專利名稱：改進的含鹽芳族聚酰胺聚合物的濕法紡絲方法
背景技術：
本發(fā)明是Tai等的美國專利5,667,743的含鹽芳族聚酰胺聚合物的濕法紡絲方法的改進。該專利公開了包括通過濕法紡絲高含鹽量溶液生產的間芳族聚酰胺纖維的單級濕拉伸的方法。本發(fā)明發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過該方法制造的纖維的機械性能可以被進一步提高。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及對美國專利5,667,743中公開的從溶劑紡絲溶液濕法紡絲間芳族聚酰胺聚合物的方法的改進，所述溶劑紡絲溶液包含聚合物、溶劑、水和大于3重量百分數(shù)(基于溶液的總重量)的鹽，其包括以下步驟(a)在包含鹽和溶劑的混合物的含水凝固溶液中將聚合物凝固成纖維，其中溶劑的濃度為凝固溶液的大約15到25重量百分數(shù)，并且鹽的濃度為凝固溶液的大約30到45重量百分數(shù)，并且其中所述凝固溶液被保持在大約90到125攝氏度的溫度下；(b)從凝固溶液中除去纖維，將所述纖維與含水調節(jié)溶液接觸，該調節(jié)溶液包含溶劑和鹽的混合物，其中溶劑、鹽和水的濃度由示于圖1中的由坐標W、X、Y和Z限定的區(qū)域定義，并且其中所述調節(jié)溶液被保持在大約20到60℃的溫度下；(c)在含水拉伸溶液中將纖維拉伸，所述含水拉伸溶液的溶劑濃度為拉伸溶液的10到50重量百分數(shù)，并且鹽的濃度為拉伸溶液的1到15重量百分數(shù)；(d)用水洗滌所述纖維；和(e)干燥所述纖維；其中，改進包括在與步驟(b)中使用的調節(jié)溶液接觸的同時拉伸所述纖維，所述拉伸通過施加大于1∶1的拉伸比來完成。


圖1舉例說明了本發(fā)明的調節(jié)溶液的組成，即由坐標W、X、Y和Z限定的范圍。
圖2舉例說明了可以用于實施本發(fā)明的工藝步驟和技術的圖表。
詳細說明因為本發(fā)明是Tai等美國專利5,667,743的方法的改進，因此在此提供相似的詞語和相似的公開內容，以與該出版物進行對比。
在此使用的術語“濕法紡絲”被定義為是一種紡絲方法，其中將聚合物溶液通過噴絲板擠出，該噴絲板被浸沒在液體凝固浴中。凝固浴通常是聚合物的非溶劑。
在此使用的術語熱拉伸定義了一種方法，其中纖維在接近或者超過聚合物的玻璃化轉變溫度的溫度下被加熱，同時將纖維拉伸或者延伸。例如，對于聚(間苯二甲酰間苯二胺)，玻璃化轉變溫度為大約250℃或更高。拉伸通常通過在纖維在以不同的速度運轉的輥子之間運動時，對纖維施加張力來完成。在熱拉伸步驟中，纖維被同時拉伸和結晶，以獲得機械性能。
聚間苯二甲酰間苯二胺，(MPD-I)及其他間芳族聚酰胺可以通過幾種基本方法聚合。例如，美國專利3,063,966和美國專利3,287,324中公開的那些。由這些方法形成的聚合物溶液可能是富含鹽的，無鹽的，或者包含低量鹽的。描述為具有低量鹽的聚合物溶液是包含不大于3.0重量百分數(shù)鹽的那些溶液。這些聚合物溶液的任何一種均可以通過本發(fā)明的方法進行濕法紡絲，條件是含鹽量，無論是由聚合產生的，還是由添加鹽到無鹽或者低鹽溶液中產生的，為至少3重量百分數(shù)。
紡絲溶液中的鹽分通常由聚合反應中形成的副產品酸的中和產生；但是鹽也可能被加入到無鹽的聚合物溶液中，以提供本發(fā)明方法所需的鹽濃度。
可以用于本發(fā)明方法的鹽包括具有選自鈣、鋰、鎂或者鋁的陽離子的氯化物或者溴化物。氯化鈣或者氯化鋰鹽是優(yōu)選的。鹽可以以氯化物或者溴化物加入，或者通過在聚合溶液中加入鈣、鋰、鎂或者鋁的氧化物或者氫氧化物以中和來自芳族聚酰胺聚合的副產品酸而產生。需要的鹽濃度還可以通過將鹵化物加到中和的溶液中，以將由中和產生的鹽的含量增加到對紡絲而言所希望的含量來達到。在本發(fā)明中可以使用鹽的混合物。
