專利名稱：液晶性樹脂、其制造方法、液晶性樹脂組合物和成型品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電氣/電子用途中最適宜的液晶性樹脂、其制造方法、液晶性樹脂組合物、和成型品。
背景技術(shù)：
活用液晶性樹脂的優(yōu)異的耐熱性、流動性、電氣特性等，以電氣/電子用途的小型精密成型品為中心，需要不斷擴(kuò)大。另外，近年來，著眼于它的熱穩(wěn)定性和高熱尺寸精度，正在研究將其用于發(fā)熱部件的支持基材、辦公自動化設(shè)備、手機(jī)的液晶顯示支持基材、燈具的結(jié)構(gòu)部件等中。
由于在這些用途中，與發(fā)熱端子等金屬部件接觸使用的情況很多，需要樹脂不侵害這些金屬部件。然而，由于液晶性樹脂大多通過脫醋酸縮聚、脫酚縮聚制造，產(chǎn)生醋酸、酚等腐蝕性氣體，從而限制了在這些用途上的使用。
另外，在液晶顯示支持基材等中，這些氣體會在顯示鏡片上產(chǎn)生模糊等壞情況。特別是揮發(fā)性差的酚氣體，會引起玻璃面成為2層那樣的模糊。另外，在大量產(chǎn)生這些氣體的情況下，以同樣的分解過程與氣體一起釋放低聚體，使玻璃面模糊，因而成為一個(gè)問題。
另外在這些用途中，有需要與其它的部件表面嵌合的情況或要求與金屬部件的耐滑動性的情況。然而，由于液晶性樹脂在成型時(shí)，在接近于分解溫度的高溫下加工，因而由氣體在成型品的表面產(chǎn)生膨脹，成品率低下。
對于這樣的氣體問題，人們研究了通過改良液晶性樹脂的端基來降低氣體量的方法。(例如，專利文獻(xiàn)1～3)專利文獻(xiàn)1特開平2-16150號公報(bào)(第1～2頁)
專利文獻(xiàn)3特開平11-263829號公報(bào)(第1～2頁)發(fā)明內(nèi)容專利文獻(xiàn)1記載的方法是使液晶性樹脂的羧酸端基量增加。然而，現(xiàn)已判明該方法增加了二氧化碳?xì)饬?，液晶性樹脂的機(jī)械特性低下。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了通過降低相對于液晶性樹脂的羧酸末端的乙酰化羥基末端的比例，從而減少醋酸氣產(chǎn)生量的方法。然而，利用該文獻(xiàn)的記載方法，確實(shí)對在200℃左右下的氣體產(chǎn)生量改進(jìn)了，但在超過330℃那樣的高溫下要求改善氣體產(chǎn)生量的情況下，效果不充分。
另外，專利文獻(xiàn)3中，記載了通過混合液晶性樹脂和水來水解乙?；嘶纱嗽黾恿u基末端，從而能夠改善氣體腐蝕。然而，在該方法中，不僅末端發(fā)生水解，而且在高分子鏈中也發(fā)生了酯鍵的分解，因此，增加了端基的總量，二氧化碳?xì)怏w、酚氣體的量未被充分降低。另外，由于低聚物量增加，所以未能改善玻璃的模糊。
本發(fā)明的課題在于，提供降低這些金屬腐蝕、玻璃模糊、成型品的膨脹等所有問題的液晶性樹脂、其制造方法、液晶性樹脂組合物、和它們的成型品。
本發(fā)明者為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了產(chǎn)生極少量氣體的液晶性聚酯。
即，本發(fā)明提供如下的液晶性樹脂，其含有來源于至少2種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元，在氦氣氛圍氣下，在熔點(diǎn)+10℃(但在熔點(diǎn)低于325℃時(shí)在335℃)下保持30分鐘時(shí)，從上述液晶性樹脂產(chǎn)生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳?xì)怏w小于100ppm。
另外，本發(fā)明包括，相對于100重量份的上述液晶性樹脂，配合30～200重量份的填充材料而形成的液晶性樹脂組合物。
另外，本發(fā)明包括，由上述液晶性樹脂或液晶性樹脂組合物形成的成型品。
另外，本發(fā)明包括，由上述液晶性樹脂或液晶性樹脂組合物形成的薄膜。
另外，本發(fā)明包括，由上述液晶性樹脂或液晶性樹脂組合物形成的纖維。
另外，本發(fā)明涉及上述液晶性樹脂的制造方法，即，使用至少包含2種芳香族二醇的原料，將原料中的酚性羥基、和相對于該酚性羥基的合計(jì)為1.03～1.09摩爾當(dāng)量的醋酸酐在140℃～150℃的溫度下進(jìn)行2.1～2.9小時(shí)乙?；磻?yīng)后，進(jìn)行縮聚，上述乙酰化反應(yīng)，進(jìn)行到以下程度為止，即在所用的芳香族二醇中從單乙?；锏蕉阴；锏姆磻?yīng)速度最慢的芳香族二醇(A)通過下式算出的單乙?；锏臍埩袅?，達(dá)到加入的芳香族二醇(A)的量的0.8～5摩爾％。
單乙酰化物的殘留量(％)＝{[單乙?；颹/([單乙酰化物]+[二乙?；颹)}×100[單乙酰化物]芳香族二醇(A)的單乙?；锏哪柫縖二乙?；颹芳香族二醇(A)的二乙酰化物的摩爾量本發(fā)明的液晶性樹脂，氣體產(chǎn)生量非常少，在使用它制成成型品時(shí)，表面不易產(chǎn)生膨脹。另外，將該成型品與玻璃、塑料制的透明部件組合使用時(shí)，在這些透明部件上不產(chǎn)生模糊。另外在將該成型品與金屬部件接觸使用的情況下，不腐蝕這些金屬部件。因此，本發(fā)明的液晶性樹脂，在電氣/電子用途中非常適合。


是在本發(fā)明中優(yōu)選使用的噴嘴的一個(gè)方案的剖面圖。
符號說明1.噴嘴2.噴嘴孔3.錐形部4.導(dǎo)入孔5.紡絲孔
6.導(dǎo)入孔側(cè)的直孔部7.紡絲孔側(cè)的直孔部La.導(dǎo)入孔側(cè)的直孔部的長Lt.錐形部的長Lb.紡絲孔側(cè)的直孔部的長Da.導(dǎo)入孔徑Db.紡絲孔徑θ.錐形角度具體實(shí)施方式
本發(fā)明的液晶性樹脂，是將至少來源于2種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元，在氦氣氛圍氣下在熔點(diǎn)+10℃(但在熔點(diǎn)低于325℃時(shí)在335℃)下保持30分鐘時(shí)，從樹脂或樹脂組合物產(chǎn)生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳?xì)怏w小于100ppm的液晶性樹脂。對于產(chǎn)生的醋酸氣量，優(yōu)選為80ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為50ppm以下，更加優(yōu)選為20ppm以下。另外，對于酚氣量，優(yōu)選為10ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8ppm以下。對于二氧化碳?xì)怏w量，優(yōu)選為80ppm以下，更加優(yōu)選為60ppm以下。
此處，液晶性樹脂的熔點(diǎn)，是指在差示量熱測定中，在從室溫以20℃/分的升溫條件下測定聚合結(jié)束后的聚合物時(shí)，在觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后在20℃/分的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次在20℃/分的升溫條件下測定時(shí)所觀測的吸熱峰溫度(Tm2)。
由于醋酸氣和酚氣產(chǎn)生少，所以金屬部件腐蝕少，并且不出現(xiàn)玻璃模糊，所以優(yōu)選。另外，由于二氧化碳?xì)怏w產(chǎn)生少，所以不發(fā)生成型品的膨脹、表面粗糙等，所以優(yōu)選。
醋酸氣、酚氣、和二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生量，可以通過例如熱分解氣相色譜-質(zhì)譜裝置(TG/GC-MS)，在氦氣流下求出。
本發(fā)明的液晶性樹脂，含有來源于至少2種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元，作為芳香族二醇，可以列舉例如，4，4’-二羥基聯(lián)苯、氫醌、間苯二酚、叔丁基氫醌、苯基氫醌、氯代氫醌、2，6-萘二酚、2，7-萘二酚、3，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、和4，4’-二羥基二苯醚等。優(yōu)選列舉4，4’-二羥基聯(lián)苯、氫醌和2，6-萘二酚，進(jìn)一步優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌。
作為2種芳香族二醇的組合，優(yōu)選4，4，-二羥基聯(lián)苯和氫醌的組合、4，4’-二羥基聯(lián)苯和2，6-萘二酚的組合、氫醌和2，6-萘二酚的組合，特別優(yōu)選4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌的組合。
在兩種芳香族二醇中，可進(jìn)一步使用1種以上的芳香族二醇。
在制造液晶性樹脂時(shí)，相對于作為使用原料的單體中的酚性羥基，使之與醋酸酐等乙?；噭┓磻?yīng)進(jìn)行乙?；磻?yīng)(以下，有時(shí)稱為“乙酰化工序”)，接著，進(jìn)行縮聚。在本發(fā)明中，乙?；磻?yīng)優(yōu)選在140℃～150℃的溫度下進(jìn)行。作為乙?；磻?yīng)的裝置，可以使用例如配備回流管、精餾柱的反應(yīng)容器。作為乙?；姆磻?yīng)時(shí)間，大約為1～5小時(shí)左右，但根據(jù)所用的液晶性樹脂原料、反應(yīng)溫度的不同而不同。反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2.1～2.9小時(shí)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越短，醋酸酐相對于酚性羥基末端的摩爾比越大，時(shí)間越短。
在對芳香族二醇進(jìn)行乙酰化反應(yīng)時(shí)，通常首先將芳香族二醇的1個(gè)酚性羥基乙?；?，變成單乙酰化物，然后進(jìn)一步乙?；?，成為二乙?；?。這里本發(fā)明中的乙?；硎緦⒘u基轉(zhuǎn)變?yōu)橐阴；姆磻?yīng)的概念，包括單乙酰化、二乙酰化等全部概念。
本發(fā)明中所用的至少2種的二醇成分，在單乙?；磻?yīng)中的反應(yīng)性大致相似，但優(yōu)選從單乙酰化物到二乙?；锏姆磻?yīng)性存在差別的組合。例如，4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌，單乙?；磻?yīng)速度基本相等，但在同一條件下進(jìn)行反應(yīng)的情況下，氫醌比4，4’-二羥基聯(lián)苯，從單乙?；锏蕉阴；锏姆磻?yīng)速度(以下，稱為二乙?；磻?yīng)速度)小。
在本發(fā)明中，該乙酰化工序優(yōu)選進(jìn)行到下述程度為止，即在所用的芳香族二醇中單乙?；锏亩阴；磻?yīng)速度最慢的芳香族二醇(A)的單乙?；锏臍埩袅窟_(dá)到0.8～5摩爾％的程度、進(jìn)一步優(yōu)選達(dá)到1～3摩爾％的程度，更加優(yōu)選達(dá)到1.2～2.4摩爾％的程度，此時(shí)將該芳香族二醇(A)的加入摩爾量設(shè)定為100摩爾％。
這里單乙?；锏臍埩袅扛鶕?jù)下式來計(jì)算。
單乙?；锏臍埩袅?％)＝{[單乙酰化物]/([單乙?；颹+[二乙?；颹)}×100[單乙?；颹芳香族二醇(A)的單乙?；锏哪柫縖二乙?；颹芳香族二醇(A)的二乙?；锏哪柫苛硗?，芳香族二醇的2個(gè)羥基中的任一個(gè)都未乙?；奈捶磻?yīng)物，單乙酰化比較容易進(jìn)行，在乙?；磻?yīng)的末期，通常不會殘留影響上述計(jì)算式那樣多的量。因此，在上述計(jì)算式中，([單乙?；颹+[二乙酰化物])可以看作與加入的全部芳香族二醇的摩爾數(shù)相當(dāng)?shù)臐舛取?br> 另外，在所用的芳香族二醇中，二乙酰化反應(yīng)速度最慢的芳香族二醇(A)以外的芳香族二醇，即單乙酰化物的二乙酰化反應(yīng)速度快的芳香族二醇的單乙?；锏臍埩袅?，在將加入摩爾量設(shè)定為100摩爾％時(shí)，優(yōu)選為小于0.5摩爾％。
芳香族二醇(A)的相對于其它的芳香族二醇的組成比，優(yōu)選為10～40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選20～30摩爾％。
單乙?；锏臍埩袅?，可通過上述計(jì)算式求出。更詳細(xì)地說，例如，在乙酰化工序結(jié)束后，取出一部分反應(yīng)混合物作為試樣，通過1H-核磁共振譜圖，可如下從峰強(qiáng)度計(jì)算出。這里峰強(qiáng)度與峰面積相當(dāng)。
