制備。
該聚硅氧烷可具有粘度，例如，從30到8 000，優(yōu)選從50到2 000mPa·s，測(cè)量于25℃。包括酸根的聚硅氧烷的酸數(shù)值可以從2到200mg，優(yōu)選從20到100mg KOH/g。分子量可以是，例如，從200到30 000g/mol并且優(yōu)選從500到10 000g/mol。
離子表面活性劑可以是具有作為親水基團(tuán)的酸根的有機(jī)化合物，并且，作為疏水基團(tuán)的烴基可以被包括S，NR并且優(yōu)選O的雜原子中斷，疏水基團(tuán)可能包括8到50，優(yōu)選8到30個(gè)碳原子以及可任選的雜原子。合適的酸是，例如，膦酸，磷酸，磺酸，亞磺酸，單硫酸，單及二磷酸并且優(yōu)選羧酸類。通常使用被堿金屬，堿土金屬或銨中和的形式的酸。鹽的例子為鋰，鈉，鉀，銨，甲銨，乙銨，二甲基銨，二乙銨，三甲銨，三乙銨以及單，二和三乙醇銨鹽。優(yōu)選羧酸類或磺酸及其鹽。優(yōu)選選擇離子表面活性劑以便使其獨(dú)立地導(dǎo)致被處理物質(zhì)疏水性的實(shí)質(zhì)性東西的改善。
在皮革處理中特別有用的離子表面活性劑為C8-C30?；０被人峄蚧撬?，C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基醚羧酸或單或二C4-C24-，優(yōu)選二C4-C24烷基或鏈烯基芳基醚羧酸。已經(jīng)令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，按照該發(fā)明如果使用c1)C8-C30?；０被人峄蚧撬嵋约癱2)C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基醚羧酸或單或二C4-C24-烷基或鏈烯基芳基醚羧酸的混合物，可以實(shí)現(xiàn)特別好的防水作用。
組分c1)的?；０被人嵬瑯拥貫橐阎娜榛瘎┎⑶铱蓮氖袌?chǎng)上買到。它們優(yōu)選C8-C22?；０被人幔貏e優(yōu)選C10-C20?；０被人?。?；鶅?yōu)選烷基或鏈烯基CO。酰氨基羧酸優(yōu)選地包括2到6，特別優(yōu)選2到4個(gè)碳原子和一個(gè)結(jié)合在β-位置，特別在α-位置的氨基。該氨基可以被例如，C1-C4烷基，如甲基或乙基烷基化。在皮革處理中，使用肌氨酸鹽已經(jīng)變得普遍，這也為發(fā)明優(yōu)選的。已知的例子為N-油?；“彼猁}，N-硬脂酰肌氨酸鹽，N-月桂酰肌氨酸鹽和N-異壬酰肌氨酸鹽。另外的已知的酰基酰氨基羧酸的例子為脂肪酸酰氨基乙基-N-(2-羥乙基)丙氨酸，甲基可可酰牛黃酸，甲基油酰牛黃酸，N-月桂酰乙二胺三乙酸酯和N-可可酰-L-戊二酸。通常使用中和形式的?；０被人幔鐗A金屬或銨，如鈉，鉀，銨或單，二或三乙醇銨鹽。
組分c2)的醚羧酸類同樣為已知的乳化劑，例如，公開(kāi)于DE-A-4415 062。該醚羧酸類可以表示為式IIR2-O[CH(R3)-CH2-O]x-CyH2y-COOH (II)，其中R2直鏈或支鏈C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基，優(yōu)選C8-C22烷基或C8-C22鏈烯基，或單或二C4-C24烷基芳基，優(yōu)選二C4-C12烷基芳基，R3為H，甲基或乙基，x為1到20的數(shù)字，以及y是從1到6的數(shù)字并且優(yōu)選1到4。
R2為優(yōu)選地包括12到22并且特別優(yōu)選12到18個(gè)碳原子的烷基和鏈烯基。某些例子為十二烷基，十四烷基，十六烷基和油烯基。烷基或烷芳基中的烷基優(yōu)選地包括6到12個(gè)碳原子。例子為丁基，戊基，己基，辛基，癸基和十二烷基。
R3優(yōu)選地為甲基并且特別優(yōu)選地為氫。
式II中，x優(yōu)選地為1到12的數(shù)字并且特別優(yōu)選從1.5到8。
式II中，y優(yōu)選地為1或2并且特別優(yōu)選1。
組分d)有機(jī)化合物分子可以是單或多羧酸，其中包括1到4，優(yōu)選1到3個(gè)羧基。它們可以是脂族，環(huán)脂族，雜環(huán)脂族，芳族和雜芳族單或多羧酸，其骨架優(yōu)選地總共包括5到25，更優(yōu)選5到16個(gè)碳原子以及可任選自O(shè)，S和NR的雜原子，1到4個(gè)羧基直接或通過(guò)橋基結(jié)合在該骨架上。該骨架可以由另外的基團(tuán)，特別是C1-C24烷基，優(yōu)選C1-C20烷基，或C1-C24烷氧基，優(yōu)選C1-C20烷氧基，特別優(yōu)選C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。組分d)有機(jī)化合物分子可以總共包括，例如，5到150，優(yōu)選5到100，更優(yōu)選5到60，特別優(yōu)選5到40個(gè)碳原子和雜原子。
該橋基可以是二價(jià)的到四價(jià)的，優(yōu)選二價(jià)的到三價(jià)的，具有1到24，優(yōu)選1到20個(gè)碳原子的脂烴基，其中可以包括選自O(shè)，S和/或NR的雜原子，通過(guò)碳原子或選自O(shè)，S或NR的碳原子被結(jié)合到該骨架。例如R為H或C1-C4烷基。該亞烷基可以是直鏈或支鏈，可以優(yōu)選地包括1到18，特別優(yōu)選1到6個(gè)碳原子。該橋基優(yōu)選地為亞烷基-(O)0或1-，亞烷基-(S)0或1-，亞烷基-(NR)0或1-，亞烷基包括1到18個(gè)碳原子，為直鏈或支鏈。
該化合物e)組分可以對(duì)應(yīng)，例如，式III(R5)i-Z-[(Z1)j-(CzH2z-COOH)]k(III)
其中R5為H，C1-C24烷基或C1-C24烷氧基，優(yōu)選C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，特別優(yōu)選C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Z為一到四價(jià)的，優(yōu)選一到三價(jià)的，C1-C18并且優(yōu)選C5-C18脂烴基；C5-C8并且優(yōu)選C5或C6環(huán)脂族基團(tuán)；具有1到3個(gè)雜原子的C3-C5雜環(huán)脂族基團(tuán)；C6-C10芳基；或具有1到3個(gè)雜原子的C3-C9雜芳基，Z1是-O-，-S-或-NR-，雜原子選自O(shè)，S和NR，R是H或C1-C4烷基，i是1到4的數(shù)字，j為0或1，z是0或1到24的數(shù)字，更優(yōu)選1到18，特別優(yōu)選1到6，k是1到4的數(shù)字，當(dāng)z是0時(shí)，j是0，以及式III化合物總共包括5到150個(gè)碳原子和雜原子。