所述溶劑選自還起質子受體作用的那些溶劑，例如二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基乙酰胺(DMAc)，和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。二甲基亞砜(DMSO)也可以被用作溶劑。
本發(fā)明涉及生產纖維的方法，該纖維由包含至少25摩爾百分數(shù)(相對于聚合物)具有以下通式的重復構造單元的芳族聚酰胺構成[-CO-R1-CO-NH-R2-NH-]，(I)在給出的定義范圍內，在一個分子中R1和/或R2可以具有完全相同的含義，但是它們在分子中也可以不同。
如果R1和/或R2代表任何二價芳基，其價鍵位于間位或者位于彼此之間成可比的角度的位置，那么這些是單核或者多核芳烴基團，或可以是單核或者多核的雜環(huán)芳基。在雜環(huán)芳基情況下，這些特別地在芳香核中具有一個或二個氧、氮或者硫原子。
多核芳基可以互相稠合，或者通過C-C鍵或者通過橋基彼此連接，所述橋基例如是-O-、-CH2-、-S-、-CO-或者-SO2-。
價鍵處于間位或者處于彼此之間成可比的角度的位置的多核芳基的實例是1，6-亞萘基，2,7-亞萘基或者3，4’-聯(lián)苯二基。這種類型的單核芳基的優(yōu)選實例是1,3-亞苯基。
特別優(yōu)選的是生產可直接紡絲的聚合物溶液，其包含作為成纖物質的聚合物，該聚合物具有至少25摩爾百分數(shù)(相對于聚合物)的以上定義的具有通式I的重復構造單元?？芍苯蛹徑z的聚合物溶液通過使通式II的二胺與通式III的二羧酸二酰氯在溶劑中反應生產H2N-R2-NH2(II)，ClOC-R1-COCl(III)，優(yōu)選的間芳族聚酰胺聚合物是MPD-I或者是包含至少25摩爾百分數(shù)(相對于聚合物)MPD-I的共聚物。
雖然許多鹽和溶劑的混合物可以成功地用于本發(fā)明方法的聚合物紡絲溶液，但是氯化鈣和DMAc的混合物是最優(yōu)選的。
本發(fā)明方法可以作為連續(xù)方法用于制造纖維。連續(xù)方法的實例示于圖2。聚合物紡絲溶液從貯槽泵出通過換熱器，以調節(jié)聚合物溫度，然后輸送到紡絲溶液計量泵(1)的進口。然后聚合物被泵送通過計量泵，并且通過供料線到達噴絲板(3)，最后通過噴絲板(4)。噴絲板在凝固溶液的表面下面延伸，凝固溶液的溫度被控制在90到125℃的范圍內。即使浴槽溫度保持在超過125℃下，本發(fā)明方法的凝固溶液也能生產可以成功地被調節(jié)的纖維。實際上，雖然不是理論上，對于DMAc溶劑系統(tǒng)，凝固槽溫度被限制在大約135℃的上限操作溫度，因為在超過135℃的溫度下，溶劑損失通常超過溶劑替換和/或回收的成本效益。凝固溶液被裝在凝固槽(5)中(有時稱作紡絲槽)。纖維束在凝固槽中形成，并且從凝固槽中出來到達第一輥子(6)上。
從凝固溶液中出來的纖維被濕拉伸，同時與調節(jié)溶液接觸，以保持纖維處于增塑的狀態(tài)。必要的是調節(jié)溶液的濃度處在由圖1所示的坐標W、X、Y和Z限定的區(qū)域內。這些坐標定義了溶劑、鹽和水的混合物，使得在20到60℃的溫度下，限制溶劑從纖維結構中的擴散，以維持增塑的聚合物纖維。坐標W(20/25/55)，X(55/25/20)，Y(67/1/32)和Z(32/1/67)分別以溶劑/鹽/水的調節(jié)溶液的總量的重量百分數(shù)表示。調節(jié)溶液通常可以借助于調節(jié)槽，調節(jié)噴霧器，噴射萃取組件，或者其組合(7)來施加，優(yōu)選借助于噴射萃取組件。非常重要的是所述調節(jié)溶液接觸纖維束中的每一單根長絲，以便所述溶液能夠調節(jié)纖維以適合于拉伸。本發(fā)明的調節(jié)溶液在纖維中保持溶劑的濃度，使得纖維被溶劑溶脹并且被增塑。增塑的纖維可以被充分拉伸而不斷裂。在拉伸張力下，當聚合物被迫使變成拉伸的形狀時，任何大的空隙都將塌縮。
