專利名稱：聚二羧酸丙二醇酯纖維、其制造和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚二羧酸丙二醇酯纖維的紡絲工藝、所得纖維及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚對苯二甲酸丙二醇酯(也稱為“3GT”或“PTT”)作為用于紡織品、地毯、包裝和其它最終用途的聚合物，近來受到廣泛關(guān)注。紡織品和地毯纖維具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。
由部分取向的聚酯絲或紡絲-拉伸絲制成的變形聚酯絲被用于許多紡織用途，如用于服裝和室內(nèi)裝飾(如家具和汽車用品)的針織和機(jī)織物(例如作為整個織物、經(jīng)紗或緯紗的纖維，或者在與例如棉、羊毛、人造絲、醋酯纖維、其它聚酯、聚氨酯彈性纖維和/或它們的組合制成的混紡物中作為兩種或多種纖維之一)。聚對苯二甲酸乙二醇酯變形絲被普遍用于這一用途。U.S.6,287,688中描述了如何制備聚對苯二甲酸丙二醇酯變形絲及其優(yōu)點(diǎn)。所得絲與聚對苯二甲酸乙二醇酯絲相比，前者具有更大伸長、良好的蓬松性，且手感得到改進(jìn)。該文獻(xiàn)描述了以紡絲速度最高可達(dá)2600m/m的工藝制造穩(wěn)定的聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲，并期望以更高的速率進(jìn)行紡絲。
采用聚對苯二甲酸乙二醇酯的條件以高速制備穩(wěn)定的聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲存在困難。紡絲后，通常將部分取向絲卷繞到筒管上，然后將該絲筒儲存或銷售，在后面的加工工序如拉伸或拉伸-變形工序中用作喂入絲。如果在該絲筒的庫存或運(yùn)輸過程中產(chǎn)生的絲老化或其它損傷，使得絲或該絲筒本身被損壞，則會導(dǎo)致部分取向絲筒在后道的拉伸或拉伸-變形工序中無法使用。
穩(wěn)定的聚對苯二甲酸乙二醇酯部分取向絲通常以約3,500碼/分鐘(“ypm”)(3,200米/分鐘(“m/m”)的速度紡絲。由于它們一般不會迅速老化，所以它們?nèi)赃m合于后道拉伸或拉伸-變形工序。過去，人們曾嘗試采用在該相同范圍內(nèi)的紡絲速度制造穩(wěn)定的聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲，但以失敗告終。發(fā)現(xiàn)所得聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲由于隨時間老化而結(jié)晶，它們收縮最大可達(dá)到約25％。在極端情況下，收縮大到可使筒管由于絲的收縮力而遭到物理損壞。更普遍的情況是，收縮使得聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲不適合用于拉伸或拉伸-變形工序。在這種情況下，絲筒上的卷繞過緊，導(dǎo)致退卷時纖維容易產(chǎn)生斷頭。
采用最初設(shè)計用于聚對苯二甲酸乙二醇酯部分取向絲的設(shè)備以更低的速度進(jìn)行聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲的紡絲是無效的。因?yàn)榧徑z和卷繞設(shè)備是設(shè)計來在比目前制造聚對苯二甲酸丙二醇酯絲所用速度更高的速度下運(yùn)行的，所以這也存在問題。
紡絲-拉伸絲也被用于制造變形絲，并且也期望能以更高的速度制造紡絲-拉伸絲。
也特別期望從業(yè)者能采用與在低速下生產(chǎn)相同或相近的條件，用在高速下制造的部分取向和紡絲-拉伸聚對苯二甲酸丙二醇酯絲來制造聚對苯二甲酸丙二醇酯變形絲。由此，這些絲應(yīng)該具有相同或相近的伸長和強(qiáng)度。
制造聚對苯二甲酸丙二醇酯絲和紗線也用于其它用途。例如，U.S.5,645,782、5,662,980和6,242,091中描述了膨體紗(“BCF”)、其制造及其在地毯業(yè)中的應(yīng)用。美國專利申請2001/30377號和2001/53442號中描述了細(xì)旦絲，U.S.2001/33929 A1中描述了直接可用絲。WO 02/22925和WO 02/22927中描述了可由復(fù)絲制造短纖維。在高速下紡制這些絲以及其它聚對苯二甲酸丙二醇酯絲是有利的。因此，希望能在更高速下紡制聚對苯二甲酸丙二醇酯絲和纖維。同樣期望從業(yè)者可以在與低速制造的絲一樣的條件下使用所得絲。
許多專利都描述了在紡絲或其它加工步驟中使用各種添加劑所帶來的好處。例如，U.S.4,475,330公開了一種由聚酯絲制成的強(qiáng)捻聚酯復(fù)絲，該聚酯絲基本上由(a)選自對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的兩種或多種單體的共聚物，和/或(b)對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丙二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的兩種或多種聚合物的共混物(blend)構(gòu)成。該專利公開采用這樣的強(qiáng)捻絲制成的機(jī)織或針織縐織物具有理想的小卵石形構(gòu)型。優(yōu)選的聚酯由20％-90％重量的對苯二甲酸乙二醇酯單元和80％-10％重量的對苯二甲酸丙二醇酯單元和/或?qū)Ρ蕉姿岫《减卧M成。實(shí)施例列出了包含50％重量聚對苯二甲酸乙二醇酯、25％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯單元和25％重量聚對苯二甲酸丙二醇酯單元的共混物。此外，實(shí)施例6描述了包含95-10％重量聚對苯二甲酸乙二醇酯和5-90％重量聚對苯二甲酸丙二醇酯的共混物。該專利描述了使用3-15％的非晶聚合物，優(yōu)選苯乙烯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物來賦予其更強(qiáng)的定捻能力。實(shí)施例7給出了聚苯乙烯與聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯及其共混物的使用。
U.S.4,454,196和4,410,473描述了一種基本上由絲組(I)和(II)構(gòu)成的聚酯復(fù)絲。絲組(I)由選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少兩種選自這些聚酯的成分的共混物和/或共聚物組成。絲組(II)由基質(zhì)構(gòu)成，該基質(zhì)由(a)選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯的聚酯，和/或包含至少兩種選自這些聚酯的成分的共混物和/或共聚物；和(b)0.4-8％重量的至少一種選自苯乙烯型聚合物、甲基丙烯酸酯型聚合物和丙烯酸酯型聚合物的聚合物組成。該絲可從不同的噴絲板擠出，但優(yōu)選從同一噴絲板擠出。優(yōu)選使這些絲混合，然后交纏，以使它們交絡(luò)，然后使其經(jīng)受拉伸或拉伸-變形。實(shí)施例表明了如何由聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚甲基丙烯酸甲酯(實(shí)施例1)以及聚苯乙烯(實(shí)施例3)，還有聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚丙烯酸乙酯(實(shí)施例4)制造(II)型絲。實(shí)施例中未使用聚對苯二甲酸丙二醇酯。
結(jié)合在此以作參考的JP 56-091013中描述了一種未拉伸聚酯絲，該聚酯絲含有0.5-10％重量的聚合度為20或更高的苯乙烯類聚合物。纖維伸長得到提高。所述聚酯為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己二亞甲酯和聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯。
結(jié)合在此以作參考的JP 11-189925中描述了皮芯型纖維的制造，該皮芯型纖維含有作為皮層成分的聚對苯二甲酸丙二醇酯和一種聚合物摻混物，該摻混物含有基于纖維總重量為0.1-10％重量的聚苯乙烯基聚合物。根據(jù)該申請，通過添加低軟化點(diǎn)聚合物如聚苯乙烯來抑制分子取向的工藝無法實(shí)施。(參考JP56-091013和其它專利申請。)據(jù)描述，當(dāng)經(jīng)受假捻(也稱為“變形”)等處理時，存在于表層的低熔點(diǎn)聚合物有時會引起熔融。其它提到問題包括云斑、染色不勻、混合不勻和斷絲。根據(jù)該申請，芯層含有聚苯乙烯，而皮層不含有。實(shí)施例1描述了皮芯纖維的制造，其皮層為聚對苯二甲酸丙二醇酯，芯層為聚苯乙烯和聚對苯二甲酸丙二醇酯的共混物，其中聚苯乙烯總共占纖維重量的4.5％。
