專利名稱：印花人造仿麂皮皮革及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造人造仿麂皮皮革的方法，通過該方法可獲得的人造仿麂皮皮革，以及該人造仿麂皮皮革作為汽車和家具應(yīng)用中的覆蓋物或作為外衣的用途。
背景技術(shù)：
出于設(shè)計原因，人們經(jīng)常要求在人造皮革上制造圖案。該圖案能夠通過以不同的印染技術(shù)在人造皮革上印染圖案來產(chǎn)生。例如，EP-A-904 950公開了制作類皮革圖幅的方法，該方法包括在纖維基材料上形成隱蔽層，在所述隱蔽層上形成易染色層，通過噴墨系統(tǒng)在所述可染色層上產(chǎn)生圖案，以及在所述圖案上形成透明保護(hù)層的步驟。

發(fā)明內(nèi)容
在這一背景下，本發(fā)明的根本目的在于提供一種易于實現(xiàn)的方法，該方法提供設(shè)計效果優(yōu)異并具有耐磨損圖案的人造仿麂皮皮革。
本發(fā)明通過制造印花人造仿麂皮皮革的方法解決了這個問題，該方法包括以下步驟(a)令含有水相聚氨酯分散液的組合物起沫；(b)將起沫的組合物涂施到由紗線組成的印花紡織品基底上；(c)使聚氨酯分散液凝結(jié)；(d)干燥；和(e)凝聚(condensation)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了根據(jù)該方法可獲得的人造皮革。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明采用的聚氨酯分散液沒有特別的限制，只要它是水中的分散液，名詞“聚氨酯”也包括聚氨酯聚脲。關(guān)于聚氨酯(PUR)分散液及方法的概論，由此可以在Rosthauser&Nachtkamp的“水中的聚氨酯，尿烷科學(xué)和技術(shù)進(jìn)展(Waterborne Polyurethanes，Advances inUrethane Science and Technology)”，第10卷，第121-162頁(1987)中找到。例如，合適的分散液也在“Kunststoffhandbuch”，第7卷，第二版，Hanser，第24-26頁中有所描述。根據(jù)本發(fā)明采用的聚氨酯分散液優(yōu)選適合二次硬化的聚氨酯分散液。
根據(jù)本發(fā)明采用的分散液的組成成分可以為1)有機(jī)的二聚和/或多聚異氰酸酯，例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2-甲基-五亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(THDI)、十二烷亞甲基二異氰酸酯、1，4-二異氰酸酯環(huán)己烷、3-異氰酸酯甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯＝IPDI)、4，4’-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(Desmodur W)、4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、4，4’-二異氰酸酯二環(huán)己基丙烷-(2，2)、1，4-二異氰酸酯苯、2，4-或2，6-二異氰酸酯甲苯或這些異構(gòu)體的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二異氰酸酯二苯基甲烷或這些異構(gòu)體的混合物、4，4’-、2，4’-或2，2’-二異氰酸酯二苯基丙烷-(2，2)-對-亞二甲苯基二異氰酸酯、和α，α，α’，α’-四甲基-間-或?qū)?亞二甲苯基二異氰酸(TMXDI)以及由這些化合物組成的混合物。為了進(jìn)行修飾，可以采用少量的上述異氰酸酯的三聚體、氨基甲酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯或異氰酸酯二聚體。尤其優(yōu)選MDI Desmodur W、HDI和/或IPDI。
2)多羥基化合物，每分子具有1到8個，優(yōu)選1，7到3，5個羥基基團(tuán)，并且(平均)分子量達(dá)到16,000，優(yōu)選達(dá)到4,000。可預(yù)期的限定的低分子多羥基化合物是，例如乙二醇、1，2-、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、1分子肼與2分子丙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物、以及分子量為350到10,000，優(yōu)選840到3,000的多羥基化合物的寡聚體或聚合體。
高分子的羥基化合物包括本身在聚氨酯化學(xué)中已知的羥基聚酯、羥基聚醚、羥基聚硫醚、羥基聚醋酸酯、羥基聚碳酸酯和/或羥基聚酯酰胺，優(yōu)選平均分子量350到4,000的，尤其優(yōu)選平均分子量840到3,000的。羥基碳酸酯和/或羥基聚醚是特別優(yōu)選的。應(yīng)用它們可以制造具有特殊水解穩(wěn)定性的凝結(jié)物。
