專利名稱：低voc乳液加脂劑、它們?cè)谏a(chǎn)和/或處理皮革和生皮中的用途以及相應(yīng)的生產(chǎn)或處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低VOC乳液加脂劑、它們?cè)谏a(chǎn)和/或處理皮革和生皮中的用途以及使用本發(fā)明乳液加脂劑生產(chǎn)和/或處理皮革和生皮的方法。
乳液加脂劑在皮革生產(chǎn)中用于軟化皮革、用于提高其稠度(body)和強(qiáng)度和用于防潮、防塵和防止外部化學(xué)影響(參見H.Herfeld，“Bibiothekdes Leders”1985，第4卷，13頁起)。一般來說，商業(yè)乳液加脂劑包含提供脂肪的物質(zhì)，例如天然脂肪、天然油、蠟、樹脂和其衍生物和/或礦物油級(jí)分和其次級(jí)產(chǎn)物，和蠟類產(chǎn)品，例如羊毛脂，是粗制、提純和/或制劑(羊毛脂)的形式(參見H.Herfeld，“Bibiothek des Leders”1985，第4卷，59頁起)。如果需要，提供脂肪的物質(zhì)可以進(jìn)行化學(xué)改性，即可以以改性的化學(xué)結(jié)構(gòu)存在。
提供脂肪的物質(zhì)的化學(xué)改性一般包括使這些物質(zhì)中的至少一部分雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)或氧化反應(yīng)。通常進(jìn)行的改性例如包括亞硫酸鹽的加成，導(dǎo)致磺基被引入提供脂肪的物質(zhì)中，或包括大氣氧化，使得氧官能團(tuán)被引入和在一些情況下也出現(xiàn)低聚反應(yīng)。但是，脂肪的(部分)水解、酯交換反應(yīng)和相似的改性反應(yīng)也是可能的。
這些化學(xué)改性使得有可能使提供脂肪的物質(zhì)的性能特性，例如親水特性、疏水特性、溶解度、分散能力和滲透和固定性能最好地適應(yīng)特定預(yù)期用途或使用者的要求。具體地說，高質(zhì)量汽車內(nèi)飾皮革必須滿足特定的標(biāo)準(zhǔn)。一方面重要的是皮革的柔軟度，另一方面重要的是耐光和熱性以及最終的成霧性能。
DIN 75201將成霧定義為汽化成分從車輛內(nèi)部密封面例如汽車內(nèi)飾皮革冷凝到玻璃板上，特別是防風(fēng)窗上。這會(huì)導(dǎo)致防風(fēng)窗的可視性較差，特別是在夜間駕駛時(shí)，進(jìn)而有安全風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)DIN 75201，皮革的成霧性能由重量分析法和反射法表征。
所以為了防止成霧，目的是減少在加工后會(huì)從處理的皮革中釋放出來的有機(jī)化合物的量(“揮發(fā)性有機(jī)化合物”)。但是，有機(jī)化合物例如溶劑的使用有時(shí)是難以避免的。這是因?yàn)槿橐杭又瑒┩ǔ１皇┩坑玫娜軇┫♂屢源_保乳液加脂劑在皮革上的良好分布。避免此問題的一些可能性可從現(xiàn)有技術(shù)知道。
因此，EP-A 0 498 634建議用于生產(chǎn)具有低成霧性能的皮革的特定聚合物。在這里，在皮革處理中所用的水分散體基本不含有機(jī)溶劑，并含有兩性共聚物。這種共聚物包括主要比例的至少一種疏水單體和較小比例的至少一種親水單體。用這些分散體處理皮革獲得了根據(jù)DIN 75201的重量分析實(shí)驗(yàn)的良好結(jié)果。沒有描述反射法研究。
這些兩性共聚物的制備優(yōu)選通過在含水溶液中的乳液聚合來進(jìn)行。但是由于所用單體的不同親水性，在共聚性能方面當(dāng)然存在問題。在特定情況下，這會(huì)導(dǎo)致單體以不希望的方式各自形成均聚物。基本不利的溶解狀況的另一個(gè)后果是用于破壞未轉(zhuǎn)化單體的昂貴操作。為了實(shí)現(xiàn)良好的乳液穩(wěn)定性，此外必須加入足量乳化劑(在所提及的例子中使用月桂基硫酸鹽)，這會(huì)導(dǎo)致皮革加工中的廢水問題。
EP-B 0 466 392描述了一種制備含有疏水側(cè)基和親水性烷氧基化側(cè)基的聚合物。這些聚合物通過在實(shí)際聚合工藝之后進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的衍生反應(yīng)來獲得。因此，這些聚合物優(yōu)選從簡(jiǎn)單的單體例如丙烯酰胺和/或丙烯酸通過常規(guī)聚合反應(yīng)并然后用伯胺和/或疏水性胺和/或烷氧基化伯胺或仲胺的混合物進(jìn)行衍生作用來制備。所述的聚合物用作增稠劑和除塵劑。并沒有描述它們?cè)谄じ锾幚碇械膽?yīng)用。