由于所用的2種以上的二醇通過峰分離，能夠歸屬來源于各個(gè)芳香族二醇的峰，因而對于各個(gè)芳香族二醇成分，能夠求出單乙?；锏臍埩袅俊?br> Ia歸屬于在芳香族二醇的單乙?；锏奈匆阴；牧u基所鍵合的芳香核碳的α位碳上結(jié)合的氫原子的峰強(qiáng)度Ib歸屬于在芳香族二醇的單乙?；锖投阴；锏囊阴；I合的芳香族碳的α位碳上結(jié)合的氫原子的峰強(qiáng)度單乙?；锏臍埩袅?％)＝[Ia/(Ia+Ib)]×100
另外，作為模型反應(yīng)，僅將一種欲求得單乙?；餁埩袅康姆枷阕宥佳b入反應(yīng)容器中，加入在實(shí)際反應(yīng)中需用的摩爾比的醋酸酐，在實(shí)際上要采用的反應(yīng)條件下進(jìn)行模型反應(yīng)，解析單乙酰化物的殘留量，得到了與用混合物進(jìn)行的情況相同的解析結(jié)果。
通常，如果乙酰化在充分的醋酸酐摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，一般單乙?；锏臍埩袅拷咏?。在這樣的情況下，通常在所得的液晶性樹脂的末端上乙酰化羥基末端和羧基末端基本等量，可以認(rèn)為由此容易產(chǎn)生醋酸氣、二氧化碳?xì)怏w、和酚氣。
在本發(fā)明中，在使用2種以上的芳香族二醇進(jìn)行乙酰化反應(yīng)的情況下，發(fā)現(xiàn)其單乙?；锏臍埩袅看嬖诓顒e。因此如果控制反應(yīng)使得二乙?；磻?yīng)速度小的芳香族二醇(A)的單乙?；锏臍埩袅?，達(dá)到相對于加入摩爾量100摩爾％為0.8～5摩爾％，則在聚合時(shí)，因?yàn)槲匆阴；瘹埩舻姆有粤u基的縮聚反應(yīng)性差，所以在生成的液晶性樹酯的末端上芳香族二醇的酚性羥基優(yōu)先生成?？梢哉J(rèn)為，在本發(fā)明中，通過象這樣在液晶性樹脂的末端上生成芳香族二醇的酚性羥基末端，可降低成為產(chǎn)生醋酸氣的原因的乙?；u基末端、和降低成為產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w和酚氣原因的來源于對羥基苯甲酸的羧酸末端。
相反，在乙?；浅２怀浞值那闆r下，過度大量生成芳香族二醇的單乙?；铮嬖诰酆隙炔荒芴岣?、得不到液晶性樹脂的情況，即使例如得到了液晶性樹脂，由于存在與殘留的羥基基本等量的羧基端基，所以酚氣和二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生量多。
可以認(rèn)為，通過上述那樣的控制，能夠得到酚氣、醋酸氣、和二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生量改良了的液晶性樹脂。
本發(fā)明的液晶性樹脂，將來源于至少2種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元作為必須結(jié)構(gòu)單元，但只要能夠得到滿足本發(fā)明規(guī)定氣量的液晶性樹脂，就對這以外的結(jié)構(gòu)單元沒有特別限定。
液晶性樹脂是指形成了各向異性熔融相的樹脂，可以列舉例如，液晶性聚酯、液晶性聚酯酰胺等具有酯鍵的液晶性樹脂。
作為液晶性聚酯，可以列舉例如，形成各向異性熔融相的聚酯，其包含來源于上述的至少2種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元，即芳香族二氧基單元，并且包含選自芳香族氧基羰基單元、芳香族二羰基單元、和亞乙基二氧基單元等中的能夠形成液晶性聚酯的結(jié)構(gòu)單元。
作為上述芳香族氧基羰基單元的具體例，可以列舉例如，來源于對羥基苯甲酸、和6-羥基-2-萘甲酸等的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元。作為芳香族二羰基單元的具體例，可以列舉來源于例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-聯(lián)苯二甲酸、1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、1，2-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4’-二甲酸、和4，4’-二苯醚二甲酸等的結(jié)構(gòu)單元。其中，優(yōu)選來源于對苯二甲酸、間苯二甲酸、和2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元。作為亞乙基二氧基單元的具體例，可以優(yōu)選列舉來源于乙二醇等的結(jié)構(gòu)單元。
作為液晶性聚酯的具體例，可以列舉由來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元、來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元、來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元、來源于對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的液晶性聚酯；由來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元、來源于乙二醇的結(jié)構(gòu)單元、來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元、來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元、和來源于對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的液晶性聚酯；由來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元、來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元、來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元、來源于2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元、和來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的液晶性聚酯；由來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元、來源于2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元、來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元、和來源于對苯二甲酸和/或間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的液晶性聚酯等。
作為形成各向異性熔融相的液晶聚酯的特別優(yōu)選例，可以列舉由下示(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的液晶性聚酯。
上述結(jié)構(gòu)單元分別表示如下結(jié)構(gòu)單元(I)為來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)單元(II)為來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)單元(III)為來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)單元(IV)為來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元、結(jié)構(gòu)單元(V)為來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元。
以下，以該液晶性聚酯為例進(jìn)行說明。
上述結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、(III)、(IV)和(V)的共聚合量是任意的。但為了發(fā)揮本發(fā)明的特性，優(yōu)選以下的共聚合量。
即，結(jié)構(gòu)單元(I)的共聚合量，相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和(III)的合計(jì)量，優(yōu)選為40～85摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為65～80摩爾％，更加優(yōu)選68～75摩爾％。另外，結(jié)構(gòu)單元(II)的共聚合量，相對于結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)量，優(yōu)選為60～90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～75摩爾％，更加優(yōu)選65～73摩爾％。另外，結(jié)構(gòu)單元(IV)的共聚合量，相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)量，優(yōu)選為40～95摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為60～92摩爾％，更加優(yōu)選72～92摩爾％。
在這樣的組成范圍內(nèi)，由于能夠獲得其熔融熵(S)處于后述那樣的優(yōu)選范圍內(nèi)的液晶性聚酯，因而優(yōu)選。
優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)量與(IV)和(V)的合計(jì)量實(shí)質(zhì)上等摩爾。這里所說的“實(shí)質(zhì)上等摩爾”，意思是雖然除了末端、作為構(gòu)成聚合物主鏈的單元為等摩爾，但如果包括構(gòu)成末端的單元，則不一定是等摩爾。
在這樣的組成范圍內(nèi)，特別能夠發(fā)揮作為本發(fā)明效果的低產(chǎn)氣性和膨脹的改良效果，因而優(yōu)選。
在由上述結(jié)構(gòu)單元(I)～(V)構(gòu)成的液晶性樹脂中，也優(yōu)選取代給予結(jié)構(gòu)單元(III)的氫醌而使用2，6-萘二酚的液晶性樹脂，在該情況下，優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元比例與將上述(III)置換為來源于2，6-萘二酚的結(jié)構(gòu)單元的比例相同。
另外，在由上述結(jié)構(gòu)單元(I)～(V)構(gòu)成的液晶性樹脂中，也優(yōu)選取代給予結(jié)構(gòu)單元(V)的間苯二甲酸而使用2，6-萘二甲酸的液晶性樹脂，結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)選比例與上述(V)的比例相同。
上述優(yōu)選使用的液晶聚酯，除了構(gòu)成上述結(jié)構(gòu)單元(I)～(V)的成分以外，可以在不損害液晶性、特性的程度范圍內(nèi)進(jìn)一步共聚3，3’-聯(lián)苯二甲酸、2，2’-聯(lián)苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；六氫對苯二甲酸等的脂環(huán)狀二羧酸；氯氫醌、3，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯甲酮、3，4’-二羥基聯(lián)苯等芳香族二醇；丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二甲醇等脂肪族、脂環(huán)狀二醇和間羥基苯甲酸、對氨基苯甲酸、對氨基苯酚等。
本發(fā)明的液晶性樹脂，式[1]定義的ΔS(熔融熵)優(yōu)選為0.9×10-3J/g·K以下。這樣的液晶性樹脂，即使在近于無取向的狀態(tài)下，也可顯示非常高的機(jī)械強(qiáng)度。
ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273][1]這里Tm是指，在差熱測定中，從室溫開始以20℃/分的升溫條件測定聚合結(jié)束后的聚合物時(shí)觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后在20℃/分的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件進(jìn)行測定時(shí)所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)。ΔHm是從該吸熱峰面積算出的熔融熱焓(ΔHm2)。
