專利名稱：用于燃料電池氣體擴散層基體和高導熱率增強復合材料的瀝青基石墨織物和針剌氈的制作方法
技術領域：
本發(fā)明針對瀝青基石墨織物或氈，其由拉伸斷裂瀝青前驅(qū)體紗制成，使用于燃料電池氣體擴散層基體和高導熱率增強復合材料等。
背景技術：
已知含碳材料結合電子收集有關的用途。碳或石墨的功能主要是電流(currency)收集極的功能。已經(jīng)提出許多碳纖維基基體用于制造燃料電池中的氣體擴散層(“GDL”)以及用于形成特殊增強塑料復合材料。在第一種用途中，碳或石墨纖維用于制造具有良好電導性的多孔基體。在第二種用途中，纖維用于提供高的機械性能，并且，如果需要的話提升增強塑料的導熱率。例如，在電子應用中，其中需要迅速將大量熱能從安裝在板上的電子元件散發(fā)，需要提高導熱率的塑料安裝板，該安裝板具有在平面內(nèi)和穿過其厚度的高導熱率。
現(xiàn)有技術燃料電池氣體擴散層由使用多種聚丙烯腈(“PAN”)衍生纖維的紙、氈和布制成。燃料電池和其它電化學裝置，通常由雙極板、氣體擴散層、催化劑層和隔膜組裝制成。圖1中示出這種裝置。氣體擴散層也稱為膜電極或電極基體。
含纖維的氣體擴散層基體一般在其一側(cè)或兩側(cè)上涂覆有含碳混合物，該混合物含有細石墨粉和各種導電填料。催化劑可以沉積在孔隙內(nèi)部或涂層的表面上。
雖然經(jīng)常用聚丙烯腈(PAN，Polyacrylonitryl)基紙制造氣體擴散層基體，也可以使用聚丙烯腈基機織布或針刺氈。由于其具有比紙介質(zhì)更高的抗張強度，相信后一種形式能提供更好的操作性。這些特性對于在涂層操作過程中承擔纖維支撐是必要的。若干參考文獻涉及聚丙烯腈纖維制造氣體擴散層介質(zhì)的用途。具體而言，PCT出版物WO 01/04980描述了使用低成本聚丙烯腈制造不同形式的氣體擴散層介質(zhì)。在涉及燃料電池的用途中，人們希望這樣制成的氣體擴散層盡可能要薄。相應地，用于在此用途的織物應該薄并具有平滑的表面。
典型地，在燃料電池設計中，基布是由短纖聚丙烯腈絲的紡紗制成的，短纖聚丙烯腈絲的長度通常在一至二英寸范圍內(nèi)。將這些紗再紡成平織布。將該機織布再通過在氮氣氛下的熱處理加工碳化。也是在氮氣氛下，使經(jīng)碳化的織物經(jīng)過進一步熱處理(在更高溫度下)，以使之石墨化。隨后用含碳混合物涂布該織物，可以將鉑基催化劑在該含碳混合物上沉積。一些燃料電池組制造者選擇將催化劑施加在隔膜上。
聚丙烯腈基纖維是市售成本最低的碳或石墨纖維。但是，與瀝青基碳或石墨纖維相比，聚丙烯腈纖維表現(xiàn)出相當差的電、熱性能。瀝青衍生碳或石墨纖維具有出比聚丙烯腈衍生纖維大四到六倍的電導性，因而在燃料電池用途中是比聚丙烯腈纖維更好的選擇，在這此用途中需要優(yōu)良的電導性以提高整體燃料電池性能。本發(fā)明的目的之一是克服瀝青纖維的存在形式缺點和高成本缺點。瀝青纖維可得到為高成本的粗絲束線(tow yarn)或為短切纖維(chopped fiber)的形式。這些形式都不適合制造薄平織物或針刺氈(needle felt)。市售的瀝青纖維的最小旦數(shù)是3850旦的絲束，其將產(chǎn)生很厚的氣體擴散層。典型的商用瀝青纖維的另一局限性是其高模量，高模量限制其成型能力。例如，對高度碳化或石墨化的瀝青纖維不能針刺穿孔。一種生產(chǎn)尺寸適合于機織的紗或適合于針刺氈的絲網(wǎng)的方法是，將處于熱固狀態(tài)的瀝青纖維的絲束進行拉伸斷裂處理。
用于散熱的增強塑料也可從本發(fā)明獲益。在這種用途中，支持電子元件的安裝板起結構作用，并起從電子元件散熱的通道作用。以單向纖維層疊、片狀模制復合物、紙和布的形式，瀝青纖維已應用于這類用途。衍生自本發(fā)明的紡織物形式將有助于為電子工業(yè)提供低成本薄布或針刺穿孔氈，所提供的制品具有經(jīng)由其厚度的高導熱率。隨著熱固瀝青紡織品的石墨化，通過用熱固或熱塑聚合物致密化，可容易地將板或其它幾何形狀制成剛性元件。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是對要增加的應用，這些應用包括燃料電池和高熱導率的增強復合材料，提供具有獨特形式的瀝青前驅(qū)體石墨纖維。