然后例如使用兩組輥子(6)和(8)將纖維拉伸，在其間進行調節(jié)溶液的施加(7)。當纖維以這樣的方式被拉伸時，對調節(jié)拉伸的入口處的輥子和在調節(jié)拉伸的出口處的輥子的速度進行調節(jié)，以給出需要的拉伸比。在此使用的“拉伸比”指紗的最終每單位重量長度與初始每單位重量長度的比。將輥子的速度調節(jié)到獲得大于1∶1的拉伸比。雖然可以使用超過6∶1的拉伸比，但是通常這樣的比率是很少希望的，因為存在纖維損傷和/或斷裂增加的可能性。優(yōu)選的拉伸比上限是6∶1。優(yōu)選的范圍是3∶1到6∶1，并且更優(yōu)選的是4∶1到5.5∶1。
本發(fā)明方法在凝固步驟、調節(jié)拉伸步驟和任選的隨后的拉伸步驟中，生產出易于通過普通的芳族聚酰胺染色方法染色的纖維。因為除干燥以外不需要為了獲得優(yōu)良的物理性能而進行熱處理，因此不再需要通過加熱使纖維改變，避免了對其可染性的損害。
通過本發(fā)明方法形成的纖維可以通過調節(jié)和拉伸浴進行濕拉伸，得到的物理性能優(yōu)于通過普通的干紡絲方法、要求分級拉伸的濕法紡絲方法和/或熱拉伸獲得的物理性能，或者使用如Tai在美國專利5,667,743中描述的單級拉伸進行調節(jié)得到的物理性能。
從調節(jié)處理和調節(jié)拉伸階段出來的纖維可以在隨后的拉伸階段中被再次拉伸。所述纖維可以使用拉伸溶液進行濕拉伸，所述拉伸溶液包含水、鹽和溶劑；溶劑濃度被選擇成使得其低于調節(jié)溶液中的溶劑濃度。所述纖維可以使用兩組輥子(8)和(10)進行拉伸，其中當處于兩組輥子(9)之間時纖維與拉伸溶液接觸。拉伸溶液可以通常借助于拉伸浴、拉伸噴霧器、噴射萃取組件或者其組合(9)進行施加?？梢詫煸∪肟谔幒屠煸〕隹谔庉佔拥乃俣冗M行調節(jié)，以給出需要的拉伸比?？梢哉J為高達6的拉伸比可用于該方法。拉伸溶液的濃度范圍是10到50重量％DMAc，優(yōu)選10到25重量％DMAc。鹽的濃度占拉伸溶液優(yōu)選不大于4重量百分數(shù)，并且可以高達15重量百分數(shù)。在所述溶液中將存在鹽，因為通過與拉伸溶液接觸，鹽將被從纖維中除去。通常，由該方法維持的鹽濃度將不超過4％。如果希望使鹽含量增大到高于4％，可以加入附加的鹽。拉伸溶液的溫度保持在20到80℃。
在全部濕法拉伸過程完成之后，在洗滌段(11)中用水洗滌纖維。用于洗滌纖維的方法優(yōu)選是借助于噴射萃取組件，然而可以使用任何可以將溶劑和鹽從纖維中除去的手段或者設備。洗滌之后，可以將纖維的含水量降低，例如使用一組夾輥(12)，并且可以將纖維干燥(13)，然后進行加工，以便用于最終應用；或者可以將纖維干燥，然后使纖維通過在熱靴上的或者在加熱輥子上的熱管子，經(jīng)受附加的熱處理，以引起結晶(14)。所述纖維通常在大約120到125℃下干燥，并且根據(jù)需要可以在高得多的溫度下結晶。結晶通常借助于將纖維在加熱的輥子之間通過來完成，所述輥子的溫度高于聚合物的玻璃化轉變溫度。對于MPD-I，獲得基本的結晶所需要的熱處理要求等于或者高于250℃的溫度。因為纖維可以在結晶之前被拉伸，因此為了獲得高強度纖維而對纖維進行熱拉伸不是本發(fā)明方法的要求。因此，為了結晶進行的熱處理可以使用很低的或者不使用拉伸來獲得，并且從拉伸浴的出口到后處理浴(15)之間幾乎不需要附加的拉伸。
本發(fā)明的方法使獲得各種纖維形狀成為可能，包括圓形、豆形或者啞鈴形(dogbone)。使用槽孔噴絲板可以獲得帶狀形狀；由“Y”形孔噴絲板可以獲得三葉形橫截面。
試驗方法比濃對數(shù)粘度(IV)由以下方程定義IV＝ln(hrel)/c其中，c是聚合物溶液的濃度(在100毫升溶劑中0.5克聚合物)，hrel(相對粘度)是在30℃下用毛細管粘度計測定的聚合物溶液和溶劑的流動時間之間的比。在此報告和規(guī)定的比濃對數(shù)粘度值使用包含4重量百分數(shù)氯化鋰的DMAc測定。