ΔS優(yōu)選為0.9×10-3J/g·K以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.7×10-3J/g·K以下，更加優(yōu)選為0.5×10-3J/g·K以下。
但是由于ΔS不能是0，也不能是負(fù)值，因而取比0大的實(shí)數(shù)范圍。
在ΔHm和Tm的測定中，在得不到峰的情況下，不能算出ΔS，象這樣觀測不到峰的液晶性樹脂，解釋為不滿足上述優(yōu)選范圍。
在ΔS處于這樣的范圍的情況下，液晶性樹脂的分子鏈，在熔融狀態(tài)和固體狀態(tài)下均以非常有秩序的狀態(tài)存在，即使在成型時(shí)不經(jīng)高取向處理，由于分子鏈很少錯(cuò)亂，配列整齊，因而可認(rèn)為能夠獲得機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性特別優(yōu)異的成型品。
另外，分子鏈整齊配列與結(jié)晶性高不同。結(jié)晶性高是指由于非晶部位的拘束小，作為結(jié)果結(jié)晶部位的比例增加的狀態(tài)。在這樣的狀態(tài)下，在高密度的結(jié)晶部位和低密度的拘束弱的非晶部位之間分子鏈的存在狀態(tài)有大的間隙，在未經(jīng)取向固化的成型品中，硬的部分和軟的部分會在很混亂的狀態(tài)下混亂存在，機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性都變小。
相反，在液晶性樹脂的ΔS處于上述優(yōu)選范圍內(nèi)時(shí)，結(jié)晶部位和非晶部位不混亂存在，分子整齊排列，全體的所有分子鏈的狀態(tài)近于相同，非常有秩序，所以即使不經(jīng)取向，也可發(fā)揮高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性。
在結(jié)晶部位，分子鏈排列緊密(分子鏈高密度地配列)，分子鏈間距離小，在非晶部位，在分子鏈間距離上產(chǎn)生混亂，距離小的部分和大的部分差別較大。在液晶性樹脂的ΔS處于上述優(yōu)選范圍內(nèi)的情況下，分子鏈間距離處于這中間。由于這樣的液晶性樹脂內(nèi)部存在適度的松散，所以優(yōu)選。
結(jié)晶性的評價(jià)能夠通過評價(jià)熔融熱焓(ΔH)來進(jìn)行。另外，分子鏈間距離的評價(jià)，例如，能夠通過將α-氧化鋁作為內(nèi)標(biāo)的X射線衍射，從峰的衍射角度(2θ)來進(jìn)行評價(jià)。
本發(fā)明的液晶性樹脂的熔融粘度優(yōu)選為10～500Pa·s，特別進(jìn)一步優(yōu)選12～200Pa·s。另外，該熔融粘度是在熔點(diǎn)(Tm)+10℃的條件下，在剪切速度為1000(1/秒)的條件下通過Koka型流變儀(Koka flow tester)測定的值。
液晶性樹脂的熔點(diǎn)，可通過組合共聚成分來控制。本發(fā)明中的液晶性樹脂的熔點(diǎn)，沒有特別限定，但為了能夠用于耐高熱用途，優(yōu)選為280℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為300℃以上，更加優(yōu)選為310℃以上，最優(yōu)選為325℃以上。作為熔點(diǎn)的上限，優(yōu)選為液晶性樹脂的分解溫度-10℃以下。由于上述那樣的液晶性聚酯的分解溫度在370℃左右，所以優(yōu)選熔點(diǎn)為360℃以下。
本發(fā)明的液晶性樹脂的基本制造方法，只要是能夠獲得本發(fā)明規(guī)定的液晶性樹脂，就沒有特別限制，但優(yōu)選包括以下工序的制造方法使用至少含有2種芳香族二醇的液晶性樹脂原料，優(yōu)選進(jìn)一步使用芳香族羥基羧酸，將液晶性樹脂原料中的酚性羥基，例如芳香族羥基羧酸和芳香族二醇的酚性羥基與醋酸酐進(jìn)行乙酰化反應(yīng)的工序，和然后與殘留的液晶性樹脂原料(芳香族二羧酸和其它的單體)進(jìn)行縮聚的工序?？s聚優(yōu)選將液晶性樹脂在熔融溫度下減壓下使反應(yīng)進(jìn)行。
醋酸酐的用量，優(yōu)選為所用的液晶性樹脂原料中的酚性羥基的合計(jì)量的1.00～1.10摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為1.03～1.09摩爾當(dāng)量，更加優(yōu)選為1.05～1.08摩爾當(dāng)量。
由于在醋酸酐的量處于上述范圍時(shí)，特別容易在乙?；ば蛑锌刂品枷阕宥嫉膯我阴；锏臍埩袅浚蚨鴥?yōu)選。
上述的液晶性聚酯的制造，可以優(yōu)選列舉例如以下的制造方法。另外，下述以由對羥基苯甲酸、和4，4’-二羥基聯(lián)苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸構(gòu)成的液晶性聚酯的合成為例來說明，但作為共聚組成不限于這些，可以分別置換其它的羥基羧酸、芳香族二醇、或芳香族二羧酸，依照下述方法制造。
將規(guī)定量的對羥基苯甲酸和4，4’-二羥基聯(lián)苯、氫醌、對苯二甲酸、間苯二甲酸和醋酸酐(相對于液晶性樹脂原料中的羥基為1.03～1.09摩爾當(dāng)量)裝入到配有攪拌葉、精餾柱、和蒸餾管，底部配有吐出口的反應(yīng)容器中。在氮?dú)夥諊鷼庀逻厰嚢柽吋訜?，邊回流邊?40～150℃下反應(yīng)2.1～2.9小時(shí)，羥基乙酰化后，向蒸餾管切換，結(jié)束乙酰化工序。然后，邊蒸餾醋酸，邊在2.5～6.5小時(shí)內(nèi)升溫至液晶性聚酯的熔點(diǎn)+5～40℃，加熱攪拌0.2～1.5小時(shí)左右。然后在0.5～2小時(shí)內(nèi)減壓至665Pa以下，進(jìn)行0.1～3小時(shí)左右縮聚，結(jié)束反應(yīng)。
另外，可以將乙?；c縮聚在同一個(gè)反應(yīng)容器中連續(xù)進(jìn)行，也可以將乙?；涂s聚在不同反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行。
作為縮聚的條件，更加優(yōu)選減壓度在133Pa以下。最終聚合溫度，優(yōu)選為熔點(diǎn)+20℃左右，優(yōu)選為360℃以下。攪拌速度優(yōu)選為50rpm以下。
在減壓度達(dá)到665Pa以下之后，直到檢測出規(guī)定的扭矩而結(jié)束聚合的聚合時(shí)間，更加優(yōu)選為0.5～1小時(shí)。
在聚合結(jié)束后，為了將所得的聚合物從反應(yīng)容器中取出，可以將聚合物在熔融的溫度下，將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至例如約0.02～0.5MPa，從設(shè)置在反應(yīng)容器底部的吐出口以繩狀吐出，在冷水中冷卻繩狀物，切斷成粒料狀，得到樹脂粒料。熔融聚合法是用于制造均一的聚合物的有利方法，由于氣產(chǎn)生量少，能夠獲得優(yōu)異的聚合物，因而優(yōu)選。
在制造本發(fā)明的液晶性樹脂時(shí)，可通過固相聚合法來完成縮聚反應(yīng)?？梢粤信e例如下述方法將本發(fā)明的液晶性樹脂的聚合物或低聚物用粉碎機(jī)粉碎，在氮?dú)饬飨禄驕p壓下，通過在液晶性樹脂的熔點(diǎn)-5℃～熔點(diǎn)-50℃的溫度范圍內(nèi)加熱1～50小時(shí)，縮聚至所期望的聚合度，完成反應(yīng)。固相聚合法是用于制造高聚合度的聚合物的有利方法。
液晶性樹脂的縮聚反應(yīng)即使在無催化劑下也可進(jìn)行，但可以使用醋酸亞錫、四丁基鈦酸酯、醋酸鉀和醋酸鈉、三氧化二銻、金屬鎂等金屬化合物。
本發(fā)明的液晶性樹脂，優(yōu)選數(shù)均分子量為3,000～25,000，進(jìn)一步優(yōu)選為5,000～20,000，更加優(yōu)選為8,000～18,000的范圍。
另外，該數(shù)均分子量可使用可溶液晶性樹脂的溶劑，通過GPC-LS(凝膠滲透色譜-光散射)法測定。
用脫醋酸縮聚制造的晶性樹脂，雖然可通過添加水等方法水解使末端的乙?；淖兂闪u基，但在該情況下，液晶性樹脂的大量末端羥基成為來自于羥基羧酸的羥基，另外分子量降低，產(chǎn)生低聚物，所以不優(yōu)選。在末端是來自芳香族羥基羧酸的羥基的情況下，耐熱穩(wěn)定性、耐氧化性低，通過芳香族羥基羧酸的脫離和熱分解會產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w和酚氣，因而不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，為了賦予液晶性樹脂機(jī)械強(qiáng)度和其它特性，可進(jìn)一步配合填充材料。對填充材料沒有特別限定，可以使用纖維狀、板狀、粉末狀、粒料狀等的填充材料。具體地可以列舉例如，玻璃纖維；PAN系和瀝青系的碳纖維；不銹鋼纖維、鋁纖維、和黃銅纖維等金屬纖維；芳香族聚酰亞胺纖維和液晶性聚酯纖維等有機(jī)纖維；石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、二氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、氧化鈦纖維、碳化硅纖維、礦毛絕緣纖維(褐塊石棉)(rockwoo1)、鈦酸鉀須晶、鈦酸鋇須晶、硼酸鋁須晶、氮化硅須晶等纖維狀或須晶狀的填充材料；云母、滑石、高嶺土、硅石、玻璃珠、玻璃片、微小玻璃中空球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣、和石墨等粉末狀、粒狀或板狀的填充材料。本發(fā)明中使用的上述填充材料，其表面可以使用已知的偶聯(lián)劑(例如，硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)基劑等)、或其它的表面活性劑進(jìn)行處理。
在這些填充材料中，從獲得難易性和機(jī)械強(qiáng)度平衡的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用玻璃纖維。玻璃纖維的種類，只要是可用于樹脂強(qiáng)化的，就沒有特別限定，例如可以使用選自長纖維型、短纖維型的切碎的繩、磨碎纖維等中的玻璃纖維。另外，可以將這之中的2種以上并用來使用。作為本發(fā)明中使用的玻璃纖維，弱堿性的玻璃纖維在機(jī)械強(qiáng)度方面優(yōu)異，因而可優(yōu)選使用。另外，優(yōu)選將玻璃纖維用環(huán)氧系、聚氨酯系、丙烯酸系等被覆、或用收束劑處理，特別優(yōu)選環(huán)氧系粘合劑。另外，優(yōu)選用硅烷系、鈦酸酯系等偶聯(lián)劑、其它的表面處理劑來處理，特別優(yōu)選環(huán)氧硅烷或氨基硅烷類的偶聯(lián)劑。
另外，玻璃纖維可以被乙烯/醋酸乙烯基酯共聚物等的熱塑性樹脂、或環(huán)氧樹脂等的熱固化性樹脂被覆或集束。
填充材料的配合量，相對于100重量份液晶性聚酯，優(yōu)選為30～200重量份，更加優(yōu)選為40～150重量份。
進(jìn)而，本發(fā)明的液晶性樹脂，通過配合防氧化劑和熱穩(wěn)定劑(例如位阻酚、氫醌、亞磷酸酯和它們的取代物等)、紫外線吸收劑(例如間苯二酚、水楊酸酯)、亞磷酸鹽、次磷酸鹽等的防著色劑、潤滑劑和脫模劑(褐煤酸(montanic acid)、和其金屬鹽、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、和聚乙烯蠟等)、包含染料和顏料的著色劑、作為導(dǎo)電劑或著色劑的炭黑、結(jié)晶核劑、增塑劑、阻燃劑(溴類阻燃劑、磷類阻燃劑、紅磷、硅氧烷類阻燃劑等)、阻燃助劑、以及防靜電劑等通常的添加劑、和熱塑性樹脂以外的聚合物，能夠進(jìn)一步賦予規(guī)定的特性。
配合這些添加劑的方法，優(yōu)選通過熔融混煉。熔融混煉可使用已知的方法，例如使用班伯里密煉機(jī)、橡膠輥機(jī)、捏合機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等，在180～350℃，進(jìn)而優(yōu)選250～320℃的溫度下熔融混煉，能夠制成液晶性樹脂組合物。此時(shí)，可使用下列的任一方法1)液晶性樹脂、作為任意成分的填充材料和其它的添加劑的一并混煉法；2)首先制作在液晶性聚酯中高濃度地包含其它添加劑的液晶性樹脂組合物(母體粒料master pellets)，然后添加其它的熱塑性樹脂、填充材料和其它的添加劑使其達(dá)到規(guī)定的濃度的方法(母體粒料法)；3)先將液晶性樹脂和一部分其它的添加劑混煉，然后添加殘留的填充材料和其它的添加劑的分段添加法等。
