專利名稱：聚對苯乙炔納米絲及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機聚合物納米技術(shù)，特別是光電多功能聚合物納米技術(shù)。
背景技術(shù)：
上世紀八十年代發(fā)現(xiàn)聚對苯乙炔[poly(phenylene vinylene)-PPV，(-C6H4-CH＝CH-)n]用五氟化砷等p型摻雜劑摻雜后，電導(dǎo)率可由近絕緣體變成金屬性導(dǎo)體；九十年代又發(fā)現(xiàn)PPV不僅具有良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光特性，而且具有良好的光伏轉(zhuǎn)換特性；研究還發(fā)現(xiàn)，PPV有優(yōu)良的光學(xué)非線性，是一種具有光電多功能特性的電子聚合物材料。PPV在空氣中穩(wěn)定，與其它具有光電多功能特性的電子聚合物相比，是目前發(fā)現(xiàn)的可見光吸收率最高的材料。PPV具有制備工藝簡單、成本低廉并易提純和前聚物易溶、易加工等優(yōu)點，可對前聚物溶液采用鑄膜、再進一步燒結(jié)的方法來制備PPV光電子薄膜器件。因此自上世紀九十年代以來，PPV一直作為電子聚合物中具有光電多功能特性的優(yōu)秀材料而受到科技界的重視。
靜電紡絲(electrospinning)是上世紀三十年代發(fā)現(xiàn)的制備高分子超細纖維的方法。用靜電紡絲法制備出的電紡絲，具有質(zhì)地均勻、不易污染、表面光滑和厘米以上長度、納米級半徑等優(yōu)點。在光電子器件向微型化、高密度集成和高空間分辨化的發(fā)展驅(qū)動下，人們把目光集中到具有納米尺寸材料的研制和應(yīng)用上。因此用電紡方法制備具有光、電功能特性的電子聚合物納米絲的研究得到科技界的高度重視。
2002年，美國A.G.MacDiarmid教授最先報道了采用靜電紡絲法制備出可溶性導(dǎo)電聚合物聚苯胺的電紡絲(Synth.Met.，2002，125，11)；2003年，國內(nèi)吉林大學(xué)王策教授課題組也報道了聚苯胺電紡絲的制備(Synth.Met.，2003，137，973)。對于PPV納米級材料的研究，2003年韓國的Jung-Li Jin教授課題組報道了他們采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)直接制備PPV的納米線和納米管的方法(Macromol.Symp.，2003，201，119)，但材料的外形受模板孔徑限制，且模板要用化學(xué)或物理方法除去易污染，使該工藝方法難以直接用來制備PPV光電子器件。
由于PPV具有難溶和熔化時分解的特點，目前還不能直接用電紡方法制備PPV納米絲。使這種優(yōu)秀的光電多功能電子聚合物材料在納米光電子器件開發(fā)、研制中的應(yīng)用受到限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用靜電紡絲法，通過對PPV前聚物溶液進行紡絲，然后進一步燒結(jié)，得PPV電紡絲，解決PPV本身難溶、不能直接電紡的難題。
本發(fā)明的最終目的是獲得有利于光電子器件制備的PPV納米絲及其制備工藝。
本發(fā)明提供了一種PPV電紡絲，直徑為幾十至幾千納米，該絲的質(zhì)地均勻、不易污染、表面光滑、厘米以上數(shù)量級長度和良好的力學(xué)性能。用熒光光譜分光儀測量PPV電紡絲的光致發(fā)光譜，在515nm和550nm處保持雙峰發(fā)光特性，與PPV薄膜的光致發(fā)光譜一致。
本發(fā)明提供的納米絲制備方法按照R.A.Weslling的合成路線(J.Polym.Sci.Polym.Symp.，1985，72，55)和P.L.Halliday等人給出的優(yōu)化合成條件(Synth.Met.，1993，55-57，902)，制備出數(shù)均分子量在6-9萬PPV前聚物 的水溶液。
把上液放置在空氣中室溫下蒸發(fā)得PPV前聚物含量為1.0-3.0wt％的濃溶液，再用低級醇調(diào)制成PPV前聚物稀溶液為電紡絲溶液待用。在室溫條件下，把PPV前聚物電紡絲溶液放入注射器并連接直流高壓電源的電極，收集極(金屬網(wǎng)或薄膜)連接對電極，在電壓為6-20kV、噴口到收集極5-30cm距離的進行電紡，收集一段時間，得PPV前聚物的納米絲。在200-250℃、真空或氮氣、氬氣等惰性氣體保護下將前聚物納米絲加熱約20-60分鐘，得到PPV納米電紡絲。
用掃描電子顯微鏡(ESM)拍攝本發(fā)明獲得的PPV電紡絲照片并進行測量，得知電紡絲直徑隨著拉絲條件的改變在幾十至幾千納米范圍內(nèi)變化。
前聚物溶液PPV含量的標定方法為取一定量的前聚物溶液用電子天平精確稱量其質(zhì)量和燒結(jié)后PPV的固體質(zhì)量，算得前聚物溶液中PPV的含量。
考慮到PPV具有優(yōu)良的光致發(fā)光、電致發(fā)光和光伏轉(zhuǎn)換及光學(xué)非線性等功能特性，若將器件的襯底附著在電紡裝置的收集極上或?qū)⒁r底作為收集極，本發(fā)明專利將十分有利于直接制備相關(guān)PPV納米絲的發(fā)光器件、光伏器件和光波導(dǎo)器件。這樣本發(fā)明專利克服了現(xiàn)有的采用化學(xué)氣相沉積法(CVD)要在指定的多孔模板內(nèi)制備PPV納米線和納米管，還要用化學(xué)或物理方法除去模板，具有產(chǎn)物不均勻、易污染、外形受模板孔徑的限制等不利于PPV納米光電子器件制備的缺點。