3a)離子的或潛在離子型親水試劑，其具有酸基和/或以鹽的形式存在的酸基，和至少一個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，例如OH或NH2基團(tuán)。例如乙二胺-β-乙基磺酸的Na鹽(AAS鹽溶液)、二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸、包括根據(jù)DE-A-24 46 440所述的脂肪族二醇的脂肪族二醇、羥基新戊酸或1mol二胺(優(yōu)選異佛爾酮二胺)的加合物、和1mol α，β-不飽和羧酸(優(yōu)選丙烯酸)的加合物(見德國專利申請197 50 186.9)。含有羧酸鹽和/或羧基的后一類型的親水試劑、或二羥甲基丙酸的親水試劑是優(yōu)選的。
3b)非離子親水試劑，其以分子量為300到5000的單和/或雙官能團(tuán)聚環(huán)氧乙烷或聚乙烯基環(huán)氧丙烷醇(polyethylene propylene oxidealcohol)的形式存在。尤其優(yōu)選正丁醇基的單羥基官能團(tuán)的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷聚醚，其具有35到85wt.％的環(huán)氧乙烷單元，并且分子量為900到2,500。含量至少3wt.％，特別是至少6wt.％的非離子親水試劑是優(yōu)選的。
4)異氰酸酯基團(tuán)的嵌段試劑，例如肟(丙酮、丁酮或環(huán)己酮肟)、二級胺(二異丙胺、二環(huán)己胺)、NH-酸性雜環(huán)物質(zhì)(3，5-二甲基吡唑、咪唑、1，2，4-三唑)、CH-酸性酯(丙二酸-C1-C4烷基酯、醋酸酯)或內(nèi)酰胺(ε-己內(nèi)酰胺)。尤其優(yōu)選丁酮肟、二異丙胺和1，2，4-三唑。
5)聚胺，它作為合并的鏈補(bǔ)充劑，為可二次硬化的分散液的聚合物骨架提供了特殊的性能。例如，這包括下面6)中討論的聚胺。3a)中討論的二氨基-官能團(tuán)親水試劑也適于用作合并的鏈補(bǔ)充劑。尤其優(yōu)選乙二胺，IPDA和H12MDA。
6)用于加熱條件下二次硬化的聚胺交聯(lián)劑。盡管可以任選使用三官能團(tuán)的聚胺或具有更高級官能團(tuán)的聚胺以得到特殊的特性，優(yōu)選脂肪族或環(huán)脂肪族二胺。通常，可能采用具有例如OH-基團(tuán)的另外官能團(tuán)的聚胺。在平常至稍高的環(huán)境溫度下，例如20至60℃，沒有合并到聚合物骨架中的聚胺交聯(lián)劑，可以在制備反應(yīng)分散液后立刻混合，或在其后的任一時刻混和。合適的脂肪族聚胺的例子是乙二胺、丙二胺-1，2和-1，3、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺異構(gòu)體的混合物、2-甲基戊二胺和雙-(β-氨基乙基)胺(二亞乙基三胺)。
反應(yīng)分散液中以上列舉的各組成成分在下列優(yōu)選范圍內(nèi)存在，所有六種組分的相加得到分散液中100wt.％的固體含量

PUR分散液中的使用固體含量優(yōu)選至少40wt.％，更優(yōu)選至少50wt.％，特別優(yōu)選至少65wt.％。
DE 198 56 412 A1中說明了適當(dāng)?shù)腜UR分散液。本發(fā)明中優(yōu)選采用的PUR分散液包括Tubicoat PU80(制造商/供應(yīng)商CHT R.BeitlichGmbH，蒂賓根(Tübingen))，Witcobond W-293(固體含量67％)和Millikogate 1200(美利肯公司(Milliken)，美國)。
另外，本發(fā)明采用的組合物通常優(yōu)選含有一種或多種在溫度升高時保證聚氨酯均勻凝固的物質(zhì)。作為凝結(jié)劑的該物質(zhì)通常是在一定條件下，例如一定溫度下導(dǎo)致聚氨酯凝固的鹽或酸，例如有機(jī)酸的銨鹽，如Tubicoat-Koagulant AE 24％(由蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。這些物質(zhì)也包含生成酸的化學(xué)品，即室溫下不是酸但是加熱后轉(zhuǎn)變成酸的物質(zhì)。這類化合物的具體例子包括乙二醇二乙酯、乙二醇甲酯、二甘醇甲酯、檸檬酸三乙酯、單硬脂基檸檬酸酯和HighpointChemical Corporation提供的商品名為Hipochem AG-45的有機(jī)酸酯。組合物中凝結(jié)劑的優(yōu)選含量是基于聚氨酯分散液的固體含量的1到10wt.％。
另外，根據(jù)本發(fā)明使用的組合物可以含有在加熱時水溶性比室溫時低的表面活性劑。該表面活性劑通過凝膠化結(jié)合在聚氨酯乳膠上，促進(jìn)了乳膠在其涂施的紡織物基底整個表面上的均勻凝固。符合這些要求的特定表面活性劑包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧(乙烷/丙烷)、聚硫醚、聚縮醛、聚乙烯基烷基醚、有機(jī)聚硅氧烷、聚烷氧基胺和這些化合物的衍生物，由科萊恩公司(Clariant)提供的商品名為Catafix U的聚烷氧基胺是優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明，可以采用US-5,916,936、US-5,968,597、US-5,952,413和US-6,040,393中說明的用于凝結(jié)的物質(zhì)及相關(guān)的凝結(jié)方法步驟。