在根據(jù)WO98/10103的方法中，高分子乳液加脂劑通過丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或其酰氯和/或其酸酐與其它可共聚的水溶性單體和與可共聚的水不溶性單體進(jìn)行聚合和隨后使獲得的聚合物與胺反應(yīng)來制備。根據(jù)DIN 75201B(重量實(shí)驗(yàn))，發(fā)現(xiàn)已用這些高分子乳液加脂劑處理的皮革的成霧值是1.2mg和1.5mg。用對(duì)應(yīng)產(chǎn)品Magnopal SOF(低成霧性高分子乳液加脂劑，來自Stockhausen GmbH & Co.KG)和Chromopol LFC(基于魚油的低成霧性乳液加脂劑，來自Stockhausen GmbH & Co.KG)處理的皮革的成霧值分別是3.9mg和3.5mg。根據(jù)DIN 75201A，高分子乳液加脂劑的反射值分別是51％和55％，對(duì)應(yīng)產(chǎn)品的反射值分別是34％和40％。
US 5,348,807也描述了一種方法，其中選擇的包含主要比例的疏水基團(tuán)和較少比例的親水基團(tuán)的兩親性共聚物用作不含溶劑的低成霧性乳液加脂劑。為了制備這些聚合物，不飽和羧酸的酸性或堿性取代的酯，例如(甲基)丙烯酸硫酸根合乙基酯或(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯用作親水單體。所用的疏水單體是例如較長(zhǎng)鏈的鏈烯或者C4-C12鏈烷醇的(甲基)丙烯酸酯或者C4-C12羧酸的乙烯基酯。這些物質(zhì)得到良好的成霧值；但是，沒有關(guān)于浴耗盡(bath exhaustion)的信息。
在該方法中，也優(yōu)選通過水乳液聚合來制備兩性共聚物。但是，由于所用單體的不同親水特性，再次導(dǎo)致在關(guān)于EP-A 0 498 634中提到的問題。
EP-B 0 753 585描述了用于家具皮革的低成霧表面處理方法，其中具有低于3％的含少于16個(gè)碳原子的脂肪酸組分的特定處理天然油用作乳液加脂劑的基礎(chǔ)。所用的天然油是豆油、豬油、紅花油和葵花子油。所述的天然油首先進(jìn)行蒸餾以除去不需要的低分子量組分，然后與亞硫酸氫鹽或硫酸氫鹽反應(yīng)以改進(jìn)可乳化性。(部分)官能化的油然后進(jìn)行乳化和使用。
為了避免使用有機(jī)溶劑來分布乳液加脂劑，申請(qǐng)人的非在先公布的DE-A 101 43 949.0描述了使用特定的乳化劑組合物，其含有A、B和C三種組分。在這里，組分A是被4-12個(gè)AO單元烷氧基化的C6-C14鏈烷醇，或多種這些鏈烷醇的混合物，組分B是被15-40個(gè)AO單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物，組分C是被50-100個(gè)AO單元烷氧基化的C12-C24脂肪醇混合物。AO單元有利地是含2-4個(gè)、優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的氧化烯構(gòu)建鏈段。聚醚鏈的構(gòu)建鏈段可以都是相同或不同的，和如果它們是不同的，則可以以無規(guī)或嵌段方式排布。在乳化劑組合物中的各組分的重量含量是組分A為20-60重量％，優(yōu)選25-50重量％，特別是28-40重量％，組分B為20-70重量％，優(yōu)選25-60重量％，特別是30-45重量％，和組分C為10-50重量％，優(yōu)選15-40重量％，特別是22-32重量％，這些百分比是以組合物的總重量為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的目的是提供一種乳液加脂劑，它基本避免了現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。用這些乳液加脂劑處理的皮革應(yīng)該具有低VOC含量，和如果需要的話，應(yīng)該具有足夠的耐光和耐熱性。
我們發(fā)現(xiàn)該目的可根據(jù)本發(fā)明通過一種乳液加脂劑實(shí)現(xiàn)，它包含(A)至少一種改性天然油，和(B)至少一種穩(wěn)定劑LnR其中L-是 Ra是H或甲基，Rb是甲基、乙基或叔丁基，Rc是甲基、叔丁基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基，R是n價(jià)的、飽和或不飽和的、直鏈脂族C3-C30-或支鏈脂族C4-C30-或(雜)脂環(huán)族C4-C30-或(雜)芳族C4-C30-烴基，其是未取代的或被羰基、烷基羰基氧基、烷基氨基甲?；?或烷氧基羰基取代和/或含有O、N(H)和/或S單元，和n是1-10的整數(shù)，其中穩(wěn)定劑LnR具有總共至少20個(gè)、特別是總共至少28個(gè)碳原子，和其中當(dāng)n是2時(shí)，-R-也是-S-、-O、-N(H)-、-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH(C2H5)-或-C(CH3)2-。