希望通過采用高速紡絲工藝，在絲和紗線性能不降低的情況下提高制造聚對苯二甲酸丙二醇酯絲，特別是部分取向絲、紡絲-拉伸絲和膨體紗以及短纖維的產(chǎn)能。更希望在與以低速制造的聚對苯二甲酸丙二醇酯絲相同或相近的條件下，將這些絲用于制造產(chǎn)品，如變形絲、織物和地毯。
發(fā)明簡述本發(fā)明涉及一種制造聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的方法，該方法包括(a)提供一種聚合物共混物，該共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約0.1％-約10％重量的苯乙烯聚合物；(b)將該聚合物共混物紡絲形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多組分絲；和(c)將該多組分絲加工成為含有聚二羧酸丙二醇酯多組分絲的聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲，其中所述多組分絲含有分散于整根絲中的苯乙烯聚合物。
優(yōu)選所述聚二羧酸丙二醇酯選自聚芳基化物丙二醇酯及其混合物，更優(yōu)選聚對苯二甲酸丙二醇酯。
優(yōu)選所述共混物含有約90-99.9％重量的聚芳基化物丙二醇酯和約10-0.1％重量的苯乙烯聚合物，以聚合物共混物中的聚合物重量計算。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物共混物含有約70-99.9％重量的聚對苯二甲酸丙二醇酯、約5-0.5％重量的苯乙烯聚合物和任選的最多可為29.5％重量的其它聚酯，均以聚合物共混物中的聚合物重量計算。
最優(yōu)選所述共混物含有以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約2-0.5％的苯乙烯聚合物。
更優(yōu)選所述共混物含有約95-99.5％的聚對苯二甲酸丙二醇酯和約2-0.5％的苯乙烯聚合物，以聚合物共混物中的聚合物重量計算。
優(yōu)選所述多組分絲為由約98-99.5％聚對苯二甲酸丙二醇酯和約2-0.5％苯乙烯聚合物組成的聚對苯二甲酸丙二醇酯雙組分絲，均以絲中的聚合物重量計算。
優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多組分聚合物。
更優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯；由α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、鹵代苯乙烯和二鹵代苯乙烯(優(yōu)選氯苯乙烯和二氯苯乙烯)制備的烷基或芳基取代的聚苯乙烯類；苯乙烯-丁二烯共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、三元共聚物和共混物；以及上述各聚合物的共混物和混合物。進(jìn)而更優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和氯取代的聚苯乙烯；或者苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它們的共混物和混合物。甚至更優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及其共混物；最優(yōu)選所述苯乙烯聚合物為聚苯乙烯。
優(yōu)選所述苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量為至少約50,000，更優(yōu)選為至少約75,000，進(jìn)而更優(yōu)選為至少約100,000，最優(yōu)選為至少約120,000。所述苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為最高達(dá)到約300,000，更優(yōu)選最高達(dá)到約200,000。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述共混物還含有至少一種選自1，6-己二胺、聚酰胺、消光劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、增粘劑、熒光增白劑、顏料和抗氧化劑的物質(zhì)。但也可以在沒有任何上述物質(zhì)的情況下進(jìn)行制造。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)絲是部分取向絲。優(yōu)選紡絲包括以至少約3,000m/m的紡絲速度從噴絲板擠出聚合物共混物的步驟。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，復(fù)絲由約0.5-約2.5dpf的單絲組成，以至少約2,500m/m的紡絲速度進(jìn)行紡絲。優(yōu)選這些工序包括使絲交絡(luò)和卷繞。可用部分取向絲制造變形絲。一個優(yōu)選實(shí)施方案是制造包含聚對苯二甲酸丙二醇酯多組分絲的聚對苯二甲酸丙二醇酯變形復(fù)絲，該方案包括(a)制造一個部分取向的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)絲的絲筒；(b)使絲從絲筒上退繞；(c)將該多組分絲拉伸形成拉伸絲；(d)將該拉伸絲假捻變形成為變形絲；和(e)將該絲卷繞到絲筒上。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，復(fù)絲是紡絲-拉伸絲，該工序包括以約2,000-約8,000米/分鐘(“m/m”)的拉伸速度拉伸絲，該速度在后拉伸輥處測得。優(yōu)選所述將多組分絲加工成紡絲-拉伸聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)絲的工藝包括拉伸、熱處理、交絡(luò)和卷繞的步驟。一個制造含有聚對苯二甲酸丙二醇酯多組分絲的聚對苯二甲酸丙二醇酯變形復(fù)絲的優(yōu)選工藝包括(a)制造一個紡絲-拉伸聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)絲的絲筒；(b)使絲從絲筒上退繞；(c)將該絲假捻變形成為變形絲；和(d)將該變形絲卷繞到絲筒上。
在另一個優(yōu)選實(shí)施方案中，復(fù)絲為膨化長絲。該方案中，優(yōu)選所述工藝包括拉伸、熱處理、膨化、交絡(luò)(這可與膨化一步完成或者在隨后的一個單獨(dú)步驟中完成)、任選的松弛和卷繞。
另一個優(yōu)選實(shí)施方案涉及還包括將復(fù)絲切斷成短纖維這一步驟的方法。
優(yōu)選所述分散的苯乙烯聚合物的平均截面大小為小于約1,000nm，更優(yōu)選小于約500nm，進(jìn)而更優(yōu)選小于約200nm，最優(yōu)選小于約100nm。
優(yōu)選所述苯乙烯聚合物在整根絲中高度分散。
優(yōu)選所述苯乙烯聚合物基本上均勻地分散于整根絲中。
本發(fā)明還涉及含有聚對苯二甲酸丙二醇酯多組分絲的聚對苯二甲酸丙二醇酯絲，其中所述多組分絲含有分散于整束多組分絲中的苯乙烯聚合物；并涉及由該絲制成的織物(例如非織造織物、機(jī)織物或針織物)和地毯。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制造聚二羧酸丙二醇酯單絲的方法，該方法包括(a)提供一種聚合物共混物，該共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約0.1％-約10％重量的苯乙烯聚合物；(b)將該聚合物共混物紡絲形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯單絲；和(c)將該絲加工成為含有聚二羧酸丙二醇酯和廣泛分布其中的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多組分單絲。