另外，根據(jù)本發(fā)明使用的組合物優(yōu)選含有通常為表面活性劑的起沫劑，優(yōu)選例如烷基胺氧化物的非離子表面活性劑，或例如硬脂酸銨的陰離子表面活性劑，例如由蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供的起沫劑Tubicoat AOS。起沫劑用量的選擇要使得提供的泡沫在涂施到紡織物基底之后保持穩(wěn)定，優(yōu)選保持到凝結(jié)時。通常的用量是基于聚氨酯分散液固體含量的0.01到10wt.％，優(yōu)選1到10wt.％。
此外，本發(fā)明的組合物可以含有泡沫穩(wěn)定劑。已知化合物可以用作泡沫穩(wěn)定劑(B)，例如水溶性的脂肪酸酰胺、烴基磺酸酯或肥皂質(zhì)化合物(脂肪酸鹽)，例如親脂基含有12到24個碳原子的化合物；尤其是在烴基中含有12到22個碳原子的烷基磺酸鹽(酯)、在整個烴基中含有14到24個碳原子的烷基苯磺酸鹽(酯)、或具有12到24個碳原子的脂肪酸酰胺或脂肪酸的肥皂質(zhì)脂肪酸鹽。水溶性脂肪酸酰胺優(yōu)選單或二(C2-3-烷醇)胺的脂肪酸酰胺。例如，肥皂質(zhì)脂肪酸可以為堿金屬鹽、胺鹽或未取代的銨鹽。已知的化合物通常認(rèn)為是脂肪酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸、蓖麻油酸、山崳酸或花生酸、或者例如椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸、大豆脂肪酸或工業(yè)油酸及其氫化產(chǎn)物的工業(yè)脂肪酸。特別優(yōu)選高級飽和脂肪酸的非取代銨鹽，尤其是具有16到24個碳原子的，主要是硬脂酸和氫化牛油脂肪酸。泡沫穩(wěn)定劑應(yīng)當(dāng)是在起沫條件下和在涂施條件下均不分解的物質(zhì)。合適的銨鹽的分解溫度≥90℃，優(yōu)選≥100℃。如需要，更弱的陰離子穩(wěn)定劑(B1)，特別是羧酸鹽或酰胺，可以與更強(qiáng)的陰離子表面活性劑(B2)結(jié)合，尤其是與上述磺酸鹽或優(yōu)選的脂肪醇硫酸酯，優(yōu)選其鹽的形式(如上述堿金屬或銨鹽)結(jié)合，例如(B1)/(B2)的重量比在95/5到50/50范圍內(nèi)，優(yōu)選85/15到65/35范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明采用的組合物還優(yōu)選可以含有增塑劑、增稠劑、固定劑、乳化劑、阻燃劑、顏料和/或遮光劑。
合適的增塑劑是由A.K.Doolittle所著，由J.Wiley & Sons.Ltd.出版的“溶劑和增塑劑技術(shù)(The Technology of Solvents and Plastizisers)”中列舉的物質(zhì)。優(yōu)選采用聚合物增塑劑，例如Tubicoat MV(由蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。增塑劑的用量應(yīng)盡可能地少，以保證最終產(chǎn)品具有良好的耐磨損性。增塑劑的優(yōu)選用量達(dá)到基于組合物總重量的10wt.％，更優(yōu)選2到7wt.％。
合適的增稠劑為常用的增稠劑，例如聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮或例如甲基纖維素或羥乙基纖維素的纖維素衍生物，例如TubicoatHEC(由蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。
本發(fā)明優(yōu)選的固定劑為氨基塑料或酚醛樹脂。合適的氨基塑料或酚醛樹脂是公知的商品(參見“Ullmanns Enzyklopdie der technischenchemie”，第7卷，第四版，1974，第403-422頁，和“烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)”，第A19卷，第五版，1991，第371-384頁。
蜜胺-甲醛樹脂是優(yōu)選的，其中將20mol％的蜜胺用等量的尿素替代是可行的。優(yōu)選羥甲基化的蜜胺，例如二，三和/或四羥甲基蜜胺。
蜜胺-甲醛樹脂通常以粉末的形式或以其固體含量為40到70wt.％的濃縮水溶液的形式應(yīng)用。例如，可以采用Tubicoat Fixierer HT(由蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供)。
對于乳化劑，本發(fā)明中使用的組合物可以含有烷基硫酸酯(鹽)、烷基苯磺酸酯(鹽)、二烷基硫代琥珀酸酯(鹽)、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯?；ズ屯榛蓟垡叶济?，例如Tubicoat Emulgator HF(由蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供)或以堿金屬鹽或銨鹽形式存在的脂肪酸鹽。
合適的阻燃劑為三氧化銻Sb2O3、五氧化銻Sb3O3、水合氧化鋁Ala2O3·3H2O、硼酸鋅Zn(BO2)2·2H2O或2ZnO·(B2O3)3·(H2O)3，5，正磷酸銨NH4H2PO4或多磷酸銨(NH4PO3)n和氯化石蠟。