在本文中，(雜)脂環(huán)族C4-C30烴基理解為表示飽和的、單不飽和的或多不飽和的C4-C30烴環(huán)，其中亞甲基-CH2-可以已經(jīng)被-O-、-N(H)-和/或-S-代替，和可以攜帶一個(gè)或多個(gè)直鏈C1-C10烷基、直鏈C1-C10亞烷基橋、支鏈C3-C10烷基和/或支鏈C3-C10亞烷基橋，其可以是單不飽和的或多不飽和的。在本文中，(雜)脂環(huán)族C4-C30烴基也理解為指內(nèi)酯和內(nèi)酰胺，其是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)飽和的、單不飽和的或多不飽和的直鏈C1-C10烷基和/或支鏈C3-C10烷基取代，以及脲衍生物。該術(shù)語覆蓋了單環(huán)和多環(huán)體系，特別是雙環(huán)和三環(huán)體系。
在本文中，(雜)芳族C4-C30烴基理解為指芳族C4-C30環(huán)體系，其中一個(gè)或多個(gè)-C(H)＝可以已經(jīng)被-N＝代替，和可以攜帶一個(gè)或多個(gè)直鏈C1-C10烷基、直鏈C1-C10亞烷基橋、支鏈C3-C10烷基和/或支鏈C3-C10亞烷基橋，和/或可以含有單元例如-O-、-S-和/或-N(H)-。該術(shù)語覆蓋了單環(huán)和多環(huán)體系，特別是雙環(huán)和三環(huán)體系。非限定性例子是苯基、甲苯基、枯基、萘基、菲基、吡啶基和吲哚基，它們是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)直鏈C1-C10烷基、直鏈C1-C10亞烷基橋、支鏈C3-C10烷基和/或支鏈C3-C10亞烷基橋取代。
根據(jù)本發(fā)明的乳液加脂劑特別適合于對(duì)皮革和生皮進(jìn)行加脂，因?yàn)槿绱颂幚淼钠じ锖蜕わ@示極少的成霧。特別是，根據(jù)本發(fā)明的乳液加脂劑用于在無鉻情況下鞣制的皮革和生皮。在無鉻情況下的鞣制理解為指其中沒有Cr(III)用于鞣制的所有皮革和生皮鞣制工藝。特別是，理解為指本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如植物鞣制、合成鞣劑鞣制和白濕鞣制。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與用常規(guī)乳液加脂劑處理的鉻鞣制皮革相比，用本發(fā)明乳液加脂劑處理的鉻鞣制皮革(藍(lán)濕鞣制)具有特別好的耐熱黃變性能。
如果用通過氧化和/或亞硫酸化改性的天然油和/或改性磷脂作為組分A)，則獲得更好的優(yōu)點(diǎn)。
具有較高氧化程度和較低亞硫酸化程度的改性天然油是特別有利的。在改性磷脂中，優(yōu)選的是被部分乙?；哪切┝字雌渲絮セ闹舅岜货セ宜岵糠执娴哪切┝字?。通過部分酯交換，可以調(diào)節(jié)磷脂的粘度和親水特性。乙酰化通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法進(jìn)行。特別優(yōu)選的改性磷脂的一個(gè)例子是乙酰化卵磷脂。
優(yōu)選使用的天然油是植物或動(dòng)物來源的脂肪，特別是天然脂肪酸的甘油酯，其中具有足夠比例的不飽和酸。合適的天然油是具有約10-200的碘值的那些。例如，油酸和桐油存在于該范圍的較低區(qū)域中，和特別是處于較高區(qū)域的魚油和晁模油。優(yōu)選碘值為約30-120、特別是40-85的天然油。
特別優(yōu)選的天然油的例子是魚油、牛蹄油、豬油、豆油、菜子油、胡桃油、橄欖油和蓖麻油。
單不飽和或多不飽和脂肪的亞硫酸化產(chǎn)物或氧化產(chǎn)物通過脂肪中存在的烯屬雙鍵與亞硫酸化劑和/或氧化劑反應(yīng)來形成。脂肪中存在的所有雙鍵或僅僅部分雙鍵可以反應(yīng)。
例如，處于60-80℃的空氣用作氧化劑。但是，氧化也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它方法進(jìn)行。在本發(fā)明的意義上，如果油或脂肪的比重在氧化之前和之后之間的差異Δd是0.01-0.1g/ml，優(yōu)選0.03-0.05g/ml，則表示存在較高的氧化程度。
亞硫酸化通常通過在亞硫酸氫鹽水溶液中反應(yīng)來進(jìn)行。但是，也可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其它方法進(jìn)行。當(dāng)天然油已經(jīng)與基于其重量計(jì)的2-8重量％、優(yōu)選3-5重量％(按照亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)(Na2S2O5)計(jì)算)的亞硫酸鹽反應(yīng)時(shí)，在本發(fā)明的意義上存在較低的亞硫酸化程度。