本發(fā)明能制造可在與低速制造絲相近的條件下用于后續(xù)加工工序的絲。因此，本發(fā)明涉及一種制造聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的方法，該方法包括以至少3,000m/m的速度進(jìn)行紡絲，并將含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約0.1％-約10％重量的另一種聚合物的共混物加工成聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲，其中所述聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的伸長和強(qiáng)度在下述用作對比的聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的伸長和強(qiáng)度的20％以內(nèi)，用作對比的這種復(fù)絲與上述方法制造的復(fù)絲的不同之處在于用作對比的這種復(fù)絲不含所述另一種聚合物，并且通過除紡絲速度為2,500m/m外其它操作都相同的方法制造，并以與紡絲速度對應(yīng)的速度進(jìn)行加工。優(yōu)選所述聚二羧酸丙二醇酯選自聚芳基化物丙二醇酯類，更優(yōu)選其為聚對苯二甲酸丙二醇酯。優(yōu)選所述絲為部分取向絲，優(yōu)選如本文所述進(jìn)行紡絲。本發(fā)明還涉及以這種效果制造的本文所述的其他類型絲(例如紡絲-拉伸絲和膨化長絲)。
其它優(yōu)點(diǎn)如下所述。
本發(fā)明使從業(yè)者能夠采用高速紡絲工藝來提高聚對苯二甲酸丙二醇酯絲，特別是部分取向絲、紡絲-拉伸絲、膨化長絲紡絲工序中和短纖維制造中的產(chǎn)能。令人吃驚的是，所得絲可在與以低速制造的聚對苯二甲酸丙二醇酯絲所采用條件相同或相近的條件下用于制造產(chǎn)品，例如變形紗、織物和地毯。此外，還發(fā)現(xiàn)苯乙烯聚合物均勻分散于整束多組分絲中，并能以高速制造和使用，穩(wěn)定且具有良好的物理性能，可以被均勻染色。其它結(jié)果如下所述。
附圖簡述

圖1是一幅電子顯微照片，顯示本發(fā)明中含有聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的絲的橫截面。
圖2是一幅電子顯微照片，顯示本發(fā)明中含有聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的絲的縱向圖像。
發(fā)明詳述開發(fā)了一種以高紡絲速度生產(chǎn)聚二羧酸丙二醇酯絲，特別是部分取向絲的工藝。本發(fā)明的諸多優(yōu)點(diǎn)可通過采用含有聚二羧酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的共混物獲得。
優(yōu)選的聚二羧酸丙二醇酯是聚芳基化物丙二醇酯類。如聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚間苯二甲酸丙二醇酯。最優(yōu)選的是聚對苯二甲酸丙二醇酯，并且為方便起見，本文將談及聚對苯二甲酸丙二醇酯，通過它，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員由其將易于理解如何將本發(fā)明應(yīng)用于其它聚二羧酸丙二醇酯。
在沒有相反表示的情況下，“聚對苯二甲酸丙二醇酯”(“3GT”或“PTT”)是指包括含有至少70％摩爾對苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元的均聚物和共聚物以及含有至少70％摩爾或均聚物或共聚聚酯的聚合物共混物。優(yōu)選的聚對苯二甲酸丙二醇酯類含有至少85％摩爾，更優(yōu)選至少90％摩爾，進(jìn)而更優(yōu)選至少95％摩爾或至少98％摩爾，最優(yōu)選約100％摩爾的對苯二甲酸丙二醇酯重復(fù)單元。
共聚物的例子包括用三種或多種各自具有兩個成酯基團(tuán)的反應(yīng)物制成的共聚聚酯。例如，可以采用這樣的共聚對苯二甲酸丙二醇酯，該酯中用于形成共聚聚酯的共聚單體選自具有4-12個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈狀脂族二羧酸(例如丁二酸、戊二酸、己二酸、十二烷二酸和1，4-環(huán)己二羧酸)；對苯二甲酸以外的具有8-12個碳原子的芳族二羧酸(例如間苯二甲酸和2，6-萘二羧酸)；具有2-8個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈狀脂族二醇(除1，3-丙二醇以外，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和1，4-環(huán)己二醇)；以及具有4-10個碳原子的脂族和芳族醚二醇(例如氫醌雙(2-羥乙基)醚或者分子量低于約460的聚亞乙基醚二醇(poly(ethylene ether)glycol)，包括二亞乙基醚二醇)。所述共聚單體在共聚聚酯中的含量通常為約0.5-15％摩爾，并且最高可達(dá)到30％摩爾。
所述聚對苯二甲酸丙二醇酯可含有少量的其它共聚單體，這樣的共聚單體通常選擇那些不會對性能有顯著負(fù)面影響的單體。所述其它共聚單體包括例如約0.2-5％摩爾含量的5-鈉磺基間苯二甲酸鹽。為控制粘度，可混入極少量的三官能共聚單體，例如偏苯三酸。
所述聚對苯二甲酸丙二醇酯可與最多30％摩爾的其它聚合物共混。其例子有如上所述的由其它二元醇制成的聚酯。優(yōu)選的聚對苯二甲酸丙二醇酯類含有至少85％摩爾，更優(yōu)選至少90％摩爾，進(jìn)而更優(yōu)選至少95％摩爾或至少98％摩爾，最優(yōu)選約100％摩爾的聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物。
本發(fā)明聚對苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度為至少約0.70dl/g，優(yōu)選為至少約0.80dl/g，更優(yōu)選為至少約0.90dl/g，最優(yōu)選為至少約1.0dl/g。本發(fā)明的聚酯組合物的特性粘度優(yōu)選最高可達(dá)到約2.0dl/g，更優(yōu)選最高可達(dá)到1.5dl/g，最優(yōu)選最高可達(dá)到約1.2dl/g。
聚對苯二甲酸丙二醇酯的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為至少約10,000，更優(yōu)選為至少約20,000，并優(yōu)選為約40,000或更低，更優(yōu)選為約25,000或更低。優(yōu)選的Mn取決于所用的聚對苯二甲酸丙二醇酯和該共混物中所存在的任何添加劑或改性劑以及苯乙烯聚合物的特性。
聚對苯二甲酸丙二醇酯和制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的優(yōu)選制造技術(shù)見述于U.S.5,015,789、5,276,201、5,284,979、5,334,778、5,364,984、5,364,987、5,391,263、5,434,239、5,510,454、5,504,122、5,532,333、5,532,404、5,540,868、5,633,018、5,633,362、5,677,415、5,686,276、5,710,315、5,714,262、5,730,913、5,763,104、5,774,074、5,786,443、5,811,496、5,821,092、5,830,982、5,840,957、5,856,423、5,962,745、5,990,265、6,235,948、6,245,844、6,255,442、6,277,289、6,281,325、6,312,805、6,325,945、6,331,264、6,335,421、6,350,895和6,353,062、U.S.2002/0132962 A1、EP 998 440、WO 00/14041和98/57913、H.L.Traub，“Synthese und textilchemische Eigenschaften desPoly-Trimethyleneterephthalats”，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)和S.Schauhoff，“New Developments in the Production ofPoly(trimethylene terephthalate)(PTT)”，Man-Made Fiber Year Book(1996年9月)。可在本發(fā)明中用作聚酯的聚對苯二甲酸丙二醇酯類可從美國特拉華州威爾明頓市的納幕爾杜邦公司購得，其商品名為Sorona。
“苯乙烯聚合物”是指聚苯乙烯及其衍生物。優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多組分聚合物。這里，“多組分”包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等和共混物。
