專利名稱：聚合物膠凝方法和高模數(shù)產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種聚合物膠凝方法，同時還關(guān)于高模數(shù)聚合物產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
目前已開發(fā)了用以提供具有優(yōu)良機械性能的制品(如纖維和膜)的聚乙烯膠凝方法，參見如美國專利US 4422993，該文獻在此一并引入?yún)⒖肌Ｈ欢?，開發(fā)膠凝方法以提供具有優(yōu)良機械性能的聚丙烯制品的努力，充其量僅僅得到了有限的效果和/或帶來了復(fù)雜的工藝流程，參見Bastiaansen等人的“Markromol Chem Macromol Symp.”，1989，2873；Peguy等人的“PolymCommun”，1984，2539；Matsuo等人的“Polym J”，1986，18759；Ohta等人的“Polymer”，1998，204793；和美國專利US 4413110。特別是上述加工技術(shù)耗時長，不具備實用性，因此阻礙了工業(yè)化規(guī)模的纖維生產(chǎn)。
例如，在上述文獻中，Peguy等人描述了通過將熱的聚丙烯(以下簡稱“PP”)十氫化萘溶液中驟冷至-25℃，并靜置數(shù)小時后形成凝膠膜。Ohta等人提及了“類凝膠球晶”的制備方法，所述“類凝膠球晶”在低至1.5℃/分鐘的冷卻速率下制得。美國專利US 4413110報道了通過擠出含8重量％聚合物的石蠟油溶液后，再用三氯三氟乙烷萃取上述石蠟油溶劑，以僅僅6米/分鐘的速率制備PP凝膠纖維。
盡管有人提到理論上PP的最終硬度和強度在某種程度上低于聚乙烯(例如Kausch的“Polymer Fracture”，Springer Berlin，1992，p.6)，但由于PP具有明顯較高的熔融溫度，特別是受約束時仍有此特性(Bastiaansen等人在“Makromol.Chem.Macromol.Symp.”，1989，2873中所述)，使得PP與聚乙烯相比具有明顯的優(yōu)勢。遺憾的是，目前缺乏將PP轉(zhuǎn)變成高性能產(chǎn)品的簡便方法。
提及將聚烯烴應(yīng)用到多孔膜制備中的文獻包括美國專利US 6632850(該文獻在此一并引入?yún)⒖?、JP-A-08012799、JP-A-05222236和JP-A-09003226。Kristiansen等人在“Polymer”刊物vol.44，p.5885-5891(2003)中所述的制品含有全同聚丙烯(isotactic polypropylene)和成核劑DMDBS。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的包括提供一種膠凝時間短的聚合物膠凝方法，以及提供具有高模數(shù)的聚合物制品。
本發(fā)明提供了一種改進的膠凝方法。在一種具體實施方式
中，本發(fā)明提供的方法包括(a)將聚合物溶于溶劑中形成聚合物溶液，其中，所述聚合物溶液還含有一種或幾種成核劑；(b)膠凝所述聚合物溶液，形成膠凝聚合物；(c)選擇性地至少移除所述膠凝聚合物中的部分所述溶劑；(d)拉伸所述膠凝聚合物。
本發(fā)明還提供了具有高模數(shù)的聚合物制品，所述制品包括用中等分子量的聚合物制得的制品。在一種具體實施方式
中，本發(fā)明提供了聚丙烯纖維，其中(a)用于制備所述纖維的聚丙烯的重均分子量低于750000克/摩爾；(b)所述纖維的楊氏模量為至少15吉帕(GPa)。
本發(fā)明的其它目的、優(yōu)點和特征將在說明書中提出。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過研究下述實施例，或者可以通過實施本發(fā)明，弄清楚本發(fā)明的目的、優(yōu)點和特征。本申請中公開的發(fā)明并不限于目的、優(yōu)點和特征的任何特定組合。