本發(fā)明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，在低產(chǎn)氣性方面優(yōu)異，通過通常的注射成型、擠出成型、壓塑成型等的成型方法，可加工成具有優(yōu)異的表面外觀(色調(diào))、機(jī)械性質(zhì)、耐熱性和阻燃性的三維成型品、片、容器、管、薄膜等。特別是，由于流動性和低產(chǎn)氣性優(yōu)異，適合于通過注射成型得到的電氣、電子部件的用途。
本發(fā)明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，特別是，由于非常不易產(chǎn)生膨脹，所以能夠顯著提高精密成型品的生產(chǎn)性。
另外，本發(fā)明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，由于固化速度慢，均質(zhì)性高，所以在制成薄膜時(shí)加工性優(yōu)異，可得到厚度不均少小的薄膜。
作為加工成薄膜的方法，由于可發(fā)揮厚度不均少的特性，所以優(yōu)選T型模法。例如，在T型模中，多個(gè)來自于冷流道的流路被加工為在相對于薄膜的吐出方向慢慢的傾斜、同時(shí)流道越長變得越狹窄，液晶性樹脂在該流路的前部，與來自其它冷流道的具有另外的取向角度的液晶性樹脂流上下重合成為一個(gè)流道，經(jīng)模唇吐出，由此能夠獲得在內(nèi)部具有多層的不同取向狀態(tài)的薄膜。如此得來的薄膜，在所有方向上機(jī)械物性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異。
進(jìn)而，為了控制取向，優(yōu)選通過溫度被控制為與T型模完全相同的輥，來碾壓加工薄膜至模唇開度的85％以下的厚度。
模唇的開度優(yōu)選為0.3mm以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.2mm以下，從厚度變化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.1mm以下。
另外，本發(fā)明的液晶性樹脂和包含它的液晶性樹脂組合物，由于在液晶排列中具有適度的空隙，所以在制成纖維時(shí)，不進(jìn)行固相聚合，能夠得到非常高強(qiáng)度的纖維。
所得的液晶樹脂纖維，在差熱測定中，在從室溫以20℃/分的升溫條件測定時(shí)觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱焓(ΔHm1)，相對于熔融熱焓(ΔHm2)，優(yōu)選小于3倍，更加優(yōu)選小于2倍，該熔融熱焓(ΔHm2)為在Tm1的觀測后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘后，以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定時(shí)觀測到的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓。該值顯示纖維沒有受到固相聚合處理。
進(jìn)而，所得的液晶樹脂纖維的纖維強(qiáng)度優(yōu)選為12cN/dtex以上。
作為獲得這樣的纖維的方法，與通常的紡絲方法相比，本發(fā)明的液晶性樹脂更優(yōu)選使用如下的噴嘴將液晶性樹脂進(jìn)行熔融紡絲，所述噴嘴相對于噴嘴全長至少有80％的錐形部，該錐形部向著紡絲孔的方向連續(xù)地細(xì)徑化、噴嘴孔的全長為10～20nm。
此處，噴嘴可以以一個(gè)部件的形式構(gòu)成，也可以由多個(gè)部件構(gòu)成，也可以噴嘴和其它的部件材料一體化。作為噴嘴的操作部分，是指錐形部的上游側(cè)的導(dǎo)入孔和錐形部的下流側(cè)的紡絲孔合起來的部分，在該導(dǎo)入孔和/或紡絲孔具有直孔部的情況下，作為噴嘴的處理部分，將該導(dǎo)入孔和/或紡絲孔的直孔部進(jìn)一步與錐形部的合計(jì)作為全長，將這以外的部分不作為噴嘴來處理。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，錐形部的長度相對于噴嘴全長為85％以上，更加優(yōu)選90％以上。最優(yōu)選的是從導(dǎo)入孔到紡絲孔為止全部由連續(xù)的錐形構(gòu)成的噴嘴。
另外，噴嘴的全長，進(jìn)一步優(yōu)選為10～15mm，更加優(yōu)選為10～12nm。
通過使用這樣的長且緩和的錐形，經(jīng)在纖維剖面方向上連續(xù)地施加非常均一的壓縮，被熔融紡絲的本發(fā)明的液晶性樹脂的分子鏈的混亂被改為整齊配列(液晶性樹脂排列)，結(jié)果能夠獲得均質(zhì)、纖度和纖維強(qiáng)度的變化小、且高強(qiáng)度的纖維。
如果使用具有這樣錐形部的噴嘴，將本發(fā)明的液晶性樹脂進(jìn)行紡絲，與使用通常所用的直孔噴嘴進(jìn)行紡絲的情況相比，纖維強(qiáng)度增加至1.5倍以上。該增加比例受錐形角度、和錐形長度影響，但進(jìn)一步優(yōu)選1.7倍以上，更加優(yōu)選2倍以上。
這里，熔融紡絲，是指在比熱塑性液晶性樹脂的熔點(diǎn)(Tm2)高的溫度下熔融，通過噴嘴加工成絲狀的方法。
熔融紡絲，與將液晶性樹脂溶解在溶劑中、作為溶液通過噴嘴加工成絲狀、干燥除去溶劑的溶液紡絲不同，由于不使用溶劑等第2物質(zhì)，所以工序非常簡便。另外，由于由熔融紡絲得到的纖維不需要干燥，在內(nèi)部不會產(chǎn)生伴隨著溶劑揮發(fā)的空洞等缺陷，能夠獲得品質(zhì)優(yōu)異的纖維。
在熔融紡絲中，非液晶性的熱塑性樹脂，通過增大以從紡絲孔的吐出速度與卷取速度的比表示的拉伸比(＝卷取速度/吐出速度)，進(jìn)行拉伸能夠提高纖維強(qiáng)度。然而在熱塑性液晶性樹脂的熔融紡絲中，由于液晶性樹脂在進(jìn)入噴嘴的導(dǎo)入孔時(shí)，無需拉伸已經(jīng)配列，因而即使增大拉伸比，也不能明顯提高強(qiáng)度。
另一方面，在本發(fā)明中，使用上述那樣的液晶性樹脂、使用上述特定的噴嘴被紡絲的液晶性樹脂纖維，與拉伸比無關(guān)，不必經(jīng)熱處理或固相聚合，強(qiáng)度也非常高。另外，由于液晶已經(jīng)高度配列，所以即使進(jìn)行熱處理或固相聚合也不能看到強(qiáng)度大幅提高，雖然根據(jù)需要可進(jìn)行熱處理或固相聚合，但從實(shí)用強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，通常不需要熱處理或固相聚合。
對于錐形的角度，如果角度太急，液晶性樹脂纖維不能進(jìn)行液晶排列，在錐形部的中心部紡絲形成主流，在錐形外壁有產(chǎn)生滯留部分的傾向，因而作為錐形角度優(yōu)選為1～20°，進(jìn)一步優(yōu)選為2～15°，更加優(yōu)選為2.5～10°。
另外，錐形的角度，可由紡絲噴嘴的樹脂的導(dǎo)入孔、和吐出樹脂的紡絲孔的徑、和噴嘴在長度方向的錐形部長度決定。對于導(dǎo)入孔徑，優(yōu)選為0.5～3mmφ，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～2.5mmφ，更加優(yōu)選為1.0～2.0mmφ。對于紡絲孔徑，優(yōu)選0.1～0.5mmφ，進(jìn)一步優(yōu)選為0.12～0.3mmφ，更加優(yōu)選為0.13～0.25mmφ。作為噴嘴的構(gòu)成，可以是具有單絲用的單孔的噴嘴，也可以是具有復(fù)絲用的多個(gè)孔的噴嘴。在1個(gè)噴嘴中具有多個(gè)孔的情況下，該孔的形狀、尺寸可以所有的孔相同，但為了調(diào)整吐出平衡，孔的一部分或全部也可以不同。
對于優(yōu)選的噴嘴構(gòu)成，以圖1為例來說明，但不限定于此。即，圖1為本發(fā)明中優(yōu)選使用的噴嘴的一方案的剖面圖。在噴嘴1中設(shè)置具有錐形部3的噴嘴孔2，在其一端上設(shè)置有導(dǎo)入孔4和與之相連的導(dǎo)入孔側(cè)的直孔部6、紡絲孔的直孔部7和與之相連的紡絲孔5。La、Lt、Lb分別表示導(dǎo)入孔側(cè)的直孔部長度、錐形部的長度、和紡絲孔側(cè)的直孔部的長，Da、Db分別表示導(dǎo)入孔徑和紡絲孔徑，θ表示錐形角度。在圖1中，(La+Lb+Lt)表示噴嘴孔的全長，Lt表示錐形部的長度。例如在(La+Lb+Lt)為10mm、錐形部為9.9mm的情況下，錐形部的長度相對于噴嘴全長為99％(Lt/(La+Lb+Lt)×100)。進(jìn)而在導(dǎo)入孔Da的徑為1.5mmΦ、紡絲孔的徑Db為0.15mmΦ、在導(dǎo)入孔側(cè)具有0.09mm長、徑1.5mmΦ的直孔部、在吐出孔側(cè)具有徑0.15mmΦ、0.01mm長的直孔部的情況下，形成錐形角為7.7°的噴嘴。
此處，La為導(dǎo)入孔的直孔部長度，它可以為0，Lb為紡絲孔的直孔部的長度，它也可以為0。
該直孔部，是由于加工限制而產(chǎn)生的，優(yōu)選盡量不存在。在設(shè)置的情況下，導(dǎo)入孔側(cè)的直孔部的長在噴嘴長度方向優(yōu)選為2mm以下，進(jìn)一步優(yōu)選1mm以下，更加優(yōu)選0.5mm以下。紡絲孔側(cè)的直孔部的長優(yōu)選在噴嘴長度方向上為0.06mm以下的長度，更加優(yōu)選0.03mm以下。
本發(fā)明的噴嘴，必須設(shè)置1個(gè)以上的錐形部，優(yōu)選該錐形部連續(xù)占噴嘴全長的80％，但從提高加工精度的觀點(diǎn)出發(fā)，錐形部可以不完全連續(xù)，在錐形部之間具有極短的直孔部也可以。
該直孔部優(yōu)選為2個(gè)以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1個(gè)以下，最優(yōu)選沒有。
該錐形中的直孔部的長度，優(yōu)選每一處為0.05mm以下，更加優(yōu)選為0.01mm以下。
在本發(fā)明中，錐形中的直孔部，是與錐形合并作為錐形長來處理的。
本發(fā)明的液晶性樹脂在紡絲時(shí)，優(yōu)選在高于液晶性樹脂的熔點(diǎn)+15℃、低于熔點(diǎn)+40℃下進(jìn)行，更加優(yōu)選在熔點(diǎn)+20℃～35℃(不含)下進(jìn)行。
這里所說的溫度，指的是，在紡絲時(shí)在塑化中使用的擠出機(jī)或壓縮熔融機(jī)、經(jīng)過濾器或沙子填充體等至噴嘴的全部設(shè)備和與它們相連的管道、直到噴嘴的各部分的所有溫度。
通過在這樣的溫度范圍內(nèi)加工，液晶性樹脂可充分進(jìn)行塑化，均一性增高，并且在熔融狀態(tài)下也顯現(xiàn)良好的液晶性，因此通過本發(fā)明的錐形噴嘴，液晶填充效果提高，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的液晶性樹脂纖維在紡絲時(shí)，即使不提高拉伸比，也是高強(qiáng)度的，但由于在噴嘴的紡絲直徑上存在加工限制，為了獲得細(xì)徑纖維，拉伸比優(yōu)選為1～50，進(jìn)一步優(yōu)選為2～35，更加優(yōu)選為3～15。
通過這樣操作，能夠獲得下述液晶性樹脂纖維，即，在差熱測定中，在從室溫以20℃/分的升溫條件測定時(shí)觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱焓(ΔHm1)，相對于熔融熱焓(ΔHm2)為小于3倍，并且纖維強(qiáng)度在12cN/dtex以上，該熔融熱焓(ΔHm2)為在觀測到Tm1后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘后，以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定時(shí)觀測的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓。
液晶性樹脂纖維的ΔHm1，如果在熔融紡絲后進(jìn)行熱處理或固相聚合，則明顯增大，循環(huán)性低下。
纖維的ΔHm2是與紡絲前的液晶性樹脂的ΔHm2基本無改變的值，這對于液晶性樹脂的組成是特有的值。
