專利名稱：水基嵌段聚氨酯、其制法及由其制備的防水、保暖、透濕性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有軟段相(可逆相)和硬段相(固定相)的具有兩相結(jié)構(gòu)的水基嵌段聚氨酯及其制備方法；本發(fā)明還涉及通過使用這種聚氨酯對多孔性基材進(jìn)行層壓、涂覆或功能性整理等處理而得到的具有防水、保暖、透濕性能的材料以及這種聚氨酯在多孔性基材處理中的用途。
背景技術(shù)：
常見的防水、透濕性織物是由織物經(jīng)層壓或涂覆一層防水的透氣性膜而制備的。這類膜材料有聚氨酯(參見專利US 5,234,525、US5,208,313、US 5,239,037、US 5,283,112、US 5,239,036、US5,238,732、US 5,521,273、US 5,389,430、US 5,461,122、US5,428,123、US 5,756,632、US 5,439,733)和聚四氟乙烯(參見CN1,414,169一種防水透氣織物及其制備方法；CN 2,546,479防水透氣薄膜復(fù)貼面料；CN 2,409,047防水防風(fēng)透氣透濕化纖織物復(fù)合面料等)等。
例如US 5,234,525公開了專門適用于生產(chǎn)具有防水和可透水汽特征的無孔膜的聚氨酯組合物以及使用該涂層劑組合物進(jìn)行薄膜涂覆的具有涂覆織物和織物層壓物，這些織物防水和可透水汽的特征，可用于帳篷、雨具以及防水和透氣性有特殊要求的場合；US5,461,122公開了一種包含至少四個(gè)軟段聚氧化四亞甲基、聚氧化亞乙基和聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷-己內(nèi)酯的具有防水和可透水汽特征的線形聚氨酯-脲聚合物，其中軟段用二異氰酸酯連接在一起，用一種作二胺擴(kuò)鏈劑，該聚合物用于各種織物材料的涂層，該文獻(xiàn)還描述了給織物涂覆的各種方法；US5,428,123和US 5,756,632公開了包含5-45％重量硬段和95-55％重量軟段的生物相容的親水的嵌段共聚物，該聚合物可用于形成半透膜；US5,439,733涉及一種透氣但不透水的泡沫聚合物，可作為織物底物的鑲嵌夾層用于織物中，該文獻(xiàn)還公開了易于生產(chǎn)透氣的帶夾層織物的方法。
但這些材料都是溶劑基產(chǎn)品，在膜形成或涂覆的過程中，釋放出大量的溶劑，既造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，又增加了生產(chǎn)成本。盡管美國寶立泰公司宣稱已研制出水溶性聚氨酯防水透濕性涂層劑，但未見有相關(guān)的專利報(bào)道(張建春等，織物防水透濕原理與層壓織物生產(chǎn)技術(shù)，中國紡織出版社，2003年，第17頁)。另外，上述膜材料的透濕性不能通過溫度，特別是通過體溫加以調(diào)節(jié)，嚴(yán)重地影響了這類材料的低溫保暖作用和穿著的舒適性。本發(fā)明的目的是獲得一種可用于制備防水、保暖、透濕材料的水基聚氨酯以及一種生產(chǎn)這種水基聚氨酯的有效方法，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出綜合了防水、保暖、透濕性能的材料。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明人在進(jìn)行了深入的研究和大量的試驗(yàn)基礎(chǔ)上開發(fā)了一種水基嵌段聚氨酯，其特征在于它含有由用于形成軟段相的(A)組組分的反應(yīng)產(chǎn)物與用于形成硬段相的(B)組組分的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的預(yù)聚物在水中繼續(xù)反應(yīng)所得的聚合物(A)催化劑0.01-0.2重量份聚醚或聚酯二元醇 30-100重量份芳香族或脂肪族二異氰酸酯 5-30重量份擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇2-10重量份；(B)芳香族二異氰酸酯 5-20重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇0.1-2.0重量份擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇2-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇 2-10重量份短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑2-10重量份。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述水基嵌段聚氨酯的制備方法，其包括下列步驟(1)使包括0.01-0.2重量份催化劑、30-100重量份聚醚或聚酯二元醇、5-30重量份芳香族或脂肪族二異氰酸酯和2-10重量份短鏈脂肪族二元醇的軟段相組分在反應(yīng)器中反應(yīng)，得到具有軟段相結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；(2)加入包括5-20重量份芳香族二異氰酸酯、2-10重量份短鏈脂肪族二元醇、2-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇和0.1-2.0重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇的硬段相組份，繼續(xù)反應(yīng)，獲得包含軟段相和硬段相的具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；和(3)用2-10重量份短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑來中和該預(yù)聚物，并將該預(yù)聚物分散于水中。
本發(fā)明還提供了一種具有防水、保暖、透濕性的材料，它是通過采用本發(fā)明的上述水基嵌段聚氨酯對多孔性基材進(jìn)行層壓、涂覆或整理而得到的。