圖1表示由DMDBS輔助膠凝/拉伸法所制備PP樣品的楊氏模量(a)、抗拉強度(b)和斷裂伸長率(c)與拉伸比的函數(shù)關(guān)系圖。圖中下述標記表示下列濃度三角形＝2.5重量％PP/0.0125重量％DMDBS；方形＝3.0重量％PP/0.015重量％DMDBS；圓形＝4.0重量％PP/0.02重量％DMDBS；圖2表示在受約束(上邊的3個差示熱分析圖)和不受約束(下邊的1個差示熱分析圖)條件下膠凝/拉伸后PP的DSC熔融差示熱分析圖；圖3表示楊氏模量(a)、拉伸強度(b)和斷裂伸長率(c)與拉伸比的函數(shù)關(guān)系圖。
具體實施例方式
序雖然本發(fā)明的膠凝方法基本上是參照全同聚丙烯進行描述的，但本發(fā)明并不限于全同聚丙烯，而是還包括其它(半)晶體狀聚合物，例如聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物；聚異戊二烯、聚丁二烯、環(huán)狀聚烯烴、聚乙烯醇以及它們的共聚物；天然聚合物(如淀粉)；聚酰胺、聚酯、聚縮醛(如聚甲醛、聚酮)；聚苯乙烯；氟化聚合物；共軛聚合物，包括但不限于取代和未取代聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺等以及它們的共聚物和共混物。
本發(fā)明提供了聚合物的膠凝方法。在一種實施方式中，本發(fā)明提供的方法包括使用成核劑來膠凝聚丙烯聚合物。
膠凝在本發(fā)明的方法中，將一種或幾種聚合物例如在高溫下溶解在溶劑中，形成聚合物溶液。此外，在聚合物溶液中還存在有效量的一種或幾種成核劑。在一種實施方式中，在不低于50℃的溫度條件下例如不低于100℃、不低于125℃、不低于150℃或不低于175℃，將一種或幾種聚合物溶解在溶劑中。在一種實施方式中，在低于300℃的溫度條件下例如低于250℃或低于200℃、低于190℃或低于180℃，將一種或幾種聚合物溶解。在一種實施方式中，在低于一種或幾種聚合物的熔融溫度的條件下，例如在比一種或幾種聚合物的熔融溫度低至少10℃、至少20℃、至少30℃、至少40℃，將一種或幾種聚合物溶解。在一種實施方式中，聚合物溶液還含有添加劑，例如染料、交聯(lián)劑、紫外穩(wěn)定劑、抗氧化劑等。
之后通過例如冷卻該溶液和/或萃取部分或全部溶劑，使聚合物溶液膠凝。雖然不希望限于任何特定的理論，但是溶液的膠凝使得聚合物在冷卻/萃取過程中形成聚合物晶體，常常導(dǎo)致彈性粘合體(凝膠)的外觀渾濁。
在一種實施方式中，例如通過從合適模具中擠出聚合物溶液，然后在萃取液中將溶液冷卻和/或驟冷使得凝膠成型(例如纖維狀或膜狀)。
在一種實施方式中，在進一步將凝膠處理成例如拉伸膜或纖維之前，移除凝膠中的部分或全部溶劑。在另一種實施方式中，在將凝膠處理成例如拉伸膜或纖維的過程中，移除凝膠中的部分或全部溶劑。移除溶劑的方法包括蒸發(fā)或萃取，例如參見美國專利US 4422993和US4413110，上述文獻在此一并引入?yún)⒖肌?br> 在一種實施方式中，用多步拉伸法拉伸凝膠(也稱為“膠凝聚合物”)。例如，在一種實施方式中，拉伸方法包括在第一溫度下(例如在80-130℃范圍內(nèi)，如110-125℃)將膠凝聚合物拉伸到第一拉伸比和在第二溫度(如130-160℃)下拉伸到第二拉伸比。在另一種實施方式中，拉伸方法包括在第三溫度如160-約170℃下將膠凝聚合物拉伸到第三拉伸比。在一種實施方式中，拉伸方法是單軸向拉伸法。在另一種實施方式中，拉伸方法是多向拉伸法，例如雙軸向拉伸法。
在一種實施方式中，膠凝聚合物被拉伸到拉伸比λ(初始長度比最終長度)為至少15，例如至少20、至少30、至少40、至少50或至少60。
在一種(雙軸向)拉伸實施方式中，以至少2×2倍例如4×4倍或至少6×6倍拉伸膠凝聚合物。
在一種實施方式中，拉伸膠凝聚合物的楊氏模量為至少10吉帕，例如至少15吉帕、至少20吉帕、至少25吉帕、至少30吉帕，或至少35吉帕。
在一種實施方式中，拉伸的膠凝聚合物的拉伸強度為至少0.5吉帕，例如至少0.6吉帕、至少0.7吉帕、至少0.8吉帕、至少0.9吉帕，或至少1.0吉帕。
在一種實施方式中，在受約束條件下拉伸膠凝聚合物的熔融溫度峰值為至少170℃，例如至少185℃、至少195℃、至少205℃、至少215℃或至少225℃。熔融溫度峰值通常低于275℃。
在一種實施方式中，對拉伸膜和纖維或根據(jù)本發(fā)明方法獲得的其它產(chǎn)品進行后處理，例如退火、表面處理或交聯(lián)或植入基質(zhì)中。