特別優(yōu)選磷酸酯，尤其是5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基磷酸酯-P-氧化物和雙(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基甲基磷酸酯-P，P’-二氧化物。
含有PUR分散液的組合物可以進(jìn)一步含有顏料，其含量不會損害印在紡織物基底上的圖案的外觀。顏料在起沫前后均可以添加，優(yōu)選起沫之前。本發(fā)明中采用的顏料在烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書，第五版，1992，第A20卷，第243-413頁中說明。本發(fā)明中采用的顏料可以是無機(jī)或有機(jī)顏料。所采用顏料的耐光度應(yīng)該盡可能地高，優(yōu)選在Bezaprint顏料的耐光度范圍內(nèi)，例如Bezaprint Gelb RR(黃色)、Bezaprint Grün B(綠色)、Bezaprint Rosa BW(粉色)、Bezaprint BraunTT(褐色)、Bezaprint Violett FB(紫色)、Bezaprint Rot KGC(紅色)、Bezaprint Blau BT(藍(lán)色)和Bezaprint Blau B2G(藍(lán)色)(均由瑞士Montlingen的Bezema AG提供)、PIGMATEX Gelb 2 GNA(60456)、PIGMATEX Gelb K(60455)、PIGMATEX Fuchsia BW(60416)、PIGMATEX Marine RN(60434)、PIGMATEX Braun R(60446)、PIGMATEX Schwartz T(60402)(均由德國巴特霍涅夫(Bad Honnef)的SUNChemical提供)、Oker E.M.B.(Ref.3500)、Rot-Violett E.M.B.(Ref.4406)、Braun E.M.B.(Ref.5550)、und Blau E.M.B.(Ref.6500)(均由比利時Bronheim的EMB NR提供)，均是本發(fā)明中特別優(yōu)選的。優(yōu)選的耐光度值至少為6，更優(yōu)選至少為7(藍(lán)色等級；1g/kg，見DIN 75202)。
根據(jù)本發(fā)明采用的組合物也可以包括例如雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(鹽)和甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(鹽)的遮光劑、UV吸收劑和空間位阻酚。
根據(jù)本發(fā)明采用的紗線紡織品基底不受特別的限制。特別優(yōu)選具精細(xì)長絲紗線的紗線，優(yōu)選其單個長絲的平均纖度為2.5丹尼爾或更低，優(yōu)選是0.01到1.6丹尼爾，特別是0.6到1.4丹尼爾。而且，優(yōu)選聚酯紗線。
特別有用的紗線包括例如扁平的或變形的聚酯紗線，其長絲線密度為0.6丹尼爾到約1.4丹尼爾，例如扁平的或變形的(例如假捻變形的)聚酯長絲紗線。而且，由收縮度不同的組分制成的紗線也可以適用于提高手感性能。
對于無助于覆蓋物形成(外觀，手感性能)的紗線，其纖度是無關(guān)的(見實施例2，梳櫛3)。
此外，可以采用微分裂(micro-split)紗線紡織物基底，優(yōu)選纖度在0.01到0.4丹尼爾范圍內(nèi)的細(xì)微纖維，更優(yōu)選在0.08到0.25丹尼爾的范圍內(nèi)。例如，細(xì)微纖維的制備如下。首先，通過包括混合和熔化至少兩種低兼容性和互熔性的聚合物，及其后將所述熔化的混合物紡絲的方法，形成該至少兩種聚合物的多組分纖維；或者通過包括熔化至少兩種沒有兼容性和互熔性的聚合物，及其后將它們在噴絲板附近結(jié)合并紡絲的方法。這樣得到的多組分纖維中，至少一種聚合物形成分散相(“島組分”，即細(xì)微纖維組分)，另一種聚合物形成分散介質(zhì)相(“海組分”)。細(xì)微纖維(“島”)可以包括例如聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、6-或6，6-聚酰胺、棉、棉/聚酯混紡、羊毛、苧麻或萊卡，優(yōu)選聚酯，而“?！被蚶w維套層可以以聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、鈉磺基間苯二甲酸、共聚的聚酯基質(zhì)或其混合物的形式存在。長絲可以具有如下特性1.4到10丹尼爾，優(yōu)選3.4到3.8丹尼爾，拉伸比2∶1到5∶1，每厘米4到15卷曲。另外，長絲可以含有4到14重量份的細(xì)微纖維，20到50重量份的基質(zhì)，和任選的約3重量份的聚乙二醇，后者包含在基質(zhì)中。通常，將長絲加工成氈，隨后將氈針刺以得到密度0.15到0.35g/cm3的針刺氈。將針刺氈浸入到取決于“?！苯M分的裂化浴中，例如聚乙烯醇的水溶液、鹵代烴或3％的NaOH溶液。將得到的產(chǎn)品干燥而代表根據(jù)本發(fā)明使用的紡織物基底的例子。
由紗線組成的紡織品基底可以是紡織織物、非織造織物、編織織物或經(jīng)編織織物，優(yōu)選后者。優(yōu)選的紡織品基底包括在EP 0 584 511 B1和EP 0 651 090 B1中說明的紡織品織物。
印染圖案的紡織品基底可以是未經(jīng)處理的白色基底或預(yù)染基底。預(yù)染時，為了此目的優(yōu)選采用老化后耐光的紡織品的分散染料，最優(yōu)選Ciba公司生產(chǎn)的Terasil H牌染料和拜耳公司(Bayer)生產(chǎn)的Resolin牌染料。所用分散染料的耐光度優(yōu)選在這些品牌染料的范圍之內(nèi)。