基團(tuán)NR中，R可以是，例如，丁基，丙基，乙基并且優(yōu)選甲基或H。
Z優(yōu)選地是O或NR。
在式III中，i優(yōu)選地是1到3，j優(yōu)選地是1，z優(yōu)選地是1到12的數(shù)字以及k優(yōu)選地是1到3。式III化合物優(yōu)選地包括5到2 5個(gè)碳原子并且非強(qiáng)制性地包括另外的包括O，S和NR的雜原子。
脂烴基可以是直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，其中特別優(yōu)選地包括8到18個(gè)碳原子并且結(jié)合一個(gè)羧基或基團(tuán)-(Z1)-CzH2z-COOH)。烷基或鏈烯基羧酸是已知的(例如脂肪酸)。醇，硫醇和胺可以已知的方式與鹵代烷基羧酸或烯類不飽和羧酸衍生，得到具有基團(tuán)-Z1-CzH2z-COOH的化合物。
該脂烴基可以是亞烷基或亞烯基，其中優(yōu)選地具有5到12個(gè)碳原子，可以插入一個(gè)或多個(gè)雜原子O，S，或NR并且結(jié)合2個(gè)羧基，兩個(gè)基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)或一個(gè)羧基或一個(gè)基團(tuán)-(Z1)-(C2H2z-COOH)并且，該鏈存在雜原子時(shí)結(jié)合基團(tuán)-(CzH2z-COOH)。亞烷基二羧酸，如，己二酸，六，八和十碳亞烷基二羧酸或支鏈亞烷基二羧酸為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。具有兩個(gè)基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)的二羧基的酸可以通過(guò)二醇，二硫醇和二胺與鹵代烷基羧酸或烯類不飽和羧酸以已知的方式反應(yīng)得到。具有兩個(gè)基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)和一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)-(CzH2z-COOH)的二羧酸可以通過(guò)三或四胺，如二乙撐三胺和三乙烯四胺，與鹵代烷基羧酸或烯類不飽和羧酸以已知的方式反應(yīng)得到。其他二羧酸可以通過(guò)ω-羧酸，如，ω-氨基戊酸或ω-己酸與鹵代烷基羧酸或烯類不飽和羧酸反應(yīng)得到。
環(huán)脂族基團(tuán)可以包括結(jié)合一個(gè)羧基或一個(gè)基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)的環(huán)烷烴，例如，環(huán)戊烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷，環(huán)癸烷和環(huán)十二烷。該環(huán)烷烴優(yōu)選地由一個(gè)或兩個(gè)C6-C18烷基或C6-C18烷氧基取代。某些例子為環(huán)己烷羧酸，甲基環(huán)己烷羧酸，n-丁基環(huán)己烷羧酸，辛基環(huán)己烷羧酸，癸基環(huán)己烷羧酸，十八烷基環(huán)己烷羧酸，環(huán)己烷羧基甲基，-乙基，-丙基或-丁基醚，C6-C18烷基環(huán)己烷羧基甲基，-乙基，-丙基-或-丁基醚，N-羧甲基-，N-羧乙基-，N-羧丙基-或N-羧丁基環(huán)己基胺或N-羧甲基-，N-羧乙基-，N-羧丙基-或N-羧丁基C6-C18烷基環(huán)己基胺。
環(huán)脂族基團(tuán)可以是結(jié)合兩個(gè)羧基或兩個(gè)基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)或一個(gè)羧基或一個(gè)基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)的環(huán)亞烷基，例如亞環(huán)戊基，亞環(huán)已基，亞環(huán)庚基，亞環(huán)辛基，亞環(huán)癸基和亞環(huán)十二烷基。該亞環(huán)烷基可以由C6-C18烷基或C6-C18烷氧基取代。某些例子為環(huán)戊烷-，環(huán)己烷-，環(huán)庚烷-，和環(huán)十二烷二羧酸，p-羧甲氧基，p-羧乙氧基，p-羧丙氧基，p-羧丁氧基和p-羧己氧基環(huán)己烷羧酸，二-p-羧甲氧基，二-p-羧乙氧基，二-p-羧丙氧基，二-p-羧丁氧基和二-p-羧己氧基環(huán)己烷羧酸，p-羧甲氨基，p-羧乙氨基，p-羧丙氨基，p-羧丁氨基和p-羧己氨基環(huán)己烷羧酸，二-p-羧甲氨基，二-p-羧乙氨基，二-p-羧丙氨基，二-p-羧丁氨基和二-p-羧己氨基環(huán)己烷羧酸，以及1-羧基乙氨基-4-羧基乙氧基環(huán)己烷。
該環(huán)脂族基團(tuán)也可為三價(jià)的環(huán)烷基，結(jié)合總共三個(gè)羧基或基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)。某些例子為環(huán)己烷三羧酸，三羧基甲氧基環(huán)己烷和三羧基甲氨基環(huán)己烷。
雜環(huán)脂族基團(tuán)可以是雜環(huán)烷基，其中優(yōu)選地具有5到8個(gè)環(huán)原子和1到3個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)包括O，S和NR的雜原子，以及其中一個(gè)羧基，基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)或基團(tuán)-(CzH2z-COOH)結(jié)合到環(huán)N原子。雜環(huán)的例子為四氫吡咯，四氫呋喃，吡唑烷，惡唑烷，噻唑烷，哌啶，哌嗪和嗎啉。某些例子為脯氨酸，N-壬基脯氨酸，四氫呋喃羧酸，N-壬基哌啶羧酸，哌啶羧酸，N-辛基-N′-羧基乙基哌嗪N-羧基乙基嗎啉。