具有總共至少20個(gè)、特別是總共至少28個(gè)碳原子的穩(wěn)定劑LnR用作組分B)。優(yōu)選的是，L-是以下基團(tuán)之一
和/或n是1-4的整數(shù)。
優(yōu)選的單價(jià)基團(tuán)R是直鏈或支鏈飽和烷基和被烷氧基羰基取代的直鏈或支鏈烷基-(CmH2m)-C(O)OX1，其中m是0-28的整數(shù)，X1是含1-28個(gè)碳原子的直鏈烷基或含3-28個(gè)碳原子的支鏈烷基。
其它優(yōu)選的單價(jià)基團(tuán)R是經(jīng)由直鏈C1-C4亞烷基橋或支鏈C3-C4亞烷基橋與L鍵接的酚衍生物，可以用飽和或不飽和的直鏈C1-C10鏈烷醇或者飽和或不飽和的支鏈C4-C10鏈烷醇醚化，或者用飽和或不飽和的直鏈C1-C10羧酸或者飽和或不飽和的支鏈C4-C10羧酸進(jìn)行酯化，和可以在苯環(huán)上被一個(gè)或多個(gè)直鏈C1-C10烷基和/或支鏈C3-C10烷基和/或C6-C12環(huán)烷基取代。
醚化和/或酯化的酚衍生物優(yōu)選是這樣的L-基團(tuán)，它們是上述提到的優(yōu)選的基團(tuán)，并被直鏈C1-C4亞烷基橋或支鏈C3-C4亞烷基橋取代，其中羥基被飽和或不飽和的直鏈C1-C10鏈烷醇或者飽和或不飽和的支鏈C4-C10鏈烷醇醚化，或者被飽和或不飽和的直鏈C1-C10羧酸或者飽和或不飽和的支鏈C4-C10羧酸酯化。
非常特別優(yōu)選的單價(jià)基團(tuán)R是-(CH2)9H，-CH(CH3)-(CH2)14H，-(CH2)2-C(O)OCH3，-(CH2)2-C(O)OiC8H17，-(CH2)2-C(O)O(CH2)18H，和 最后的基團(tuán)R可以從商業(yè)上作為其中L＝3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基的L-R獲得，商品名是Irganox 3052，來自CIBA Spezialttenchemie AG(Basle)。其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝-(CH2)2-C(O)OiC8H17的化合物L(fēng)-R可以例如以商品名Irganox 1135從CIBASpezialttenchemie AG(Basle)獲得。其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝-(CH2)2-C(O)OC18H37的化合物L(fēng)-R可以以商品名Irganox 1076從CIBA Spezialttenchemie AG(Basle)獲得，以商品名Dovernox 76從Chance & Hunt獲得，和以商品名Ralox 530從Raschig GmbH(Ludwigshafen)獲得，以及與L-R(其中L＝2-羥基-3，5-二甲基苯基和R＝-CH(CH3)C14H29)可以以商品名Irganox 1141從CIBASpezialttenchemie AG(Basle)獲得。
優(yōu)選的二價(jià)基團(tuán)R是飽和、單不飽和或多不飽和的直鏈C1-C18亞烷基和支鏈C3-C18亞烷基，其可以在亞烷基的烴鏈中含有酯基-C(O)O-和/或酰氨基-C(O)N(H)-和/或酰肼基團(tuán)-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-，和/或其中一個(gè)或多個(gè)亞甲基-CH2-可以被在亞烷基烴鏈中的-S-、-O-或-N(H)-代替。此外優(yōu)選的二價(jià)基團(tuán)R是-S-、-O-和-N(H)-。
特別優(yōu)選的二價(jià)基團(tuán)R是-S-，-O-，-N(H)-，-CH2-，-CH(CH(CH3)2)-，-CH(CH2-CH2-CH3)-，-(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-，-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-，-(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)2-，-(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-和-(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2-。