本發(fā)明還提供了上述水基嵌段聚氨酯在多孔性基材處理中的用途。
具體實(shí)施例方式
通過分子設(shè)計(jì)制備一種由固定相(也稱硬段相)和可逆相(也稱軟段相)組成的水基嵌段聚氨酯，其中固定相有很好的耐熱性，而可逆相在10-50℃溫度范圍內(nèi)有明顯的結(jié)晶融熔溫度(Tms)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgs)。通過使用本發(fā)明的水基嵌段聚氨酯對多孔性基材進(jìn)行處理，例如通過層壓、涂覆或整理等方式可以使本發(fā)明的聚氨酯在多孔性基材上形成薄膜材料或涂層，從而改變多孔性基材的表面狀態(tài)，得到具有改善防水、保暖和透濕性能的材料。例如對織物而言，可以把Tms或Tgs設(shè)定為人體穿著不適(舒服)的溫度，當(dāng)環(huán)境溫度低于Tms或Tgs時(shí)，聚合物分子鏈段的運(yùn)動被凍結(jié)，聚合物處于結(jié)晶態(tài)或玻璃態(tài)，分子鏈的致密排列阻止了熱的傳遞，因此，這種聚氨酯在低溫下具有良好的保暖性；而當(dāng)環(huán)境溫度高于Tms或Tgs時(shí)，聚合物的大分子鏈段解凍而處于橡膠態(tài)，高分子的鏈間間隙(自由體積)明顯增大，聚合物薄膜材料或涂層的透氣、透濕性顯著提高。即使在環(huán)境溫度高于Tms或Tgs狀態(tài)下，聚合物薄膜的空隙直徑仍小于2μm，能夠阻止水滴(平均直徑100μm)，卻能允許水蒸氣分子(平均直徑為0.0004μm)通過。因此材料的保暖、透濕性即穿著的舒適性可通過體溫調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)了防水、保暖、透濕的完美結(jié)合。
本發(fā)明的水基聚氨酯可以是水乳液的形式(例如在從剛制備出來到用到多孔性基材上之前的時(shí)期)，也可以是干態(tài)的形式(例如干態(tài)膜經(jīng)過層壓而附著在多孔性基材上時(shí))。當(dāng)用于多孔性基材處理時(shí)，這種乳液既可作為涂層劑對多孔性基材進(jìn)行涂覆，也可作為整理劑對多孔性基材進(jìn)行功能性整理，由于是水基的，因此不產(chǎn)生污染，操作方便，應(yīng)用面寬，具有廣闊的市場前景和顯著的經(jīng)濟(jì)效益。
以下對本發(fā)明的水基聚氨酯及其制備方法和用途作更加具體的描述，通過這些描述，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將更加清楚地表現(xiàn)出來。其中所述原料均為工業(yè)化產(chǎn)品，設(shè)備為通用聚氨酯的生產(chǎn)設(shè)備，所述的原料份數(shù)除特別說明外，均為重量份數(shù)。
本發(fā)明水基聚氨酯的軟段相和硬段相之間的比例可以在很寬的范圍內(nèi)變化，沒有特定的限制。但是為了更好地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，優(yōu)選硬段相的質(zhì)量百分含量是10％-90％，軟段相的質(zhì)量百分含量是90％-10％；更優(yōu)選硬段相的質(zhì)量百分含量是20％-50％，軟段相的質(zhì)量百分含量是80％-50％。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，水基嵌段聚氨酯中羧基的質(zhì)量百分含量是1.0％-1.5％，-NCO/-OH的克分子數(shù)比為1.0-1.5。
優(yōu)選地，本發(fā)明所得的水基嵌段聚氨酯為半透明至透明狀乳液，其中含有有機(jī)溶劑5-20份，去離子水200-600份，其固體含量(有效成份)為5％～40％，且具有明顯的兩相結(jié)構(gòu)，優(yōu)選其中軟段相(可逆相)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgs)或熔點(diǎn)溫度(Tms)在10～50℃之間，硬段相(固定相)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgh)高于100℃。
可以使用本發(fā)明的水基嵌段聚氨酯對多孔性基材進(jìn)行處理以改善其防水性、保暖性和透濕性，例如經(jīng)過本發(fā)明的水基嵌段聚氨酯整理或?qū)訅汉蟮亩嗫仔曰脑谲浂蜗嗟霓D(zhuǎn)變溫度左右，其透氣、透濕性發(fā)生明顯的變化，當(dāng)環(huán)境溫度低于Tgs或Tms時(shí)透濕量≤2.0×101(g/24h.m2.105Pa)，當(dāng)環(huán)境溫度高于Tgs或Tms時(shí)透濕量≥5.0×103(g/24h.m2.105Pa)。對多孔性基材進(jìn)行處理(例如層壓、涂覆、整理等)的方法是多孔性基材處理領(lǐng)域中已知的，例如參見US 5,234,525、US5,238,732和US 5,521,273，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
在本發(fā)明的水基聚氨酯的軟段相(可逆相)合成中所用的催化劑可以是能夠促進(jìn)軟段相組分的異氰酸酯基與醇羥基之間的反應(yīng)的任何物質(zhì)，優(yōu)選有機(jī)錫、有機(jī)鍺、有機(jī)鋅化合物和多元胺，特別優(yōu)選使用月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和三亞乙基二胺及其組合。
聚醚或聚酯二元醇優(yōu)選為聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚乙二醇(PEG)、聚四氫呋喃二醇(PTMG)和/或聚丙二醇(PPG)中的至少一種，特別優(yōu)選平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇(PHEP)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1250～8000的聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為200～6000的聚乙二醇(PEG)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為200～4000的聚四氫呋喃二醇(PTMG)和平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～4000的聚丙二醇(PPG)及其組合。