更優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯；由α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、鹵代苯乙烯和二鹵代苯乙烯(優(yōu)選氯苯乙烯和二氯苯乙烯)制備的烷基或芳基取代的聚苯乙烯類；苯乙烯-丁二烯共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、三元共聚物和共混物；以及上述各聚合物的共混物和混合物。進(jìn)而更優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和氯取代的聚苯乙烯；或者苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它們的共混物和混合物。還更優(yōu)選所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物及其共混物。最優(yōu)選所述苯乙烯聚合物為聚苯乙烯。
所述苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量為至少約5,000，優(yōu)選至少50,000，更優(yōu)選為至少約75,000，進(jìn)而更優(yōu)選為至少約100,000，最優(yōu)選為至少約120,000。所述苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為最高達(dá)到約300,000，更優(yōu)選最高達(dá)到約200,000，最優(yōu)選最高達(dá)到約150,000。
有用的聚苯乙烯可以是全同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)或間同立構(gòu)的。優(yōu)選高分子量的聚苯乙烯?？捎糜诒景l(fā)明的苯乙烯聚合物類可以從包括Dow Chemical Co.(midland，MI)、BASF(Mount Olive，NJ)和Sigma-Aldrich(Saint Louis，MO)在內(nèi)的許多供應(yīng)商處購得。
優(yōu)選將聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物熔融共混，然后擠出并切成粒。(“?！睘橥ǔＪ褂玫姆Q呼，而不考慮其為什么形狀，所以“?！卑ㄓ袝r稱為“切片”、“薄片”等的產(chǎn)品。)然后將該粒子再熔融，并擠出成絲。術(shù)語“混合物”用以指再熔融之前的粒子，而術(shù)語“共混物”用以指再熔融后的物質(zhì)。在討論聚對苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯聚合物的相對重量和本文所述的其它事項時，對混合物和共混物使用相同的百分比，盡管很容易理解各種纖維制備方法容許添加一些物質(zhì)到混合物或共混物中，因此在某些設(shè)備中重量百分比會發(fā)生變化，但聚對苯二甲酸丙二醇酯與苯乙烯聚合物的比例可保持相同。為方便起見，除了特別指出以再熔融前的混合物為基準(zhǔn)處外，本文都以共混物中的聚合物量為基準(zhǔn)。
聚合物共混物含有聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物。在某些情況下，共混物中僅有兩種成分，它們的總量將為100％重量。但是，在許多的情況下，共混物將含有其它成分，如其它聚合物、添加劑等，因此聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯的總量將不是100％重量。
所述聚合物共混物優(yōu)選含有至少約70％，更優(yōu)選至少約80％，進(jìn)而更優(yōu)選至少85％，更加優(yōu)選至少約90％，最優(yōu)選至少約95％，某些情況下進(jìn)一步更優(yōu)選至少98％的聚對苯二甲酸丙二醇酯(以聚合物共混物中的聚合物重量計)。所述共混物優(yōu)選含有最多可達(dá)99.9％的聚對苯二甲酸丙二醇酯。
所述聚合物共混物優(yōu)選含有以聚合物共混物中的聚合物重量計為至少約0.1％，更優(yōu)選至少約0.5％的苯乙烯聚合物。所述共混物優(yōu)選含有以聚合物共混物中的聚合物重量計最多可達(dá)約10％，更優(yōu)選最多可達(dá)約5％，進(jìn)而更優(yōu)選最多可達(dá)約2％，最優(yōu)選最多可達(dá)約1.5％的苯乙烯聚合物。在許多情況下，優(yōu)選的是以聚合物共混物中的聚合物重量計為約0.8％至約1％的苯乙烯聚合物。提到苯乙烯聚合物時是指至少一種苯乙烯聚合物，因?yàn)榭梢允褂脙煞N或多種苯乙烯聚合物，所以所提到的量是指該聚合物共混物中所用苯乙烯聚合物的總量。
所述聚對苯二甲酸丙二醇酯可以是酸性染料可染性聚酯組合物。所述聚對苯二甲酸丙二醇酯類可含有仲胺或仲胺鹽，其量需足以提高酸性染料可染的和經(jīng)酸性染料染色的聚酯組合物的酸性染料可染能力。優(yōu)選該仲胺單元在聚合物組合物中的存在量為至少約0.5％摩爾，更優(yōu)選為至少1％摩爾。以組合物重量為基準(zhǔn)，仲胺單元在聚合物組合物中的存在量優(yōu)選為約15％摩爾或更少，更優(yōu)選為約10％摩爾或更少，最優(yōu)選為5％摩爾或更少。所述酸性染料可染聚對苯二甲酸丙二醇酯組合物可含有聚對苯二甲酸丙二醇酯和基于叔胺的聚合添加劑。該聚合添加劑由(i)含有三胺的仲胺或仲胺鹽單元和(ii)一種或多種其它的單體和/或聚合物單元制備。一種優(yōu)選的聚合添加劑含有選自聚-亞氨基-二亞烷基-對苯二甲酰胺、-間苯二甲酰胺和-l，6-萘二甲酰胺及其鹽的聚酰胺?？捎糜诒景l(fā)明的聚對苯二甲酸丙二醇酯還可以是陽離子染料可染的或被陽離子染料染色的組合物，如美國專利6,312,805中所述的那些組合物，以及被染色或含有染料的組合物。
可以向聚對苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯聚合物、聚合物共混物等中加入其它聚合添加劑，以提高強(qiáng)度、便于擠出后加工或帶來其它優(yōu)點(diǎn)。例如，可以加入約0.5-約5％摩爾的少量1，6-己二胺，以提高本發(fā)明的酸性染料可染性聚酯組合物的強(qiáng)度和加工性能?？梢约尤爰s0.5-約5％摩爾的少量聚酰胺如尼龍6或尼龍6-6，以增加本發(fā)明的酸性染料可染性聚酯組合物的強(qiáng)度和加工性能。如U.S.6,245,844中所述，可以加入成核劑，優(yōu)選為0.005-2％重量的選自對苯二甲酸一鈉、萘二羧酸一鈉和間苯二甲酸一鈉的二羧酸的一鈉鹽作為成核劑。
如果需要，所述聚對苯二甲酸丙二醇酯、苯乙烯聚合物、混合物或共混物等可含有添加劑，例如消光劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、增粘劑、熒光增白劑、顏料和抗氧化劑?？梢栽诰蹖Ρ蕉姿岜减?、所述共混物或纖維制造過程中加入TiO2或其它顏料。(參見例如U.S.3,671,379、5,798,433和5,340,909、EP 699 700和847 960以及WO 00/26301。)可通過任何已知技術(shù)，包括物理共混和熔融共混來提供聚合物共混物。優(yōu)選將所述聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物熔融共混和配混。更具體地說，將聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物混合，并在足以形成共混物的溫度下加熱，一經(jīng)冷卻立即使共混物成為成形制品，如切片。可通過多種不同的方法使聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯形成共混物。例如，可以將它們(a)同時加熱并混合；(b)在一個獨(dú)立的裝置中預(yù)混，然后加熱；或(c)加熱，然后混合。作為一個例子，可通過輸送管道注射(transfer line injection)來制備聚合物共混物。所述混合、加熱和成型可通過設(shè)計用于此目的的常規(guī)設(shè)備實(shí)施，例如擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)或類似設(shè)備。溫度應(yīng)當(dāng)高于各成分的熔點(diǎn)，但低于最低分解溫度，必須相應(yīng)地根據(jù)對聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯的各種具體組合物進(jìn)行調(diào)節(jié)。溫度根據(jù)本發(fā)明的具體聚苯乙烯組合物而不同，通常為約200℃至約270℃，最優(yōu)選為至少約250℃，并優(yōu)選最高可達(dá)約260℃。