雜環(huán)脂族基團(tuán)可以是亞雜環(huán)烷基，其中優(yōu)選地具有5到8個(gè)環(huán)原子和1到3個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)包括O，S和NR的雜原子，以及其中兩個(gè)羧基，基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)或基團(tuán)-(CzH2z-COOH)結(jié)合到環(huán)N原子。某些例子為四氫呋喃羧酸，N-羧基甲基脯氨酸，N，N’-羧基乙基吡唑烷酮，N，N’-羧基乙基哌嗪，N，N’-羧基己基哌嗪和N-羧基甲基哌啶羧酸。
雜環(huán)脂族基團(tuán)也可以是三價(jià)雜環(huán)烷基，其中三個(gè)羧基，基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)或基團(tuán)-(CzH2z-COOH)結(jié)合到環(huán)N原子。雜環(huán)的例子如上所述。某些例子為N-羧基甲基-4-羧基甲氧基脯氨酸，N-羧基甲基-4-羧基甲氨基脯氨酸，N-羧基乙基-4-羧基甲氧基脯氨酸，N-羧基乙基-4-羧基乙氧基脯氨酸，N-羧基丁基-4-羧基丁氧基脯氨酸，N-羧基己基-4-羧基己氧基脯氨酸，羧基乙基-4-羧基乙氨基脯氨酸，羧基丁基-4-羧基丁氨基脯氨酸和羧基己基-4-羧基己氨基脯氨酸。
芳基可以是萘或苯，結(jié)合一個(gè)羧基，羧基-C1-C24烷基，羧基-C2-C24鏈烯基或基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)，它可以由一個(gè)或兩個(gè)C1-C24烷基或C1-C24烷氧基，C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代。某些例子為苯甲酸，甲基苯甲酸，萘甲酸，苯乙酸，甲基-，丁基-，辛基-或壬基苯乙酸，苯丙酸，苯丁酸，肉桂酸；羧基甲氧基苯，羧基乙氧基苯，羧基丙氧基苯，羧基丁氧基苯，羧基戊氧基苯，羧基己氧基苯；羧基甲氧基-，羧基乙氧基-，羧基丙氧基-，羧基丁氧基-，羧基戊氧基-或羧基己氧基-C1-C12烷基苯，如，羧基甲氧基壬基苯或羧基環(huán)己氧基甲基苯；羧基甲氨基-，羧基乙氨基-，羧基丙氨基-，羧基丁氨基-，羧基戊氨基-或羧基己氨基苯，羧基甲氨基-C1-C12烷基-，羧基乙氨基-C1-C12烷基-，羧基丙氨基-C1-C12烷基-，羧基丁氨基-C1-C12烷基-，羧基戊氨基-C1-C12烷基-和羧基己氨基-C1-C12烷基苯，如，1-羧基甲氨基-4-壬基苯。
芳基可以是二價(jià)的萘或優(yōu)選地為二價(jià)的苯，每個(gè)都結(jié)合兩個(gè)羧基，羧基-C1-C24-烷基，羧基-C2-C24-鏈烯基或-(Z1)-(CzH2z-COOH)，并且每個(gè)都可以由一個(gè)或兩個(gè)C1-C24-烷基和/或C1-C24-烷氧基優(yōu)選C1-C12-烷基和/或C1-C12-烷氧基取代。某些例子為鄰苯，間苯和對(duì)苯二甲酸，萘二甲酸，羧基苯乙酸，羧基苯丙酸，羧基苯丁酸，羧基苯己酸，羧基甲氧基苯甲酸，羧基乙氧基苯甲酸，羧基丙氧基苯甲酸，羧基丁氧基苯甲酸，羧基戊氧基苯甲酸，羧基己氧基苯甲酸，羧基甲氨基苯甲酸，羧基乙氨基苯甲酸，羧基丙氨基苯甲酸，羧基丁氨基苯甲酸，羧基戊氨基苯甲酸，羧基己氨基苯甲酸，二羧基甲氧基苯，二羧基乙氧基苯，二羧基丙氧基苯，二羧基丁氧基苯，二羧基戊氧基苯，二羧基己氧基苯，二羧基甲氨基苯，二羧基乙氨基苯，二羧基丙氨基苯，二羧基丁氨基苯，二(氨基甲?；煅趸?苯，二羧基己氨基苯，羧基甲氨基羧基甲氧基苯，羧基乙氨基羧基乙氧基苯，羧基丙氨基羧基丙氧基苯，羧基丁氨基羧基丁氧基苯，羧基戊氨基羧基戊氧基苯，羧基己氨基羧基己氧基苯和羧基甲氨基羧基己氧基苯。烷基和鏈烯基分別優(yōu)選地包括1到6和2到6個(gè)碳原子。
芳基可以是三價(jià)的或優(yōu)選地為三價(jià)的苯，每個(gè)都結(jié)合兩個(gè)羧基，羧基-C1-C24烷基，羧基-C2-C24鏈烯基或-(Z1)-(CzH2z-COOH)，每個(gè)都可以由一個(gè)或兩個(gè)C1-C24烷基和/或C1-C18烷氧基，并且優(yōu)選C1-C12烷基和/或C1-C12烷氧基取代。某些例子為偏苯三酸，萘三甲酸，三羧基甲基苯，三羧基甲氧基苯甲酸，三羧基乙氧基苯甲酸，三羧基丙氧基苯甲酸，三羧基丁氧基苯甲酸，三羧基戊氧基苯甲酸，三羧基己氧基苯甲酸，三羧基甲氨基苯甲酸，三羧基乙氨基苯甲酸，三羧基丙氨基苯甲酸，三羧基丁氨基苯甲酸，三羧基戊氨基苯甲酸，三羧基己氨基苯甲酸以及具有一個(gè)或兩個(gè)羧基烷氧基和兩個(gè)或一個(gè)羧基烷氨基的類似的三羧酸。
這樣的四羧酸的例子為均苯四酸，連苯四酸，偏苯四酸和萘四甲酸。
雜芳基可以包含五或六環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)，其中具有選自O(shè)，S和NR的1到3個(gè)雜原子，結(jié)合一個(gè)羧基，羧基-C1-C6-烷基，羧基-C2-C6-鏈烯基或-(Z1)-(CzH2z-COOH)，并且它們可以由一個(gè)或兩個(gè)C1-C24-烷基和/或C1-C24-烷氧基優(yōu)選C1-C12-烷基和/或C1-C12-烷氧基取代。雜環(huán)的某些例子為吡咯，呋喃，噻吩，吡唑，咪唑，吡喃，吡啶，嘧啶，吡嗪，吲哚，異吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，咔唑，喹啉，異喹啉，吖啶，苯并吡喃，吩噻嗪和1，3，5-三嗪。羧酸的某些例子為吡咯甲酸，呋喃甲酸，吡啶甲酸，吲哚甲酸，N-羧基甲基吡咯，N-羧基乙基吡咯，N-羧基丁基吡咯，N-羧基己基吡咯，N-羧基甲基吡唑，N-羧基乙基吡唑，N-羧基丙基吡唑，N-羧基丁基吡唑，N-羧基己基吡唑，N-羧基甲基咪唑，羧基乙基咪唑，羧基丁基咪唑，羧基己基咪唑，羧基甲氧基吡咯，羧基乙氧基吡咯，羧基丙氧基吡咯，羧基丁氧基吡咯，羧基甲氨基吡咯，羧基乙氨基吡咯，羧基丙氨基吡咯，羧基丁氨基吡咯，羧基甲氧基吡啶，羧基乙氧基吡啶，羧基丙氧基吡啶，羧基丁氧基吡啶，羧基甲氨基吡啶，羧基乙氨基吡啶，羧基丙氨基吡啶和羧基丁氨基吡啶。