其中L＝3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苯基和R＝-CH2-的L2R可以以商品名Ralox 46從Raschig GmbH(Ludwigshafen)獲得。其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝-CH2-的L2R可以以商品名Ralox 02 S從RaschigGmbH(Ludwigshafen)獲得。其中L＝3-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基和R＝-(CH2)2-C(O)-O-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-的L2R可以以商品名Irganox 245獲得，其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-的L2R可以以商品名Irganox259獲得，其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝-(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2-的L2R可以以商品名Irganox@1035獲得，其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝-(CH)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)-的L2R可以以商品名Irganox1098和以商品名Ralox 198從Raschig GmbH(Ludwigshafen)獲得，和其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝-(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-的L2R可以以商品名lrganox MD 1024獲得，都來自CIBA Spezialttenchemie AG(Basle)。其中L＝5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基和R＝-S-的L2R可以以商品名SantanoxR獲得，和其中L＝5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基和R＝-CH(CH2-CH2-CH3)-的L2R可以以商品名Santowhite粉末獲得，都來自美國(guó)的Monsanto Company(St.Louis)。
優(yōu)選的三價(jià)基團(tuán)R是三價(jià)直鏈C3-C10烴基，或支鏈、無環(huán)或環(huán)狀的、飽和或不飽和的C4-C10烴基，或芳族C6-C10烴基，其中在每種情況下，三個(gè)質(zhì)子已經(jīng)被基團(tuán)L代替。在這些優(yōu)選的烴基中，存在的亞甲基-CH2-可以被-N(H)-代替。
在這里，在-N(H)-基團(tuán)中的氮上的氫原子可以被直鏈C1-C10烷基和/或被支鏈C3-C10烷基和/或被C6-C12環(huán)烷基代替?；鶊F(tuán)L與該氮原子的鍵接也可以經(jīng)由直鏈C1-C10亞烷基橋或支鏈C3-C10亞烷基橋進(jìn)行。在這些亞烷基橋中，亞甲基-CH2-也可以被-O-、-N(H)-或-S-代替。
特別優(yōu)選的三價(jià)基團(tuán)R是選自以下的基團(tuán) 和 其中A是CH2或(CH2)2-C(O)-(CH2)2↓R＝Y(jié)
其中L＝5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基和R＝1，1，3-丁烷三基的L3R可以例如以商品名Topanol CA從Chance&Hunt獲得。其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝X的L3R可以以商品名Irganox 1330從CIBASpezialttenchemie AG(Basle)獲得和以商品名Ethanox 330從Albemarle Corporation獲得，其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基和R＝Y(jié)的L3R可以以商品名Irganox 3114從CIBA Spezialttenchemie AG(Basle)獲得和以商品名Ralox 3114從Raschig GmbH(Ludwigshafen)獲得，和其中L＝4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苯基和R＝Y(jié)的L3R可以以商品名Cyanox 1790從Cytec獲得。