芳香族或脂肪族二異氰酸酯優(yōu)選為2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)中的至少一種。
交聯(lián)劑三羥基多元醇優(yōu)選為丙三醇、蓖麻油、三羥甲基丙烷和聚丙二醇(PPG-303、PPG-330，其平均數(shù)均相對分子質(zhì)量分別為300和3000)中的至少一種。
擴(kuò)鏈劑優(yōu)選為短鏈脂肪族二元醇，例如1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、乙二醇、丙二醇和一縮二乙二醇中的至少一種，更優(yōu)選1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇和一縮二乙二醇及其組合。
含羧基的短鏈脂肪族二元醇優(yōu)選為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和酒石酸中的至少一種。
短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑優(yōu)選為三乙胺、三亞乙基二胺和N，N-二甲基環(huán)己胺中的至少一種。
有機(jī)溶劑優(yōu)選為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮和甲乙酮中的至少一種。
具體地，本發(fā)明的水基嵌段聚氨酯制備方法可包括下列步驟，一般先合成軟段相，再合成硬段相并制成乳液(1)使包括0.01-0.2重量份催化劑、30-100重量份聚醚或聚酯二元醇、5-30重量份芳香族或脂肪族二異氰酸酯和2-10重量份短鏈脂肪族二元醇的軟段相組分在反應(yīng)器中反應(yīng)，得到具有軟段相結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；
(2)加入包括5-20重量份芳香族二異氰酸酯、2-10重量份短鏈脂肪族二元醇、2-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇和0.1-2.0重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇的硬段相組份，繼續(xù)反應(yīng)，獲得包含軟段相和硬段相的具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；和(3)用2-10重量份短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑來中和該預(yù)聚物，并將該預(yù)聚物分散于水中，最終制得聚合物乳液。
在步驟(3)中，任選加入5-20重量份有機(jī)溶劑以降低粘度。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明還包括把步驟(3)中得到的聚氨酯乳液進(jìn)行干燥的步驟(4)。
需要特別指出的是，將本發(fā)明的制備水基嵌段聚氨酯的方法劃分為上述三步僅僅是為了便于理解本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容，實(shí)際上軟段相、硬段相的合成和乳液的制備與上述步驟(1)至(3)之間并沒有嚴(yán)格意義上的對應(yīng)關(guān)系，例如軟段相的合成可能從步驟(1)延續(xù)到步驟(2)，而硬段相的合成則可能貫穿于步驟(2)和(3)的整個(gè)過程。
優(yōu)選地，步驟(1)的反應(yīng)在攪拌下，在帶有回流冷凝器的反應(yīng)釜中，在環(huán)境溫度至120℃下，優(yōu)選40-100℃下，更優(yōu)選60-85℃下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間取決于反應(yīng)溫度和具體的反應(yīng)進(jìn)程，一般為10分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘至6小時(shí)，最優(yōu)選為2-3小時(shí)優(yōu)選地，在步驟(2)中，繼續(xù)反應(yīng)是在室溫至85℃的溫度下進(jìn)行的。更優(yōu)選地，繼續(xù)反應(yīng)是在50-70℃的溫度下進(jìn)行的。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，其中在步驟(2)和(3)中，硬段相組份是分次加入的，并且在相同或不同的溫度下反應(yīng)相同或不同的時(shí)間。更優(yōu)選地，在步驟(2)和(3)中，在50-60℃下加入9-30重量份芳香族二異氰酸酯、2-10重量份擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇及2-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇、0.1-2.0重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇，然后控溫55-70℃，反應(yīng)3-4小時(shí)，再降溫到30-40℃，加入短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑2-10份，反應(yīng)20～30分鐘。
任選地，在步驟(3)中，溶劑為水溶性的有機(jī)溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丙酮和甲乙酮等。