聚合物在優(yōu)選實施方式中，用于本發(fā)明的聚合物主要由(全同)丙烯組成。根據(jù)本發(fā)明，預(yù)期聚合物可以含有一定量的共聚單體，例如含量可高達10重量％、5重量％或2重量％。共聚單體的例子包括含有2-約12個碳原子(例如2-8或2-6個碳原子)的單烯烴、乙烯基醋酸酯、馬來酸酐等。
在一種實施方式中，聚合物的重均分子量(Mw)為至少50000克/摩爾，例如至少100000克/摩爾、至少250000克/摩爾或至少400000克/摩爾。在進一步實施方式中，聚合物的重均分子量為低于750000克/摩爾，例如低于700000克/摩爾、低于600000克/摩爾、低于500000克/摩爾或低于490000克/摩爾。在另一種實施方式中，重均分子量為至少750000克/摩爾，例如至少1000000克/摩爾或至少2000000克/摩爾。一般地，分子量低于15000000克/摩爾。
在一種實施方式中，聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為至少10000克/摩爾，例如至少20000克/摩爾、至少50000克/摩爾或至少70000克/摩爾。在進一步的實施方式中，聚合物的數(shù)均分子量為低于750000克/摩爾，例如低于700000克/摩爾、低于600000克/摩爾、低于500000克/摩爾或低于490000克/摩爾。在另一種實施方式中，數(shù)均分子量為至少50000克/摩爾，例如至少100000克/摩爾或至少200000克/摩爾。一般地，分子量低于15000000克/摩爾。
在一種實施方式中，多分散性(Mw/Mn)低于100，例如低于50、低于20、低于15、低于10、低于8、低于7或低于6。多分散性為1或更大，例如至少2或至少3。
聚合物溶液中的聚合物濃度可以變化，并且在一定程度上可能取決于所用聚合物的分子量。在一種實施方式中，對于分子量較高的聚合物來說，優(yōu)選其較低濃度以利于擠出。盡管不很常見，但是用聚合物含量較低的溶液制備纖維/膜，也可以獲得較高的最大拉伸比。
在一種實施方式中，相對于溶劑的總重量，聚合物溶液中聚合物的含量低于150重量％，例如含量為低于100重量％、低于75重量％、低于50重量％，低于35重量％、低于25重量％、低于20重量％、低于15重量％、低于12重量％、低于10重量％、低于8重量％或低于6重量％。一般地，相對于溶劑的總重量，聚合物溶液中聚合物的含量為至少0.5重量％，例如含量為至少1重量％或至少2重量％。在一種實施方式中，相對于溶劑的總重量，聚合物溶液中聚合物的含量為至少5重量％，例如含量為至少10重量％、至少20重量％或至少30重量％。
成核劑多種成核劑可以用于本發(fā)明。成核劑的例子包括無機物，例如滑石、金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂，優(yōu)選堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機化合物，例如一元羧酸或多元羧酸及其鹽，如4-叔丁基苯甲酸、脂肪酸、二苯乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；聚合物，如離子共聚物(離子交聯(lián)聚合物)。成核劑的例子還包括那些基于山梨糖醇的化合物，例如1，3-2，4-二(亞芐基)-D-山梨糖醇(1，3-2，4-di(benzylidene)-D-sorbitol)(MILLAID 3905，MillikenChemical Co.；IRGACLEAR D，Ciba Specialty Chemicals)；1，3-2，4-二亞(4-甲基)芐基-D-山梨糖醇(1，3-2，4-di(4-tolylidene)-D-sorbitol)(MILLAD 3940，Milliken Chemical<BR>Co.；NC-6，Mitsui Petrochemical Industries，Ltd.)；1，3-2，4-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇(1，3-2，4-(3，4-dimethylbenzylidene)-D-sorbitol)(MILLAD 3988，MillikenChemical Co.)