具體實施方案從以下說明性實施例將進一步理解本發(fā)明。
按照R.A.Weslling的合成路線和P.L.Halliday等人給出的優(yōu)化合成條件，制備出數(shù)均分子量在6萬的PPV前聚物溶液待用。
把上液放置在空氣中室溫下蒸發(fā)至PPV前聚物含量為3.0wt％的濃溶液，用1∶1的甲醇和乙醇混合液調(diào)至PPV前聚物含量為0.8wt％的PPV前聚物電紡絲溶液。
在室溫條件下，把PPV前聚物電紡絲溶液放入注射器并連接直流高壓電源的電極，收集極連接對電極，在電壓為20kV、噴口到收集極5cm距離的進行電紡，收集一段時間，得PPV前聚物的納米纖維。在250℃、氮氣保護下將前聚物纖維加熱30分鐘，得PPV納米絲。
按照R.A.Weslling的合成路線和P.L.Halliday等人給出的優(yōu)化合成條件，制備出數(shù)均分子量在9萬的PPV前聚物溶液待用。
把PPV前聚物溶液放置在空氣中室溫下蒸發(fā)至PPV前聚物含量為1.0wt％的濃溶液，用乙醇調(diào)至PPV前聚物含量為0.2wt％的PPV前聚物電紡絲溶液。
在室溫條件下，把PPV前聚物電紡絲溶液放入注射器并連接直流高壓電源的電極，收集極連接對電極，在電壓為6kV、噴口到收集極30cm距離的進行電紡，收集一段時間，得PPV前聚物的納米絲。在220℃、真空條件下將前聚物納米絲加熱20分鐘，得PPV納米絲。
按照R.A.Weslling的合成路線和P.L.Halliday等人給出的優(yōu)化合成條件，制備出數(shù)均分子量在8萬的PPV前聚物溶液待用。
把PPV前聚物溶液放置在空氣中室溫下蒸發(fā)至PPV前聚物含量為2.0wt％的濃溶液，用1∶1.5的甲醇和乙醇混合液調(diào)至PPV前聚物含量為0.6wt％的PPV前聚物電紡絲溶液。
在室溫條件下，把PPV前聚物電紡絲溶液放入注射器并連接直流高壓電源的電極，收集極連接對電極，在電壓為10kV、噴口到收集極17cm距離的進行電紡，收集一段時間，得PPV前驅(qū)物的納米絲。在200℃、氬氣條件下將前驅(qū)物納米絲加熱約60分鐘，得PPV納米絲。
可以理解的是若改變PPV前聚物的分子量、紡絲溶液的溶劑、濃度及電紡和燒結(jié)等諸條件細節(jié)，得PPV電紡絲是可能的，這并不因此違背本專利發(fā)明的范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯乙炔納米絲，其特征為其直徑為幾十至幾千納米，質(zhì)地均勻、不易污染、表面光滑、厘米以上數(shù)量級長度和良好的力學(xué)性能，用熒光光譜分光儀測量PPV電紡絲的光致發(fā)光譜，在515nm和550nm處保持雙峰發(fā)光特性，與PPV薄膜的光致發(fā)光譜一致。
2.權(quán)利要求1的聚對苯乙炔納米絲制備方法，該方法按以下步驟進行a.按照R.A.Weslling的合成路線(J.Polym.Sci.Polym.Symp.，1985，72，55)和P.L.Halliday等人(Synth.Met.，1993，55-57，902)給出的優(yōu)化合成條件，制備出數(shù)均分子量在6-9萬左右的PPV前聚物水溶液；b.把上液放置在空氣中室溫下蒸發(fā)得PPV前聚物濃縮液，再用低級醇調(diào)制成PPV前聚物的電紡絲溶液待用；c.在室溫條件下，把PPV前聚物電紡絲溶液放入注射器并連接直流高壓電源的電極，收集極連接對電極，在電壓為6-20kV、噴口到收集極5-30cm距離的進行電紡，收集一段時間，得PPV前聚物的納米絲；d.在200-250℃、真空或氮氣等惰性氣體保護下將前聚物納米絲加熱約20-60分鐘，得到PPV納米絲。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中PPV前聚物濃縮液特征為PPV前聚物含量為3.0-1.0wt％。
4.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中PPV前聚物電紡溶液特征為PPV前聚物含量為0.8-0.2wt％。
5.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中低級醇為乙醇或1∶1-1∶1.5甲醇/乙醇混合物。
6.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中真空或氮氣等惰性氣體保護下將前聚物納米絲加熱約30分鐘，電紡電壓為10kV。
7.按照權(quán)利要求2所述的方法，其中收集極為金屬網(wǎng)或金屬薄膜，或是附有器件襯底的金屬網(wǎng)或金屬薄膜，或是器件襯底。
全文摘要
本發(fā)明涉及光電多功能聚合物納米技術(shù)，特別是光電多功能聚合物－聚對苯乙炔(PPV)納米技術(shù)。本發(fā)明提供了一種聚對苯乙炔(PPV)納米絲，其直徑為幾十至幾千納米，質(zhì)地均勻、不易污染、表面光滑、厘米以上數(shù)量級長度和良好的力學(xué)性能。同時提供了用聚對苯乙炔前聚物進行電紡制備其納米絲的工藝方法。該工藝方法先把PPV前聚物水溶液用醇調(diào)制前聚物溶液為電紡溶液進行電紡，最后燒結(jié)得PPV電紡絲，解決PPV本身難溶、不能直接電紡的難題。該工藝方法十分有利于以PPV納米絲為功能材料的光電子器件的制備。
文檔編號D01F6/02GK1664181SQ200510016569
公開日2005年9月7日 申請日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者黃宗浩 申請人:東北師范大學(xué)