本發(fā)明的進一步的目的是提供獨特形式的瀝青前驅(qū)體石墨纖維的用途，這種纖維可以紡成相對薄的布或針刺薄墊。
本發(fā)明的更進一步的目的是提供相對不貴的這種纖維形式。
本發(fā)明的進一步的目的是提供由獨特形式的瀝青前驅(qū)體石墨纖維制成的、具有優(yōu)良的導熱率和導電率的織物或墊。
本發(fā)明的進一步的目的是提供由獨特形式的瀝青前驅(qū)體石墨纖維和聚丙烯腈基石墨纖維的混合物制成的織物或墊。
本發(fā)明提供了上述的目的以及其它的目的和優(yōu)點。在這點上，本發(fā)明使用在熱固階段的瀝青前驅(qū)體紗，該階段在碳化或石墨化之前。這種紗相對較粗，也就是3850旦或更多。然后通過拉伸斷裂，紗被拉伸斷裂。拉伸斷裂包括這樣的過程以較高旦數(shù)的紗開始，然后將其縮減為較低旦數(shù)的紗，由此在紗束內(nèi)的多重絲隨機地斷裂、并被拉成較低旦數(shù)。然后它們重組成耐用的紗，或也稱為絲帶的絲網(wǎng)形式。然后以機織或其它方式，將紗制成為薄織物，對該薄織物進行熱處理以將紗轉(zhuǎn)化成高度石墨化的紗。作為另一種替代方案，絲網(wǎng)可以層疊到給定厚度以及所希望的纖維取向，并可并針刺。這些紗具有相同的相關性能，這些性能是通過熱處理紗加工、以及之后由此形成纖維的更高成本處理而獲得的。該織物或墊可通過用適當?shù)暮蓟旌衔镞M行浸漬或?qū)ζ溥M行涂覆而用在燃料電池中，或可用來制造高導熱率增強塑料復合材料。


在此結合附圖對本發(fā)明進行描述，以進一步理解本發(fā)明的目的和優(yōu)點圖1所示為以氣體擴散層為特征的燃料電池；
圖2所示為代表性的拉伸斷裂裝置；圖3所示為拉伸斷裂之前的紗的橫截面；圖4所示為拉伸斷裂后的紗的橫截面；以及圖5所示為拉伸斷裂絲網(wǎng)或絲帶。
具體實施例方式
在這方面，本發(fā)明主要是采用較高旦數(shù)瀝青前驅(qū)體纖維絲束，并將其拉伸斷裂成較小旦數(shù)紗的形式或絲帶的形式。纖維保留所需要的特性，但易于加工成應用于諸如燃料電池的薄布，這種應用需要薄布或薄墊增強材料。
因此，存在許多用于得到紗或絲的拉伸斷裂的方法和裝置。在美國專利5,045,388中提出了這種裝置的實例，該專利所披露內(nèi)容以引用的方式并入本文。盡管使用的具體裝置不是本發(fā)明的一部分時，對典型裝置的簡要描述是需要的。關于這一點，圖2是在上述剛剛提到的專利中所披露裝置的示意性圖。
圖2的裝置一般性地包括粗紗架10，其裝有一連續(xù)絲纖維絲束14的可旋轉(zhuǎn)線軸12；拉伸斷裂機構16，其具有成整體的熱空氣處理裝置18；以及用于將收卷打包裝置22的收卷裝置20。拉伸斷裂機構16包括兩個斷裂裝置單元22、24。單元22包括驅(qū)動輥22a，其與水冷卻的陶瓷涂層(難熔金屬覆層)的金屬輥22b和22c接合、并形成連續(xù)的輥隙。輥22a涂有彈性體。以相似的布置，涂有彈性體的驅(qū)動輥24a與陶瓷涂層的金屬輥24b和24c接合、并形成輥隙。輥24a涂有彈性體。
在操作中，使用驅(qū)動輥22a和相關的輥隙輥22b和22c，連續(xù)的絲纖維的絲束14穿過導紗器15、從粗紗架10上的繞卷(package)12拉出。輥22a以比輥24a高的速度(大約快10％)驅(qū)動，以拉伸絲束。從絲束14到拉伸斷裂拉直的纖維絲束14′的轉(zhuǎn)換，發(fā)生在輥22a和輥24a之間。絲束14穿過在輥24a、24b和24c之間形成的間隙，這些輥夾緊該絲束。由于在應用中，用樹脂對絲束進行增強，然后牽引絲束穿過加熱器18，該加熱器通過升高樹脂的溫度至其熔點附近以軟化樹脂。由于輥22a的速度比輥24a快，在輥間的絲束上產(chǎn)生拉力，其足以斷裂在輥22a和輥24a之間的絲束中的每根連續(xù)絲。因為樹脂是軟的，絲不會將剪切負荷通過樹脂轉(zhuǎn)移到鄰近的絲，并且因為沒有轉(zhuǎn)移剪切負荷，連續(xù)絲隨機地斷裂，而不是都在同一位置斷裂。這種隨機斷裂分布使得絲束14′保持連續(xù)而不分開。在離開加熱器18后，樹脂迅速冷卻，并且當移動到水冷卻輥22b和22c上時迅速冷卻，輥的溫度大約為50°F(10℃)。然后，經(jīng)拉伸斷裂的絲束通過收卷裝置20卷繞成捆22，用于進一步處理。