在纖維的ΔHm1相對于ΔHm2小于3倍時(shí)，由于不經(jīng)過使ΔHm1發(fā)生大改變的熱處理或固相聚合，所以容易循環(huán)利用，進(jìn)一步優(yōu)選的是小于2倍，更加優(yōu)選的是小于1.5倍。作為下限優(yōu)選0.1倍。
在本發(fā)明中，具有上述熔融熱焓的液晶性樹脂纖維在紡絲后不經(jīng)使ΔHm1發(fā)生大改變那樣的熱處理，并且由于不進(jìn)行熱處理或固相聚合，所以不發(fā)生作為熱處理或固相聚合的副反應(yīng)的高結(jié)晶化和高熔點(diǎn)化。因此，該液晶性樹脂纖維，可以在低于通常加工液晶性樹脂的熔點(diǎn)+20℃的溫度下循環(huán)加工。
另外，本發(fā)明的液晶性樹脂纖維的纖維強(qiáng)度，進(jìn)一步優(yōu)選為14cN/dtex以上，更加優(yōu)選為16cN/dtex以上。作為上限，可以在實(shí)用上優(yōu)選使用25cN/dtex以下的纖維。在上述中，由于獲得了迄今為止其它的熱塑性樹脂纖維不能獲得的領(lǐng)域的高強(qiáng)度纖維，因而優(yōu)選。此處的纖維強(qiáng)度，指的是單絲強(qiáng)度。
纖維強(qiáng)度，例如可以依照J(rèn)IS L1013，使用オリエンテック社制テンシロン UCT-100來測定。
本發(fā)明的液晶性樹脂和含有它的液晶性樹脂組合物，可以用于例如，各種齒輪、各種外殼、傳感器、LED燈、連接器、插口、電阻器、繼電器殼、開關(guān)、線圈軸、電容器、可變電容器殼、光學(xué)讀數(shù)頭、振蕩器、各種終端面板、變頻器、插頭、印刷電路板、調(diào)諧器、喇叭/音箱、麥克風(fēng)、耳機(jī)、小尺寸馬達(dá)、磁頭底座、功率模件、外罩、半導(dǎo)體、液晶顯示部件、FDD支架、FDD底盤、HDD部件、電機(jī)刷托、拋物線狀天線、和計(jì)算機(jī)關(guān)聯(lián)部件等所代表的電氣和電子零件；VTR部件、電視部件、熨斗、頭發(fā)吹風(fēng)機(jī)、電飯煲部件、微波爐部件、音響部件、音響設(shè)備/激光盤/壓縮盤等聲音設(shè)備部件、照明部件、冰箱部件、空調(diào)部件、打字機(jī)部件、文字處理機(jī)部件等所代表的家用和辦公電氣制品部件；辦公計(jì)算機(jī)關(guān)聯(lián)部件、電話機(jī)關(guān)聯(lián)部件、傳真關(guān)聯(lián)部件、復(fù)印機(jī)關(guān)聯(lián)部件、洗滌用設(shè)備、無油軸承、船尾軸承、和水下軸承等各種軸承、電機(jī)(馬達(dá))部件、打火機(jī)、和打字機(jī)等所代表的機(jī)器關(guān)聯(lián)部件；顯微鏡、雙筒望遠(yuǎn)鏡、照相機(jī)、和鐘表等所代表的光學(xué)儀器和精密儀器的關(guān)聯(lián)部件；交流發(fā)電機(jī)接線端子、交流發(fā)電機(jī)連接器、IC調(diào)節(jié)器、調(diào)光器的電位器底座、排氣閥等各種閥門、燃料系統(tǒng)/進(jìn)氣系統(tǒng)/排氣系統(tǒng)的各種管、空氣進(jìn)氣噴嘴通氣管、進(jìn)氣岐管、燃料泵、發(fā)動機(jī)冷卻水接頭、汽化器機(jī)身、汽化器墊片、排氣傳感器、冷卻水傳感器、溫油傳感器、節(jié)氣門位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣流量計(jì)、剎車片磨損傳感器、空調(diào)機(jī)用恒溫器底座、空調(diào)機(jī)電機(jī)絕緣體、分離器、空調(diào)暖空氣流量控制閥、散熱器電機(jī)用刷托、水泵葉輪、透平機(jī)(渦輪機(jī))葉片、雨刷電機(jī)關(guān)聯(lián)部件、分配器、起動器開關(guān)、起動器繼電器、傳輸用電氣配線、窗戶洗滌器噴嘴、空調(diào)機(jī)控制板開關(guān)面板、與燃料有關(guān)的電磁閥的線圈、保險(xiǎn)絲用連接器、喇叭端子、電氣元件絕緣面板、步進(jìn)馬達(dá)轉(zhuǎn)子、燈插座、燈反射器、燈罩、剎車活塞、電磁螺線管、發(fā)動機(jī)濾油器、和點(diǎn)火裝置外殼等的機(jī)動車/車輛關(guān)聯(lián)部件。
本發(fā)明的薄膜，可以作為磁記錄媒體用薄膜、照片用薄膜、電容器用薄膜、電絕緣用薄膜、包裝用薄膜、制圖用薄膜、帶子用薄膜、薄片用途，有效用于機(jī)動車內(nèi)部的棚頂、門裝飾邊、機(jī)器面板墊子、緩沖器和側(cè)架的緩沖材料、蓋帽內(nèi)里等的吸音墊、座席用材料、柱子、燃料罐、剎車管、窗戶洗滌液用噴嘴、空調(diào)冷卻介質(zhì)用管、和它們的周圍部件。
本發(fā)明的纖維，可有效用于熒屏紗、計(jì)算機(jī)帶子、印刷線路板用布、氣袋、氣船、圓屋頂用等的基布、騎馬服、釣魚線、各種線(游艇、滑翔傘、氣球、風(fēng)箏線)、取代PET用的繩線、窗戶繩、紗門用繩線、機(jī)動車和飛機(jī)內(nèi)的各種繩、電氣制品和機(jī)器人的力傳送繩等。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)敘述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入932重量份對羥基苯甲酸、293份4，4’-二羥基聯(lián)苯、74重量份氫醌、344重量份對苯二甲酸、30重量份間苯二甲酸、和1240重量份醋酸酐(酚性羥基合計(jì)的1.08當(dāng)量)，在氮?dú)夥諊鷼庀逻厰嚢柽呍?45℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，乙?；Y(jié)束之后，用4小時(shí)升溫至360℃。然后將聚合溫度保持在360℃，加熱攪拌1小時(shí)。然后，用1.0小時(shí)減壓至133Pa，進(jìn)而繼續(xù)進(jìn)行50分鐘反應(yīng)，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)，結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-1)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為92摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為348℃，ΔS為0.6×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度360℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為20Pa·s。
另外，熔點(diǎn)(Tm)是在差熱測定中，從室溫以20℃/分的升溫條件下測定聚合物，在觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次在20℃/分的升溫條件下測定時(shí)觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)。對以下的例子也一樣操作。
進(jìn)行以下的(1)～(5)的評價(jià)，結(jié)果示于表1(1)芳香族二醇的單乙?；锏臍埩袅咳∫阴；Y(jié)束時(shí)的微量原料作試樣，用GPC來分離提取，將分離提取的試樣經(jīng)重丙酮作溶劑、用400MHz的1H-NMR來測定，分別對2種芳香族二醇從下式算出芳香族二醇的單乙?；锏臍埩袅?。
芳香族二醇的單乙?；锏臍埩袅?％)＝[Ia/(Ia+Ib)]×100Ia歸屬于在芳香族二醇的單乙?；锏奈匆阴；牧u基所鍵合的芳香核碳的α位碳上結(jié)合的氫原子的峰強(qiáng)度Ib歸屬于在芳香族二醇的單乙酰化物和二乙?；锏囊阴；I合的芳香族碳的α位碳上結(jié)合的氫原子的峰強(qiáng)度2)氣體產(chǎn)生量將150mg試樣在150℃下預(yù)先干燥5小時(shí)，使用島津制作所制TG40M和島津制作所制GC/MSQP5050測定裝置進(jìn)行測定。將試樣在氦氣氛圍氣下，在熔點(diǎn)+10℃的溫度下保持30分鐘。但對于熔點(diǎn)低于325℃的液晶性樹脂保持在335℃下。在TG-MS測定同時(shí)，用吸附劑捕集產(chǎn)生的氣體，用熱脫離裝置在(280℃、吸附劑C300)下將該吸附劑再加熱，進(jìn)行GC-MS測定(PETM-5柱)。從GC-MS測定的質(zhì)量數(shù)確定氣體種類，從總熱損失和峰強(qiáng)度算出醋酸氣、酚氣、和二氧化碳?xì)怏w的產(chǎn)生量。
3)膨脹對側(cè)面具備填料口的日本制鋼所制TEX30型雙螺桿擠出機(jī)，從料箱投入100重量份的液晶性樹脂，從側(cè)面投入40重量份的玻璃纖維(日本電氣硝子制03T-790G)，調(diào)整料桶的加熱器設(shè)定溫度使樹脂溫度為熔點(diǎn)+10℃，在螺桿轉(zhuǎn)數(shù)100r.p.m的條件下熔融混煉，做成粒料。熱風(fēng)干燥所得粒料后，進(jìn)行下述評價(jià)。
將液晶性樹脂組合物粒料供給ファナック30α-c注射成型機(jī)，在料筒溫度為熔點(diǎn)+10下進(jìn)行擠出，成型為長150mm×寬12.7mm×厚1mm的棒狀成型品。在120RH％、95℃下濕熱處理8小時(shí)后，在275℃下，在回流槽中進(jìn)行10分鐘熱處理，對1000個(gè)成型品評價(jià)出現(xiàn)膨脹個(gè)數(shù)。
(4)金屬腐蝕試驗(yàn)將(3)中成型的成型品和四邊為2cm、厚為2mm的鐵板裝入玻璃皿中，加蓋，在150℃的烘箱中處理200小時(shí)。目視判斷鐵板的變色和腐蝕。
A無變色、無腐蝕，B有變色、無腐蝕，C有變色、有腐蝕。
(5)玻璃的模糊試驗(yàn)與(4)一樣地將成型品放入玻璃皿中，加蓋，在270℃的熱板上靜置。判斷直到玻璃皿的上蓋發(fā)生模糊為止的時(shí)間。(最大設(shè)定為50小時(shí))對以下的實(shí)施例也進(jìn)行相同的評價(jià)。
實(shí)施例2向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入870重量份對羥基苯甲酸、352份4，4’-二羥基聯(lián)苯、89重量份氫醌、374重量份對苯二甲酸、97重量份2，6-萘二甲酸、和1191重量份醋酸酐(酚性羥基合計(jì)的1.08當(dāng)量)，在氮?dú)夥諊鷼庀逻厰嚢柽呍?45℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，乙?；磻?yīng)結(jié)束后，用4小時(shí)升溫至350℃。然后將聚合溫度保持在350℃，加熱攪拌1小時(shí)。然后，用1.0小時(shí)減壓至133Pa，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)42分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)，結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-2)，具有54摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、16.1摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6.9摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、19.2摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、3.8摩爾％的來源于2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V)’)，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為70摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)’的合計(jì)為83摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)’的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為335℃，ΔS為0.5×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度345℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為22Pa·s。