紡織物基底上的圖案可以通過任何普通的印染方法得到，優(yōu)選通過平面或旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印染方法。該印染方法導(dǎo)致了紡織品基底上的印花圖案。印花圖案優(yōu)選多色設(shè)計。如果印花圖案為單色，該印花圖案優(yōu)選與仿麂皮型皮革的紋理結(jié)構(gòu)類似，即單個顏色以不同的色深涂施，以得到類紋理的圖案。染料優(yōu)選分散染料，例如通常印染在聚酯上的染料(例子見J.F.Dawson；“聚酯著色分散染料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(Thestructure and properties of disperse dyes for polyester coloration)”，J.Soc.Dyers Colour.99(1983)，183)。優(yōu)選采用耐光度在Ciba公司生產(chǎn)的Terasil H牌染料和拜耳公司生產(chǎn)的Resolin牌染料的范圍之內(nèi)的分散染料。此外，印花漿料優(yōu)選表現(xiàn)出聚酯印花所要求的穩(wěn)定性和粘附性能。
紡織品基底優(yōu)選能夠用Millitron噴墨印染機(jī)染色或印花，該噴墨印染機(jī)是喬治亞州拉格朗吉市的美利肯公司出售的以像素方式進(jìn)行紡織物噴墨染色的高級型噴墨印染機(jī)。
美國專利Nos.3,894,413、4,116,626、5,136,520、5,142,481、5,208,592和6,120,560公開了與該噴墨印染機(jī)相關(guān)的技術(shù)。
在以上引述的美國專利公開的設(shè)備和技術(shù)中，圖案根據(jù)像素來定義，將單獨(dú)的著色劑或著色劑的組合分配到每一像素中，從而將所需的色彩賦予到基底上相應(yīng)的像素或像素大小的區(qū)域。此著色劑在特定像素上的涂施，通過使用沿色帶長度裝配在待印染的移動基底所途徑的位置上的上百個獨(dú)立的染料涂施器來實現(xiàn)。指定色帶中的每一個涂施器由相同的著色劑容器供給著色劑，不同的排由典型地含有不同著色劑的不同容器供給。如復(fù)制特定圖案可能所要求的，通過生成涂施器動作指令調(diào)節(jié)涂施器沿色帶長度的位置以及色帶位置相對于移動基底上目標(biāo)像素的位置，可以將來自任何色帶的任何可用著色劑(優(yōu)選分散染料，特別是以上提及者)涂施到基底圖案區(qū)域內(nèi)的任何像素上。
參考美國專利No.6,120,560公開的一個紡織物基底的印花或染色的示范性實施方式。待圖案化的紡織物基底首先經(jīng)受一個用來使基底上的紗線脹大的預(yù)蒸化機(jī)，為下一階段的單色染色做準(zhǔn)備。單色染色階段可以采用各種可用的商業(yè)化設(shè)備來實現(xiàn)，只要該設(shè)備能夠一步將染料均勻地涂施并固定到紡織物基底上。
已發(fā)現(xiàn)當(dāng)單色染色步驟中選擇的顏色相對較淺并且相對中性時，后續(xù)的多色圖案化最為有效。因此，優(yōu)選不飽色的灰色或米色，尤其是后者，盡管依據(jù)圖案化步驟中調(diào)色采用的色彩顏料和預(yù)期的整體圖案效果，其它的顏色和色澤可能是優(yōu)選的。單色染色步驟可以排除或跳過，或者紗線可以是紗線染色的或原液染色的、繩狀染色的、或類似的。白色或乳白色紗線也可以直接進(jìn)入染前預(yù)濕應(yīng)用系統(tǒng)或圖案化設(shè)備，跳過任何單色染色或真空處理。
在單色染色步驟中(若有的話)將染料在基底上均勻涂施并固定后，基底接下來通過一個真空吸嘴或其它裝置以除去過量的濕氣，例如來自染色操作的水和縮合水。該步之后，當(dāng)用高度定位的常溫液體染料的分散流體或液滴將圖案涂施到基底上時，通過應(yīng)用表面活性劑和其它用于實現(xiàn)深色彩穿透和鮮明圖案的化學(xué)品，基底準(zhǔn)備進(jìn)行圖案染色步驟。此處化學(xué)品的精確混合將取決于許多因素，包括基底的性質(zhì)，采用的圖案化設(shè)備的性質(zhì)和操作參數(shù)，染料的性質(zhì)和粘度，以及其它因素。這些化學(xué)品的應(yīng)用方式并不關(guān)鍵，只要吸濕度符合要求并且之前染色的表面沒有受到負(fù)面影響。依據(jù)這一步的結(jié)果，可以使用額外的、任選的真空處理步驟或類似步驟，從而在圖案化之前將多余水分從基底上除去。
這些步驟之后，將基底引入到染料噴射圖案化設(shè)備中?；捉?jīng)過輥達(dá)到傳送系統(tǒng)上，該傳送系統(tǒng)使基底從一系列染料涂施器陣列前經(jīng)過。每一陣列從單獨(dú)的染料供給系統(tǒng)給料，優(yōu)選供給不同顏色的染料。代表性地，對于八個三原色印刷顏料的使用提供八個陣列。由于不同的色彩混合和調(diào)和技術(shù)，可以在基底上生成遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于八種色彩。相信圖案化設(shè)備的細(xì)節(jié)并不關(guān)鍵。通常，基底在經(jīng)過圖案化設(shè)備時，以及在圖案化設(shè)備中涂施到基底上的染料，均基本在環(huán)境溫度下。直到基底圖案化實現(xiàn)后且基底離開圖案化設(shè)備后，在企圖全部或部分地固定時，不用費(fèi)力向染色工藝中引入熱能或其它形式的能量。