優(yōu)選地，在步驟(3)中，預(yù)聚物的分散是常溫或更高的溫度下，在高剪切力作用下進(jìn)行的，所述的水是去離子水。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在一種高剪切乳化釜中，加入200-600份去離子水，在常溫下，將上述步驟(2)中得到的聚氨酯預(yù)聚物在0.5～1.0小時(shí)內(nèi)放入釜中乳化，放料完畢，繼續(xù)乳化0.5-1.0小時(shí)而獲得可用于制備防水、保暖、透濕織物的水基嵌段聚氨酯。
本發(fā)明包括一種具有防水、保暖、透濕性的材料，它是通過采用上述聚氨酯對多孔性基材進(jìn)行層壓、涂覆或整理而得到的。優(yōu)選當(dāng)環(huán)境溫度低于Tgs或Tms時(shí)的透氣量≤2.0×101(g/24h·m2·105Pa)，當(dāng)環(huán)境溫度高于Tgs或Tms時(shí)的透氣量≥5.0×103(g/24h·m2·105Pa)。
本發(fā)明還提供了上述聚氨酯在多孔性基材處理中的用途，優(yōu)選其中所述處理包括層壓、涂覆或整理。
本發(fā)明所采用的多孔性基材包括紡織或非紡織織物、紙張、天然皮革或人造皮革。
與現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯相比，本發(fā)明的水基嵌段聚氨酯在結(jié)構(gòu)和性能上都有顯著的特點(diǎn)(1)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)一方面，引入了親水基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了從溶劑基向水基的轉(zhuǎn)化；另一方面，引入了明顯的兩相結(jié)構(gòu)(嵌段結(jié)構(gòu))，其中可逆相在10-50℃范圍內(nèi)具有一明顯的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)在相轉(zhuǎn)變溫度前后聚合物分子的自由體積發(fā)生顯著變化的特性，使經(jīng)過本發(fā)明的水基聚氨酯整理后的多孔性基材的透濕性(即多孔性基材如織物穿著的舒適性)具有隨溫度的變化而自動調(diào)節(jié)的功能。
(2)性能特點(diǎn)軟段相(可逆相)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)溫度范圍為10℃≤Tgs或Tms≤50℃。當(dāng)環(huán)境溫度低于Tgs或Tms時(shí)，透氣量≤2.0×101(g/24h·m2·105Pa)；當(dāng)環(huán)境溫度高于Tgs或Tms時(shí)，透氣量≥5.0×102(g/24h·m2·105Pa)；外觀為半透明至透明狀乳體；有效成分(固態(tài))的百分含量為5％～40％。
基于上述特點(diǎn)，本發(fā)明的水基聚氨酯既可用來制備防水、透濕性膜材料，后者經(jīng)過與多孔性基材層壓可用來制備具有防水、保暖、透濕性的材料，也可直接用作多孔性基材的功能性涂層劑或通過多孔性基材的功能性整理來制備防水、保暖、透濕性材料，并使材料具有保暖性和透濕性(對織物而言即穿著的舒適性)能通過溫度自動調(diào)節(jié)。
總之，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于(1)提供了具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯，它具有明顯的兩相結(jié)構(gòu)，可逆相在10～50℃范圍內(nèi)具有一明顯的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，在相轉(zhuǎn)變溫度前后，聚合物分子的自由體積發(fā)生顯著變化，因此，經(jīng)其整理后的多孔性基材其透氣、透氣性也會發(fā)生明顯的突躍，這也是材料的透濕性隨溫度調(diào)節(jié)的本質(zhì)原因；(2)本發(fā)明提供的聚氨酯為水基型產(chǎn)品，在制備和使用過程中基本無“三廢”排放，對環(huán)境友好，是精細(xì)化工追求的目標(biāo)之一；(3)經(jīng)過本發(fā)明的聚氨酯處理過的材料能將保暖、透濕、防水完美地結(jié)合起來，并且織物等材料穿著的舒適性可通過體溫調(diào)節(jié)，具有明顯的智能特征。
下面通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加具體的描述。有必要在此指出的是，這里的實(shí)施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，絲毫不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容，在不超出本發(fā)明的保護(hù)范圍的情況下對本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的和其它方面的改進(jìn)和調(diào)整。
但有幾點(diǎn)要說明(1)本發(fā)明所涉及的原料均為已工業(yè)化原料，使用前需經(jīng)脫水處理；所使用的設(shè)備亦為常用工業(yè)聚氨酯的生產(chǎn)設(shè)備。
(2)與常見的用于制備防水、透濕性材料的聚氨酯相比，本發(fā)明所提供的是水基嵌段聚氨酯，在結(jié)構(gòu)上存在差別，其一是引入了親水基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)了從溶劑基向水基的轉(zhuǎn)化；其次是設(shè)計(jì)了明顯的兩相結(jié)構(gòu)(嵌段結(jié)構(gòu))，其可逆相在10～50℃范圍內(nèi)具有一明顯的相態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，根據(jù)在相轉(zhuǎn)變溫度前后，聚合物分子的自由體積發(fā)生顯著變化的特性，使整理后的材料其透氣、透氣性具有隨溫度變化而自動調(diào)節(jié)的功能。