實(shí)施例3向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入994重量份對羥基苯甲酸、298重量份4，4’-二羥基聯(lián)苯、32重量份2，6-萘二酚、194重量份對苯二甲酸、105重量份間苯二甲酸、和1158重量份醋酸酐(酚性羥基合計(jì)的1.09當(dāng)量)，在氮?dú)夥諊鷼庀?，邊攪拌邊?45℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，乙酰化反應(yīng)結(jié)束后，用4小時(shí)升溫至370℃。然后將聚合溫度保持在370℃，加熱攪拌1小時(shí)。然后，用1.0小時(shí)減壓至133Pa，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)22分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)，結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-3)，具有66.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、14.8摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、1.8摩爾％的來源于2，6-萘二酚的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III)’)、10.8摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、5.8摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以89∶11(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III)’)的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和2，6-萘二酚這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為80摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為65摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為355℃，ΔS為0.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度365℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為24Pa·s。
實(shí)施例4向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入870重量份對羥基苯甲酸、327重量份4，4’-二羥基聯(lián)苯、104重量份氫醌、292重量份對苯二甲酸、156重量份間苯二甲酸、和1254重量份醋酸酐(酚性羥基合計(jì)的1.05當(dāng)量)，在氮?dú)夥諊鷼庀拢厰嚢柽呍?48℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，乙?；磻?yīng)結(jié)束后，用4小時(shí)升溫至330℃。然后將聚合溫度保持在330℃，加熱攪拌1小時(shí)。然后，用1.0小時(shí)減壓至133Pa，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)，結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-4)，具有53.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、8.1摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、8.1摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以65∶35(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為70摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為65摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為310℃，ΔS為0.3×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度320℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為20Pa·s。
實(shí)施例5在100重量份從實(shí)施例1得到的液晶性樹脂(A-1)中，配合50重量份玻璃纖維(旭電氣硝子制ECS03T-747H)，在350℃下通過雙螺桿擠出機(jī)混煉，制成粒料。在氣體量進(jìn)行評價(jià)時(shí)，由于將樹脂組合物作為試樣測定，為了評價(jià)僅來自液晶性樹脂部分的氣體產(chǎn)生量，因而將測定的氣體產(chǎn)生量的3/2倍作為該值。
比較例1除了將醋酸酐的加入量變?yōu)?377g(酚性羥基合計(jì)的1.199當(dāng)量)以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的組成，并且除了將乙酰化條件改為在170℃下進(jìn)行45分鐘以外，其余按照與實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)2分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-5)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為92摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為350℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度360℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為21Pa·s。
比較例2除了將醋酸酐的加入量變?yōu)?286g(酚性羥基合計(jì)的1.12當(dāng)量)以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的組成，并且在除了將乙?；瘲l件改為在155℃下進(jìn)行2小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)2分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-6)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))構(gòu)成，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為92摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為349℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度359℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為21Pa·s。
比較例3除了將醋酸酐的加入量變?yōu)?205g(酚性羥基合計(jì)的1.05當(dāng)量)以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的組成，并且除了將乙?；瘲l件改為在155℃下進(jìn)行3小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)2分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-7)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為92摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為349℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度359℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為21Pa·s。
比較例4除了將醋酸酐的加入量變?yōu)?263g(酚性羥基合計(jì)的1.10當(dāng)量)以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的組成，并且在除了將乙?；瘲l件改為在140℃下進(jìn)行3小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)3分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-8)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為92摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為348℃，ΔS為1.5×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度349℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為22Pa·s。
比較例5
除了將醋酸酐的加入量變?yōu)?183g(酚性羥基合計(jì)的1.03當(dāng)量)以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的組成，并且在除了將乙?；瘲l件改為在145℃下進(jìn)行2小時(shí)以外，其余與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)121分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-9)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、14摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、18.4摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、1.6摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為92摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為345℃，ΔS為1.4×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度355℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為23Pa·s。
比較例6向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入932重量份對羥基苯甲酸、419重量份4，4’-二羥基聯(lián)苯、344重量份對苯二甲酸、30重量份間苯二甲酸、和1240重量份醋酸酐(酚性羥基合計(jì)的1.08當(dāng)量)，在氮?dú)夥諊鷼庀?，邊攪拌邊?45℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，結(jié)束乙?；磻?yīng)后，用4小時(shí)升溫至360℃。然后將聚合溫度保持在360℃，加熱攪拌1小時(shí)。然后，用1.0小時(shí)減壓至133Pa，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)12分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)，結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-10)，具有60摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、20摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、5摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，熔點(diǎn)為342℃，ΔS為2.1×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度352℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為25Pa·s。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