；1，3-2，4-二(4-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇(1，3-2，4-di(4-ethylbenzylidene)-D-sorbitol)(NC-4，Mitsui PetrochemicalIndustries，Ltd.)。成核劑的例子還包括在JP-A-Hei 7/278,374中所述的丙三羧酸型酰胺化合物、在EP-A-940431和JP-A-Hei 06/192496中公開的1，3，5-苯三酸衍生物等。成核劑的例子還包括基于磷酸鹽的化合物，如2，2’-亞甲基-雙-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽(ADEKA STAB NAll and ADEKA STABNA21，Asahi Denka Kogyo)；基于羧酸鹽的化合物，例如苯甲酸鈉；基于羧基羥基鋁的化合物，例如雙[4-(叔丁基)苯甲酸]羥基鋁(SANDOSTAB 4030，Clariant GmbH)；基于松香酸/樅酸的鹽的化合物(PINECRYSTAL KM-1300，PINECRYSTAL KM-1600，Arakawa Chemical Industries，Ltd.)。成核劑的例子還包括單甘油酸鋅(II)鹽(PRIFER 3888，PRIFER 3881)和順-內(nèi)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷(cis-endo-bicyclo(2.2.1)hepane)-2，3-二羧酸二鈉鹽(HYPERFORM HPN-68，Milliken Chemical Co.)。成核劑的另一個例子是N，N-雙環(huán)己基-2，6-萘酰胺(″NU-100″，New Japan Chemical)。在一種實施方式中，使用α成核劑。在另一種實施方式中，使用β成核劑。也可以使用α成核劑和β成核劑的混合物。
優(yōu)選成核劑包括那些溶于(至少部分溶于)聚合物溶液中的化合物。聚合物溶液中成核劑的濃度可以改變。在一種實施方式中，相對于溶劑的總重量，聚合物溶液中成核劑的濃度低于5重量％，例如濃度低于3重量％、低于1重量％或低于0.5重量％。有利且令人驚奇的是，本發(fā)明的膠凝方法可以使得一種或幾種成核劑的使用濃度更低，例如低于0.25重量％、低于0.15重量％、低于0.1重量％、低于0.075重量％、低于0.05重量％、低于0.025重量％或者甚至低于0.010重量％。在一種實施方式中，相對于溶劑的總重量，聚合物溶液中含有至少0.001重量％的一種或幾種成核劑。
在一種實施方式中，可以從凝膠中至少部分地回收一種或幾種成核劑。在另一種實施方式中，例如在一種或多種成核劑只以很少量存在的實施例中，該一種或幾種成核劑殘留在最終的膠凝聚合物產(chǎn)品中。
溶劑在一種實施方式中，所用溶劑為十氫化萘。溶劑的例子還包括礦物油或石蠟油。溶劑可以是混合溶劑。對于本發(fā)明所改進膠凝方法領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，很容易確定一種實施方式的適當溶劑(以及溶劑的移除方法)。
產(chǎn)品聚合物可以膠凝成各種制品并且可方便地用于各種產(chǎn)品中，所述制品包括膜、纖維、泡沫、薄片、管狀物、無紡布等。例如，海上用繩索和纜索(marinerope and cable)，如用于確保巨大型油輪安全靠港的停泊繩索、以及用于確保深海演練平臺安全到達深海停泊地點的纜索，目前都是由例如尼龍、聚酯、芳族聚酰胺和鋼鐵等材料制成，上述材料容易被海水水解或腐蝕。結(jié)果，這種系泊繩索和纜索通常需要具有較高的安全系數(shù)和/或頻繁替換。巨大的重量和頻繁更換的需要帶來了繁瑣的操作和經(jīng)濟負擔。根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可用于解決這些問題。本發(fā)明纖維和膜的其它應(yīng)用包括熱塑性塑料(包括丙烯聚合物)、熱固性樹脂、彈性體和混凝土的強化。例如，強化材料可用于或用作壓力容器，軟管，帆，能量傳送帶，反彈道產(chǎn)品如防彈衣和防彈面板，運動器械和汽車裝置或建筑材料。例如根據(jù)本發(fā)明的多軸向拉伸膜的應(yīng)用實例還包括多孔膜。
