專利名稱：紙漿光化學漂白方法及設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制漿造紙技術，特別是對植物纖維漿料進行脫木素和漂白的方法及設備。
背景技術：
植物纖維原料經制漿后，依原料和制漿方法的不同，紙漿的顏色從灰白色到暗褐色。紙漿的顏色主要來源于漿中的木素，為了擴大紙漿的用途，提高紙漿的白度，必須經過漂白，以除去紙漿中的有色物質，并賦予紙漿所需的物理化學特性。在傳統(tǒng)的紙漿漂白中，含氯漂劑，如氯氣、次氯酸鹽、二氧化氯等起著非常重要的作用，由于含氯漂劑的高漂白效率，對纖維相對低的損傷，使其獲得廣泛的應用。
據研究資料表明，傳統(tǒng)的含氯漂白方式會產生大量的有機氯化物，其主要成分包括三氯甲烷、氯代酚類化合物、二噁英和呋喃等。上述有機氯化物已經被證實具有強烈的毒性和致畸、致癌性，而且不易進行生化或者非生化降解，排放到自然水體中會對生物產生毒害作用，并且會通過食物鏈富集或者通過飲水直接作用于哺乳動物或人類。此外，還在漂白紙漿生產的紙張中檢測到該類物質。另一方面，含氯漂白廢水又不像造紙白水一樣可以回用于洗漿，沖漿等工段，漂白廢水中的氯離子對設備具有很強的腐蝕性，因而只能排放，造成環(huán)境污染和資源浪費。
隨著人們對環(huán)境保護意識的不斷加強，含氯漂白廢水中的有機氯化物對環(huán)境的危害已引起人們的高度關注，因此，紙漿漂白正朝著全無氯(TCF)和無元素氯(ECF-)的漂白方向發(fā)展。我國造紙行業(yè)目前廣泛采用的氯化-堿處理-次氯酸鹽漂白方式，由于漂白廢水中含有大量的有機氯化物，毒性非常高，污染嚴重，而且為獲得較高的白度采用多段漂白的方式，漂白裝置笨重，即使采用污染程度較輕的二氧化氯、氧氣、臭氧、雙氧水、過氧碳酸鈉等漂白工藝，所采用的漂白設備均需要較高的耐腐蝕性能，較高的反應溫度(在60℃以上)，較高的壓力(一個大氣壓以上)，而且所需的工藝和設備較復雜。近年來有的造紙學家提出了微生物法(如木聚糖酶，木質素酶等)漂白紙漿，但存在工藝還不成熟，耗時長，成本高，方法不易掌握等缺點。
《中國造紙學報》2002，17(2)公開了東北林業(yè)大學材料科學與工程學院惠嵐峰、錢學仁發(fā)表的文章，“紙漿光化學漂白的研究進展”，該文章綜述了目前紙漿光化學漂折技術的研究現(xiàn)狀及發(fā)展，包括基于自由基機理的光化學漂白和基于單重態(tài)氧機理的光學化漂白，對紙漿光化學漂白技術的應用前景進行了展望。指出光化學漂白劑是國際上近幾年發(fā)展起來的綠色環(huán)保型高科技產品，最初被用于織物纖維的漂白。它利用光活性物質(例如卟吩或酞氰類化合物)具有高度選擇性吸收光的特性，先吸收可見光中的能量，然后將所吸收的能量傳遞給溶解在水中的氧，使其激發(fā)并形成活性氧分子，該氧分子可對織物纖維進行氧化性漂白。光漂白劑不僅可使織物纖維在低溫下獲得清潔的漂白，而且它與洗滌劑中的其它成分不會產生相互削弱的作用，最終又可在自然條件下分解而不污染環(huán)境。