拉伸斷裂的其它實例包括在美國專利4,080,778中所提出的、以及在美國專利4,837,117中所描述的方案。應該注意，有些拉伸斷裂裝置為干式運行，沒有樹脂。
現(xiàn)在具體講述本發(fā)明內(nèi)容，如上文所述，對于燃料電池或類似用途，石墨材料既可以織物形式，也可以非織物形式作為基體，在其上涂覆有含有催化劑的涂層。理想的石墨材料要擁有許多特性。在這些特性之中有面內(nèi)和厚度方向的電傳導性和熱傳導性。由于在通過所需的涂覆處理時，織物更耐用以及容易處理，多數(shù)用戶傾向于選用織物而不是紙。紙比“標準”織物更光滑，并且為低生產(chǎn)成本提供保證。織物或墊應當盡可能薄，并具有光滑表面。
在本領域中很多人所使用的基線織物是通過多步驟工藝方式制造的。機織紗是由短纖聚丙烯腈(聚丙烯腈)絲紡成的，絲的長度通常在從一至二英寸(25.4毫米至50.8毫米)范圍內(nèi)。這些紗被織成平織物。然后對該織物進行碳化熱處理加工，該加工是在氮氣氛中進行的。再對得到的“碳”織物進行石墨化加工，該加工將材料熱處理至更高的溫度。這也是在氮氣氛中進行的。得到的石墨纖維的性能低于理想情況，但對于適當?shù)娜剂想姵卦O計來說，可以獲得可接受的性能。
對于熱處理應用，石墨纖維與熱固性和/或熱塑性聚合物結合，以產(chǎn)生高導熱率的復合材料。
因為與聚丙烯腈基石墨纖維相比，瀝青前驅(qū)體石墨纖維具有優(yōu)良的機械、熱和電性能，優(yōu)選使用石油瀝青前驅(qū)體而不是聚丙烯腈前驅(qū)體的石墨纖維。但是，這種纖維的成本妨礙了其在很多應用領域中的使用。另外，當前可用的最小的瀝青前驅(qū)體紗大致3850旦，因此只能由其織成相對較厚的織物。本方法是在碳化或石墨化之前，在其加工的中間階段，也就是在熱固的階段，獲得瀝青前驅(qū)體紗30。然后將紗30拉伸斷裂，可采用任何適合此目的的方式。(上文所述的拉伸斷裂是這樣的過程以高旦數(shù)的紗開始，然后將其縮減為低旦數(shù)的紗32，由此在紗束內(nèi)的多重絲隨機地斷裂、并被拉成較低旦數(shù)。)在拉伸斷裂之后，得到的絲帶34形式的中間產(chǎn)品可以用許多方法進行加工，包括在被拉伸斷裂后用輔助紗固定并紡紗，以生產(chǎn)各種紡織產(chǎn)品。
絲帶34可以進一步縮減，并形成等價絲數(shù)在200到500之間的細紗。例如，原始絲束可被縮減到大約500旦，縮減率大約8∶1。之后，這種低旦數(shù)紗被紡成薄、光面織物，然后對其進行兩次連續(xù)的熱處理加工。作為另一種替代方案，紗可以針織或編織。熱處理將瀝青前驅(qū)體(熱固階段的紗)轉(zhuǎn)換成高度石墨化的紗，其具有與通過更昂貴的紗的熱處理加工然后將其紡成織物得到的同樣的相關性能。
此外，絲帶34可直接形成針織的多軸向織物。另外，幾層絲帶34可以通過針刺而機械固定，以制造氈。
得到的紡織產(chǎn)品提供比標準聚丙烯腈基布大約高六倍的電和熱性能。其也可以做得更薄以及成本更低，因而允許了更廣泛的應用。下表總結了所討論的各種方案的所需性能以及所預期的性能。

作為另一種替代方案，可將熱固瀝青和聚丙烯腈纖維的混合物送到拉伸斷裂裝置中，以制造混紡紗。兩種纖維類型的完全混合可以在該裝置中完成。得到的紗或絲網(wǎng)具有比只使用聚丙烯腈纖維的現(xiàn)有技術產(chǎn)品更高的導電率和導熱率。