實施例下面的實施例是作為本發(fā)明的具體實施方式
給出的，并且用于闡述本發(fā)明的實施及其優(yōu)點。應(yīng)該理解的是，這些實施例僅用于闡述本發(fā)明而不是對本發(fā)明說明書或權(quán)利要求書的任何限制。
除非另有說明，實施例中所述的聚合物重量百分比均相對于聚合物溶液的總重量，并且所有成核劑的重量百分比均相對于溶劑的總重量。
材料聚合物除非特別說明，所用聚合物均為135℃下1，2，3，4-四氫化萘中測得的粘均分子量為1.3×106克/摩爾的全同聚丙烯。
成核劑除非另有說明，所用成核劑均為1，3-2，4-雙(3，4-二甲基亞芐基)山梨糖醇(“DMDBS”，MILLAD 3988，Milliken Chemical，Belgium)。
抗氧化劑所用抗氧化劑均為四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](IRGANOX 1010，Ciba Specialty Chemicals，Switzerland)。
溶劑所用溶劑均為十氫化萘(順式/反式異構(gòu)混合物，購自Fluka AG)。
所有原料買來后直接使用。
測試方法機械性能。通過在室溫下(23℃)用英斯特朗張力試驗儀(4464型或4411型)獲得的應(yīng)力-應(yīng)變曲線來確定抗拉強度、楊氏模量和斷裂伸長率。樣品的初始長度為100毫米，十字頭速度為100毫米/分鐘。
熱分析。用差示掃描量熱計(DSC，Perkin Elmer DSC-7 Instrument)測定拉伸樣品在受約束和不受約束條件下的熔融溫度。為了測定材料在受約束條件下的熔融溫度，將樣品(100毫米長)纏繞在細銅線上，然后將所得集合放在樣品盒中進行DSC測定。將樣品切割成長約2-3毫米且直接放置在DSC樣品盒中(即沒有纏繞在銅線上)，測得不受約束材料的熔融溫度。記錄在氮氣條件下加熱速度為10℃/分鐘的DSC差示熱分析圖。此處所述熔融溫度是指相應(yīng)于DSC差示熱分析圖的最高峰溫度。
對比例ADMDBS/十氫化萘在玻璃試管中，在150-185℃下將一定量(見下表1，相對于十氫化萘總重量的重量百分比)的DMDBS溶于20毫升十氫化萘中，較高溫度用于使較高濃度的DMDBS獲得徹底溶解(尤其是濃度超過0.4重量％時)。隨后將所得均一溶液冷卻至室溫。在DMDBS濃度為0.1重量％或更高的溶液冷卻過程中，觀察到凝膠快速形成。當DMDBS濃度低于0.075重量％時，將十氫化萘溶液冷卻到室溫的過程中未觀察到膠凝現(xiàn)象。
表1

對比例BPP/十氫化萘在錐形瓶中，通過將溶解在100毫升十氫化萘中的一定量(見下表2)的PP與0.5重量％(相對于PP的重量)的抗氧化劑混合制得PP/十氫化萘溶液。將所制得的混合物用氮氣吹洗數(shù)次，然后真空脫氣30-45分鐘。隨后將混合物在氮氣下加熱至160-175℃，并在攪拌下維持30分鐘，得到清亮、均一的聚合物溶液。所得聚合物溶液在相同溫度下，繼續(xù)維持10分鐘后倒入鋁盤中(室溫下)。所得聚合物溶液層在盤中的厚度為5-10毫米。
將鋁盤中的上述溶液冷卻，30分鐘后獲得(弱)凝膠。通過在室溫下蒸發(fā)24-48小時，移除鋁盤中凝膠中的溶劑十氫化萘。移除形成于含4重量％或更少PP溶液的凝膠中的溶劑，結(jié)果產(chǎn)生大龜裂的脆膜。形成于含5重量％PP溶液的凝膠產(chǎn)生連續(xù)的延性膜。
表2PP/十氫化萘

實施例1PP/DMDBS/十氫化萘在錐形瓶中，通過將溶于100毫升十氫化萘中的一定量(見下表3)的PP和DMDBS與0.5重量％(相對于PP的重量)的抗氧化劑混合制備PP/DMDBS/十氫化萘溶液。將制備好的混合物用氮氣吹洗數(shù)次后，真空脫氣30-45分鐘。隨后將混合物在氮氣保護下加熱至160-175℃，并在攪拌下維持30分鐘，得到清亮、均一的聚合物溶液。所得聚合物溶液在相同溫度下再維持10分鐘后倒入鋁盤中(室溫下)。所得聚合物溶液層在鋁盤中的厚度為約5-10毫米。
將鋁盤中所得的上述溶液冷卻，5分鐘或更短的時間，有時低于30秒后就形成凝膠。就在將溶液倒入鋁盤中時，從聚合物溶液中抽取的纖維絲(直徑約0.5毫米)幾乎就在抽取時膠凝了。
通過在室溫下蒸發(fā)溶劑24-48小時，將鋁盤中凝膠中的十氫化萘除去。從凝膠中移除溶劑后獲得連續(xù)的延性膜(以下也稱為“干凝膠鑄膜(dried，gel-cast film)”)。