與傳統(tǒng)的過氧化物漂白工藝相比，它具有添加量低(＜0.1％)、使用溫度低、環(huán)境友好等優(yōu)點，在自然光下自動漂白纖維而不損傷纖維及其色澤，無需加入漂白添加劑，是一類綜合性能優(yōu)異的綠色漂白劑。關于單重態(tài)氧，國外一些學者發(fā)表過一些論文，但目前，基于單重態(tài)氧機理的紙漿光化學漂白在國際上僅僅處于機理和應用研究的起步階段，并未形成系統(tǒng)的可用于實際工業(yè)生產的工藝技術。在國內，也未見任何有關的研究論文報道，只有一些零星的有關國外的研究報道，仍屬于研究的空白領域。

發(fā)明內容
針對上述傳統(tǒng)漂白技術和工藝的不足，結合我國造紙工業(yè)的現(xiàn)狀，為了克服現(xiàn)有紙漿漂白技術所存在的污染大、耐腐蝕程度要求高、漂白廢水無法封閉循環(huán)的不足，本發(fā)明人研究并提出一種紙漿光化學漂白的工藝和設備，該技術不僅完全不使用含氯漂劑，對環(huán)境非常友好，而且能在常壓條件下，可將紙漿中的殘余木素脫除率達到95％以上，白度漂至85％(ISO)以上，從而獲得物理強度良好的漂白紙漿。
本發(fā)明所采用的技術方案是將紙漿分散后，加水制成0.5-5％濃度的懸浮液，經過預處理后，加入到一個光化學漂白反應器的主體設備，用堿液調節(jié)反應體系的pH值為8-12，加入催化劑和漂白藥品，經放置在光化學漂白的主體設備內的光源照射，通過催化劑的催化作用，發(fā)生光化學漂白反應，反應的溫度為13-85℃，漂白反應時間為1-13小時，反應后脫出紙漿中的殘余木素，獲得所需要的白度，再經過洗滌后得到漂白備用紙漿。
以上所述的光化學反應催化劑為光敏劑類物質，選用占噸類染料，如玫瑰紅、熒光素(FL)、曙紅(EO)、福祿考紅(PH)、孟加拉玫瑰紅(RB)等，酞菁類化合物，如水溶性酞青化合物，金屬鋁、鋅、鈣、鎂、錫的磺基酞青，以及超細的半導體粉末，如二氧化鈦等，可以選擇其中一種或幾種催化劑的混合物，加入催化劑濃度為絕干紙漿重量含量的0.05-1％。其催化機理是在紫外光和可見光的照射下，光敏劑產生強氧化性的單線態(tài)氧，超細的半導體粉末生成具有強氧化還原能力的電子-空穴對，在他們的作用下，木素苯丙烷結構單元上的β-芳基醚鍵斷裂，羰基等發(fā)色基團被破壞，木素大分子逐步碎片化，生成小分子的有機酸和醇，從而溶解脫除。
以上所述的漂白藥品為過氧化氫或者硅酸鈉，加入量為絕干紙漿重量含量的0.5-3％。加入漂白劑的原理是有利于殘余木素碎片的溶出，并與光反應所產生的小分子有機酸反應，漂白速度加快。
以上所述的堿液為氫氧化鈉或氫氧化鈣。
以上所述的光化學漂白主體設備內的光源為可發(fā)射紫外線和可見光的紫外燈，可以選擇汞燈、氘燈或鈉燈，其電功率為100-2000W。
以上所述的預處理采用EDTA溶液或者DTPA溶液進行螯合，加入量為絕干紙漿重量含量的0.05-1％，預處理時間為15-60分鐘。
上述發(fā)明的技術方案所采用的光化學漂白主體設備為一個帶夾套的不銹鋼容器，不銹鋼容器外接恒溫水浴，容器內設置一個或多個石英玻璃容器，石英玻璃容器內放置照射光源，石英玻璃容器設有冷卻屏蔽夾套裝置，夾套內裝有冷卻屏蔽劑。未漂紙漿在上述裝置中，在照射光源的照射下，通過催化劑的催化作用，發(fā)生光化學漂白反應，脫出紙漿中的殘余木素，獲得所需要的白度，漂白結束后，紙漿經過洗滌后即可備用。