雜芳基可以包含五或六環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)，其中具有選自O(shè)，S和NR的1到3個(gè)雜原子，都結(jié)合兩個(gè)羧基，羧基-C1-C24-烷基，羧基-C2-C24-鏈烯基或-(Z1)-(CzH2z-COOH)，并且它們可以由一個(gè)或兩個(gè)C1-C24-烷基和/或C1-C18-烷氧基優(yōu)選C1-C12-烷基和/或C1-C12-烷氧基取代。某些例子為吡咯二羧酸，吡啶二羧酸，呋喃二羧酸，N-羧基甲基吡咯羧酸，N-羧基乙基吡咯羧酸，N-羧基丁基吡咯羧酸，N-羧基己基吡咯羧酸，羧基甲氧基吡咯羧酸，羧基乙氧基吡咯羧酸，羧基丙氧基吡咯羧酸，羧基丁氧基吡咯羧酸，羧基甲氨基吡咯羧酸，羧基乙氨基吡咯羧酸，羧基丙氨基吡咯羧酸，羧基丁氨基吡咯羧酸，羧基甲氧基吡啶羧酸，羧基乙氧基吡啶羧酸，羧基丙氨基吡啶羧酸，羧基丁氧基吡啶羧酸，二羧基甲氧基吡咯，二羧基乙氧基吡咯，二羧基丙氧基吡咯，二羧基丁氧基吡咯，二羧基甲氨基吡咯，二羧基乙氨基吡咯，二羧基丙氧基吡啶，二羧基丁氧基吡啶，二羧基甲氧基吡啶，二羧基乙氧基吡啶，二羧基丙氨基吡啶，二羧基丁氨基吡啶，N-羧基甲基羧基甲氧基吡咯，N-羧基甲基羧基甲氨基吡咯，羧基甲氧基羧基甲氨基吡咯，羧基丁氧基羧基丁氨基吡咯，羧基甲氧基羧基甲氨基吡啶，羧基丁氧基羧基丁氨基吡啶，二羧基甲氧基嘧啶和二羧基丁氨基嘧啶。
雜芳基可以包含三價(jià)的，五或六環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)，其中具有選自O(shè)，S和NR的1到3個(gè)雜原子，都結(jié)合三個(gè)羧基，羧基-C1-C24-烷基，羧基-C2-C24-鏈烯基或-(Z1)-(CzH2z-COOH)，并且它們可以由一個(gè)或兩個(gè)C1-C24-烷基和/或C1-C24-烷氧基優(yōu)選C1-C12-烷基和/或C1-C12-烷氧基取代。雜環(huán)已經(jīng)在上文描述。某些例子為N-羧基甲基二羧基甲氧基吡咯，羧基甲基二羧基甲氨基吡咯和三羧基甲氨基吡啶。
按照本發(fā)明，特別優(yōu)選的組分d)化合物為其中羧基-C1-C6烷基或-(Z)-(CzH2z-COOH)結(jié)合到骨架上的，其中Z為O或NR以及z為1到18并且優(yōu)選1到6的數(shù)字。
非常優(yōu)選的e)組分化合物為式IV羧基烷基化三聚氰胺衍生物
其中A為基團(tuán)-(CzH2z-)以及z為1到24，優(yōu)選1到18，更優(yōu)選1到12以及特別優(yōu)選1到6的數(shù)字。
組分d)的酸通常使用中和形式例如作為堿金屬或銨鹽，如鈉，鉀，銨，三甲基銨，三乙基銨，三丁基銨或單，二或三乙醇銨鹽。
基于總數(shù)，本發(fā)明組合物中的組分比可以是，例如，a)20到70并且優(yōu)選35到60％重量比的組分a)b)10到30并且優(yōu)選15到25％重量比的組分b)，c)6到50并且優(yōu)選10到40％重量比的組分c)，d)0.01到10，優(yōu)選0.1到8，特別優(yōu)選0.5到4％重量比的組分d)，重量百分比總計(jì)為100％。
如果使用c1)C8-C30酰基酰氨基羧酸或-磺酸和c2)C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基醚羧酸或單或二-C4-C14烷基或-鏈烯基醚羧酸的混合物，其量為，例如，c1)1到9.8并且優(yōu)選4到9％重量比的組分c1)和c2)5到40并且優(yōu)選10到30％重量比的組分c2)。
本發(fā)明組合物可以另外包括e)親水的或兩親的聚合物，它們?cè)谒袨榭扇榛蚩扇艿?，并且包括改善穩(wěn)定性和性能特征的COOH基團(tuán)。基于本發(fā)明組合物，其量可以是，例如，1到20并且優(yōu)選7.5到18％重量比。它們?yōu)?，例如，不飽和疏水性烯類單體和不飽和親水性烯類單體。疏水性單體的例子為非強(qiáng)制性地取代的優(yōu)選地具有6到24個(gè)碳原子的烯烴，非強(qiáng)制性地取代的苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙基醚，烯丙基酯和丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來(lái)酸與優(yōu)選地具有6到24個(gè)碳原子的鏈烷醇的酯，以及與聚氧鏈烯基單醚，或上述酸的酰胺。親水的單體可以是，例如，烯類不飽和單或二羧基的酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和馬來(lái)酸或馬來(lái)酸單酯。這樣的聚合物公開(kāi)于，例如，EP-A-0 658172，EP-A-0 372 746，EP-A-0 670 909，EP-A-0 412 389和DE-A-119625984。
親水聚合物同樣地為已知的并且由其中非強(qiáng)制性地包括少量的疏水性單體的親水性的單體組成。親水性的單體可以是，例如，烯類不飽和單或二羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和馬來(lái)酸，或馬來(lái)酸單酯，以及羥基烷基(例如C2-C6羥基烷基)或聚氧化烯酯(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯酯)，或乙烯基，烯丙基或甲代烯丙基羥基烷基(例如C2-C6羥基烷基)或聚氧化烯醚(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯醚)，用于本聚合物的可能是這些類型的相同或不同的單體。親水聚合物為公開(kāi)的，例如，公開(kāi)于EP-A-0 658 172和DE-A-196 25 984。
這樣的聚合物可從市場(chǎng)上買到，通常為含水制劑。在這種情況下本發(fā)明組合物及其包括的聚合物可以另外包括少量的水，例如至多16％重量比的水。一些或所有羧基也許已被中和，例如用NaOH中和。由于該聚合物包括COOH基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了處理皮革的疏水性的進(jìn)一步改善。
本發(fā)明組合物的制備可以混合組分的簡(jiǎn)單方式進(jìn)行，加入的順序并不重要?；旌峡墒艿綌嚢?，擠壓或揉捏影響。取決于組分的選擇然后比例，可以得到具有含油的糊狀稠度的組合物。為了改善稠度，水可以早在制備期間被加到該組合物。組分e)化合物可能同時(shí)用于濃縮水溶液的形式，因此本發(fā)明組合物另外包括少量的水，例如至多16％重量比的水。這些組合物能被直接用于鞣制，但是測(cè)量以及形成漂浮物中的乳劑未必為非常簡(jiǎn)單的。因此，便利地預(yù)先制備水質(zhì)乳劑并且加入該漂浮物，或提供含水的以及容易測(cè)量的乳劑濃縮物形式的組合物。