纖維和紗的物理性能(模量，強度和斷裂伸長率)根據(jù)ASTM D885的過程測定。不管旦尼爾是多少，纖維和紗的捻度是三/英寸(1.2每厘米)。
對本發(fā)明方法的不同階段期間的濕紡纖維橫截面的檢驗提供了對纖維形態(tài)的了解。為了提供干燥纖維的橫截面，將纖維樣品進行顯微切片，但是因為纖維還沒有經(jīng)受拉伸或者洗滌，因此需要特殊的處理以保證在纖維分離步驟期間纖維結構不被過度地影響。為了在橫切過程中保護纖維結構，將凝固或者凝固并且調節(jié)的纖維從所述方法中除去，并且放入一種溶液中，該溶液具有與從中除去了纖維的溶液相似的組成。在大約10分鐘之后，將大約一半體積的這種溶液除去，并且用包含大約0.1重量％表面活性劑的等體積的水替換。用含有表面活性劑的水將包含所述纖維樣品的溶液的大約一半體積替換的過程繼續(xù)下去，直到幾乎所有的原始溶液已經(jīng)用含有表面活性劑的水替換。然后從液體中除去纖維樣品，并且在循環(huán)空氣烘箱中在大約110℃下干燥。然后將干燥的纖維進行顯微切片，并且在顯微鏡下檢驗。
在下面的實施例中，所有份和百分比是基于重量的，并且度是攝氏度，除非另外指明。
實施例實施例1通過間苯二胺與間苯二酰氯反應，在連續(xù)聚合過程中制備聚合物紡絲溶液。將一份間苯二胺溶解在9.71份DMAc中的溶液，計量通過冷卻器，進入混合機，同時向其中計量1.88份的熔融的間苯二酰氯。將所混合的物料分批，并且選擇所述試劑的混合流，以導致湍流混合。在大約60℃下進料熔融的間苯二酰氯，并且間苯二胺被冷卻到大約-15℃。將反應混合物直接引入帶夾套的(jacked)、刮壁(scrapped-wall)換熱器，其具有32的長徑比，并且分批使得滯留時間為大約9分鐘。換熱器流出物連續(xù)地流動到中和器中，在其中還連續(xù)地加入對于反應溶液中每磅聚合物為0.311lb的氫氧化鈣。將中和的聚合物溶液在真空下加熱，以除去水并且濃縮該溶液。所得到的聚合物溶液是聚合物紡絲溶液，并且將其用于如下所述的紡絲方法。
該聚合物紡絲溶液具有1.55的比濃對數(shù)粘度，如在含4.0％氯化鋰的DMAc中測定的。在該紡絲溶液中聚合物濃度是19.3重量百分數(shù)。該紡絲溶液還包含8.9重量百分數(shù)氯化鈣和大約0.5重量百分數(shù)水。DMAc的濃度是71.3重量百分數(shù)。
將該溶液放入攪拌的溶液槽(1)中，并且加熱到大約90℃，然后借助于計量泵(2)和過濾器進料通過3個噴絲板(3)，每個具有20000個50.8微米(2密耳)直徑的孔。將該紡絲溶液直接擠出到凝固溶液中，該凝固溶液包含18重量％DMAc，40重量％氯化鈣和42重量％水。將凝固溶液(4)保持在大約118℃。
將從凝固溶液出來的纖維束卷在輥組(6)上，其具有20.5ft/m的速度。使包含53.5％重量DMAc，2.2％重量氯化鈣和44.3％重量水的調節(jié)溶液與纖維束接觸，當所述纖維束以82.0ft/m的速度從輥組(6)纏繞到輥組(8)上時，將每根單一長絲潤濕。輥速差產生4.0的拉伸比。所述調節(jié)溶液為40℃。
使從輥組(8)出來的纖維束接觸拉伸溶液，該拉伸溶液包含21％重量DMAc，2％重量氯化鈣和77％重量水，以潤濕纖維束的每根單一長絲。然后以82.0ft/m的速度將纖維束卷到輥組(10)上，以在濕拉伸區(qū)的拉伸中產生1.0的拉伸比。
在濕拉伸之后，將長絲進料到洗滌段，其中用水在70℃下洗滌所述纖維。洗滌段由5個噴射萃取器組件組成。以與輥組(10)相同的速度將洗滌的纖維卷到輥組(12)上。在所述方法的其余部分中不將附加的拉伸或者延伸施加到所述纖維上。