“多組分絲”是指由至少兩種聚合物形成的絲，其中一種聚合物形成連續(xù)相，另一種為分散于整條纖維中的一個或多個不連續(xù)相，其中所述至少兩種聚合物作為共混物從同一擠出機(jī)中擠出。所述苯乙烯聚合物形成不連續(xù)相，高度分散于整根絲中?？蓪⒈揭蚁┚酆衔镆曌骰旧暇鶆虻胤稚⒂谡z中?！半p成分纖維”用以指其中聚合物相只有聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物的情況。從該定義中特別排除的有雙組分纖維和多組分纖維，例如由兩種不同類型的聚合物或者兩種在各自區(qū)域具有不同性能的相同聚合物制成的皮芯型或并列型纖維。該定義不排除被分散于纖維中的其它聚合物以及所存在的添加劑和配合劑。
苯乙烯聚合物高度分散于整個聚對苯二甲酸丙二醇酯聚合物基質(zhì)中。優(yōu)選所述分散的苯乙烯聚合物的平均截面尺寸小于約1,000nm，更優(yōu)選小于約500nm，進(jìn)而更優(yōu)選小于約200nm，最優(yōu)選小于約100nm，并且所述截面可以小至約1nm?！敖孛娉叽纭笔侵竿ㄟ^如圖1所示的絲徑向圖象測定的尺寸。
U.S.6,287,688和6,333,106以及U.S.2001/30378 A1中描述了聚對苯二甲酸丙二醇酯的部分取向絲，所有這些文獻(xiàn)都結(jié)合在此以作參考。制造部分取向絲的基礎(chǔ)步驟如這些文獻(xiàn)中所述，包括紡絲、交絡(luò)和卷繞聚對苯二甲酸丙二醇酯絲。本發(fā)明可采用這些步驟或者通常用于制造部分取向聚酯絲其它步驟進(jìn)行操作；但是它具有在較高速度下進(jìn)行這些操作的優(yōu)點(diǎn)。
優(yōu)選在紡絲之前，將共混物加熱至高于聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物各自熔點(diǎn)的溫度，然后在約235-約295℃，優(yōu)選至少約250℃且優(yōu)選最高可達(dá)約290℃，最優(yōu)選最高可到約270的溫度下將該共混物擠出噴絲板。停留時間短時，較高溫度更有利。
所述部分取向絲是復(fù)絲。所述絲(也稱為“絲束”)優(yōu)選含有至少約10根，進(jìn)而更優(yōu)選至少約25根單絲，通?？珊凶疃噙_(dá)到約150根或更多，優(yōu)選最多達(dá)到約100根，更優(yōu)選最多達(dá)到約80根單絲。含有34、48、68或72根單絲的絲束是普遍的。所述絲束的總旦數(shù)通常為至少約5，優(yōu)選至少約20，優(yōu)選至少約50，且最多可達(dá)約1,500或更多，優(yōu)選最多可達(dá)約250。
單絲優(yōu)選為至少約0.5dpf，更優(yōu)選為至少約1dpf，最高可達(dá)約10或更高的dpf，更優(yōu)選最高可達(dá)約7dpf。典型的單絲為約3-7dpf，細(xì)旦絲為約0.5-約2.5dpf。
紡絲速度可在約1,800-約8,000米/分鐘(“m/m”)或更高的速度范圍內(nèi)，優(yōu)選為至少約2,000m/m，更優(yōu)選為至少約2,500m/m，最優(yōu)選為至少約3,000m/m。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)在于聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲可在以前用于聚對苯二甲酸乙二醇酯部分取向絲紡絲的設(shè)備上進(jìn)行紡絲，從而紡絲速度優(yōu)選最高可達(dá)約4,000m/m，更優(yōu)選最高可達(dá)約3,500m/m。優(yōu)選的是常用于聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲紡絲的約3,200m/m的紡絲速度。
本發(fā)明主要討論典型的3-7dpf絲。細(xì)絲的紡絲速度較低。例如，聚對苯二甲酸丙二醇酯細(xì)旦絲當(dāng)前以低于2,000m/m的速度進(jìn)行紡絲，而本發(fā)明則可將其在更高的速度下紡絲，例如約2,500m/m或更高。
部分取向絲通常卷繞到筒子上，可用于制造織物或進(jìn)一步加工成其它類型的絲，如變形絲。還可以在制造織物或進(jìn)一步加工之前將他們儲存于盛絲桶內(nèi)，或者可直接使用而無需形成絲筒或以其它方式儲存。
采用本發(fā)明制造紡絲-拉伸絲(也稱為“全拉伸絲”)比較有利。制造紡絲-拉伸絲的優(yōu)選步驟包括紡絲、拉伸、任選進(jìn)行且優(yōu)選進(jìn)行的熱處理、任選進(jìn)行的交絡(luò)、卷繞聚對苯二甲酸丙二醇酯絲，這些步驟與用于制造聚對苯二甲酸乙二醇酯絲的方法近似。
本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)在于可以比不采用本發(fā)明聚合物時更高的速度實(shí)施該工藝。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)在于可采用比用聚對苯二甲酸丙二醇酯本身更高的拉伸比制造紡絲-拉伸絲。這可通過采用比平常更低的紡絲速度，然后在以前所采用的速度下進(jìn)行拉伸來實(shí)現(xiàn)。當(dāng)實(shí)施該工藝時，斷絲比以前遇到的少。
優(yōu)選在紡絲之前，將共混物加熱至高于聚對苯二甲酸丙二醇酯和苯乙烯聚合物各自熔點(diǎn)的溫度，然后在約235-約295℃，優(yōu)選至少約250℃且優(yōu)選最高可達(dá)約290℃，最優(yōu)選最高可到約270的溫度下將該共混物擠出噴絲板。停留時間短時，較高溫度更有利。
這些絲也是復(fù)絲。所述絲(也稱為“絲束”)優(yōu)選含有至少約10根，進(jìn)而更優(yōu)選至少約25根單絲，通?？珊凶疃噙_(dá)到約150根或更多，優(yōu)選最多達(dá)到約100根，更優(yōu)選最多達(dá)到約80根單絲。含有34、48、68或72根單絲的絲束是普遍的。所述絲的總旦數(shù)通常為至少約5，優(yōu)選至少約20，優(yōu)選至少約50，且最多可達(dá)約1,500或更多，優(yōu)選最多可達(dá)約250。
單絲優(yōu)選為至少約0.1dpf，更優(yōu)選為至少約0.5dpf，更優(yōu)選為至少約0.8dpf，最高可達(dá)約10或更高的dpf，更優(yōu)選最高可達(dá)約5dpf，最優(yōu)選最高可達(dá)約3dpf。
拉伸比至少為1.01，優(yōu)選至少約1.2，更優(yōu)選至少約1.3。拉伸比優(yōu)選最高可達(dá)約5，更優(yōu)選最高可達(dá)約3，最優(yōu)選最高可達(dá)約2.5。
拉伸速度(在后拉伸輥處測定)可以為約2,000m/m或更高，優(yōu)選為至少約3,000m/m，更優(yōu)選為至少約3,200m/m，優(yōu)選最高可達(dá)約8,000m/m，更優(yōu)選最高可達(dá)約7,000m/m。
紡絲-拉伸絲通常卷繞到筒子上，可用于制造織物或進(jìn)一步加工成其它類型的絲，如變形絲。
可由部分取向絲或紡絲-拉伸絲制造變形絲。主要的區(qū)別在于部分取向絲通常需要拉伸，而紡絲-拉伸絲已被拉伸過。
U.S.6,287,688和6,333,106以及U.S.2001/30378 A1中描述了由部分取向絲制造變形絲的基本步驟。本發(fā)明可采用這些步驟或其它通常用于制造部分取向聚酯絲的步驟。基本步驟包括從筒子上退卷、拉伸、加捻、熱定形、退捻以及卷繞到筒子上。通過作為假捻變形工藝普遍已知的方法，經(jīng)加捻、熱定形和退捻，變形賦予纖維卷曲。仔細(xì)控制假捻變形，以避免過多的斷絲。
U.S.6,287,688和6,333,106以及U.S.2001/30378 A1中所述的優(yōu)選摩擦假捻工藝包括將部分取向絲加熱至140℃-220℃間的溫度，用加捻器將絲加捻，從而該絲在加捻器與加熱器入口之間的區(qū)域內(nèi)具有約46°-52°的捻回角，然后在卷繞機(jī)上將絲卷繞。
當(dāng)由紡絲-拉伸絲制造時，除了拉伸降到極低水平(例如拉伸比可低至1.01)外，其它工藝過程是一樣的。
這些復(fù)絲(也稱為“絲束”)包含與用于制造這些復(fù)絲的部分取向絲和紡絲-拉伸絲同樣數(shù)目的單絲根數(shù)。因此，它們優(yōu)選含有至少約10根，進(jìn)而更優(yōu)選至少約25根單絲，通?？珊凶疃噙_(dá)到約150根或更多，優(yōu)選最多達(dá)到約100根，更優(yōu)選最多達(dá)到約80根單絲。所述絲的總旦數(shù)通常為至少約1，更優(yōu)選為至少20，優(yōu)選至少約50，且最多可達(dá)約1,500或更多，優(yōu)選最多可達(dá)約250。