以上所述的照射光源外接啟動裝置，可以是金鹵燈電子觸發(fā)器和鎮(zhèn)流器，用來啟動照射光源。
以上所述的冷卻屏蔽劑為亞硝酸鈉或者硫酸銅、二鈦酸鉀的水溶液，這些不同屏蔽劑對光源波長進行選擇性屏蔽，以保護紙漿的強度。
以上所述的不銹鋼容器底部設有攪拌設置，容器設置有空氣通氣管直通底部，通氣管端頭設有通入氧氣或空氣的氣體分布器，以提供光漂白反應的所需要的自由基，從而提高漂白的速率。
以上所述的不銹鋼反應容器設恒溫循環(huán)夾套的目的是通過恒溫循環(huán)保證光漂白反應溫度可在13-85℃的范圍內進行，容器內設有溫度傳感裝置，通過安裝在外部的溫度計測定和記錄反應過程的溫度，并根據反應需要，對溫度進行控制。
本發(fā)明的工作原理是利用光化學反應原理，預處理后的植物纖維紙漿，在不銹鋼容器中，在中壓汞燈的照射和攪拌器的攪拌作用下，在堿性環(huán)境和通入氧氣或空氣的條件下，紙漿中的殘余木素發(fā)生光化學降解反應，導致木素降解成碎片溶出，從而實現(xiàn)脫出木素，提高紙漿的白度的目的。整個漂白過程環(huán)境友好，操作簡便。
本發(fā)明的有益效果是1.環(huán)境友好。漂白反應過程不涉及任何含硫、含氯漂白藥品，僅需要加入適量的氫氧化鈉或過氧化氫，漂白反應結束后，廢水的pH值接近中性，催化劑可留在紙漿上或隨反應結束而完全降解；2.可將紙漿漂至較高白度，達85％(ISO)以上的白度；3.紙漿的脫木素程度高，可達97％以上；4.可以經一個漂白階段就能實現(xiàn)的紙漿高白度漂白，不需要復雜、多步驟的漂白反應操作，操作和控制方便；5.與常規(guī)漂白相比，對設備的防腐蝕性能要求不高，無需壓力容器；6.紙漿仍然能保持較高的物理強度，強度損失僅為1/6-1/5；7.本發(fā)明適用于所有的植物纖維化學紙漿。


下面結合附圖和實施例對本發(fā)明的工藝及設備進一步說明圖1是本發(fā)明的紙漿光漂白反應工藝流程簡圖。
圖2是本發(fā)明的光漂白反應中紙漿中木素降解過程的化學式示意圖。
圖3是本發(fā)明的所涉及的光漂白主體反應容器的形狀構造圖。
圖3中a是冷卻水/屏蔽劑入口，b是冷卻水/屏蔽劑出口，c是氣體入口。
附圖編號1不銹鋼通氣管，2中壓汞燈，3恒溫循環(huán)水浴，4不銹鋼夾套容器，5氣體分布器，6攪拌葉片，7機械密封裝置，8頂蓋，9測溫儀，10感應觸發(fā)器，11電容，12鎮(zhèn)流器，13溫度傳感器，14石英玻璃容器，15電動機。
從圖1中了解到，紙漿分散后，加水制成懸浮液，經過EDTA溶液螯合預處理后，加入堿液、光化學反應催化劑和漂白藥品水溶液，調節(jié)反應體系的pH值為堿性范圍，加入到一個光化學漂白反應器，未漂紙漿發(fā)生光化學漂白反應，脫出紙漿中的殘余木素，獲得所需要的白度，漂白結束后，紙漿經過洗滌后即可備用。
在圖2中，殘余木素大分子在光照射、通氧條件下，在催化劑的催化作用下，在紫外光和可見光的照射下，光敏劑產生強氧化性的單線態(tài)氧，超細的半導體粉末生成具有強氧化還原能力的電子-空穴對，在他們的作用下，木素苯丙烷結構單元上的β-芳基醚鍵斷裂，羰基等發(fā)色基團被破壞，木素大分子逐步碎片化，生成小分子的有機酸和醇，從而溶解脫除。