優(yōu)選的R是四價(jià)的飽和直鏈C3-C20烴基或支鏈脂族C4-C20烴基，它們被烷基羰基氧基取代和/或含有O-和/或N(H)單元，和其中四個(gè)質(zhì)子已經(jīng)被基團(tuán)L代替。
特別優(yōu)選的R的例子是C(CH2-O-C(O)-CH2-CH2-)4。后一基團(tuán)R是作為其中L＝3，5-二叔丁基-4-羥基苯基的L-R可從商業(yè)得到的，例如以商品名Irganox 1010從CIBA Spezialttenchemie AG(Basle)獲得，以商品名Ralox 630從Rasehig GmbH(Ludwigshafen)獲得，和以商品名Ethanox310從Albemarle Corporation獲得。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的乳液加脂劑含有至少40重量％、特別優(yōu)選至少50重量％、非常特別優(yōu)選至少70重量％的組分A或組分A的混合物，和不超過1重量％、特別優(yōu)選不超過0.5重量％、非常特別優(yōu)選不超過0.2重量％的組分B或組分B的混合物，基于乳液加脂劑的總重量計(jì)。
根據(jù)本發(fā)明的乳液加脂劑可以以未稀釋的形式制備，或者根據(jù)使用者的要求，以水分散液的形式(含水液)制備，它有利地具有40-80重量％、優(yōu)選50-80重量％、特別優(yōu)選60-75重量％的固含量。
優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的乳液加脂劑的組分，即根據(jù)本發(fā)明的改性天然油和根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑，可以與乳液加脂液一起加入或者按任何希望的順序分別加入。所以，本發(fā)明還涉及一種通過用上述含水液處理來對(duì)皮革和生皮進(jìn)行乳液加脂的方法。
本發(fā)明此外涉及上述根據(jù)本發(fā)明的乳液加脂劑在皮革生產(chǎn)中的用途。它們用于軟化皮革、提高其稠度和強(qiáng)度，和用于防潮、防塵和免受外部化學(xué)影響。
根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定劑的存在使得降低了成霧值。
以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明。
實(shí)施例所用的常規(guī)乳液加脂劑A1至A5和B1至B5的組成和新乳液加脂劑C1至C5和D1至D5的組成顯示在表1和3中。各組分的量用重量％表示，基于乳液加脂劑的總量計(jì)，并顯示在表2和4中。來自BASF AG(Ludwigshafen)的非離子表面活性劑Lutensol AT25是被25mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的C16-C18脂肪醇混合物。從CIBA Spezialttenchemie AG(Basle)獲得的Irganox 1076是LnR，其中n＝1、L＝4-羥基-3，5-二叔丁基-1-苯基和R＝-(CH2)2-C(O)O(CH2)18H。乙?；蚜字菑奈靼嘌赖腃ompte & Rivera S.A.獲得的。三油精甘油酯是一種天然三油酸甘油酯，從Smit & Zoon獲得。Ebotec MO(4-辛基異噻唑啉酮)是一種殺微生物劑，從Bode Chemie(Hamburg)獲得。
表1乳液加脂劑A1至A5以及C1至C5的組成
表2乳液加脂劑A1至A5以及C1至C5中各組分的比例
表3乳液加脂劑B1至B5以及D1至D5的組成
表4乳液加脂劑B1至B5以及D1至D5中各組分的比例
實(shí)施例1用常規(guī)乳液加脂劑(A1至A5，B1至B5)和本發(fā)明的乳液加脂劑(C1至C5，D1至D5)處理鉻鞣制皮革將100重量份的具有片厚2.0-2.2mm的鉻牛皮放在100重量份的40℃的水中，并通過加入甲酸鈉和碳酸氫鈉使pH達(dá)到4.5。將皮革于45℃進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘，然后用200重量份水洗滌。
然后加入100重量份的40℃的水和2重量份的商業(yè)聚合物鞣劑、4重量份商業(yè)樹脂鞣劑和4重量份的商業(yè)含羞草。轉(zhuǎn)鼓加工進(jìn)行90分鐘，然后將皮革在同一液體中用1重量份商業(yè)皮革染料染色。然后，排出液體，向皮革中加入100重量份的水和4重量份的商業(yè)乳液加脂劑(A1至A5，B1至B5)或者4重量份的新乳液加脂劑(C1至C5，D1至D5)，其組成列在表1-4中。按照常規(guī)方式將該皮革在該液體中于50℃轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。