單絲優(yōu)選為至少約0.1dpf，更優(yōu)選為至少約0.5dpf，更優(yōu)選為至少約0.8dpf，最高可達(dá)約10或更高的dpf，更優(yōu)選最高可達(dá)約5dpf，最優(yōu)選最高可達(dá)約3dpf。
當(dāng)用部分取向絲進(jìn)行制造時，拉伸比至少為1.01，優(yōu)選至少約1.2，更優(yōu)選至少約1.3。拉伸比優(yōu)選最高可達(dá)約5，更優(yōu)選最高可達(dá)約3，最優(yōu)選最高可達(dá)約2.5。拉伸速度(在后拉伸輥處測定)可以為約50-約1,200m/m或更高，優(yōu)選為至少約300m/m，優(yōu)選最高可達(dá)約1,000m/m。
當(dāng)用紡絲-拉伸絲進(jìn)行制造時，速度(在后拉伸輥處測定)可以為約50-約1,200m/m或更高，優(yōu)選為至少約300m/m，優(yōu)選最高可達(dá)約800m/m。
本發(fā)明的一個主要優(yōu)點(diǎn)在于可在與以低速條件制造的部分取向或紡絲-拉伸聚對苯二甲酸丙二醇酯絲所采用的那些條件相同或相近的操作條件下制造變形絲。
U.S.5,645,782、6,109,015和6,113,825、U.S.2002/147298 A1以及WO 99/19557中描述了聚對苯二甲酸丙二醇酯膨化長絲(“BCF”)及其制造。BCF被用于制造各種類型的地毯和紡織品?？墒褂帽景l(fā)明的組合物來提高改進(jìn)其制造過程中的紡絲速度。
制造膨化長絲的優(yōu)選步驟包括紡絲(例如擠出、冷卻和涂層(紡絲油劑))；在約80℃-約200℃以約3-約5，優(yōu)選至少約3.4且優(yōu)選最高可達(dá)約4.5的拉伸比進(jìn)行單級拉伸或多級拉伸(優(yōu)選用熱導(dǎo)輥、熱盤或熱流體輔助(例如蒸汽或空氣))在約120-約200℃的溫度下進(jìn)行熱處理；膨化；交絡(luò)(這可與膨化一步完成或者在隨后的一個單獨(dú)步驟中完成)；任選進(jìn)行松弛；以及將絲卷繞到筒子上以備隨后使用。
可采用眾所周知的技術(shù)將膨化長絲制成地毯。通常是將一定數(shù)目的絲束捻到一起，并在壓熱釜Suessen或Superba等裝置中進(jìn)行熱定型，然后栽絨到基底布中。然后施涂膠乳粘合劑和第二層底布。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于可以在與以較低條件制造的聚對苯二甲酸丙二醇酯膨化長絲所采用的條件相同或相近的操作條件下制造地毯。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)在于不需要因?yàn)椴捎昧溯^高的紡絲速度而降低拉伸比。也就是說，當(dāng)紡絲速度提高時，聚對苯二甲酸丙二醇酯取向通常增加。對于較高的取向，通常需要降低拉伸比。本發(fā)明中，苯乙烯聚合物的使用使得聚對苯二甲酸丙二醇酯取向降低，因此從業(yè)者不需要采用低拉伸比。
可采用WO 01/68962、WO 01/76923、WO 02/22925和WO02/22927中所述的方法制造短纖和產(chǎn)品?？扇缦轮圃炀鄱人岜减ザ汤w在約245-約285℃的溫度下將聚二羧酸丙二醇酯-苯乙烯聚合物共混物紡絲成為絲，將絲驟冷、拉伸驟冷絲、卷曲拉伸絲、再將該絲切斷成為短纖，優(yōu)選該短纖長度為約0.2-約6英寸(約0.5-約15cm)。
一種優(yōu)選的方法包括(a)提供一種聚合物共混物，該共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和約10％-約0.1％的苯乙烯聚合物；(b)在約245-約285℃將該熔融共混物熔紡成絲；(c)將絲驟冷；(d)拉伸經(jīng)過驟冷的絲；(e)用機(jī)械卷曲機(jī)以約8-約30個卷曲/英寸(約3-約12個卷曲/cm)的水平對拉伸后的絲進(jìn)行卷曲；(f)使卷曲絲在約50-約120℃的溫度下松弛；以及(g)將松弛后的絲切斷成優(yōu)選長度為約0.2-約6英寸(約0.5-約15cm)的短纖。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在卷曲之前，將拉伸后的絲在約85-約115℃的溫度下進(jìn)行熱處理。優(yōu)選用熱輥在張力下進(jìn)行熱處理。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，卷曲前不對拉伸絲進(jìn)行熱處理。
短纖可用于制造紡織用紗線和紡織品或非織造織物，還可用于填充用纖維用途和制造地毯。
也可應(yīng)用本發(fā)明制造單絲。優(yōu)選單絲為10-200dpf。U.S.5,340,909、EP 1 167 594和WO 2001/75200中描述了單絲、單絲紗及其應(yīng)用。雖然本發(fā)明主要描述復(fù)絲，但應(yīng)當(dāng)理解本文所述的優(yōu)選情況適用于單絲。
所述絲可以是圓形或其它形狀，如八葉形、三角形、輻射形(也稱為sol)、扇形(scalloped oval)、三葉形、四槽形(也稱為quatra-channel)、荷葉帶形、帶狀、星放射狀等。它們可以是實(shí)心、中空或多孔的。
雖然可以用一個噴絲板制造超過一種類型的絲，但本發(fā)明優(yōu)選用一個噴絲板紡一種類型的絲。
實(shí)施例下面的實(shí)施例用于對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明，并非是對本發(fā)明的限制。除非特別指出，否則所有的份、百分比等都以重量計。
特性粘度按照基于ASTM D 5225-92的自動化方法，采用Viscotek ForcedFlow Viscometer Y900(美國德克薩斯州休斯頓市Viscotek公司)，在19℃測定溶于50/50％重量三氟乙酸/二氯甲烷溶液的聚對苯二甲酸丙二醇酯在0.4g/dL濃度時的特性粘度(IV)。這些測得的IV值與按照ASTM D 4603-96在60/40％重量苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷中手動測定的IV值相關(guān)聯(lián)。
數(shù)均分子量按照ASTM D 5296-97計算聚苯乙烯的數(shù)均分子量。除校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)為Mw～44,000的聚對苯二甲酸乙二醇酯和六氟異丙醇溶劑外，用相同方法測算聚對苯二甲酸丙二醇酯。
強(qiáng)度和斷裂伸長采用Instron公司1122型號張力試驗(yàn)儀測定下面實(shí)施例中提到的聚對苯二甲酸丙二醇酯的物理特性。更具體地說，按照ASTM D-2256測定斷裂伸長Eb和強(qiáng)度。
利森納絞絲收縮試驗(yàn)采用熟知的利森納絞絲收縮試驗(yàn)測定變形絲的蓬松性。首先，采用下式確定所需的繞絲數(shù)繞絲數(shù)＝12,500旦尼爾/(絲旦尼爾×2)然后用由上式確定的繞絲數(shù)將絞絲卷繞到絲框上，測定絲框的周長，用于最后的計算。然后將20克砝碼懸掛在絞絲上并將絞絲從絲框上移走。(該絞絲不許松弛。)在絞絲上仍掛著20克張力的時候，將其完全浸入一個裝有180°F水的容器中，保持10分鐘。將絞絲從裝水的容器中移走(未除去砝碼)，兩分鐘后，在仍掛著20克砝碼的情況下測定絞絲的長度。用下式計算絞絲的收縮。
絞絲收縮百分比＝(LO-LF×100)LO，其中LO＝絞絲的初始長度(絲框周長的一半)，LF＝熱處理后加有砝碼時的最終長度。
聚合物共混物由IV值為1.02的Sorona半消光(TiO2＝0.3％)聚對苯二甲酸丙二醇酯(CP聚合物)切片(購自美國特拉華州威爾明頓市的納幕爾杜邦公司)(聚對苯二甲酸丙二醇酯)和如下表所示的苯乙烯聚合物制備聚合物共混物，
表1.聚苯乙烯樣品
1.ASTM 1238，200℃/5kg。
2.ASTM-D 1525。
3.如上所述進(jìn)行測定。
4.ISO-R1133。
樣品A-E的密度為1.04g/mL，樣品F的密度為1.05g/L。
除樣品F外，所有的聚苯乙烯樣品均為聚苯乙烯均聚物，樣品F是含有8-10％重量聚丁二烯作為橡膠成分的高抗沖聚苯乙烯。
采用下述步驟步驟A用機(jī)筒直徑為30毫米(mm)、具有MJM-4螺桿的常規(guī)螺桿再熔化配混機(jī)(Werner&Pfleiderer Corp.，Ramsey，NJ)將聚對苯二甲酸丙二醇酯切片與聚苯乙烯配混。擠出模頭直徑為3/16英寸(4.76mm)，在模頭入口處有篩濾器。