因此，使用水質(zhì)乳劑，特別是本發(fā)明組合物的乳劑濃縮物是更為有利的。此外，本發(fā)明還涉及一個(gè)乳劑濃縮物，包括a)30到80％重量比并且優(yōu)選40到70％重量比的本發(fā)明組合物以及b)20到70％重量比并且優(yōu)選30到60％重量比的水。
乳劑濃縮物的pH值優(yōu)選地是5到10并且特別優(yōu)選7到9。pH值可以通過(guò)加入有機(jī)堿，氨或胺確定。特別合適的有機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。特別合適的胺為單，二或三烷基胺，如甲胺，乙胺，N-丙胺，N-丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三正丙胺和三正丁胺，以及烷醇胺，如乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺。該組合物可以包括，例如，0.01到8并且優(yōu)選0.1到5％重量比的無(wú)機(jī)堿，氨或胺。
本發(fā)明乳劑濃縮物具有相對(duì)長(zhǎng)的儲(chǔ)藏壽命。它們?cè)谌萜髦胁恍纬扇魏纬恋恚喾蛛x時(shí)可以被容易地再乳化并且可以沒(méi)有問(wèn)題地從容器中移出。令人吃驚地，在含水酸性介質(zhì)中，例如pH值約4到5，本發(fā)明乳劑濃縮物很穩(wěn)定。為了疏水劑滲透，在該pH值下處理含水漂浮物，濕鉻鞣革皮革，鞣制的皮毛或紡織品。由于本發(fā)明組合物及其在漂浮物酸性范圍中的高穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了與具有令人吃驚的高水排斥性的處理材料結(jié)合的漂浮物的高消耗。在前處理階段實(shí)現(xiàn)的皮革的該性質(zhì)，例如光學(xué)觀測(cè)(一致性)，優(yōu)異的粘性，物理機(jī)械性能和皮革的均勻染色沒(méi)有被不利地影響。
本發(fā)明乳劑濃縮物的制備可以通過(guò)在水中乳化該組合物的簡(jiǎn)單方式進(jìn)行。此外，直接攪拌加入到水中的組分a)到d)以及可任選的e)，可以并且優(yōu)選地被制備。
此外，本發(fā)明涉及用于處理并且給予纖維狀材料，皮革，皮毛以及紡織品疏水性的方法，其中1)在含水漂浮物中處理濕鉻鞣革皮革，鞣制的皮毛，紡織品或纖維材料，該漂浮物中的組合物包括a)合成或天然油或乳化的，合成或天然蠟，b)由-COOH，硫酸酯，磺酸酯，磷酸酯，膦酸酯，-OH，-SH，-NRR′，或環(huán)氧基團(tuán)取代的液體聚硅氧烷，其中R和R′相互獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，c)至少一種不同于組分d)的陰離子表面活性劑，以及d)一分子具有5到30碳原子的骨架和可任選自O(shè)，S和N的雜原子的有機(jī)化合物，其中其骨架與至少一個(gè)羧基或羧基烷基結(jié)合，以及2)然后用酸處理，放出漂浮物，洗滌被處理物質(zhì)，以及使金屬鹽與被洗滌的物質(zhì)上的含水漂浮物反應(yīng)以固定。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明給予纖維狀材料，皮革，毛皮和紡織品疏水性的用途。
在本發(fā)明方法的一個(gè)變體中，可在水中溶解或乳化的并且包括COOH基團(tuán)的親水性或兩親聚合物可以在加入處理階段1的組合物之前，之中或之后加入漂浮物。
基于濕鉻鞣革皮削勻重革或鞣制皮毛，紡織品或纖維材料的干重，本發(fā)明組合物可被使用的量為1到20％重量比并且優(yōu)選5到15％重量比。
漂浮物長(zhǎng)度(基于削勻重或干重，水的重量百分?jǐn)?shù))可以是，例如，50到200％。
疏水劑處理期間漂浮物的溫度是，例如，30到70℃并且優(yōu)選40到60℃。
漂浮物pH值被有利地調(diào)節(jié)到4到9。
處理時(shí)間可以是，例如，0.5到2小時(shí)，約0.5到1.5小時(shí)的時(shí)間已經(jīng)得到極好的結(jié)果。
按照本發(fā)明處理后，在漂浮物中加入酸以便固定，pH值約為3到4.5。在皮革處理中，已經(jīng)證明使用甲酸特別適于該目的。
在第二處理階段，皮革纖維，毛皮，紡織品和纖維狀材料上的和中的疏水劑用金屬鹽固定。特別適合用于皮革生產(chǎn)以及鞣制的金屬鹽是，例如具有鉻，鋁，和鈦金屬陽(yáng)離子的金屬鹽。例如堿性鉻(III)硫酸鹽和堿性明礬。
金基于削勻重或干重。屬鹽的量可以是，例如，0.1到6并且優(yōu)選0.5到4重量百分比。
處理時(shí)間可以是，例如，0.5到2小時(shí)，約0.5到1.5小時(shí)的時(shí)間已經(jīng)得到極好的結(jié)果。
液體固定期間的溫度是，例如，30到70℃并且優(yōu)選30到60℃。
固定后，已經(jīng)被疏水劑處理物質(zhì)以本身已知的方式完全移出，洗滌，懸掛過(guò)夜，均濕，然后置于外面，干燥(可任選真空)，調(diào)節(jié)，鑿縫并且打褶。
下列例子更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。Maeser試驗(yàn)按照ASTM D 2099-70進(jìn)行。
縮寫(xiě)礦物油石蠟礦物油，在15℃比重0.86g/cm3。
羧基聚硅氧烷具有末端羧基的聚二甲硅氧烷，酸價(jià)約40mgKOH/g，25℃時(shí)的粘度為550mPa·s。
多元羧酸a6，6′，6″-(1，3，5-三嗪-2，4，6-triyltriimino)三己酸多元羧酸b硬脂酸多元羧酸c癸二酸(二鈉鹽)多元羧酸d鄰苯二甲酸多元羧酸e偏苯三酸多元羧酸f均苯四酸多元羧酸g檸檬酸多元羧酸hp異壬基苯氧乙酸多元羧酸i(2-苯并噻唑基硫)琥珀酸(60％強(qiáng)度)多元羧酸jN-月桂酰亞乙基二胺三乙酸多元羧酸kN-可可酰-L-谷氨酸(亞硫酸氫鈉鹽，23％強(qiáng)度)羧基聚合物A基于丙烯酸40％強(qiáng)度共聚物乳劑(在25℃下布氏粘度＜2000mPa·s)。
羧基聚合物B基于苯乙烯20％強(qiáng)度共聚物乳劑(在30℃下布氏粘度＜500mPB·s)。
羧基聚合物C基于丙烯酸33％強(qiáng)度共聚物乳劑(在25℃下布氏粘度約2000mPa·s，類似于DE-B1-19625984)。
羧基聚合物D基于丙烯酸35％強(qiáng)度共聚物乳劑(在25℃下布氏粘度100-500mPD·s)。