圖案化設(shè)備可以是美國專利No.3,894,413中所示的圖案化設(shè)備，包括噴射染色裝置，該裝置包括供應(yīng)臺、噴射器、蒸汽室、水清洗器、熱空氣干燥器、和收集臺。在該圖案化操作之后，接著將基底傳送至蒸汽機(jī)，圖案化步驟中涂施的染料在其中固定，然后傳送到可以除去過量染色化學(xué)品的清洗器中，最后到達(dá)干燥器，在干燥器中將基底干燥。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，由于具有在沉積到基底之后將不同的染料混合和調(diào)和的能力，將圖案化染料的固定延遲到圖案化過程結(jié)束之后，為創(chuàng)作極為豐富和多樣的色彩效果提供了機(jī)會。例如，載有來自某一涂施器陣列的未固定染料的基底區(qū)域，可以成為來自另一涂施器陣列的不同顏色染料的目標(biāo)，從而提供了兩種不同未固定染料在原處的混合。類似地，也可以選擇靠近先前染色區(qū)域的邊緣作為不同顏色染料的目標(biāo)，從而提供了主要沿著兩個未固定染料區(qū)域之間邊緣的在原處的染料擴(kuò)散。
隨后，染料在纖維內(nèi)固定。所述固定化優(yōu)選通過高溫(HT)蒸汽固定(5到10分鐘；170到180℃)或通過熱溶膠固定(干熱；在190到210℃下30秒到2分鐘)來實施。優(yōu)選HT蒸汽固定，最優(yōu)選在180℃下8分鐘停留時間的HT蒸汽固定。
在固定化步驟后是清洗和干燥步驟。
得到的印染圖案優(yōu)選顏色深入到織物中。在多層織物的情況下，第一層通常是最頂上決定外觀和手感性能的可見層，優(yōu)選顏色滲入到至少第一層中。在起絨織物的情況下，印花顏色優(yōu)選存在于絨毛和基底中。在特別優(yōu)選的實施方式中，印染圖案在印花面相對的織物面上也可以分辨。
印花圖案顯示出高耐磨損性。優(yōu)選經(jīng)過35.000次摩擦后印花圖案依然可見，更優(yōu)選經(jīng)過50.000次摩擦，最優(yōu)選經(jīng)過60.000次摩擦后依然可見(馬丁代爾試驗；根據(jù)EN ISO 12947-1和-2測定；1998)。圖案的耐磨損性可以特別通過印染過程中施加的壓力和印染漿料的粘度來控制。
印染后的紡織物基底接著準(zhǔn)備進(jìn)行聚氨酯泡沫的涂施。
以下詳細(xì)說明根據(jù)本發(fā)明的方法的各個步驟。
首先令含有聚氨酯分散液和任選的顏料的組合物起沫。為達(dá)到這一目的，組合物可以通過機(jī)械起沫。這可以通過使用高剪切力的泡沫攪拌設(shè)備來實施。在起沫器中通過高壓空氣中吹氣來起沫是另一種備選方案。優(yōu)選采用Stork混合器或泡沫處理機(jī)，例如Stork FP3泡沫處理機(jī)。起沫以某種方式進(jìn)行使得得到的泡沫密度優(yōu)選為250到600g/l，尤其優(yōu)選300到500g/l。
隨后將起沫的組合物以常見的涂覆設(shè)備涂施到基底上，好比例如刮刀的刀片，輥或其它的泡沫施涂裝置。優(yōu)選刀片裝置，例如EP 0 879145 B1或EP 0 828 610 B1中說明的類型。特別優(yōu)選采用封閉涂刷體系，尤其是具有可交換刮漿刀的，例如Stork回轉(zhuǎn)篩涂層元件CFT(StorkRotary Screen Coating Unit CFT)。涂施可以在單面或雙面進(jìn)行。以某種方式選擇涂施的量，使得凝聚之后的重量基于紡織物基底至少增加20％，優(yōu)選30到40％，例如33％。每m2涂施的量受封閉涂刷體系的壓力或篩的目數(shù)的影響。涂施的濕重優(yōu)選與紡織物基底的重量相符?；咨吓菽姆纸馑俾嗜Q于起沫劑的類型和用量。優(yōu)選泡沫在涂施和蒸汽凝固之間的時間段內(nèi)完全崩解，所述時間段取決于設(shè)備中經(jīng)過的距離和工藝的速率。此外，泡沫應(yīng)當(dāng)在聚氨酯干燥之前崩解。
盡管如上文提到，聚氨酯泡沫的泡沫密度優(yōu)選250到600g/l，尤其優(yōu)選300到500g/l，聚氨酯涂層在崩解之后的密度優(yōu)選處于650到1000g/l范圍，更優(yōu)選800到1000g/l。
本發(fā)明中采用的分散液的化學(xué)組合物，特別是如存在凝結(jié)劑時凝結(jié)劑的類型極大地影響了凝結(jié)的方式。例如，凝固可以通過蒸發(fā)凝固，或者鹽、酸或電解質(zhì)凝固來實現(xiàn)。通常，凝固受溫度升高的影響。例如，紡織物基底復(fù)合材料和泡沫可以經(jīng)受短時的熱蒸汽加熱處理，例如在100到110℃下進(jìn)行1到10秒。尤其優(yōu)選采用有機(jī)酸的銨鹽作為凝結(jié)劑。另一方面，如果采用上述的產(chǎn)生酸的化學(xué)品作為凝結(jié)劑，優(yōu)選以在US-5,916,636、US-5,968,597、US-5,952,413和US-6,040,393中分別說明的方式進(jìn)行凝固。
凝固之后進(jìn)行干燥和凝聚。干燥可以在交聯(lián)溫度以下或交聯(lián)溫度以上進(jìn)行。在后一種情況下，干燥和凝聚步驟是同時進(jìn)行的。