然后用甲酸使該液體達(dá)到3.5-3.8的pH，然后簡(jiǎn)短地冷卻洗滌皮革，并進(jìn)一步按照常規(guī)方式處理。
獲得的皮革具有非常好的染色和緊密的顆粒以及良好的稠度和平均柔軟性。皮革表面具有脂肪感覺。
實(shí)施例2用常規(guī)乳液加脂劑(A1至A5，B1至B5)和本發(fā)明的乳液加脂劑(C1至C5，D1至D5)處理無鉻鞣制皮革將100重量份的具有片厚2.0-2.2mm的白濕牛皮放在100重量份的水中，并通過加入甲酸鈉和碳酸氫鈉使pH小于3.0。將皮革于30℃進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘，然后用200重量份水洗滌。
然后用4重量份鞣劑例如從BASF AG(Ludwigshafen)獲得的Relugan GTP進(jìn)行轉(zhuǎn)鼓加工60分鐘。在添加2重量份的輔助鞣劑例如從BASF AG(Ludwigshafen)獲得的Tamol NA和轉(zhuǎn)鼓加工30分鐘之后，加入4重量份的常規(guī)乳液加脂劑(A1至A5，B1至B5)或4重量份的新乳液加脂劑(C1至C5，D1至D5)，轉(zhuǎn)鼓加工再進(jìn)行60分鐘。在液體被排出之后，加入100重量份的40℃的水和2重量份的商業(yè)聚合物鞣劑，例如從BASF AG(Ludwigshafen)獲得的Relugan SE(聚甲基丙烯酸)。用碳酸氫鈉中和至pH＝5，在相同液體中用0.5重量份商業(yè)皮革染料例如從BASF AG(Ludwigshafen)獲得的Luganil Light Brown NGB染色，然后用30重量份的商業(yè)砜鞣劑例如從BASF AG(Ludwigshafen)獲得的Basyntan SW和4重量份的商業(yè)植物鞣劑例如從Clariant GmbH(德國(guó))獲得的Granofin TA在2小時(shí)內(nèi)完成鞣制。
然后用10-15重量份的商業(yè)乳液加脂劑(A1至A5，B1至B5)混合物或10-15重量份的新乳液加脂劑(C1至C5，D1至D5)進(jìn)行乳液加脂。然后，用甲酸使該液體的pH達(dá)到3.5-3.8，然后簡(jiǎn)短地冷卻洗滌皮革，并進(jìn)一步按照常規(guī)方式處理。
獲得的皮革具有非常好的染色和緊密的顆粒以及良好的稠度和優(yōu)異柔軟性以及良好的感覺。
測(cè)定用常規(guī)乳液加脂劑(A4，B3)和本發(fā)明乳液加脂劑(C4，D3)處理的鉻鞣(藍(lán)濕鞣制)皮革的耐熱黃變性在根據(jù)實(shí)施例1用乳液加脂劑A4、B3、C4或D3完成乳液加脂之后，得到的藍(lán)濕鞣制皮革的耐黃變性隨溫度的變化按照DIN EN 20 105-A02來測(cè)定。在這里，于100℃儲(chǔ)存后144小時(shí)時(shí)觀察皮革，或者于120℃儲(chǔ)存后4小時(shí)時(shí)觀察皮革。測(cè)量結(jié)果列在表5中。
表5按照DIN EN 20 105-A02測(cè)定的耐熱黃變性
Db是熱黃變的值，DE是灰度值的表示。數(shù)值越低，耐光性越好。
發(fā)現(xiàn)與用常規(guī)乳液加脂劑(A4，B3)處理的皮革相比，用本發(fā)明乳液加脂劑(C4，D3)處理的皮革具有更好的耐熱黃變性。
測(cè)定用常規(guī)乳液加脂劑(A4，B3)和本發(fā)明乳液加脂劑(C4，D3)處理的皮革的VOC或成霧值在根據(jù)實(shí)施例2(白濕鞣制)用乳液加脂劑A4、B3、C4或D3完成乳液加脂之后，得到的皮革的VOC或成霧值按照DIN 75201(表6)和PBVWL 709(表7)來測(cè)定。
表6按照DIN 75201測(cè)定(重量分析法)的成霧值
與用常規(guī)乳液加脂劑(A4，B3)處理的皮革相比，用本發(fā)明乳液加脂劑(C4，D3)處理的皮革具有更低的成霧值。
表7按照PB VWL 709測(cè)定(Daimler Chrysler)的VOC和成霧值
上述測(cè)量結(jié)果顯示與用常規(guī)乳液加脂劑(A4，A4+B3)處理的皮革相比，用本發(fā)明乳液加脂劑(C4，C4+D3)處理的皮革具有更低的成霧值和更低的VOC值(VOC＝揮發(fā)性有機(jī)化合物)。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)和/或處理皮革和生皮的乳液加脂劑，它包含(A)至少一種改性天然油，和(B)至少一種穩(wěn)定劑LnR其中L-是 Ra是H或甲基，Rb是甲基、乙基或叔丁基，Rc是甲基、叔丁基、環(huán)己基或甲基環(huán)己基，R是n價(jià)的、飽和或不飽和的、直鏈脂族C3-C30-或支鏈脂族C4-C30-或(雜)脂環(huán)族C4-C30-或(雜)芳族C4-C30-烴基，其是未取代的或被羰基、烷基羰基氧基、烷基氨基甲?；?