油烯基醚羧酸油烯基-(CH2CH2-O)2-CH2-COOHA)組合物的制備實(shí)施例A1將下列組分(量以重量百分?jǐn)?shù)表示)a)礦物油57.0b)羧基聚硅氧烷 18.3c)N-油?；“彼?.2d)油烯基醚羧酸 12.4e)聚羧酸a(50％強(qiáng)度) 4.1在60℃攪拌直到形成均勻混合物，然后冷卻。得到淺棕色，奶狀乳劑。
B)乳劑的制備制備實(shí)施例B1將2.3克多元羧酸a和2.5克50％強(qiáng)度的NaOH溶于42.7克水并且被加熱到85℃。恒溫下，加入31.3克礦物油，10克羧基聚硅氧烷，4.5克N-油?；“彼岷?.7克油烯基醚羧酸，然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。冷卻室溫，，然后攪拌。得到pH值為8.5以及含水率約為45％的，發(fā)白的，奶狀的乳劑。
對(duì)照組合物1將2.5克50％強(qiáng)度的NaOH溶于43.8克水并且被加熱到85℃。恒溫下，慢慢地加入32.4克礦物油，10克羧基聚硅氧烷和11.3克N-油?；“彼帷Ｈ缓筮B續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。攪拌冷卻該均勻的乳劑。
得到pH值為8.0以及含水率約為45％的發(fā)白的奶狀乳劑。
對(duì)照組合物2將1.8克50％強(qiáng)度的NaOH溶于44.2克水并且被加熱到85℃。恒溫下，慢慢地加入32.7克礦物油，10克羧基聚硅氧烷和11.3克N-油烯基醚羧酸。然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。攪拌冷卻該均勻的乳劑。
得到pH值為8.5以及含水率約為45％的發(fā)白的奶狀乳劑。
對(duì)照組合物3將2克50％強(qiáng)度的NaOH溶于44克水并且被加熱到85℃。恒溫下，慢慢地加入32.7克礦物油，10克羧基聚硅氧烷，4.5克N-油烯基醚羧酸以及6.8克N-油烯基醚羧酸。然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。攪拌冷卻該均勻的乳劑。
得到pH值為8.4以及含水率約為45％的發(fā)白的奶狀乳劑。
實(shí)施例B2將2.3克多元羧酸a和2.9克50％強(qiáng)度的NaOH溶于42.5克水并且被加熱到85℃。恒溫下，慢慢地加入31克礦物油，10克羧基聚硅氧烷和11.3克N-油?；“彼?。然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。攪拌冷卻該均勻的乳劑。
得到pH值為8.0以及含水率約為45％的發(fā)白的奶狀乳劑。
實(shí)施例B3將2.3克多元羧酸a和2.4克50％強(qiáng)度的NaOH溶于42.9克水并且被加熱到85℃。恒溫下，慢慢地加入31.1克礦物油，10克羧基聚硅氧烷和11.3克N-油烯基醚羧酸。然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。攪拌冷卻該均勻的乳劑。
得到pH值為8.0以及含水率約為45％的發(fā)白的奶狀乳劑。
實(shí)施例B4-B13將x克多元羧酸b-k(表1)和2.5克50％強(qiáng)度的NaOH溶于43克水并且被加熱到85℃。此后，恒溫下，加入31.3克礦物油，10克羧基聚硅氧烷，4.5克N-油酰基肌氨酸和6.7克油烯基醚羧酸，然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。然后攪拌冷卻到室溫。得到pH值為7到8.5以及含水率約為45％的發(fā)白的奶狀乳劑。
表1
實(shí)施例B14-B16將2.3克多元羧酸a和1.8克50％強(qiáng)度的NaOH溶于35克水并且被加熱到85℃。恒溫下，加入30克礦物油，10克聚硅氧烷，4.5克N-油?；“彼岷?.8克油烯基醚羧酸，然后加入y克羧基聚合物(A，A/B，C)(表2)，然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。攪拌冷卻該均勻的乳劑。
性質(zhì)得到pH值為7.5-8.5以及含水率約為43％的發(fā)白的奶狀乳劑。
表2
實(shí)施例B17將2.3克多元羧酸a和2.9克50％強(qiáng)度的NaOH溶于35.6克水并且被加熱到85℃。恒溫下，加入27克礦物油，10克聚硅氧烷，4.5克N-油?；“彼岷?.7克油烯基醚羧酸，然后加入11克羧基聚合物D，然后連續(xù)攪拌直到形成均勻的乳劑。攪拌冷卻該均勻的乳劑。
性質(zhì)得到pH值為8.5以及含水率約為45％的發(fā)白的奶狀乳劑。
C)用途實(shí)施例實(shí)施例C1給予皮革疏水性百分比基于濕鉻鞣革皮革的削勻重。將具有1.8mm削勻粘度的再鞣以及染色濕鉻鞣革(chrome-tanned leather)加入被加熱到50℃的100％重量比的水中。然后，加入10％重量比的，以1∶4的比例用水稀釋的實(shí)施例B1乳劑濃縮物，使該漂浮物作用于皮革90分鐘(pH值約5)。然后，加入1％重量比的，以1∶5的比例用水稀釋的85百分比強(qiáng)度的甲酸，處理進(jìn)行10分鐘。然后，再加入1％重量比的，以1∶5的比例用水稀釋的85百分比強(qiáng)度的甲酸，處理再進(jìn)行30分鐘。那時(shí)pH值為3.6。
放出該漂浮物并且用被加熱到40℃的300％重量比的水洗滌。放出洗滌水后，加入被加熱到40℃的100％重量比的水和3％重量比的鉻鹽(Chromosal BD)，處理進(jìn)行60分鐘。此后，用30℃和20℃的300％重量比的水各洗滌10分鐘出皮革并且干燥。
性質(zhì)顯示于表3。
對(duì)照實(shí)施例1用對(duì)照組合物1，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表3。
對(duì)照實(shí)施例2用對(duì)照組合物2，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表3。
對(duì)照實(shí)施例3用對(duì)照組合物3，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表3。
表3
1)3次測(cè)量平均值
2)乳化穩(wěn)定性測(cè)定如下在60℃用水稀釋濃縮物并且放置。確定明顯的相分離時(shí)間。
實(shí)施例C2用實(shí)施例B2組合物，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表4。
實(shí)施例C3用實(shí)施例B3組合物，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表4。
