專利名稱:硅氧烷基合成纖維整理劑的制作方法
本發(fā)明論及一種以硅氧烷為主要成分的合成纖維整理劑，或者更具體地說，涉及一種特別適合于處理合成纖維填絮的以硅氧烷為主要成分的柔軟劑，它能起充分的軟化作用，其所處理的合成纖維材料沒有因受熱或隨時間而泛黃的缺點。
合成纖維(例如聚酯纖維、丙烯酸纖維等)填絮應具有良好的柔軟與光滑手感，因此常用各種織物整理劑對其進行軟化處理。
例如，實際使用的合成纖維織物整理劑包括，在日本專利公報48-17514中披露的由含環(huán)氧基的有機聚硅氧烷與含氨基的有機聚硅氧烷、含環(huán)氧基的有機聚硅氧烷和氨基化合物、以及含氨基的有機聚硅氧烷和環(huán)氧化合物組成的混合物，日本專利公開51-37996中公開的由高分子量的二甲基聚硅氧烷和氨基烷氧基硅烷組成的混合物，日本專利公開53-19715和53-19716中公開的由含環(huán)氧基的有機聚硅氧烷和氨基烷氧基硅烷組成的混合物等。這些織物整理劑可使合成纖維絮具有柔軟、光滑以及絨毛狀的舒適手感，但是它們的一個嚴重問題是用之處理過的織物會因處理過程中受熱或隨時間的流逝而發(fā)黃，從而大大降低了其作為商品的價值，因此迫切需要在織物整理工藝中發(fā)展一種沒有這一問題或蔽病的織物整理劑。
因此，本發(fā)明是，為了發(fā)展一種用之處理過的織物沒有變色或泛黃炔點的織物整理劑，進行了廣泛的研究的結(jié)果，提供一種新的以硅氧烷為主要成分的合成纖維整理劑，它包括(A)100份重量的一種基本上為線型分子結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，它在25℃時的粘度在100至1，000，000厘 的范圍，其通式為
其中R是一個一價的、任意為囟原子或氰基取代的含有1至20個碳原子的烴基，Z是一個氨基取代的一價烴基，其通式為
R1是一個含有1至10個碳原子的二價烴基，R2是氫原子或含有1至20個碳原子的一價烴基，下標a表示1至4的正整數(shù)，X是氫原子或含有1至10個碳原子的一價烴基，下標m與n各為正整數(shù)，但帶有Z表示的氨基取代的烴基的硅原子與分子中硅原子總數(shù)的摩爾比必須在0.01%至1%的范圍內(nèi);
(B)1至50份重量的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物;
(C)1至50份重量的含環(huán)氧基的無硅有機化合物。
由以上的發(fā)明概述可以知道，所發(fā)明的織物整理劑的必要成分是組分(A)、(B)和(C)，其中(A)為主要成分。此組分是一種分子結(jié)構(gòu)基本上為線型的有機聚硅氧烷具有特定粘度，且其特征是，符號Z所表示的氨基取代的烴基和硅烷醇羥基或烷氧基與末端硅原子相連。組合劑中的這一主要成分與兩種含環(huán)氧基的化合物混合，其中之一是一種含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物，另一種是含環(huán)氧基的無硅有機化合物。
作為組分(A)的有機聚硅氧烷用上述通式(Ⅰ)表示，其中R為含有1至20個碳原子的一價烴基，例如烷基(如甲基、乙基、丙基和丁基)、烯基(如乙烯基和烯丙基)、芳基(如苯基和甲苯基)和環(huán)烷基(如環(huán)己基)，以及上述烴基中的部分或全部氫原子被囟原子、氰基等置換的取代基(如氯甲基、3，3，3-三氟丙基和氰甲基)。通式(Ⅰ)中的Z代表由上述通式(Ⅱ)表示的氨基取代的一價烴基，其中R1是一個二價烴基，尤其是具有1至10個碳原子的烯基，例如亞甲基、乙烯基、亞丙基與亞丁基，R2是氫原子或含有1至20個碳原子的一價烴基，此烴基可以從前述的通式(Ⅰ)中R基團實例的同類基團中選擇，下標a表示1至4的正整數(shù)。通式(Ⅰ)中的X代表氫原子或具有1至10個碳原子的一價烴基，該烴基可從前述的同一通式(Ⅰ)中R基團實例的同類基團中選擇，于是作為組分(A)的有機聚硅氧烷在分子鏈的末端硅原子應與硅烷醇羥基或烷氧基相連。下標m與n各為正整數(shù)，因此在作為組分(A)的有機聚硅氧烷的分子中，至少應有一個用Z表示的氨基取代的一價烴基。
作為組分(A)的有機聚硅氧烷，其25℃的粘度應在100至1，000，000厘沲的范圍內(nèi)，最好是從1000至100，000厘沲。若粘度太低，用此有機聚硅氧烷組合劑處理過的合成纖維織物不能獲得足夠的光滑度。另一方面，若粘度太高，則在制備織物整理劑的過程中，包括在水介質(zhì)中將有機聚硅氧烷乳化或在有機溶劑中將其溶解等步驟，會遇到困難。