在圖3中，帶夾套的不銹鋼容器4外接恒溫水浴3，在不銹鋼反應容器4中裝有需漂白的紙漿懸浮液，設置一個或多個夾套石英玻璃容器13，由不銹鋼容器頂蓋8固定，頂蓋8還作為阻擋紫外光射出的防護裝置，冷水可從(a)通入，從(b)流出進行冷卻，并可根據漂白反應的需要，加入濃度為1-5％不同屏蔽劑對光源的波長進行篩選屏蔽。石英玻璃容器13內放置中壓汞燈2，作為漂白反應進行所必須的光源，外接觸發(fā)器10和鎮(zhèn)流器11，作為中壓汞燈發(fā)光的啟動裝置。不銹鋼容器底部設置攪拌葉片6，由可調速的電動機14進行帶動，實現(xiàn)對紙漿懸浮液的均勻攪拌作用，容器底部轉動軸安裝有機械密封裝置7，防止液體從容器底部滲漏。在不銹鋼容器內，還設置有通氣管1直通底部，并設有氣體分布器5將通入的氧氣(c)均勻地分布紙漿懸浮液中。不銹鋼反應器4中的紙漿懸浮液在加入1-2％的堿液、0.3-2％的過氧化氫、0.005-0.01％的光催化劑的條件下，在中壓汞燈2的照射下，在常壓條件下通入氧氣或空氣進行光催化漂白，經過1-13小時，可將紙漿漂至85％(ISO)以上的白度，取出紙漿洗滌后即可獲得漂白后的紙漿。在不銹鋼容器4安裝有溫度探頭12，通過測溫儀9，監(jiān)測反應過程的溫度，從而獲得最佳的效果。
具體實施例方式
實施例1，將紙漿分散后，加水制成0.5-5％濃度的懸浮液，經過按絕干紙漿重量含量的0.05-1％EDTA溶液預處理15-60分鐘，加入到一個光化學漂白反應器的主體設備，用氫氧化鈉液調節(jié)反應體系的pH值為8-12，加入催化劑玫瑰紅、和過氧化氫、二氧化鈦，濃度為絕干紙漿重量含量的0.05-1％，經放置在光化學漂白的主體設備內的500W鈉燈光源照射，通過催化劑的催化作用，發(fā)生光化學漂白反應，反應的溫度為30℃，漂白反應時間為8小時，反應后脫出紙漿中的殘余木素，獲得所需要的白度，再經過洗滌后得到漂白備用紙漿。
實施例2，將紙漿分散后，加水制成2％濃度的懸浮液，經過按絕干紙漿重量含量的0.05-1％DTPA溶液預處理15-60分鐘，加入到一個光化學漂白反應器的主體設備，用堿液調節(jié)反應體系的pH值為8-12，加入濃度為絕干紙漿重量含量0.5％的催化劑福祿考紅(PH)、磺基鋁、鋅酞青和硅酸鈉，0.3％的二氧化鈦，經放置在光化學漂白的主體設備內的1500W汞燈光源照射，通過催化劑的催化作用，發(fā)生光化學漂白反應，反應的溫度為80℃，漂白反應時間為3小時，反應后脫出紙漿中的殘余木素，獲得所需要的白度，再經過洗滌后得到漂白備用紙漿。
實施例3，將紙漿分散后，加水制成1％濃度的懸浮液，經過15-60分鐘浸泡預處理后，加入到一個光化學漂白反應器的主體設備，用氫氧化鈣調節(jié)反應體系的pH值為8-12，加入催化劑曙紅(EO)、和過氧化氫、二氧化鈦，濃度為絕干紙漿重量含量的0.05-1％，經放置在光化學漂白的主體設備內的800W鈉燈光源照射，通過催化劑的催化作用，發(fā)生光化學漂白反應，反應的溫度為20℃，漂白反應時間為10小時，反應后脫出紙漿中的殘余木素，獲得所需要的白度，再經過洗滌后得到漂白備用紙漿。