在水洗之后，將纖維在125℃下干燥。即使不經(jīng)過熱拉伸或者結晶步驟，所述纖維仍具有優(yōu)良的紡織性能。該纖維的物理性能是旦尼爾為2dpf，強度為5.0gpd，伸長率為38.1％，模量為73.7gpd。
實施例2到6如實施例1中所描述的，將所述纖維濕法紡絲。在凝固溶液中，DMAc，CaCl2和水的濃度分別為17.7到18重量百分數(shù)，39.5到40.7重量百分數(shù)和41.3到42.8重量百分數(shù)。在調節(jié)溶液中，DMAc，CaCl2和水的濃度分別為53.5到53.7重量百分數(shù)，2.2到3.5重量百分數(shù)和43.0到44.3重量百分數(shù)。在拉伸溶液中，DMAc，CaCl2和水的濃度分別為20.8到21.3重量百分數(shù)，2.0到2.4重量百分數(shù)，和76.3到77.1重量百分數(shù)。在調節(jié)區(qū)拉伸和拉伸區(qū)拉伸中施加的輥速度和拉伸比示于表I和Ia。輥子的速度以英尺/分(ft/m)給出。得到的纖維的性能示于表II。連續(xù)方法中使用的步驟和各種輥子在圖2中和以上具體實施方式
中進行了說明。
實施例A實施例A是對比，其中在調節(jié)步驟期間不進行拉伸。
如實施例1中所描述的，將所述纖維濕法紡絲。凝固溶液的濃度是18重量百分數(shù)DMAc，40重量百分數(shù)CaCl2和42重量百分數(shù)水。調節(jié)溶液的濃度是53.6重量百分數(shù)DMAc，3.4重量百分數(shù)CaCl2和43重量百分數(shù)水。拉伸溶液的濃度是21重量百分數(shù)DMAc，2.3重量百分數(shù)CaCl2，和76.7重量百分數(shù)水。輥子的速度和相關的拉伸比示于表I和Ia。輥子的速度以英尺/分(ft/m)給出。得到的纖維的性能示于表II。所述連續(xù)方法中使用的步驟和各種輥子在圖2中按照前面提出的一種操作方式進行了說明。
表I調節(jié)液體拉伸比

表Ia拉伸區(qū)拉伸

表II纖維性能

(1)總拉伸比等于每一個拉伸步驟的拉伸比的乘積。
(2)按照ASTM D885測量。
權利要求
1.一種用于從溶劑紡絲溶液中濕法紡絲間芳族聚酰胺聚合物的方法，所述溶劑紡絲溶液包含聚合物，溶劑，水和至少3重量百分數(shù)鹽的濃度，其包括以下步驟(a)在包含鹽和溶劑的混合物的含水凝固溶液中將聚合物凝固成纖維，其中溶劑的濃度為凝固溶液的大約15到25重量百分數(shù)，并且鹽的濃度為凝固溶液的大約30到45重量百分數(shù)，并且其中所述凝固溶液被保持在大約90到125攝氏度的溫度下；(b)從凝固溶液中除去纖維，將所述纖維與含水調節(jié)溶液接觸，該調節(jié)溶液包含溶劑和鹽的混合物，其中溶劑、鹽和水的濃度由示于圖1中的由坐標W、X、Y和Z限定的區(qū)域定義，并且其中所述調節(jié)溶液被保持在大約20到60℃的溫度下；(c)在含水拉伸溶液中將纖維拉伸，所述含水拉伸溶液的溶劑濃度為拉伸溶液的10到50重量百分數(shù)，并且鹽的濃度為拉伸溶液的1到15重量百分數(shù)；(d)用水洗滌所述纖維；和(e)干燥所述纖維；其中，改進包括在與步驟(b)的調節(jié)溶液接觸的同時通過施加高于1∶1的拉伸比來拉伸所述纖維。
2.權利要求1的方法，其中通過調節(jié)溶液的拉伸比為3∶1到6∶1。
3.權利要求2的方法，其中通過調節(jié)溶液的拉伸比為4∶1到5.5∶1。
全文摘要
具有至少3重量百分數(shù)的鹽含量的間芳族聚酰胺聚合物溶液的濕法紡絲方法，其中在與調節(jié)溶液接觸的同時施加高于1∶1的拉伸比。
文檔編號D01F6/60GK1875133SQ200480032455
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月28日 優(yōu)先權日2003年10月31日
發(fā)明者D·J·羅迪尼 申請人:納幕爾杜邦公司