如上所述，作為組分(A)的有機聚硅氧烷在分子中應至少有一個Z所代表的氨基取代的一價烴基，但若有機聚硅氧烷含有的Z基團過多，則有時會造成用該組合劑處理過的織物發(fā)黃。就此而言，含有用Z表示的氨基取代烴基并與之連接的硅原子，與有機聚硅氧烷中硅原子總數(shù)的摩爾比，最好是在0.01%至1.0%的范圍內(nèi)。在分子鏈末端與末端硅原子成鍵的硅烷醇羥基或烷氧基，適合與作為組分(B)的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物之間進行交聯(lián)反應。
作為組分(A)的有機聚硅氧烷可以用以下合成方法制備。例如，以一個含氨基的有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物(例如甲基二甲氧基3-氨丙基硅烷和甲基二甲氧基3-〔N-(2-氨乙基)氨基〕丙基硅烷)作為具有氨基取代烴基的硅烷單元的原料，在它與八甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二硅氧烷組成的混合物中，于強堿性化合物(例如氫氧化鉀)作為催化劑存在的條件下進行熱聚合。若在此反應中使用氨基烷基二烷氧基硅烷，最終生成的有機聚硅氧烷的分子鏈末端以烷氧基結(jié)尾。若在反應中使用α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷，則最終得到分子鏈末端以硅烷醇羥基結(jié)尾的有機聚硅氧烷。
在發(fā)明的組合劑中組分(B)是一個含環(huán)氧基的烷有機硅烷化合物，它可以是分子中同時有一個環(huán)氧基和烷氧基的任何一種有機硅烷化合物。這樣一種有機硅烷化合物屬于一類所謂碳改性硅烷，并作為多種物質(zhì)的表面處理劑使用。用作組分(B)的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物的實例有3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷;3-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷;2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷;2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷;3-縮水甘油氧丙基三乙氧基硅烷;3-縮水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷;2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷;2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。
在本發(fā)明的組合劑中，作為組分(B)的含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物的數(shù)量，應該是每100份(重量)作為組分(A)的有機聚硅氧烷有1至50份、最好是10至30份的組分(B)。若含量太小，則其纖維整理效果不夠耐久。但若含量太高，則用此組合劑處理的合成纖維織物可能手感發(fā)硬。
本發(fā)明的組合劑中的組分(C)是一種含環(huán)氧基的無硅有機化合物。將它加到本發(fā)明的組合劑中為的是防止用本發(fā)明的纖維整理劑處理的織物會因組分(A)中的含氨基有機基團而發(fā)黃，同時還可以改善織物的手感。此化合物的分子中必須有至少一個環(huán)氧基團，但不能有形成或有機硅基團的硅原子。此類含環(huán)氧有機化合物的實例有縮水甘油醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
作為組分(C)的含環(huán)氧基有機化合物的含量，應在每100份(重量)作為組分(A)的有機聚硅氧烷中有1至50份(重量)的范圍內(nèi)，最好是從10至30份。若其含量太小，自然很難得到上述的好效果。但若數(shù)量太大，則經(jīng)過織物整理劑處理的織物多少會有些發(fā)硬。