相同的紡織產(chǎn)品可以結合在熱塑性或熱固性樹脂體系中，以制造高導熱率的復合材料。
因此通過本發(fā)明，可以實現(xiàn)其目的和優(yōu)點，本領域技術人員應當明了，對本發(fā)明已描述的優(yōu)選具體實施例可以進行各種改進和變化，而不偏離本發(fā)明的精神或范圍。因此，本發(fā)明包括在所附權利要求及其等同替換范圍之內(nèi)的各種改進和變化。
權利要求
1.一種紗，包括瀝青前驅(qū)體材料，所述瀝青前驅(qū)體材料已從第一絲數(shù)被拉伸斷裂，并被拉成第二絲數(shù)，所述第二絲數(shù)少于所述第一絲數(shù)。
2.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)明，其中所述紗在其被拉伸斷裂和紡紗后，是捻合的。
3.根據(jù)權利要求2所述的發(fā)明，其中所述第一絲數(shù)對所述第二絲數(shù)的比在5到20之間。
4.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)明，其中所述紗在其被拉伸斷裂和紡紗后，用輔助紗固定。
5.根據(jù)權利要求4所述的發(fā)明，其中所述第一絲數(shù)對所述第二絲數(shù)的比在5到20之間。
6.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)明，其中所述第一絲數(shù)對所述第二絲數(shù)的比在5到20之間。
7.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)明，其中所述紗被紡成織物。
8.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)明，其中所述紗被針織成多軸向織物。
9.根據(jù)權利要求1所述的發(fā)明，其中所述紗在層里，并以機械方式固定在一起，通過針刺成氈。
10.根據(jù)權利要求7所述的發(fā)明，其中對所述織物進行加熱，以將所述瀝青前驅(qū)體材料的紗轉(zhuǎn)換為石墨紗。
11.根據(jù)權利要求8所述的發(fā)明，其中對所述織物進行加熱，以將所述瀝青前驅(qū)體材料的紗轉(zhuǎn)換為石墨紗。
12.根據(jù)權利要求9所述的發(fā)明，其中對所述氈進行加熱，以將所述瀝青前驅(qū)體材料的紗轉(zhuǎn)換為石墨纖維。
13.根據(jù)權利要求10所述的發(fā)明，其中所述織物涂覆有含碳混合物。
14.根據(jù)權利要求11所述的發(fā)明，其中所述織物涂覆有含碳混合物。
15.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)明，其中所述氈涂覆有含碳混合物。
16.根據(jù)權利要求10所述的發(fā)明，其中所述織物與包括熱塑性或熱固性樹脂的復合材料結合為一體。
17.根據(jù)權利要求11所述的發(fā)明，其中所述織物與包括熱塑性或熱固性樹脂的復合材料結合為一體。
18.根據(jù)權利要求12所述的發(fā)明，其中所述氈與包括熱塑性或熱固性樹脂的復合材料結合為一體。
19.一種混紡紗，包括瀝青前驅(qū)體纖維和聚丙烯腈纖維，所述聚丙烯腈纖維已從第一絲數(shù)被拉伸斷裂至第二絲數(shù)，所述第二絲數(shù)少于所述第一絲數(shù)。
20.根據(jù)權利要求19所述的發(fā)明，其中所述紗在其被拉伸斷裂和紡紗后，是捻合的。
21.根據(jù)權利要求19所述的發(fā)明，其中所述紗在其被拉伸斷裂和紡紗后，用輔助紗固定。
22.根據(jù)權利要求19所述的發(fā)明，其中所述第一絲數(shù)對所述第二絲數(shù)的比在5到20之間。
23.根據(jù)權利要求19所述的發(fā)明，其中所述紗被紡成織物。
24.根據(jù)權利要求19所述的發(fā)明，其中所述紗被針織成多軸向織物。