(3)由于結(jié)構(gòu)上的特殊性，故本實(shí)驗(yàn)提供的合成工藝采用分步合成法，一般先合成可逆相嵌段，再合成固定相嵌段。合成方法主要為本體聚合法，有時(shí)需加入適量溶劑以調(diào)節(jié)聚合物的粘度，這些溶劑為水溶性的有機(jī)溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，丙酮和甲乙酮等。
(4)聚氨酯乳液的性能采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/2958-82進(jìn)行測試；嵌段結(jié)構(gòu)的相態(tài)分析和可逆相、固定相的相轉(zhuǎn)變溫度采用熱分析儀DSC或DMA(PE公司)進(jìn)行測試；材料的表面防水拒水性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4745(1997)進(jìn)行測試；薄膜或整理材料的透氣、透濕性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T12704(1991)進(jìn)行測試；織物的抗?jié)B水性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T01004(1991)進(jìn)行測試。
實(shí)施例實(shí)施例1將可逆相組份月桂酸二丁基錫0.02千克、聚己內(nèi)酯二醇(平均數(shù)均相對分子質(zhì)量3000)60千克、2，4-甲苯二異氰酸酯8.5千克、1，4-丁二醇2.7千克加入500L帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度70-80℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫至50～55℃，加入固定相組份1，4-丁二醇2.7千克、三羥甲基丙烷0.6千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯21千克及二羥甲基丙羧4.2千克，控溫55-60℃，反應(yīng)3-4小時(shí)后，降溫至30-40℃，加入三乙胺中和劑3.3千克，反應(yīng)20分鐘。加入二甲基甲酰胺8千克，丙酮4.0千克，調(diào)節(jié)粘度，獲得淡黃色、粘稠狀聚氨酯預(yù)聚物。
在另一1000L槳式高剪切乳化釜中，加入300千克去離子水，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速80-90rpm，在常溫下，于1.0小時(shí)內(nèi)將上述聚氨酯預(yù)聚物放入釜中乳化，放料完畢，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速至60rpm，繼續(xù)乳化40分鐘，獲得半透明狀水基嵌段聚氨酯。
經(jīng)過測定，在本實(shí)施例中所得預(yù)聚物的-NCO∶-OH＝1∶1.23(克分子數(shù)比，采用二正丁胺法測定)；羧基的質(zhì)量百分含量和硬段的質(zhì)量百分含量通過理論計(jì)算分別為1.54％和31.3％；可逆相的結(jié)晶熔點(diǎn)溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為38℃和112℃；薄膜的透氣、透濕性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T12704(1991)進(jìn)行測試，當(dāng)測試溫度為23℃(Tms-15℃)時(shí)聚氨酯薄膜的透濕量約1.34×101(g/24h·m2·105Pa)；當(dāng)測試溫度為53℃(Tms+15℃)時(shí)，透濕量為5.23×103(g/24h·m2·105Pa)。
實(shí)施例2將辛酸亞錫0.03克、聚己內(nèi)酯二醇(平均數(shù)均相對分子質(zhì)量3000)30克、聚丙二醇(平均數(shù)均相對分子質(zhì)量2000)6克、一縮二乙二醇2.0克、六亞甲基二異氰酸酯3.5克加入250mL帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)瓶中，于溫度65～70℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫至55-60℃，加入1，4-丁二醇2.7克、蓖麻油0.9克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯13克及二羥甲基丁羧2.2克，控溫60～65℃，反應(yīng)3小時(shí)后，降溫至30-40℃，加入三亞乙基二胺中和劑3.9克，反應(yīng)25分鐘，加入二甲基乙酰胺6克、甲乙酮6克調(diào)節(jié)粘度，獲得淡黃色、粘稠狀聚氨酯預(yù)聚物。
在另一1000mL，配有交叉式攪拌裝置的反應(yīng)瓶中，加入300克去離子水，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速至100～120rpm，在25-30℃下，將上述聚氨酯預(yù)聚物在40分鐘內(nèi)放入釜中乳化，放料完畢，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速至80/mim，繼續(xù)乳化40分鐘，獲得淡藍(lán)色、透明狀水基嵌段聚氨酯。
經(jīng)過測定，在本實(shí)施例中所得預(yù)聚物的-NCO∶-OH＝1∶1.14(克分子數(shù)比，采用二正丁胺法測定)；羧基的質(zhì)量百分含量和硬段的質(zhì)量百分含量經(jīng)理論計(jì)算分別為1.14％和31.3％；可逆相的結(jié)晶熔點(diǎn)溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC熱分析儀測試分別為34℃和106℃；薄膜的透氣、透濕性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T12704(1991)進(jìn)行測試，當(dāng)測試溫度為24℃(Tms-10℃)時(shí)其透濕量約1.64×101(g/24h·m2·105Pa)，當(dāng)測試溫度為44℃(Tms)10℃)時(shí)透濕量為6.03×103(g/24h·m2·105Pa)。