表3 PP/DMDBS/十氫化萘

n.m.表示未檢測需要注意的是，表3中的結(jié)果是用分子量相對低的PP獲得的。當使用分子量較高的聚合物時，例如組合物4、5、10、15的膜也可能變得有延性。
實施例2從實施例1中獲得的干凝膠鑄膜中提取試樣，并進行拉伸。對從干凝膠鑄膜中剪切的矩形(20毫米長、2毫米寬)試樣進行拉伸操作。試樣用帶有熱風爐的英斯特朗張力試驗儀(4464型)在90-160℃的溫度下以100毫米/分鐘的拉伸速率進行拉伸。拉伸比(λ＝最終長度/初始長度)通過在試樣被拉伸前設(shè)置的間距為2毫米的墨水標記的分離距離來確定。
通過高溫(120-160℃)一步拉伸，拉伸比可以達到約30或甚至更高。通過兩步拉伸，拉伸比可以達到60或甚至更高。兩步拉伸包括首先在120℃下將試樣拉伸至拉伸比約10-20，然后在130-160℃下進行第二步拉伸。第二步拉伸用20毫米樣品，拉伸速率為20毫米/分鐘。
拉伸試樣的機械性能和熔融溫度如圖1和圖2所示。
實施例3根據(jù)實施例1的步驟制備干凝膠鑄膜，使用不同的聚丙烯樣品。所用全同聚丙烯為得自BOREALIS的HA510MO級、熔體流動速率(230℃/2.16千克)為0.35克/10分鐘的全同聚丙烯，該熔體流動速率對應(yīng)的重均分子量Mw為約40-600000克/摩爾(根據(jù)文獻)。參見″Polymer Handbook″，4th Ed.，J.Brandrup et al.，Wiley，1999，V/25；和″Polymers-A Property Database″，Ed.B.Ellis，Chapman & Hall，London，2000。HA5010MO和DMDBS的濃度分別為2.0重量％和0.011重量％。根據(jù)實施例2的步驟，將取自于干凝膠鑄膜的試樣進行拉伸。拉伸比和機械性能如圖3中三角形部分所示。
實施例4重復(fù)實施例3的步驟，不同的是使用(N，N′-雙環(huán)己基-2，6-萘酰胺(″NU-100″，New Japan Chemical)作為成核劑，并且HA5010MO和NU-100的濃度分別為1.0重量％和0.005重量％。拉伸比和機械性能如圖3中圓形部分所示。
權(quán)利要求
1.一種膠凝方法，該方法包括(a)將聚合物溶解在溶劑中形成聚合物溶液，其中所述聚合物溶液還含有一種或幾種成核劑；(b)將所述聚合物溶液膠凝成膠凝聚合物；(c)選擇性地至少移除所述膠凝聚合物中的部分所述溶劑；(d)將所述膠凝聚合物拉伸至拉伸比λ至少為20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述溶解在至少50℃的溫度下進行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任意一項所述的方法，其中，所述方法包括冷卻所述聚合物溶液，實現(xiàn)所述膠凝。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述方法包括擠出所述聚合物溶液，獲得成型膠凝聚合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，所述成型膠凝聚合物為纖維狀或膜狀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述方法包括在所述拉伸前，至少移除所述膠凝聚合物中的部分所述溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述方法包括在所述拉伸前，基本上移除所述膠凝聚合物中的所有所述溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述方法包括在所述拉伸過程中，至少移除所述膠凝聚合物中的部分所述溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，所述移除包括蒸發(fā)和/或萃取所述溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述聚合物為全同聚丙烯。