25.根據(jù)權利要求19所述的發(fā)明，其中所述紗在層里，并以機械方式固定在一起，通過針刺成氈。
26.根據(jù)權利要求23所述的發(fā)明，其中對所述織物進行加熱，以將所述瀝青前驅(qū)體材料的紗轉(zhuǎn)換為石墨紗。
27.根據(jù)權利要求24所述的發(fā)明，其中對所述織物進行加熱，以將所述瀝青前驅(qū)體材料的紗轉(zhuǎn)換為石墨紗。
28.根據(jù)權利要求25所述的發(fā)明，其中對所述氈進行加熱，以將所述瀝青前驅(qū)體材料的紗轉(zhuǎn)換為石墨纖維。
29.根據(jù)權利要求26所述的發(fā)明，其中所述織物涂覆有含碳混合物。
30.根據(jù)權利要求27所述的發(fā)明，其中所述織物涂覆有含碳混合物。
31.根據(jù)權利要求28所述的發(fā)明，其中所述氈涂覆有含碳混合物。
32.根據(jù)權利要求26所述的發(fā)明，其中所述織物與包括熱塑性或熱固性樹脂的復合材料為一體。
33.根據(jù)權利要求27所述的發(fā)明，其中所述織物與包括熱塑性或熱固性樹脂的復合材料結合為一體。
34.根據(jù)權利要求28所述的發(fā)明，其中所述氈與包括熱塑性或熱固性樹脂的復合材料結合為一體。
35.一種制造石墨織物的方法，包括下述步驟提供第一絲數(shù)的瀝青前驅(qū)體紗；將所述紗拉伸斷裂并拉到第二絲數(shù)，所述第二絲數(shù)少于所述第一絲數(shù)；將所述紗制成織物或氈；以及對所述織物或氈熱處理，以將所述纖維轉(zhuǎn)換為石墨纖維。
36.根據(jù)權利要求35所述的方法，其包括這樣的步驟在所述紗被拉伸斷裂和紡紗后，將所述紗捻合。
37.根據(jù)權利要求35所述的方法，其包括這樣的步驟在所述紗被拉伸斷裂和紡紗后，提供輔助紗。
38.根據(jù)權利要求35所述的方法，其中所述第一絲數(shù)對所述第二絲數(shù)的比在5到20之間。
39.根據(jù)權利要求35所述的方法，包括通過機織、針織結合或針刺，將所述紗制成織物或氈的步驟。
40.根據(jù)權利要求39所述的方法，包括用含碳混合物涂覆所述織物或氈的步驟。
41.根據(jù)權利要求39所述的方法，包括將所述織物或氈與熱塑性或熱固性樹脂結合，以形成復合材料的步驟。
42.一種制造石墨織物的方法，包括下述步驟提供包括瀝青前驅(qū)體纖維和聚丙烯腈纖維的混紡紗，所述混紡紗為第一絲；將所述混紡紗拉伸斷裂并拉到第二絲數(shù)，所述第二絲數(shù)少于所述第一絲數(shù)；將所述混紡紗制成織物或氈；以及對所述織物或氈熱處理，以將所述纖維轉(zhuǎn)換為石墨纖維。
43.根據(jù)權利要求43所述的方法，包括在所述混紡紗被拉伸斷裂和紡紗后，將所述混紡紗捻合的步驟。
44.根據(jù)權利要求43所述的方法，包括在所述混紡紗被拉伸斷裂和紡紗后，提供輔助紗的步驟。
45.根據(jù)權利要求43所述的方法，其中所述第一絲數(shù)對所述第二絲數(shù)的比在5到20之間。
46.根據(jù)權利要求43所述的方法，包括通過機織、針織或針刺，將所述混紡紗制成織物或氈的步驟。
47.根據(jù)權利要求46所述的方法，包括用含碳混合物涂覆所述織物或氈的步驟。
48.根據(jù)權利要求46所述的方法，包括將所述織物或氈與熱塑性或熱固性樹脂結合以形成復合材料的步驟。
全文摘要
瀝青前驅(qū)體紗，其被拉伸斷裂并被制成布或氈，將該布或氈熱處理成為石墨纖維介質(zhì)，該介質(zhì)可用于燃料電池氣體擴散層基體和高導熱率增強復合材料。
文檔編號D01G1/08GK1675416SQ03819069
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權日2002年8月7日
發(fā)明者詹姆斯·卡爾沃德, 讓·弗朗索瓦·萊考斯托維克, 保羅·T·肯尼迪 申請人:阿爾巴尼國際紡織技術有限公司