實(shí)施例3將辛酸亞錫0.03千克、聚己二酸丁二醇酯二醇(平均數(shù)均相對分子質(zhì)量4000)40千克、聚乙二醇(平均數(shù)均相對分子質(zhì)量600)6千克、異佛爾酮二異氰酸酯6.5千克和1，6-己二醇2.0千克加入300L帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度78-80℃下反應(yīng)2～3小時(shí)。然后降溫至55～60℃，加入1，6-己二醇2.5千克、丙三醇0.45千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯15.9千克及酒石羧3.8千克，控溫60～65℃，反應(yīng)3小時(shí)后，降溫至30-40℃，加入N，N-二甲基環(huán)己胺4.6千克，反應(yīng)25分鐘，加入二甲基乙酰胺4千克，丙酮4千克調(diào)節(jié)粘度，獲得淡黃色、粘稠狀聚氨酯預(yù)聚物。
在另一1000L配有槳式高剪切裝置的乳化釜中，加入350千克去離子水，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速90～100rpm，在常溫下，將上述聚氨酯預(yù)聚物在30分鐘內(nèi)放入釜中乳化，放料完畢，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速60-70rpm，繼續(xù)乳化30分鐘，獲得淡藍(lán)色、半透明狀水基嵌段聚氨酯。
在本實(shí)施例中所得預(yù)聚物的-NCO∶-OH＝1∶1.08(克分子數(shù)比，采用二正丁胺法測定)；羧基的質(zhì)量百分含量和硬段的質(zhì)量百分含量通過理論計(jì)算分別為1.27％和29.43％；可逆相的結(jié)晶熔點(diǎn)溫度和硬段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用PE公司的DSC或DMA熱分析儀測試分別為46℃和113℃；薄膜的透氣、透濕性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T12704(1991)進(jìn)行測試，當(dāng)測試溫度為36℃(Tms-10℃)時(shí)其透濕量約1.82×101(g/24h·m2·105Pa)，當(dāng)測試溫度為56℃(Tms+10℃)時(shí)透濕量為6.68×103(g/24h·m2·105Pa)。
實(shí)施例4將月桂酸二丁基錫0.02千克、聚己二酸乙二醇酯二醇(平均數(shù)均相對分子質(zhì)量6000)15千克、聚乙二醇10千克、聚四氫呋喃醚二醇10千克(平均數(shù)均相對分子質(zhì)量1000)、1，4-丁二醇2.0千克和2，4-甲苯二異氰酸酯7.5千克加入300L帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝器的反應(yīng)釜中，于溫度75～80℃下反應(yīng)2小時(shí)。然后降溫至50～55℃，加入1，4-丁二醇2.0千克，聚丙二醇(PPG303，平均數(shù)均相對分子質(zhì)量300)3.0千克、乙二醇0.6千克、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯19.1千克及二羥甲基丙羧2.5千克，控溫65～70℃，反應(yīng)2.5小時(shí)后，降溫至30～40℃，加入三乙胺中和劑2.1千克，反應(yīng)20分鐘，加入二甲基甲酰胺8千克、丙酮8千克調(diào)節(jié)粘度，獲得淡黃色、粘稠狀聚氨酯預(yù)聚物。
在另一500L配有槳式高剪切裝置的乳化釜中，加入250千克去離子水，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速至80～90rpm，在25-30℃下，將上述聚氨酯預(yù)聚物在40分鐘內(nèi)放入釜中乳化，放料完畢，調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速至80rpm，繼續(xù)乳化30～40分鐘，獲得淡藍(lán)色、透明狀水基嵌段聚氨酯。
在本實(shí)施例中所得預(yù)聚物的-NCO∶-OH＝1∶1.23(克分子數(shù)比，采用二正丁胺法測定)；羧基的質(zhì)量百分含量和硬段的質(zhì)量百分含量經(jīng)理論計(jì)算分別為1.20％和39.03％；可逆相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和固定相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度經(jīng)PE公司的DSC或DMA熱分析儀測試，分別為42℃和126℃；薄膜的透氣、透濕性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T12704(1991)進(jìn)行測試，當(dāng)測試溫度為32℃(Tgs-10℃)時(shí)，聚氨酯薄膜的透濕量為1.21×101(g/24h·m2·105Pa)；當(dāng)測試溫度為52℃時(shí)(Tgs+10℃)時(shí)，透濕量為7.21×103(g/24h·m2·105Pa)。