權利要求
1.一種紙漿光化學漂白方法，其特征在于將紙漿分散后，加水制成0.5-5％濃度的懸浮液，經過預處理后，用堿液調節(jié)反應體系的pH值為8-12，加入到一個光化學漂白反應器的主體設備，加入催化劑和漂白藥品，經放置在光化學漂白的主體設備內的光源照射，通過催化劑的催化作用，發(fā)生光化學漂白反應，反應的溫度為13-85℃，漂白反應時間為1-13小時，反應后脫出紙漿中的殘余木素，獲得所需要的白度，再經過洗滌后得到漂白備用紙漿；以上所述的光化學反應催化劑為光敏劑類物質，選用占噸類染料或者酞菁類化合物，或者超細的半導體粉末，可以選擇其中一種或幾種催化劑的混合物，加入催化劑濃度為絕干紙漿重量含量的0.05-1％。
2.根據權利要求1所述的紙漿光化學漂白方法，其特征在于所述的預處理采用螯合劑EDTA溶液或者DTPA，加入量按絕干紙漿重量含量的0.05-1％。
3.根據權利要求1所述的紙漿光化學漂白方法，其特征在于所述的漂白藥品為過氧化氫或硅酸鈉，加入量為絕干紙漿重量含量的0.5-3％。
4.根據權利要求1所述的紙漿光化學漂白方法，其特征在于光化學漂白主體設備內的光源為可發(fā)射紫外線和可見光的紫外燈，選擇汞燈、氘燈或鈉燈，其電功率為100-2000W。
5.根據權利要求1所述的紙漿光化學漂白方法，其特征在于預處理采用EDTA溶液或者DTPA溶液進行螯合，加入量為絕干紙漿重量含量的0.05-1％，預處理時間為15-60分鐘
6.一種如權利要求1所述的紙漿光化學漂白方法采用的設備，其特征在于光化學漂白主體設備為一個帶夾套的不銹鋼容器，不銹鋼容器外接恒溫水浴，容器內設置一個或多個石英玻璃容器(13)，石英玻璃容器(13)內放置照射光源(2)，石英玻璃容器(13)設有冷卻屏蔽夾套裝置，夾套內裝有冷卻屏蔽劑。
7.根據權利要求6所述的紙漿光化學漂白設備，其特征在于照射光源(2)外接有啟動裝置。
8.根據權利要求6所述的紙漿光化學漂白設備，其特征在于冷卻屏蔽劑為亞硝酸鈉或者硫酸銅、二鈦酸鉀的水溶液。
9.根據權利要求6所述的紙漿光化學漂白設備，其特征在于不銹鋼容器(4)底部設有攪拌設置，容器設置有空氣通氣管(1)直通底部，通氣管端頭設有通入氧氣或空氣的氣體分布器(5)。
全文摘要
本發(fā)明是根據光化學原理，經預處理后的植物纖維紙漿，在照射光源的照射、堿性環(huán)境和通入氧氣或空氣的條件以及加入光漂白催化劑的幫助下，紙漿中的殘余木素發(fā)生光化學降解反應，導致木素降解成碎片溶出，從而脫除木素，獲得高白度紙漿。漂白過程中，可加入不同屏蔽劑對光源波長進行選擇性屏蔽，以保護紙漿的物理強度，整個漂白過程環(huán)境友好，與常規(guī)漂白相比，對設備的腐蝕小，操作簡便。
文檔編號D21C9/10GK1554826SQ20031011162
公開日2004年12月15日 申請日期2003年12月20日 優(yōu)先權日2003年12月20日
發(fā)明者王雙飛, 宋海農, 楊崎峰, 黃顯南, 許開紹, 賓飛, 農尚勇, 朱紅祥 申請人:廣西大學