比較例7除了將醋酸酐的加入量變?yōu)?183g(酚性羥基合計(jì)的1.03當(dāng)量)以外，其余按照與實(shí)施例1同樣的組成，并且除了將乙酰化條件改為在145℃下進(jìn)行2小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例6相同的條件下進(jìn)行聚合。
雖然在最終聚合溫度360℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)145分鐘，但扭矩未能達(dá)到20kgcm，結(jié)束縮聚。
比較例8在與實(shí)施例2同樣的組成下，并且除了將乙酰化條件改為在155℃下進(jìn)行2小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例2相同的條件下進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度350℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)8分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-12)，具有54摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、16.1摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6.9摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、19.2摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、3.8摩爾％的來源于2，6-萘二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V)’)，以70∶30的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V)’)。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為70摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)’的合計(jì)為83摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)’的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為335℃，ΔS為1.2×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度345℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為22Pa·s。
比較例9在與實(shí)施例4同樣的組成下，并且，除了將乙酰化條件改為在170℃下進(jìn)行1.5小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度330℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)4分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-13)，具有53.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、8.1摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元IV)、8.1摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以65∶35(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為70摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為65摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為310℃，ΔS為0.8×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度320℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為20Pa·s。
比較例10在與實(shí)施例4同樣的組成下，并且，除了將乙?；瘲l件改為在145℃下進(jìn)行2小時(shí)以外，其余在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行聚合。
在最終聚合溫度330℃、減壓度133Pa下繼續(xù)反應(yīng)141分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-14)，具有53.8摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、8.1摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(IV))、8.1摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以65∶35(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為70摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為65摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為308℃，ΔS為0.9×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度318℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為19Pa·s。
比較例11在100重量份從比較例1得到的液晶性樹脂(A-5)中，配合50重量份玻璃纖維(旭電氣硝子制ECS03T-747H)，在350℃下通過雙螺桿擠出機(jī)混煉，制成粒料。用與實(shí)施例5相同的方法進(jìn)行對氣體量的評價(jià)。
表1

DHB來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元HQ來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元DHN來源于2，6-萘二酚的結(jié)構(gòu)單元從表1可明顯看出，實(shí)施例的液晶性樹脂與比較例中所示的末端未控制的液晶性樹脂比較，低產(chǎn)氣性優(yōu)異，不僅成型品的膨脹少，而且無金屬腐蝕，并且玻璃面上不出現(xiàn)模糊。
實(shí)施例6將在實(shí)施例1中得到的液晶性樹脂(A-1)，使用含有與具有通風(fēng)口機(jī)構(gòu)的雙螺桿擠出機(jī)通過沖模板連接的T型模的制膜裝置，在液晶性樹脂的熔點(diǎn)+20℃下制膜。T型模，具有在模的右上、和左下被分成2個(gè)流道的冷流道直到距離模唇端部2mm的位置漸漸縱幅變窄、橫幅變寬的結(jié)構(gòu)。通常來自右上的冷流道處于右端的縱幅比左端的縱幅窄的狀態(tài)，在距離模唇端部2mm的位置處，兩個(gè)冷流道變窄為厚度0.1mm。在在距離模唇端部2mm的位置處，從2個(gè)冷流道引來的2個(gè)樹脂流在上下方向上重合，被導(dǎo)入開口度0.2mm的模唇，吐出。
所得的薄膜，各向異性小，未發(fā)現(xiàn)發(fā)泡、白點(diǎn)等異常。
在液晶性樹脂的熔點(diǎn)-5℃下，在所得的膜薄上熱壓粘合0.1mm厚的銅箔，在250℃的烘箱中熱處理200小時(shí)。目視判斷銅箔的變色和腐蝕，未發(fā)現(xiàn)變色和腐蝕。
比較例12將從比較例8得到的液晶性樹脂(A-12)，在與實(shí)施例6相同的裝置中進(jìn)行同樣地制膜。
所得的薄膜，殘留有各向異性，在與吐出方向平行的方向上容易縱向破裂。另外在膜寬方向的端部發(fā)現(xiàn)有微小發(fā)泡。
進(jìn)行了與實(shí)施例6相同的腐蝕試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅箔變色成紅色，在端部分發(fā)現(xiàn)腐蝕。
象這樣，將本發(fā)明的液晶性樹脂制成薄膜的情況下，能夠獲得各向異性小的薄膜，由于無發(fā)泡等異常，所以能夠高收率地獲得品質(zhì)優(yōu)良的薄膜。
另外，由于銅腐蝕性非常低，能夠獲得適合于銅被覆電路基板材料等的薄膜。
實(shí)施例7向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入870重量份對羥基苯甲酸、327重量份4，4’-二羥基聯(lián)苯、89重量份氫醌、292重量份對苯二甲酸、157重量份間苯二甲酸、和1433重量份醋酸酐(酚性羥基合計(jì)的1.08當(dāng)量)，在氮?dú)夥諊鷼庀逻厰嚢柽呍?48℃下反應(yīng)2.5小時(shí)，乙?；磻?yīng)結(jié)束后，用4小時(shí)升溫至330℃。然后將聚合溫度保持在330℃，加熱攪拌1小時(shí)。然后，用1.0小時(shí)減壓至133Pa，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)60分鐘，在扭矩達(dá)到20kgcm時(shí)，結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至0.1MPa，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-15)，具有53.85摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(I))、16.15摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(II))、6.92摩爾％的來源于氫醌的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(III))、15摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(IV))、8.08摩爾％的來源于間苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元(結(jié)構(gòu)單元(V))，以70∶30(結(jié)構(gòu)單元(II)∶結(jié)構(gòu)單元(III))的比例含有來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯和氫醌這兩種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元。另外，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)、和(III)的合計(jì)為70摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為65摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與(IV)和(V)的合計(jì)為等摩爾。
該液晶性樹脂的熔點(diǎn)為318℃，ΔS為0.65×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度328℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為16Pa·s。