如果干燥和凝聚在分離的步驟中進(jìn)行，首先在交聯(lián)溫度以下進(jìn)行干燥，優(yōu)選140℃以下，更優(yōu)選80到100℃。干燥可以在任何常規(guī)干燥器中進(jìn)行。然而，優(yōu)選在微波(HF)干燥器中干燥，因為蒸發(fā)過程不是在表面進(jìn)行，而是均勻地遍及整個復(fù)合材料，從而阻礙了表面上膜的形成。
隨后，在交聯(lián)溫度以上的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行凝聚，優(yōu)選在140到200℃，更優(yōu)選165到175℃，選擇接觸時間以確保PU組分的充分凝聚。
另外可選地，干燥和凝聚可以在凝結(jié)之后通過直接加熱到交聯(lián)溫度以上一步進(jìn)行，優(yōu)選140到200℃，更優(yōu)選165到175℃，選擇接觸時間以確保PU組分的充分干燥和充分凝聚。
干燥的紡織物基底可以在凝聚前、凝聚時或凝聚后經(jīng)受表面處理，例如磨砂、仿麂皮起絨、拉絨和/或翻滾。尤其優(yōu)選凝聚步驟之后的磨砂，并且在轉(zhuǎn)輥中另外進(jìn)行機(jī)械處理(可以是連續(xù)操作或分批方式)，因為這可以顯著改善手感和表面特性。
另外可選地，尤其優(yōu)選在機(jī)械應(yīng)力下進(jìn)行凝聚，例如在轉(zhuǎn)輥中。
凝聚之后得到的人造仿麂皮皮革可以進(jìn)行后處理，該后處理的類型取決于期望的表面外觀。在“桃皮織物”或類似表面，即致密短絨的情況下，進(jìn)行磨砂/仿麂皮起絨處理，而需要略長絨毛時進(jìn)行拉絨處理。
之后，進(jìn)行最后的拉幅工藝以界定寬度。
本發(fā)明同時提供了通過上述方法可得到的人造仿麂皮皮革。本發(fā)明的人造仿麂皮皮革優(yōu)選高耐磨損性并表現(xiàn)出極好的透氣性。人造仿麂皮皮革優(yōu)選經(jīng)過35.000次摩擦后未見樣品損壞，更優(yōu)選經(jīng)過50.000次摩擦后，最優(yōu)選經(jīng)過60.000次摩擦后未見樣品損壞(根據(jù)EN ISO12947-1和-2測定；1998)。當(dāng)織物絨毛磨損時觀察到樣品損壞。人造仿麂皮皮革進(jìn)一步優(yōu)選透氣性在10到30cm3/cm2sec范圍內(nèi)，更優(yōu)選15到25cm3/cm2sec(根據(jù)ASTM D737-96測定)。
本發(fā)明同時提供了可以通過上述方法，除了步驟(b)中采用非印花紡織物基底而不是印花紡織物基底，得到的人造仿麂皮皮革。相應(yīng)的人造仿麂皮皮革，如同上文定義的由印花紡織物基底得到的人造仿麂皮皮革，表現(xiàn)出耐磨損性和透氣性。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述人造仿麂皮皮革在汽車，室內(nèi)裝潢和家具應(yīng)用中作為覆蓋物或作為外衣的用途。
實施例實施例1起始材料3-梳櫛經(jīng)編針織物梳櫛17.1wt.％33f 16T616特雷維拉聚酯纖維(16單纖度33分特，616型)梳櫛284.7wt.％160f 64X12紡織品(64單纖度160分特，每一單纖度可以通過后處理裂分為12單纖度，對應(yīng)于0.208分特的單纖度)梳櫛38.2wt.％如梳櫛1。
所有紗線均未著色。
處理路徑1.1x7個繃子刺繡圓筒上的預(yù)拉絨2.1x拉絨和剪切3.用選擇的配方分散染料進(jìn)行染色4.干燥隨后將圖案印染到紡織物基底上。干燥及固定后，紡織品基底準(zhǔn)備進(jìn)行涂覆(單位面積重量為300g/m2)。
通過將以下組分(均以重量份數(shù)計)混合而制備涂施組合物。

所有“Tubicoat”系列產(chǎn)品由德國蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供。
將該涂施液體裝入Stork FP 3泡沫處理機(jī)中，在其中產(chǎn)生相對密度約400g/l的不穩(wěn)定泡沫。將所述泡沫直接注入Stork回轉(zhuǎn)篩涂層元件CFT的封閉涂刷體系中。
封閉涂刷體系中的壓力為2巴，篩目數(shù)為40目時，得到的單位面積總重量(紡織物基底+涂層)為400到410g/m2。
涂施涂層之后，制品經(jīng)受一短暫但是劇烈的蒸汽處理(102℃下約4秒鐘)而導(dǎo)致自發(fā)凝固。制品凝固后在交聯(lián)溫度140℃以下的90℃溫度下進(jìn)行預(yù)干燥并折疊。
預(yù)干燥的涂層在HT轉(zhuǎn)輥中于壓力下，以約6％相對濕度、140℃和600m/min轉(zhuǎn)速的條件，凝聚30分鐘(本例中采用Thies Coesfeld)。
之后便完成了該涂施工藝。
任何后續(xù)表面處理的方式取決于所期望的表面外觀。類似于“桃皮織物”的表面，即致密短絨的情況下，進(jìn)行仿麂皮起絨處理，而需要略長絨毛時應(yīng)用拉絨處理。工藝的最后一步是拉幅工藝以界定寬度。
實施例2起始材料3-梳櫛經(jīng)編針織物梳櫛145f32T-611扁平33.4％-特雷維拉聚酯纖維梳櫛245f32T-611扁平45.7％-特雷維拉聚酯纖維(另外可選地83f136 micrell聚酯；變形-聚酯)梳櫛350f20T-610扁平20.9％-特雷維拉聚酯纖維所有紗線均未著色。