本發(fā)明的合成纖維整理劑可用將上述組分(A)、(B)、(C)各按計算量稱重并混合均勻的方法配制。在實際使用時，如有必要，可以隨意加入有機溶劑稀釋該混合物。適用的有機溶劑包括芳烴溶劑(如苯、甲苯和二甲苯)、石油基溶劑(如工業(yè)用石腦油與煤油)、氯化烴溶劑(如三氯乙烯、全氯乙烯和三氯乙烷)、各類氟化烴溶劑等。另一方面，利用合適的表面活性劑作為乳化劑，可以將組分(A)、(B)與(C)的混合物在水介質(zhì)中乳化成乳狀液。作為乳化劑使用的表面活性有非離子表面活性劑(例如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚)，陽離子表面活性劑(如季銨鹽和季銨鹽的環(huán)氧乙烷加成物)。根據(jù)需要，可以將組合物(A)中的氨基用羧酸(例如甲酸、乙酸、羥基乙酸)部分或全部地中和，以改善此類水基乳狀液的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的纖維整理劑的有機溶液或水基乳狀液還可以摻入作為催化劑的有機酸金屬鹽如鋅鹽、鈦鹽、鋁鹽、錫鹽、鋯鹽等。
用本發(fā)明的纖維整理劑處理合成纖維織物可按任何常規(guī)方法進行，例如浸漬法、給油輥法、噴霧法等，沒有特別的限制。經(jīng)本發(fā)明的纖維整理劑處理過的織物上吸著的有效成分量，按未處理的織物重量計算，應在0.1%至2.0%的花圍內(nèi)，最好是在0.2%至1.0%之間。用本發(fā)明的纖維整理劑處理過的織物先經(jīng)干燥，然后在100至200℃的溫度范圍熱處理1至30分鐘，以便使其中的有效成分交聯(lián)并牢固地粘著在纖維上，從而獲得所希望的處理效果。
雖然本發(fā)明的纖維整理劑可用于任何種類的合成纖維，但在處理聚酯、丙烯酸、尼龍、聚丙烯等纖維對結(jié)果特別令人滿意。用本發(fā)明的纖維整理劑處理過的合成纖維織物具有極好的柔軟性和光滑性，或所謂羽毛般手感。使用本發(fā)明纖維整理劑的另一優(yōu)點是處理過的織物不會有因受熱或隨時間的流逝而變色或發(fā)黃的弊病。
下面舉例以詳細描述本發(fā)明的纖維整理劑，文中提到的“份數(shù)”總是指“重量份數(shù)”，粘度全系于25℃測量的結(jié)果。在舉例之前先敘述對于用纖維整理劑處理的織物的柔軟性與光滑性、發(fā)黃程度和耐干洗性的評價方法及標準。
柔軟性與光滑性“用手觸摸經(jīng)過纖維整理劑處理的織物，根據(jù)以下標準將手感按四個等級記錄A極好的羽毛般手感B良好的羽毛般手感C稍有粗糙和發(fā)硬的感覺，略感光滑D無光滑感，手感粗糙發(fā)硬。
發(fā)黃經(jīng)纖維整理劑處理的合成纖維織物在200℃加熱30分鐘，目測其黃度，按以下標準記錄A完全無黃色B基本無黃色C可見黃色D深黃色耐干洗性按照日本工業(yè)標準JIS L0860“染色牢度耐干洗性的試驗方法”中指定的方法，將處理過的織物用全氯乙烯、一種陰離子表面活性劑和一種非離子表面活性劑洗滌，然后按上述評價其柔軟性與光滑性和發(fā)黃情況。
例1按下述方法制備一種含氨基的有機聚硅氧烷將6.18克化學式為(Me O)2MeSiA的含氨基的二甲氧基硅烷(Me為甲基，A是化學式為NH2CH2CH2NH-(-CH2-)3-的3-〔N-(2-氨乙基)〕丙基)、4.80克環(huán)狀有機聚硅氧烷低聚體(由作為上述同-硅烷化合物與過量水的水解產(chǎn)物的雙官能硅烷單元MeASiO組成)、666克八甲基環(huán)四硅氧烷和0.06克氫氧化鉀加到容量為1升的玻璃反應器中，反應器配有攪拌裝置及溫度計。將反應器中的混合物在150℃加熱并攪拌6小時，同時用氮氣置換器內(nèi)的空氣。然后在反應混合物中加入0.4克2-氯乙醇，在100℃再攪拌1小時以中和氫氧化鉀。
然后將反應混合物在140℃與5毫米汞柱下減壓蒸走揮發(fā)物，得到的反應產(chǎn)物為用下式表示的含氨基的有機聚硅氧烷MeO-(-SiMeA-O-)2-(-SiMe2-O-)300-Me其中A和Me的意義如前所述。此反應產(chǎn)物(以后稱為氨基硅氧烷A)粘度為2700厘泊，在105℃加熱3小時測得含揮發(fā)物3.5%(重量)。氨基硅氧烷A的胺當量為640克/摩爾氮。
將30份氨基硅氧烷A與5份聚氧乙烯烷基苯醚(作為非離子表面活性劑)和65份水以高速攪拌器激烈攪拌，隨后加入2份醋酸將PH調(diào)節(jié)至5.0，制得水基乳狀液，以后稱其為乳狀液A。