或烷氧基羰基取代和/或含有O、N(H)和/或S單元，和n是1-10的整數(shù)，其中穩(wěn)定劑LnR具有總共至少20個(gè)碳原子，和其中當(dāng)n是2時(shí)，-R-也是-S-、-O-、-N(H)-、-CH2-、-(CH2)2-、-CH(CH3)-、-(CH2)3-、-CH(C2H5)-或-C(CH3)2-。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的乳液加脂劑，其中改性天然油是選自改性魚油、改性牛蹄油、改性豬油、改性豆油、改性菜子油、改性胡桃油、改性橄欖油和改性蓖麻油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的乳液加脂劑，其中改性天然油是改性的、特別是乙?；牧字?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的乳液加脂劑，其含有至少40重量％、優(yōu)選至少50重量％、特別優(yōu)選至少70重量％的組分A或組分A的混合物，和不超過1重量％、優(yōu)選不超過0.5重量％、特別優(yōu)選不超過0.2重量％的組分B或組分B的混合物，基于乳液加脂劑的總重量計(jì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的乳液加脂劑，其中組分B包含至少一種穩(wěn)定劑LR(n＝1)和R選自以下基團(tuán)-(CH2)9H，-CH(CH3)-(CH2)14H，-(CH2)2-C(O)OCH3，-(CH2)2-C(O)OiC8H17，-(CH2)2-C(O)O(CH2)18H和 和/或組分B包含至少一種穩(wěn)定劑L2R(n＝2)和R選自以下基團(tuán)-S-，-O-，-N(H)-，-CH2-，-CH(CH(CH3)2)-，-CH(CH2-CH2-CH3)-，-(CH2)2-C(O)-N(H)-N(H)-C(O)-(CH2)2-，-(CH2)2-C(O)-O-(CH2)6-O-C(O)-(CH2)2-，-(CH2)2-C(O)-N(H)-(CH2)6-N(H)-C(O)-(CH2)2-，-(CH2)2-C(O)-(O-CH2-CH2)3-O-C(O)-(CH2)2-和-(CH2)2-C(O)-O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-O-C(O)-(CH2)2-和/或組分B包含至少一種穩(wěn)定劑L4R(n＝4)和R是C(CH2-O-C(O)-CH2-CH2-)4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的乳液加脂劑，其中組分B包含至少一種穩(wěn)定劑L3R(n＝3)和R是選自以下的基團(tuán) 和 其中A是CH2或(CH2)2-C(O)-(CH2)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的乳液加脂劑，其中改性天然油是被氧化的天然油，未氧化的天然油和被氧化的天然油的比重之間的差異Δd是0.01-0.1g/ml，優(yōu)選0.03-0.05g/ml。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的乳液加脂劑，其中改性天然油是被亞硫酸化的天然油，通過使天然油與基于其重量計(jì)并按照亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)計(jì)算的2-8重量％、優(yōu)選3-5重量％的亞硫酸鹽反應(yīng)來獲得。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的乳液加脂劑用于生產(chǎn)和/或處理皮革和生皮、特別是無鉻鞣制皮革和生皮的用途。
10.一種用水分散液在皮革和生皮的生產(chǎn)和/或處理中進(jìn)行乳液加脂的方法，其中該水分散液含有40-80重量％、優(yōu)選50-80重量％、特別優(yōu)選60-75重量％的根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的乳液加脂劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)特別是無鉻鞣制皮革和生皮進(jìn)行加脂的試劑。所述試劑包含A)至少一種改性天然油和B)至少一種穩(wěn)定劑L
文檔編號(hào)C14C9/00GK1636072SQ03804284
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月21日
發(fā)明者R·倫克威特茲, A·塞茨, G·帕斯特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司