用具有15mm中空螺旋推進(jìn)器和25mm筒管的K-tron 5200進(jìn)料器(K-Tron International，Inc.，Pitman，NJ)將聚對苯二甲酸丙二醇酯切片喂入螺桿進(jìn)料口。額定基準(zhǔn)聚合物進(jìn)料速率取決于所用的％重量。
使用具有雙P1螺桿的K-tron T-20進(jìn)料器將聚苯乙烯(PS)切片(參見表1)也喂入螺桿進(jìn)料口。只使用一個螺旋進(jìn)料器螺桿。在擠出機(jī)進(jìn)料口通常采用真空。
將配混機(jī)的機(jī)筒段保持如下溫度。關(guān)掉第一加熱機(jī)筒段。將第二和第三段設(shè)定在170℃。其余的十一段設(shè)定在200℃。將螺桿設(shè)定為225轉(zhuǎn)/分鐘(“rpm”)，在擠出模頭處的熔體溫度為250℃。
擠出物流入水浴中，以使配混后的聚合物固化成為單絲。然后兩套氣刀式吹風(fēng)裝置使絲脫水，之后進(jìn)入切粒機(jī)，將絲切成2mm長的切片。
步驟B通過將聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚苯乙烯切片形成切片混合物并將其熔融，制備椒鹽狀共混物。它們并未配混。
步驟C將從步驟A和B得到的切片(或者對比實(shí)施例中的聚對苯二甲酸丙二醇酯切片)放置于真空烘箱中，在120℃干燥至少16小時。將干燥切片從烘箱中移出，迅速投入保持在室溫下的、用氮?dú)獗Ｗo(hù)的供料斗中。將該切片以100克/分鐘(gpm)進(jìn)料至雙螺桿再熔器中。將機(jī)筒各加熱段設(shè)置為1區(qū)240℃，2-5區(qū)265℃，7-8區(qū)268℃。泵座為268℃，箱體加熱器為268℃。
實(shí)施例1-部分取向絲制造用常規(guī)紡絲技術(shù)，用按照步驟A與表1所述聚苯乙烯A共混的聚對苯二甲酸丙二醇酯或由其單獨(dú)紡成部分取向絲。
將聚對苯二甲酸丙二醇酯或通過步驟A-C制備的聚對苯二甲酸丙二醇酯/苯乙烯聚合物共混物從保持在273℃的砂濾噴絲頭和34圓孔噴絲板(0.012英寸(0.3mm)直徑和0.022英寸(0.56mm)毛細(xì)管深度孔)中擠出。用21℃的空氣使離開噴絲板的紡絲細(xì)流驟冷，集束，并進(jìn)行紡絲上油。具有下表所述表面速度的傳送輥將絲束遞送到交絡(luò)噴嘴，然后送到以下表所述速度運(yùn)轉(zhuǎn)的卷取裝置上。
紡絲條件和所得部分取向絲的性能如表2所示。
表2.紡絲條件&部分取向絲性能
a.“PS”＝聚苯乙烯A，如表1所示。重量百分比以共混物重量為基準(zhǔn)。
b.紡絲輥速度，m/m。
c.卷繞速度，m/m。
d.強(qiáng)度，g/d。
e.斷裂伸長，％。
在本發(fā)明之前，聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲必須以低速(約2,500m/m)紡絲，以適應(yīng)拉伸-變形工序。表2的數(shù)據(jù)顯示當(dāng)以明顯更高的紡絲速度制造時，本發(fā)明的部分取向絲適于拉伸-變形。
三個對照樣品顯示隨著紡絲速度和卷取速度提高，斷裂伸長降低，強(qiáng)度增加。以高速制造的產(chǎn)品不能充分適應(yīng)拉伸-變形操作。通過添加苯乙烯聚合物，使得以高速紡絲的部分取向絲具有了適于拉伸-變形工序的性能。最顯著的是，以3500m/m紡絲的含有苯乙烯聚合物的絲具有與以2500m/m紡絲的對照絲相近的性能，因而它們可以在相近條件下進(jìn)行拉伸-變形。結(jié)果，應(yīng)用本發(fā)明，可以在高速下制造部分取向絲，并可用于拉伸-變形而無需對拉伸-變形工序有顯著改變。此外，本發(fā)明使得可以在其所設(shè)計的高速下使用原來設(shè)計用于制造聚對苯二甲酸乙二醇酯部分取向絲的設(shè)備。
實(shí)施例2-部分取向絲制造由按照步驟A(除椒鹽共混物的樣品按照步驟B制備外，如表3的腳注所述)制備的共混物，如實(shí)施例2所述進(jìn)行紡絲，證明可以用各種苯乙烯聚合物在不同條件下制造部分取向絲。
表3.紡絲條件&部分取向絲性能
*通過步驟B制備的椒鹽共混物表3的數(shù)據(jù)顯示可以用各種苯乙烯聚合物在不同條件下制造部分取向絲。
實(shí)施例3-拉伸-變形本實(shí)施例說明按照本發(fā)明制造的絲可用于后道的拉伸-變形工序。
拉伸-變形條件采用摩擦假捻工序，使用結(jié)合在此以作參考的美國專利6,287,688中圖5所示的裝置。在實(shí)施例3中制造的部分取向絲通過加熱器時，將其加熱至約180℃的溫度，然后使其通過冷卻板，將其冷卻至低于聚對苯二甲酸丙二醇酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度。卷取速度為500m/m。
其余的拉伸-變形工藝條件和所得聚對苯二甲酸丙二醇酯拉伸-變形絲的性能列于下表4中。該表中，拉伸比為拉伸輥速度與喂絲輥速度之比。
表4.變形
表4的數(shù)據(jù)表明由按照本發(fā)明制造的部分取向絲制成的變形絲具有與由對照樣品制成的聚對苯二甲酸丙二醇酯絲相當(dāng)?shù)男阅?。這些數(shù)據(jù)表明可以在與以低速紡成的聚對苯二甲酸丙二醇酯部分取向絲用條件相近的條件下，由本發(fā)明的部分取向絲制造變形絲。
實(shí)施例4-紡絲-拉伸絲制造按照實(shí)施例1制造含有聚對苯二甲酸丙二醇酯和0.95％重量聚苯乙烯A的紡絲-拉伸絲(SDY)1-5以及具有100％聚對苯二甲酸丙二醇酯的對照絲A-C。紡絲(第一)輥的溫度為60℃。第二(拉伸)輥的溫度為120℃。在室溫下卷取。拉伸速度、拉伸比和所得拉伸絲的物理性能通過1122型Instron張力試驗(yàn)儀測定，結(jié)果列于下表5中。
表5.紡絲和拉伸
表5的數(shù)據(jù)表明無法在高速下單獨(dú)用聚對苯二甲酸丙二醇酯制造紡絲-拉伸絲。而含有0.95％重量苯乙烯聚合物的紡絲-拉伸絲即使以高速和高拉伸比進(jìn)行拉伸仍具有良好的可紡性，實(shí)施例5-POY&織物采用常規(guī)再熔單螺桿擠出工藝和常規(guī)聚酯纖維熔紡(S-wrap)工藝對I.V.為1.0并含有0.95％重量聚苯乙烯A的聚對苯二甲酸丙二醇酯進(jìn)行紡絲，經(jīng)噴絲板的(直徑約為0.25mm的)噴絲孔擠出形成部分取向絲(POY)，噴絲板的溫度保持在得到約261℃的聚合物溫度所需的溫度。紡絲機(jī)為8頭(8-ended)，一個位擠出總量為38.1磅/小時。將離開噴絲板的紡絲細(xì)流用21℃的空氣驟冷，集束成含34根絲的絲束，涂上大約0.4％重量的的紡絲油劑，使絲交絡(luò)，以約3250m/m卷繞成34孔絲。用Instron公司的1122型張力試驗(yàn)儀測定所得部分取向絲的物理性能，結(jié)果如下所示喂入輥速度，m/m 3270卷繞速度，m/m 3259旦尼爾，g 105
強(qiáng)度，g/d2.30伸長，％ 124干熱收縮，％ 42.8BOS，％ 51.9將如上所述生產(chǎn)的絲以500m/m的速度在Barmag AFK拉伸-變形機(jī)上進(jìn)行拉伸，該拉伸-變形機(jī)上裝備有2.5米的接觸式加熱器，拉伸比為約1.51，加熱器溫度為180℃。用1122型Instron張力試驗(yàn)儀測定的物理性能如下所示旦尼爾，g 74.0強(qiáng)度，g/d 2.90伸長，％42.7利森納收縮，％ 45.2將上述變形紗在Monarch Fukahara圓形針織機(jī)上以28針/英寸，喂入絲根數(shù)為24根，張力為4-6克，速度為18rpm進(jìn)行針織。然后將原坯織物在160°F洗滌，在212°F染色，并在302°F進(jìn)行熱定型。用Intrasil Navy Blue HRS染色后的織物均勻、柔軟且有彈性。
實(shí)施例6-電子顯微照片圖1是實(shí)施例2中制造的聚對苯二甲酸丙二醇酯/2％重量聚苯乙烯A絲(表3的樣品2)的薄部位的電子顯微照片。通過超薄切片法將部分取向絲沿垂直于纖維軸方向進(jìn)行分段，用菱形刀制備90nm標(biāo)稱厚度的段，將其聚集在90/10水/丙酮混合物中。將這些段轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)樣品柵上進(jìn)行干燥。在用顯微鏡觀察前，對所有的柵格進(jìn)行選擇性染色(以使聚異苯乙烯比周圍的聚對苯二甲酸丙二醇酯基質(zhì)相對較暗)。通過將柵格放置在充滿由氯化釕(III)與含水次氯酸鈉(漂白劑)反應(yīng)生成的RuO4蒸氣的、蓋著表面皿的穿孔的玻璃托盤上，來進(jìn)行所述選擇性染色。染色2小時后，取出柵格。用在200KV加速電壓下操作并用Gatan數(shù)碼相機(jī)記錄的JEOL 2000FX透射電子顯微鏡(TEM)(日本東京Jeol有限公司)獲取圖象。圖象放大率為2500X(10微米刻度條)。在圖象上所見到的線條和褶皺是制備樣品所用菱形刀邊緣上的疵點(diǎn)引起的人為因素。聚苯乙烯顯現(xiàn)為在聚對苯二甲酸丙二醇酯基質(zhì)中的分散的暗相。該圖象表明暗的聚苯乙烯相很好地分散于聚對苯二甲酸丙二醇酯聚酯基質(zhì)中。