表4
實(shí)施例C4用實(shí)施例B4組合物(用多元羧酸b)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表5。
實(shí)施例C5用實(shí)施例B5組合物(用多元羧酸c)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表5。
實(shí)施例C6用實(shí)施例B6組合物(用多元羧酸d)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表5。
表5
實(shí)施例C7用實(shí)施例B7組合物(用多元羧酸e)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表6。
實(shí)施例C8
用實(shí)施例B8組合物(用多元羧酸f)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表6。
實(shí)施例C9用實(shí)施例B9組合物(用多元羧酸g)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表6。
實(shí)施例C10用實(shí)施例B10組合物(用多元羧酸h)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表6。
實(shí)施例C11用實(shí)施例B11組合物(用多元羧酸i)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表6。
實(shí)施例C12用實(shí)施例B12組合物(用多元羧酸j)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表6。
實(shí)施例C13用實(shí)施例B13組合物(用多元羧酸k)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表6。
表6
實(shí)施例C14用實(shí)施例B14組合物(用羧基聚合物A)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表7。
實(shí)施例C15
用實(shí)施例B15組合物(用羧基聚合物A/B)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表7。
實(shí)施例C16用實(shí)施例B16組合物(用羧基聚合物C)，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表7。
實(shí)施例C17用實(shí)施例B17組合物，步驟按照實(shí)施例C1。性質(zhì)顯示于表7。
表權(quán)利要求
1.一種基本上無(wú)溶劑的組合物，包括a)合成或天然油或乳化的，合成或天然蠟，b)由-COOH，硫酸酯，磺酸酯，磷酸酯，膦酸酯，-OH，-SH，-NRR′，或環(huán)氧基團(tuán)取代的液體聚硅氧烷，其中R和R′相互獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，c)至少一種不同于組分d)的陰離子表面活性劑，其中另外包括d)一分子具有5到30碳原子的骨架和可任選自O(shè)，S和N的雜原子的有機(jī)化合物，其中其骨架直接結(jié)合或通過(guò)橋基結(jié)合至少一個(gè)羧基或羧基烷基。
2.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組分a)為合成的基于烴類油狀物。
3.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)聚硅氧烷α，ω-位置被-COOH，硫酸酯，磺酸酯，磷酸酯，膦酸酯，-OH，-SH，-NRR′或環(huán)氧基團(tuán)取代。
4.按照權(quán)利要求3的組合物，其中組分b)聚硅氧烷由式I表示X-CmH2m[Si(R1)2-O]nSi(R1)2-CmH2m-X(I)，其中X是-COOH，硫酸酯，磺酸酯，磷酸酯，膦酸酯，-OH，-SH，-NRR′或 m是1到20的數(shù)字，n是從5到500，R和R′相互獨(dú)立地是H或C1-C4烷基，以及R1為C1-C4烷基或苯基。
5.權(quán)利要求4的組合物，在式I中，m為1到12的數(shù)字，n為10到200的數(shù)字。
6.按照權(quán)利要求1的組合物，其中陰離子表面活性劑為具有作為親水基團(tuán)的酸根，以及作為疏水基團(tuán)的烴基的有機(jī)化合物，該疏水基團(tuán)非強(qiáng)制性地插入包括S，NR并且優(yōu)選O的雜原子，該疏水基團(tuán)包括8到50個(gè)碳原子以及可任選的雜原子，以及R為H或C1-C4烷基。
7.按照權(quán)利要求6的組合物，其中陰離子表面活性劑為磺酸或羧酸，單或二磷酸酯或其鹽。
8.按照權(quán)利要求7的組合物，其中包括C8-C30酰基酰氨基羧酸或磺酸，C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基醚羧酸或單或二C4-C24烷基或鏈烯基芳基醚羧酸或其鹽。
9.按照權(quán)利要求8的組合物，其中醚羧酸由式II表示R2-O[CH(R3)-CH2-O]x-CyH2y-COOH(II)，其中R2為直鏈或支鏈C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基或單或二C4-C24烷基芳基，R3為H，甲基或乙基，x為1到20的數(shù)字，以及y是1到4的數(shù)字。
10.按照權(quán)利要求1的組合物，其中包括c1)C8-C30?；０被人峄蚧撬崤cc2)C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基醚羧酸或單或二C4-C24烷基或鏈烯基芳基醚羧酸。
11.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組分b)有機(jī)化合物分子為單或多元羧酸，其中包括1到4個(gè)羧基。
12.按照權(quán)利要求11的組合物，其中包括脂族，環(huán)脂族，雜環(huán)脂族，芳族或雜芳族單或多元羧酸，其骨架包括總共5到25個(gè)碳原子和可任選自O(shè)，S和NR的雜原子，直接或通過(guò)橋基結(jié)合1到4個(gè)羧基，該骨架為未被取代的或由C1-C24烷基或C1-C24烷氧基取代。