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述全同聚丙烯含有0-10重量％的共聚單體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，所述聚合物的重均分子量低于750000克/摩爾。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，所述聚合物的重均分子量低于600000克/摩爾。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法，其中，所述聚合物的重均分子量至少為750000克/摩爾。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的方法，其中，相對于所述溶劑的總重量，所述聚合物溶液含有低于35重量％的所述聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任意一項所述的方法，其中，相對于所述溶劑的總重量，所述聚合物溶液含有低于15重量％的所述聚合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任意一項所述的方法，其中，相對于所述溶劑的總重量，所述聚合物溶液含有至少1重量％的所述聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任意一項所述的方法，其中，所述溶劑為多種溶劑的混合溶劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任意一項所述的方法，其中，所述溶劑包括十氫化萘。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19中任意一項所述的方法，其中，所述成核劑選自由1，3-2，4-二(亞芐基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二亞(4-甲基)芐基-D-山梨糖醇；1，3-2，4-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二(4-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇；丙三羧酸型酰胺化合物；1，3，5-苯三酸衍生物；2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽；苯甲酸鈉；雙[4-(叔丁基)苯甲酸]羥基鋁；松香酸/樅酸鹽；單甘油酸鋅(II)鹽和順-內(nèi)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽組成的組中。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任意一項所述的方法，其中，所述一種或幾種成核劑至少部分溶解在所述聚合物溶液中。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任意一項所述的方法，其中，相對于所述聚合物溶液中溶劑的總重量，所述聚合物溶液含有低于0.25重量％的所述一種或幾種成核劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-21中任意一項所述的方法，其中，相對于所述聚合物溶液中溶劑的總重量，所述聚合物溶液含有低于0.1重量％的所述一種或幾種成核劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-21所述的方法，其中，相對于所述聚合物溶液中溶劑的總重量，所述聚合物溶液含有低于0.05重量％的所述一種或多種成核劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任意一項所述的方法，其中，通過多步拉伸法獲得的所述拉伸比λ至少為20。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任意一項所述的方法，其中，所述拉伸比λ至少為40。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任意一項所述的方法，其中，所述拉伸比λ至少為60。