圖2是絲的縱截面的電子顯微照片。也用與上述相同的方法制備該樣品用于獲取電子顯微照片，但該截面是平行于絲軸進(jìn)行切片的。
給出本發(fā)明的上述實(shí)施方案是為了進(jìn)行舉例說明。但并不是窮舉，也并不意味著將本發(fā)明限定于所公開的這些嚴(yán)格形式。顯而易見，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)本文公開的內(nèi)容對所述實(shí)施方案進(jìn)行許多變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種制造聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的方法，該方法包括(a)提供一種聚合物共混物，該共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約0.1％-約10％重量的苯乙烯聚合物；(b)將該聚合物共混物紡絲形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多組分絲；和(c)將該多組分絲加工成為含有聚二羧酸丙二醇酯多組分絲的聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲，其中所述多組分絲含有分散于整根絲中的苯乙烯聚合物。
2.一種聚對苯二甲酸丙二醇酯絲，該絲含有聚對苯二甲酸丙二醇酯多組分絲，所述多組分絲含有分散于整束多組分絲中的苯乙烯聚合物。
3.一種織物，該織物含有權(quán)利要求2的絲。
4.一種由權(quán)利要求2的絲制成的地毯。
5.一種制造聚二羧酸丙二醇酯單絲的方法，該方法包括(a)提供一種聚合物共混物，該共混物含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約0.1％-約10％重量的苯乙烯聚合物；(b)將該聚合物共混物紡絲形成含有分散的苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯單絲；和(c)將該絲加工成為含有分布于整個范圍內(nèi)的聚二羧酸丙二醇酯苯乙烯聚合物的聚二羧酸丙二醇酯多組分單絲。
6.上述任一權(quán)利要求的方法、絲、織物或地毯，其中所述聚二羧酸丙二醇酯為聚對苯二甲酸丙二醇酯。
7.上述任一權(quán)利要求的方法、絲、織物或地毯，其中所述共混物含有約90-約99.9％重量的聚芳基化物丙二醇酯和約10-約0.1％重量的苯乙烯聚合物，均以聚合物共混物中的聚合物重量計算。
8.權(quán)利要求1-6的方法、絲、織物或地毯，其中所述聚合物共混物含有約70-約99.9％重量的聚對苯二甲酸丙二醇酯、約5-約0.5％重量的苯乙烯聚合物和任選的最多可達(dá)29.5％重量的其它聚酯，均以聚合物共混物中的聚合物重量計算。
9.上述任一權(quán)利要求的方法、絲、織物或地毯，其中所述共混物含有以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約2-約0.5％的苯乙烯聚合物。
10.上述任一權(quán)利要求的方法、絲、織物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、烷基或芳基取代的聚苯乙烯和苯乙烯多組分聚合物。
11.權(quán)利要求10的方法、絲、織物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯；由α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、乙烯基甲苯、鹵代苯乙烯和二鹵代苯乙烯制備的烷基或芳基取代的聚苯乙烯類；苯乙烯-丁二烯共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和共混物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物和共混物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、三元共聚物和共混物；以及上述各項的共混物和混合物。
12.權(quán)利要求11的方法、絲、織物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯；被甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基和氯取代的聚苯乙烯；或者苯乙烯-丁二烯共聚物；以及它們的共混物和混合物。
13.權(quán)利要求1-9的方法、絲、織物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物選自聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物以及它們的共混物。
14.權(quán)利要求1-9的方法、絲、織物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物為聚苯乙烯。
15.上述任一權(quán)利要求的方法、絲、織物或地毯，其中所述苯乙烯聚合物的數(shù)均分子量為約75,000-約200,000。
16.權(quán)利要求1和6-15的方法，其中所述復(fù)絲為部分取向絲，所述紡絲包括以至少約3,000m/m的紡絲速度通過噴絲板擠出聚合物共混物。
17.權(quán)利要求1和6-15的方法，其中所述復(fù)絲含有約0.5-約2.5dpf的絲，以至少約2,500m/m的紡絲速度進(jìn)行紡絲。
18.一種制造包含聚對苯二甲酸丙二醇酯多組分絲的聚對苯二甲酸丙二醇酯變形復(fù)絲的方法，該方法包括(a)通過權(quán)利要求16或17的方法制造部分取向的聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)絲的絲筒；(b)使絲從該絲筒上退繞；(c)拉伸該多組分絲以形成拉伸絲；(d)將該拉伸絲假捻變形成為變形絲；和(e)將該絲卷繞到筒子上。
19.權(quán)利要求1和6-15的方法，其中所述復(fù)絲為紡絲-拉伸絲，該方法包括以后拉伸輥處測定為約2,000-約8,000m/m的拉伸速度對絲進(jìn)行拉伸。
20.一種制造含有聚對苯二甲酸丙二醇酯多組分絲的聚對苯二甲酸丙二醇酯變形復(fù)絲的方法，該方法包括(a)通過權(quán)利要求19的方法制造紡絲-拉伸聚對苯二甲酸丙二醇酯復(fù)絲的絲筒；(b)將絲從該絲筒上退繞；(c)將該絲假捻變形成為變形絲；和(d)將該變形絲卷繞到筒子上。
21.上述任一權(quán)利要求的方法、絲、織物或地毯，其中所述分散的苯乙烯聚合物具有小于約200nm的平均截面尺寸，并且所述苯乙烯聚合物在整根絲內(nèi)高度分散。
22.一種制造聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的方法，該方法包括以至少3,000m/m的速度紡絲，并將含有聚二羧酸丙二醇酯和以聚合物共混物中的聚合物重量計算為約0.1％-約10％重量的另一種聚合物的共混物加工成聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲，其中所述聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的伸長和強(qiáng)度在下述用作對比的聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲的伸長和強(qiáng)度的20％以內(nèi)，用作對比的這種復(fù)絲與由本權(quán)項的方法制造的復(fù)絲的不同之處僅在于用作對比的這種復(fù)絲不含所述另一種聚合物，并且通過除紡絲速度為2,500m/m外其它操作都相同的方法制造，并以與紡絲速度對應(yīng)的速度進(jìn)行加工。
全文摘要
一種制造包含聚苯乙烯的聚二羧酸丙二醇酯復(fù)絲和單絲的方法，以及用所述絲制成的紗線、織物和地毯。
文檔編號D01F6/92GK1662686SQ03814834
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者張進(jìn)昌, J·V·庫里安, S·蘇布拉莫尼 申請人:納幕爾杜邦公司