實(shí)施例5取實(shí)施例4所制備的乳液60份，有機(jī)硅類手感改良劑5份，去離子水35份，配成整理液。將經(jīng)過脫蠟處理后的棉或麻布樣放入整理液中浸漬3-5分鐘，再通過錕壓機(jī)錕壓后，于80℃干燥3分鐘，重復(fù)上述操作2-3次，使涂布量達(dá)到26-30克(固體聚合物)/平方米。最后將樣品在150℃左右固化3分鐘。所制備的防水、透濕織物，其透濕性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T12704(1991)進(jìn)行測試，當(dāng)測試溫度為32℃(Tgs-10℃)時(shí)，透濕量為1.52×101(g/24h·m2·105Pa)；當(dāng)測試溫度為52℃時(shí)(Tgs+10℃)時(shí)，透濕量為5.43×103(g/24h·m2·105Pa)；織物的抗?jié)B水性采用中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T01004(1991)進(jìn)行測試，25℃時(shí)的耐靜水壓為90-120kPa(9-12m水柱高)。
權(quán)利要求
1.一種水基嵌段聚氨酯，其特征在于它含有由用于形成軟段相的(A)組組分的反應(yīng)產(chǎn)物與用于形成硬段相的(B)組組分的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的預(yù)聚物在水中繼續(xù)反應(yīng)所得到的聚合物(A)催化劑 0.01-0.2重量份；聚醚或聚酯二元醇30-100重量份；芳香族或脂肪族二異氰酸酯5-30重量份；和擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇 2-10重量份；(B)芳香族二異氰酸酯5-20重量份；交聯(lián)劑三羥基多元醇 0.1-2.0重量份，擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇 2-10重量份；含羧基的短鏈脂肪族二元醇2-10重量份，和短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑 2-10重量份。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯，其中以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，硬段相的質(zhì)量百分含量為10％-90％，軟段相的質(zhì)量百分含量為90％-10％。
3.權(quán)利要求1的聚氨酯，其中以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，硬段相的質(zhì)量百分含量為20％-50％，軟段相的質(zhì)量百分含量為80％-50％。
4.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其中以固體含量為基準(zhǔn)計(jì)，羧基的質(zhì)量百分含量為1.0％-1.5％，-NCO/-OH的克分子數(shù)比為1.0-1.5。
5.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于聚醚或聚酯二元醇為平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～4000的聚己二酸乙二醇酯二醇或聚己二酸丙二醇酯二醇(PHEP)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～6000的聚己二酸丁二醇酯二醇(PHB)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1250～8000的聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為200～6000的聚乙二醇(PEG)、平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為200～4000的聚四氫呋喃二醇(PTMG)或平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為1000～4000的聚丙二醇(PPG)或其組合。
6.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于芳香族或脂肪族二異氰酸酯選自2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或其組合。
7.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于交聯(lián)劑三羥基多元醇選自丙三醇、蓖麻油、三羥甲基丙烷和/或平均數(shù)均相對分子質(zhì)量為300-3000的聚丙二醇中的至少一種。
8.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇選自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇和/或一縮二乙二醇中的至少一種。
9.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于含羧基的短鏈脂肪族二元醇為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸和/或酒石酸中的至少一種。
10.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑為三乙胺、三亞乙基二胺和/或N，N-二甲基環(huán)己胺中的至少一種。
11.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺、丙酮和/或甲乙酮中的至少一種。
12.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其中軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgs)或熔點(diǎn)溫度(Tms)在10-50℃之間，或其中硬段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgh)高于100℃。
13.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其特征在于該聚氨酯為半透明至透明狀水乳液，固體含量為5％～40％重量。