28.一種膜或纖維，所述膜或纖維采用權(quán)利要求1-27中任意一項所述的方法獲得。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的膜或纖維，其中，所述膜或纖維的楊氏模量至少為10吉帕。
30.根據(jù)權(quán)利要求28所述的膜或纖維，其中，所述膜或纖維的楊氏模量至少為20吉帕。
31.根據(jù)權(quán)利要求28所述的膜或纖維，其中，所述膜或纖維的楊氏模量至少為30吉帕。
32.根據(jù)權(quán)利要求28-31中任意一項所述的膜或纖維，其中，所述膜或纖維的拉伸強度至少為0.5吉帕。
33.根據(jù)權(quán)利要求28-31中任意一項所述的膜或纖維，其中，所述膜或纖維的拉伸強度至少為0.8吉帕。
34.根據(jù)權(quán)利要求28-31中任意一項所述的膜或纖維，其中，所述膜或纖維的拉伸強度至少為1.0吉帕。
35.根據(jù)權(quán)利要求28-34中任意一項所述的膜或纖維，其中，所述纖維或膜在受約束條件下的熔融溫度峰值至少為185℃。
36.一種制品，該制品含有權(quán)利要求28-35中任意一項所述膜或纖維。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的制品，其中，所述制品為繩索或纜索。
38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的制品，其中，所述制品為強化熱塑性塑料、強化熱固性樹脂、強化彈性體或強化混凝土。
39.根據(jù)權(quán)利要求36所述的制品，其中，所述制品為壓力容器、軟管、能量傳送帶、反彈道產(chǎn)品或建筑材料。
40.根據(jù)權(quán)利要求36所述的制品，其中，所述制品為帆。
41.一種膠凝方法，該方法包括(a)將全同聚丙烯溶解在溶劑中形成聚合物溶液，其中(i)所述聚合物溶液中還含有一種或幾種α成核劑，(ii)相對于所述聚合物溶液中溶劑的總重量，所述聚合物溶液中的成核劑的總量低于0.1重量％；(b)將所述聚合物溶液膠凝成膠凝聚合物；(c)選擇性地至少移除所述膠凝聚合物中的部分所述溶劑；(d)拉伸所述膠凝聚合物。
42.一種膠凝方法，該方法包括(a)將全同聚丙烯溶解在溶劑中形成聚合物溶液，其中(i)所述聚合物溶液中還含有一種或幾種成核劑，所述成核劑選自由1，3-2，4-二(亞芐基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二亞(4-甲基)芐基-D-山梨糖醇；1，3-2，4-(3，4-二甲基亞芐基)-D-山梨糖醇；1，3-2，4-二(4-乙基亞芐基)-D-山梨糖醇；丙三羧酸型酰胺化合物；1，3，5-苯三酸衍生物；2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鹽；苯甲酸鈉；雙[4-(叔丁基)苯甲酸]羥基鋁；松香酸/樅酸鹽；單甘油酸鋅(II)鹽和順-內(nèi)-雙環(huán)(2.2.1)庚烷-2，3-二羧酸二鈉鹽組成的組，(ii)相對于所述聚合物溶液中溶劑的總重量，所述聚合物溶液中的成核劑的總量低于0.1重量％；(b)將所述聚合物溶液膠凝成膠凝聚合物；(c)選擇性地至少移除所述膠凝聚合物中的部分所述溶劑；(d)拉伸所述膠凝聚合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求41-42中任意一項所述的方法，其中，所述方法包括雙軸向拉伸。
44.根據(jù)權(quán)利要求41-43中任意一項所述的方法，其中，所述成核劑的總量低于0.05重量％。
45.一種多孔膜，該多孔膜采用權(quán)利要求41-44中任意一項所述的方法獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚合物膠凝方法和具有高模數(shù)的聚合物制品。
文檔編號D01F6/06GK1816587SQ200480005159
公開日2006年8月9日 申請日期2004年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者M·克里斯蒂安森, T·特爾沃爾特, P·史密斯 申請人:歐姆里頓科技有限公司