使用所得的液晶性樹脂，通過配備了具有圖1所示的基本形狀和下述尺寸的紡絲噴嘴、并且在雙螺桿擠出機(jī)上配備了沙子填充物和紡出裝置的防絲器，在表2所示的溫度和拉伸比下紡絲，得到纖維。
噴嘴噴嘴長(La+Lb+Lt)10mm上部導(dǎo)入孔Da的徑1.5mmφ下部紡絲孔的徑Db0.15mmφ[錐形部的長/噴嘴全長]×100(％)[Lt/(La+Lb+Lt)]×100)99.9％直孔部長La0mm直孔部長Lb0.01mm錐形角度7.7°對所得纖維進(jìn)行下述(6)～(9)的評價(jià)，評價(jià)結(jié)果示于表2。
(6)纖度和纖度變化通過卷取裝置卷取10m纖維，測量重量算出纖度。進(jìn)行50次這種操作，平均值示于表2。關(guān)于纖度的偏差，是取平均值與最大值的差的絕對值、和平均值與最小值的差的絕對值之中一個(gè)大的數(shù)值，作為纖度變化率。
纖度變化(％)＝|(最大值或最小值)-平均值|/平均值]×100(7)纖維強(qiáng)度和纖維強(qiáng)度變化(未固化復(fù)絲)依照J(rèn)IS L1013，使用オリエンテック社制テンシロン UCT-100對50根纖維測定纖維強(qiáng)度。纖維強(qiáng)度的平均值示于表2。
關(guān)于纖度強(qiáng)度的偏差，取平均值與最大值的差的絕對值、和平均值與最小值的差的絕對值之中一個(gè)大的數(shù)值，作為纖度強(qiáng)度變化率。
纖維強(qiáng)度變化(％)＝|(最大值或最小值)-平均值|/平均值]×100(8)在粗度方向的熱膨脹率在配備了溫度控制機(jī)構(gòu)的立體顯微鏡上，將纖維的兩端用0.01N/cm2的張力固定。一邊用顯微鏡微尺測量該纖維的外徑，一邊進(jìn)行升溫。算出相對于30℃下的外徑的200℃下的纖維外徑的變化量，作為在纖維粗度方向的熱膨脹率。
熱膨脹率(ppm/℃)＝[(200℃的外徑-30℃的外徑)/(30℃的外徑)]/(200-30)×106(9)熔融熱焓比(ΔHm1/ΔHm2)
通過差熱測定對纖維測定。在從室溫以20℃/分的升溫條件測定時(shí)，測定觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱量(ΔHm1)(J/g)。接著在Tm1+20的溫度下保持5分鐘，然后以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定，測定此時(shí)觀測的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓(ΔHm2)(J/g)。熔融熱焓比用下式計(jì)算出。
熔融熱焓比＝ΔHm1/ΔHm2(2)比較例13向配備了攪拌葉和蒸餾管的5L的反應(yīng)容器中加入994重量份對羥基苯甲酸、126重量份4，4’-二羥基聯(lián)苯、112重量份對苯二甲酸、216重量份特性粘度約為0.6dl/g的聚對苯二甲酸乙二酯、和960重量份醋酸酐(酚性羥基合計(jì)的1.045當(dāng)量)，邊攪拌邊用30分鐘從室溫升溫至145℃，在145℃下加熱攪拌2小時(shí)，然后用4小時(shí)從145℃升溫至325℃，用1.5小時(shí)減壓至1.0mmHg(133Pa)，進(jìn)而繼續(xù)反應(yīng)11分鐘，在扭矩達(dá)到15kgcm時(shí)，結(jié)束縮聚。然后將反應(yīng)容器內(nèi)加壓至1.0kg/cm2(0.1MPa)，通過具有1個(gè)10mm直徑的圓形吐出口的口模，將聚合物吐出成繩狀物，用切機(jī)切成粒料。
該液晶性樹脂(A-16)，具有74.42摩爾％的來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元、6.98摩爾％的來源于4，4’-二羥基聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)單元、6.98摩爾％的來源于對苯二甲酸的結(jié)構(gòu)單元、和11.62摩爾％的來源于聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)構(gòu)單元，熔點(diǎn)為314℃，ΔS為1.36×10-3J/g·K，使用Koka型流變儀，在溫度324℃、剪切速度為1000/s下測定的熔融粘度為15Pa·s。
使用所得的液晶性樹脂，除了紡絲溫度和拉伸比如表2所示那樣以外，其余同實(shí)施例7同樣操作，獲得纖維。另外，通過將該纖維在氮?dú)夥諊鷼庵羞M(jìn)行250℃下2小時(shí)、260℃下2小時(shí)、270℃下6小時(shí)的熱處理來進(jìn)行固相聚合。評價(jià)結(jié)果示于表2。
表2

表2(續(xù))

*1拉伸比在該數(shù)值以上時(shí)，斷絲。
*2固相聚合后從表2可清楚地知道，在實(shí)施例中，能夠通過熔融紡絲穩(wěn)定獲得纖度21dtex以下的細(xì)徑液晶性樹脂纖維，并且所得液晶性樹脂纖維纖度變化非常小。另外，作為不經(jīng)固相聚合而通過熔融紡絲制造的液晶性樹脂纖維，強(qiáng)度非常高，能夠以低成本獲得強(qiáng)度變化小、信賴性高的高強(qiáng)度纖維。進(jìn)而本發(fā)明的液晶性樹脂纖維，在纖維的剖面方向的尺寸變化顯著改善了，是非常有用的纖維。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的液晶性樹脂，氣體產(chǎn)生量非常少，使用它制成成型品時(shí)，表面不易產(chǎn)生膨脹。另外，將該成型品與玻璃和塑料制的透明部件組合使用時(shí)，在這些透明部件上不出現(xiàn)模糊。另外在將該成型品與金屬部件接觸使用的情況下，不腐蝕這些金屬部件。因此，本發(fā)明的液晶性樹脂，在電氣/電子用途中非常合適。
另外，本發(fā)明的薄膜，由于銅腐蝕性非常低，所以作為銅被覆電路基板材料是理想的。
另外，本發(fā)明的纖維，不經(jīng)固相聚合而通過熔融紡絲能夠低成本地獲得高強(qiáng)度的、并且強(qiáng)度變化小、信賴性高的高強(qiáng)度纖維。進(jìn)而本發(fā)明的液晶性樹脂纖維，在纖維的剖面方向的尺寸變化顯著改善了，是非常有用的纖維。
權(quán)利要求
1.一種液晶性樹脂，含有來源于至少2種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元，在氦氣氛圍氣下在熔點(diǎn)+10℃(但在熔點(diǎn)低于325℃時(shí)為335℃)下保持30分鐘時(shí)，從上述液晶性樹脂產(chǎn)生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳?xì)怏w小于100ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的液晶性樹脂，作為來源于芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元，含有來源于選自4，4’-二羥基聯(lián)苯、氫醌、和2，6-萘二酚中的2種以上的結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)而含有來源于對羥基苯甲酸的結(jié)構(gòu)單元，和來源于選自對苯二甲酸、間苯二甲酸、和2，6-萘二甲酸中的芳香族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。
3.如權(quán)利要求2所述的液晶性樹脂，該液晶性樹脂包含下述(I)、(II)、(III)、(IV)、和(V)的結(jié)構(gòu)單元。
4.如權(quán)利要求3所述的液晶性樹脂，結(jié)構(gòu)單元(I)相對于結(jié)構(gòu)單元(I)、(II)和(III)的合計(jì)為65～80摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)相對于結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)為60～75摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為60～92摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(II)和(III)的合計(jì)與結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)實(shí)質(zhì)上等摩爾。
5.如權(quán)利要求4所述的液晶性樹脂，結(jié)構(gòu)單元(IV)相對于結(jié)構(gòu)單元(IV)和(V)的合計(jì)為72～92摩爾％。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的液晶性樹脂，式[1]定義的ΔS(熔融熵)為0.9×10-3J/g·K以下，ΔS(J/g·K)＝ΔHm(J/g)/[Tm(℃)+273][1]Tm是指在差熱測定中，在從室溫開始以20℃/分的升溫條件測定聚合結(jié)束的聚合物時(shí)觀測到吸熱峰溫度(Tm1)后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘，然后在20℃/分的降溫條件下冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件進(jìn)行測定時(shí)所觀測到的吸熱峰溫度(Tm2)，ΔHm是該吸熱峰面積的熔融熱焓(ΔHm2)。
7.一種液晶性樹脂組合物，相對于100重量份權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的液晶性樹脂，包含30～200重量份填充材料。
8.一種成型品，由權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的液晶性樹脂或權(quán)利要求7所述的液晶性樹脂組合物制成。
9.一種薄膜，由權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的液晶性樹脂或權(quán)利要求7所述的液晶性樹脂組合物制成。
10.一種纖維，由權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的液晶性樹脂或權(quán)利要求7所述的液晶性樹脂組合物制成。
11.如權(quán)利要求10所述的液晶性樹脂纖維，在差熱測定中，從室溫以20℃/分的升溫條件下測定時(shí)觀測的吸熱峰(Tm1)處的熔融熱焓(ΔHm1)，相對于熔融熱焓(ΔHm2)為小于3倍，并且纖維強(qiáng)度為12cN/dtex以上，該熔融熱焓(ΔHm2)為在Tm1的觀測后，在Tm1+20℃的溫度下保持5分鐘后，以20℃/分的降溫條件冷卻至室溫，然后再次以20℃/分的升溫條件測定時(shí)觀測到的吸熱峰(Tm2)處的熔融熱焓。
12.如權(quán)利要求1～6的任一項(xiàng)所述的液晶性樹脂的制造方法，使用含有至少2種芳香族二醇的原料，使原料中的酚性羥基、和相對于該酚性羥基的合計(jì)為1.03～1.09摩爾當(dāng)量的醋酸酐在140℃～150℃的溫度下進(jìn)行2.1～2.9小時(shí)乙酰化反應(yīng)，然后進(jìn)行縮聚，上述乙?；磻?yīng)進(jìn)行到在所用的芳香族二醇中從單乙?；锏蕉阴；锏姆磻?yīng)速度最慢的芳香族二醇(A)的按照下式算出的單乙?；锏臍埩袅?、達(dá)到所加入的芳香族二醇(A)的量的0.8～5摩爾％為止，單乙?；锏臍埩袅?摩爾％)＝{[單乙酰化物]/([單乙?；颹+[二乙?；颹)}×100[單乙酰化物]芳香族二醇(A)的單乙?；锏哪柫縖二乙?；颹芳香族二醇(A)的二乙酰化物的摩爾量。
全文摘要
本發(fā)明是含有來源于至少2種芳香族二醇的結(jié)構(gòu)單元的液晶性樹脂，該液晶性樹脂在氦氣氛圍氣下在熔點(diǎn)+10℃(但在熔點(diǎn)低于325℃時(shí)為335℃)下保持30分鐘時(shí)，從上述液晶性樹脂產(chǎn)生的醋酸氣在100ppm以下、酚氣小于20ppm、二氧化碳?xì)怏w小于100ppm。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供金屬腐蝕、玻璃模糊、成型品的膨脹等降低了的液晶性樹脂及其組合物。
文檔編號D01F6/84GK1972981SQ20048004342
公開日2007年5月30日 申請日期2004年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月22日
發(fā)明者立川浩司, 松原知史, 山中亨 申請人:東麗株式會社