處理路徑1.1x7個繃子刺繡圓筒上的預(yù)拉絨2.1x拉絨和剪切3.用選擇的配方分散染料進(jìn)行染色4.干燥隨后將圖案印染到紡織物基底上。干燥及固定后，紡織品基底準(zhǔn)備進(jìn)行涂覆(單位面積重量為250g/m2)。
然后，通過將以下組分(均以重量份數(shù)計)混合而制備涂施組合物。

所有“Tubicoat”系列產(chǎn)品由德國蒂賓根的CHT R.Beitlich GmbH提供。
將該涂施液體裝入Stork FP 3泡沫處理機(jī)中，在其中產(chǎn)生相對密度約300g/l的不穩(wěn)定泡沫。將所述泡沫直接注入Stork回轉(zhuǎn)篩涂層元件CFT的封閉涂刷體系中。
封閉涂刷體系中的壓力為2.4巴，篩目數(shù)為25目時，得到的單位面積總重量(紡織物基底+涂層)為270到350g/m2。
涂施涂層之后，制品經(jīng)受一短暫但是劇烈的蒸汽處理(102℃下約4秒鐘)而導(dǎo)致自發(fā)凝固。制品凝固后在175℃的溫度下進(jìn)行干燥并折疊。
隨后進(jìn)行如上述實施例1中描述的表面處理，例如磨砂/仿麂皮起絨或拉絨和翻滾工藝。
之后便完成了該涂施工藝。
工藝的最后一步是拉幅工藝以界定寬度。
權(quán)利要求
1.一種制造印花人造仿麂皮皮革的方法，包括以下步驟(a)令含有水相聚氨酯分散液的組合物起沫；(b)將起沫的組合物涂施到由紗線組成的印花紡織品基底上；(c)使聚氨酯分散液凝結(jié)；(d)干燥；和(e)凝聚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述組合物含有凝結(jié)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述凝結(jié)劑是酸或者能夠產(chǎn)生酸的化學(xué)物質(zhì)。
4.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述組合物含有起沫劑。
5.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述紗線具有0.01到2.50旦尼爾的支數(shù)。
6.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述紗線的纖維包括聚酯。
7.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述起沫工序以某種方式進(jìn)行，使得獲得的泡沫密度為250到600g/l。
8.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述聚氨酯在干燥和凝聚后的密度為800到1000g/l。
9.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述印花紡織品基底具有由回轉(zhuǎn)篩印染工藝得到的圖案。
10.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述印花紡織品基底由150到200℃溫度范圍的蒸汽固定。
11.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述起沫的組合物在封閉涂刷體系中涂施。
12.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述組合物涂施量使得單位面積上的重量相對于紡織品基底增加了20到40％。
13.根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法，其特征在于所述紡織品基底在凝聚階段前、中或后經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述機(jī)械應(yīng)力是在凝聚階段中通過翻滾工藝施加的。
15.一種人造仿麂皮皮革，所述人造仿麂皮皮革可以根據(jù)前述任何一項權(quán)利要求所述的方法獲得。
16.一種人造仿麂皮皮革，所述人造仿麂皮皮革可通過將起沫的聚氨酯分散液涂施到由紗線組成的紡織品基底上，并隨后令所述分散液凝結(jié)而得到，所述皮革在經(jīng)過35.000次摩擦后未見樣品損壞(根據(jù)ENISO 12947-1和-2測定)且透氣性在10到30cm3/cm2sec的范圍內(nèi)(根據(jù)ASTM D-737-96測定)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的印花人造仿麂皮皮革在汽車、家具或室內(nèi)裝潢應(yīng)用中作為覆蓋物或作為外衣的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及制造印花人造仿麂皮皮革的方法，通過所述方法可得到的印花人造仿麂皮皮革，以及所述人造仿麂皮皮革在汽車和家具應(yīng)用中作為覆蓋物或作為外衣的用途。該方法包括如下步驟(a)令含有水相聚氨酯分散液的組合物起沫；(b)將起沫的組合物涂施到由紗線組成的印花紡織品基底上；(c)使聚氨酯分散液凝結(jié)；(d)干燥；和(e)凝聚。
文檔編號D06N3/00GK101027445SQ200380109579
公開日2007年8月29日 申請日期2003年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月9日
發(fā)明者R·美利肯, W·赫爾施, O·弗里德里克斯 申請人:維克多阿克塞兩合公司