將10份乳狀液A，1.0份3-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(KBM403，Shin-Etsu化學公司產(chǎn)品)，1.0份縮水甘油醇和88份水混合，配成織物處理浴，以下稱之為浴1。
將細度為6旦，長度為64毫米的聚酯切斷纖維填絮浸入浴1中，接著進行離心處理以去掉多余的液體并在150℃加熱10分鐘以得到(聚硅氧烷整理過的填絮，其固體物質(zhì)吸著量為0.1%(重量)。評價經(jīng)(聚)硅氧烷整理的聚酯填絮的柔軟性與光滑性、耐干洗能力，以及在200℃加熱30分鐘后的發(fā)黃程度，結(jié)果列于表1。表中同時列出未經(jīng)處理的同一聚酯填絮的結(jié)果。
表1(聚)硅氧烷整理 未處理的柔軟性與光滑性 A D發(fā)黃情況 A A耐干洗性 B D例2按照與上述的制備氨基硅氧烷A基本相同的方法，將15.2克化學式為HO-(-SiMe2-O-)10-H的α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷，724克八甲基環(huán)四硅氧烷，2.34克甲基二甲氧基3-氨丙基硅烷的水解產(chǎn)物，和0.06克氫氧化鉀組成的混合物于攪拌下加熱，隨后用0.43克2-氯乙醇中和堿并汽提去除低沸點物，制得含氨基的有機聚硅氧烷，以后稱之為氨基硅氧烷B，它可用化學式HO-(-SiMeB-O-)-(-SiMe2-O-)500-H表示，B是一個3-氨丙基。氨基硅氧烷B的粘度為15，300厘泊，胺當量為37，000克/摩爾氮。按照例1中制備乳狀液A的同一方法，在水介質(zhì)中將氨基硅氧烷B乳化，得到水基乳狀液，以后稱之為乳狀液B。
將10份乳狀液B，0.8份2-(3，4-環(huán)氧己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM303，Shin-Etsu化學公司產(chǎn)品)，0.8份縮水甘油醇(Glycidol，Dai-cel公司產(chǎn)品)，和88.4份水混合，配成織物處理浴(以后稱之為浴Ⅱ)。將例1中使用的同一聚酯填絮，按照與例1中相同的方式用?、蛱幚?，這樣得到的(聚)硅氧烷整理的填絮具有極好的柔軟性與光滑性，經(jīng)干洗后未損壞，并且在200℃熱處理30分鐘后完全不發(fā)黃。
例3至7和對比實例1至4按照與上述例2中制備氨基硅氧烷B的基本相同的方式制備含氨基的有機聚硅氧烷(以后稱之為氨基聚硅氧烷C)，只是起始的反應混合物由5.3%的同一α，ω-二羥基二甲基聚硅氧烷，769克八甲基四硅氧烷，4.1克的甲基二甲氧基3-氨丙基硅烷的水解產(chǎn)物和0.07克的氫氧化鉀組成，在反應完成后用以中和堿催化劑的2-氯乙醇的量為0.05克。氨基硅氧烷C的化學式為
B為3-氨丙基。氨基硅氧烷C的粘度為73，500厘泊，經(jīng)105℃加熱3小時測得揮發(fā)物含量為4.2%(重量)。按照與例1中的相同方式將其在水介質(zhì)中乳化，得到水基乳狀液，以后稱之為乳狀液C。
為比較起見，按照以下方法制得另一水基乳狀液(以后稱之為乳狀液D)。即，將300克八甲基環(huán)四硅氧烷、10克十二烷基苯磺酸和690克水的混合物在60℃用高速攪拌器激烈攪拌16小時，在所得的乳狀液中加入10%的碳酸鈉溶液，中和至PH為7.0。這樣制得的乳狀液D，它是分子鏈末端以硅烷醇羥基結(jié)尾的二甲基聚硅氧烷的乳狀液，在105℃加熱3小時測得不揮發(fā)物含量為27%(重量)。
在例3至7和對比例1至4中，各取10份在例1和例2中按上述方法制得的乳狀液A、B、C或D，按表2中所列的份數(shù)摻入(在某些配方中不加含環(huán)氧基的有機聚硅氧烷KBM403(見例1)。KBM402(甲基二甲氧基3-縮水甘油氧丙基硅烷，Shin-Etsu化學公司產(chǎn)品)或KBM303(見例2)，含氨基的有機硅烷化合物甲基二甲氧基3-〔N-(2-氨乙基)〕丙基硅烷(K BM602，Shin-Etsu化學公司產(chǎn)品)，縮水甘油醇(Glycidol，參照前文)或甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，Nippon Yushi公司產(chǎn)品)，作為催化劑的含有10.0%二丁基二月硅酸錫與2.0%的聚氧乙烯烷基苯基醚的水基乳狀液和水，配成9個處理浴。這樣配成的例3至7和對比例1至4中的處理?、笾立?，分別按與例1中相同的方式處理同一聚酯填絮，表2列出了經(jīng)(聚)硅氧烷整理的填絮的評價結(jié)果。