13.按照權(quán)利要求12的組合物，其中橋基為二價(jià)的或四價(jià)的，脂烴基具有1到24個(gè)碳原子并且可以包括選自O(shè)，S和NR的雜原子，通過(guò)碳原子或選自O(shè)，S和NR的雜原子與骨架結(jié)合，R為H或C1-C24烷基或C1-C24烷氧基。
14.按照權(quán)利要求12的組合物，其中脂烴基為包括1到18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
15.按照權(quán)利要求14的組合物，其中橋基為包括1到18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基-(O)0或1-，亞烷基-(S)0或1-，或亞烷基-(NR)0或1-，亞烷基。
16.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組分d)化合物由式III表示(R5)i-Z-[(Z1)j-(CzH2z-COOH)]k(III)，其中R5為H，C1-C24烷基或C1-C24烷氧基，并且優(yōu)選C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，Z為一到四價(jià)的C1-C24脂烴基；C5-C8環(huán)脂族基團(tuán)；具有1到3個(gè)雜原子的C3-C5雜環(huán)脂族基團(tuán)；C6-C10芳基；或具有1到3個(gè)雜原子的C3-C9雜芳基，Z1是-O-，-S-或-NR-，雜原子選自O(shè)，S和NR，R是H或C1-C4烷基，i是1到4的數(shù)字，j為0或1，z為0或1到24的數(shù)字，k是1到4的數(shù)字，當(dāng)z是0時(shí)，j是0，以及式III化合物總共包括5到150個(gè)碳原子和雜原子。
17.按照權(quán)利要求16的組合物，其中Z1為O，S或NR。
18.按照權(quán)利要求16的組合物，式III中，i為1到3，j為1，z為1到12的數(shù)字以及k為1到3。
19.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組分d)化合物的骨架上結(jié)合羧基-C1-C6烷基或基團(tuán)-(Z1)-(CzH2z-COOH)，其中Z為O或NR以及z為1到18的數(shù)字。
20.按照權(quán)利要求1的組合物，其中組分d)化合物由式IV的羧基烷基化的三聚氰胺衍生物 其中A為基團(tuán)-(CzH2z-)以及z為1到18的數(shù)字。
21.按照權(quán)利要求1的組合物，其中基于總量，組分a)與d)的比例為a)20到70并且優(yōu)選35到60％重量比的組分a)b)10到30并且優(yōu)選15到25％重量比的組分b)，c)6到50并且優(yōu)選10到40％重量比的組分c)以及d)0.01到10，優(yōu)選0.1到8，特別優(yōu)選0.5到4％重量比的組分d)，重量百分比總計(jì)為100％。
22.按照權(quán)利要求21的組合物，其中混合物中包括c1)C8-C30?；０被人峄蚧撬崤cc2)C8-C24烷基或C8-C24鏈烯基醚羧酸或單或二C4-C24烷基或鏈烯基芳基醚羧酸，基于組合物總量，其量為c1)1到9.8并且優(yōu)選4到9％重量比的組分c1)和c2)5到40并且優(yōu)選10到30％重量比的組分c2)。
23.按照權(quán)利要求1的組合物，其中另外包括e)可在水中溶解的或可乳化的以及含COOH的親水性的或兩親的聚合物。
24.按照權(quán)利要求23的組合物，其中基于該組合物，該量為1到20％重量比。
25.按照權(quán)利要求23的組合物，其中兩親的聚合物為烯類不飽和疏水性單體和烯類不飽和親水性的單體的聚合物，以及該親水聚合物為烯類不飽和親水性的單體的聚合物。
26.按照權(quán)利要求25的組合物，其中疏水性單體為優(yōu)選地具有6到24個(gè)碳原子的烯烴，苯乙烯，乙烯基醚，乙烯基酯，烯丙醚，烯丙酯和丙烯酸或甲基丙烯酸或馬來(lái)酸與鏈烷醇的酯類，或這些羧酸的酰胺，它們優(yōu)選地具有6到18個(gè)碳原子，或聚氧鏈烯基單醚，以及親水性的單體為烯類不飽和單或二羧酸，優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來(lái)酸。
27.一種乳劑濃縮物，其中包括a)30到80％重量比并且優(yōu)選40到70％重量比的權(quán)利要求1組合物以及b)20到70％重量比并且優(yōu)選30到60％重量比的水。
28.一種用于處理并且給予纖維狀材料，皮革，毛皮以及紡織品疏水性的方法，其中1)在含水漂浮物中處理濕鉻鞣革皮革，鞣制的皮毛，紡織品或纖維材料，該漂浮物中的組合物包括a)合成或天然油或乳化的，合成或天然蠟，b)由-COOH，硫酸酯，磺酸酯，磷酸酯，膦酸酯，-OH，-SH，-NRR′，或環(huán)氧基團(tuán)取代的液體聚硅氧烷，其中R和R′相互獨(dú)立地為H或C1-C4烷基，c)至少一種不同于組分d)的陰離子表面活性劑，以及d)一分子具有5到30碳原子的骨架和可任選自O(shè)，S和N的雜原子的有機(jī)化合物，其中其骨架與至少一個(gè)羧基或羧基烷基結(jié)合，以及2)然后用酸處理，放出漂浮物，洗滌被處理物質(zhì)，以及使金屬鹽與被洗滌的物質(zhì)上的含水漂浮物反應(yīng)以固定。
29.按照權(quán)利要求28的方法，基于鞣制的皮革的削勻重毛皮，紡織品或纖維狀材料的干重，其中使用的組合物的量為1到20％重量比。
30.按照權(quán)利要求1到26的組合物或按照權(quán)利要求27的乳劑濃縮物在給予皮革，毛皮，纖維狀材料以及紡織品疏水性中的用途。
全文摘要
包括由官能團(tuán)取代的礦物油或蠟和液體聚硅氧烷，陰離子表面活性劑和另外的單或多元羧酸分子以及可任選的包括羧基的任何可乳化的，親水性的或兩親的聚合物的組合物，該組合物為皮革，毛皮，紡織品和纖維狀材料的優(yōu)異的疏水劑。
文檔編號(hào)D06M13/184GK1625605SQ03803021
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2003年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月31日
發(fā)明者P·埃根, L·斯特里博斯 申請(qǐng)人:Tfl皮革技術(shù)有限責(zé)任公司