14.權(quán)利要求1或2的聚氨酯，其中催化劑為月桂酸二丁基錫，辛酸亞錫和/或三亞乙基二胺中的至少一種。
15.一種權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的水基嵌段聚氨酯的制備方法，其包括下列步驟(1)使包括0.01-0.2重量份催化劑、30-100重量份聚醚或聚酯二元醇、5-30重量份芳香族或脂肪族二異氰酸酯和2-10重量份短鏈脂肪族二元醇的軟段相組分在反應(yīng)器中反應(yīng)，得到具有軟段相結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；(2)加入包括5-20重量份芳香族二異氰酸酯、2-10重量份短鏈脂肪族二元醇、2-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇和0.1-2.0重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇的硬段相組份，繼續(xù)反應(yīng)，獲得包含軟段相和硬段相的具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚物；和(3)用2-10重量份短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑來中和該預(yù)聚物，并將該預(yù)聚物分散于水中。
16.權(quán)利要求15的制備方法，其中在步驟(1)中，反應(yīng)在攪拌下，在環(huán)境溫度至120℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘至10小時(shí)。
17.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(1)中，反應(yīng)在40-100℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至6小時(shí)。
18.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(1)中，反應(yīng)在60-85℃的溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2-3小時(shí)。
19.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(2)中，繼續(xù)反應(yīng)是在室溫至85℃的溫度下進(jìn)行的。
20.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(2)中，繼續(xù)反應(yīng)是在50-70℃的溫度下進(jìn)行的。
21.權(quán)利要求15的方法，其中在步驟(2)和(3)中，在50-60℃下加入9-30重量份芳香族二異氰酸酯、2-10重量份擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇及2-10重量份含羧基的短鏈脂肪族二元醇、0.1-2.0重量份交聯(lián)劑三羥基多元醇，然后控溫55-70℃，反應(yīng)3-4小時(shí)，再降溫到30-40℃，加入短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑2-10份，反應(yīng)20-30分鐘。
22.權(quán)利要求15的方法，其中所述預(yù)聚物的分散是常溫或更高的溫度下，在高剪切力作用下進(jìn)行的，所述的水是去離子水。
23.權(quán)利要求15的方法，其中包括在步驟(3)加入5-20重量份有機(jī)溶劑以降低粘度。
24.權(quán)利要求15的方法，它還包括把步驟(3)中得到的聚氨酯乳液進(jìn)行干燥的步驟(4)。
25.一種具有防水、保暖、透濕性的材料，它是通過采用權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚氨酯乳液對多孔性基材進(jìn)行層壓、涂覆或整理而得到的。
26.權(quán)利要求25的材料，當(dāng)環(huán)境溫度低于Tgs或Tms時(shí)的透濕量≤2.0×101(g/24h·m2·105Pa)，當(dāng)環(huán)境溫度高于Tgs或Tms時(shí)的透濕量≥5.0×103(g/24h·m2·105Pa)。
27.權(quán)利要求25的材料，其中所述的多孔性基材包括紡織或非紡織織物、紙張、天然皮革或人造皮革。
28.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的聚氨酯在多孔性基材處理中的用途。
29.權(quán)利要求28的用途，其中所述處理包括層壓、涂覆或整理。
30.權(quán)利要求28的用途，其中所述多孔性基材包括紡織或非紡織織物、紙張、天然皮革或人造皮革。
全文摘要
本發(fā)明提供一種水基嵌段聚氨酯及其制備方法，其特征在于它含有由用于形成軟段相的(A)組組分的反應(yīng)產(chǎn)物與用于形成硬段相的(B)組組分的反應(yīng)產(chǎn)物所形成的預(yù)聚物在水中繼續(xù)反應(yīng)所得的聚合物。(A)催化劑0.01－0.2重量份；聚醚或聚酯二元醇30－100重量份；芳香族或脂肪族二異氰酸酯5－30重量份；擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇2－10重量份；(B)芳香族二異氰酸酯5－20重量份；交聯(lián)劑三羥基多元醇0.1－2.0重量份；擴(kuò)鏈劑短鏈脂肪族二元醇2－10重量份；含羧基的短鏈脂肪族二元醇2－10重量份；短鏈脂肪族有機(jī)叔胺類中和劑2－10重量份。本發(fā)明還提供通過施用所述聚氨酯所得的具有防水、保暖、透濕性的材料。
文檔編號D06N3/12GK1648145SQ20041000255
公開日2005年8月3日 申請日期2004年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月30日
發(fā)明者胡金蓮, 范浩軍 申請人:香港理工大學(xué)