例8和對比例5取20份例1中制得的氨基硅氧烷A，0.5份與例1中所用的同一種含環(huán)氧基的烷氧基硅烷(KBM403，參見前文)和0.5份縮水甘油醇(Glycidol，參見前文)，溶于97.0份甲苯中，制得一個處理浴，以后稱其為浴Ⅻ。
為比較起見，按上述的同樣配方，但用同數(shù)量的另一種含氨基有機聚硅氧烷(以后稱為氨基硅氧烷D)代替氨基硅氧烷A，配得另一個處理浴(以后稱為?、?。氨基硅氧烷D的化學式為Me3Si-O-(-SiMeA-O-)2-(-SiMe2-O-)300-SiMe3其中A的意義與例1中定義的相同。按照制備氨基硅氧烷A的相同方法，由10.0克甲基二甲氧基3-〔N-(2-氨乙基)〕丙基硅烷的水解產(chǎn)物、658克八甲基環(huán)四硅氧烷、4.8克六甲基二硅氧烷和0.05克氫氧化鉀以及0.04克作為中和劑的2-氯乙醇制備氨基硅氧烷D。
將前述實例中使用的同樣聚酯填絮浸入處理?、骰颌?，隨后在150℃熱處理15分鐘以得到經(jīng)(聚)硅氧烷整理的填絮，對其進行柔軟性和光滑性。發(fā)黃程度，和耐干洗性的評價，得到的結(jié)果列于表3。
表3處理浴 Ⅶ Ⅷ柔軟性和光滑性 A A發(fā)黃程度 A A耐干洗性 B C
權(quán)利要求
1.一種硅氧烷為基的合成纖維整理劑，它包括(A)100份(重量)的一種基本上為線型分子結(jié)構(gòu)的有機聚硅硅氧烷，25℃時粘度在100至1，000，000厘沲的范圍內(nèi)，其通式為其中R為具有1至20個碳原子的一價烴基或被囟原子取代的一價烴基，Z是通式為的氨基取代的一價烴基，R1是含有1至10個碳原子的二價烴基，R2是氫原子或含有1至20個碳原子的一價烴基，下標a表示1至4的正整數(shù)，X是氫原子或者是含1至10個碳原子的一價烴基，下標m與n各為正整數(shù)，但是帶有用Z表示的氨基取代烴基的硅原子與分子中硅原子總數(shù)之摩爾比必須在0.01%至1%的范圍內(nèi)；(B)1至50份(重量)的一種含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物；(C)1至50份(重量)的一種含環(huán)氧基的無硅有機化合物。
2.如權(quán)利要求
1中的以硅氧烷為基的整理劑，其中含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物由甲基二甲氧基3-縮水甘油氧丙基硅烷、三甲氧基2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基硅烷、甲基二甲氧基2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基硅烷、三乙氧基3-縮水甘油氧丙基硅烷、甲基二乙氧基3-縮水甘油丙氧基硅烷、三乙氧基2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基硅烷和甲基二乙氧基2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基硅烷中選擇。
3.如權(quán)利要求
1中的以硅氧烷為基的整理劑，其中作為組分(C)的含環(huán)氧基的無硅有機化合物是縮水甘油醇或甲基丙烯酸縮水甘油酯。
專利摘要
以硅氧烷為主要成分的纖維整理劑特別適用于聚酯纖維填絮之類的合成纖維織物，它使織物具有極好的柔軟與光滑手感，即使受熱也不會發(fā)黃，耐干洗性高。纖維整理劑包括(A)一種基本上為線性分子結(jié)構(gòu)的有機聚硅氧烷，其分子鍵的末端以硅烷醇羥基或烷氧基結(jié)尾，而且分子中至少有一個與硅原子成鍵的氨基取代的烴基，(B)一種含環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物，例如甲基二甲氧基3-縮水甘油氧丙基硅烷，(C)一種含環(huán)氧基的無硅有機化合物，例如縮水甘油醇和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
文檔編號D06M101/16GK87103755SQ87103755
公開日1987年12月9日 申請日期1987年5月21日
發(fā)明者岡田文夫, 田中正喜, 大橋博司 申請人:信越化學工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan