專利名稱：纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子樹脂生產(chǎn)領域。
背景技術：
高性能聚苯硫醚具有優(yōu)異得耐化學藥品性和高溫下的熱穩(wěn)定性，并具有阻燃、絕緣、耐輻射和良好的機械性能。為擴大該材料的使用范圍，各國的研究者們一直在尋找使之纖維化使用的新方法。
中國專利CN91107114公開了一種鈦酸鉀纖維與聚苯硫醚復合制成復合材料的工藝方法，在縮聚釜中首先用六聚胺分散劑(兼作聚苯硫醚合成用溶劑)在加熱及攪拌條件下將鈦酸鉀纖維分散，然后加入硫化鈉與對二氯苯(P-DCB)為原料，在堿金屬催化劑作用下縮聚生產(chǎn)聚苯硫醚(硫化鈉與對二氯苯(P-DCB)為原料，在堿金屬催化劑作用下縮聚生產(chǎn)聚苯硫醚(PPS)與鈦酸鉀纖維的纖維復合材料。但這種方法制得存在纖維斷裂強度差的缺點。美國專利US5401799公開了一種具有高耐磨性的聚苯硫醚基熱塑性玻璃復合纖維，并提供了原料配方。
就現(xiàn)有技術的情況來看，聚苯硫醚纖維的制造一般采用復合材料的方式，雖然有報道美國Phillipsd公司有纖維級聚苯硫醚樹脂生產(chǎn)，但未見具體工藝的介紹。
本發(fā)明的目的是研究一種纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，通過合理選擇工藝指標、助劑、調(diào)節(jié)劑、增效劑而改善樹脂的可紡性，繼而使后期的纖維制造獲得更好的性能指標。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過以下的手段實現(xiàn)的。
纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，在采用硫化鈉與對二氯苯(P-DCB)為原料，在堿金屬催化劑作用下縮聚生產(chǎn)聚苯硫醚(PPS)單體的工藝過程中，采用如下的工藝條件改善所得的樹脂切片的可紡性1)硫化鈉脫水處理階段，加入助劑，攪拌下緩慢升溫2-6小時，升溫至200℃脫水；2) 加入二氯苯后的縮聚階段，加入調(diào)節(jié)劑，升溫至200假如-275℃，聚合反應6-8小時；3)經(jīng)1)2)步驟得到的混合物，在155~185℃下加入調(diào)節(jié)劑，再升溫到210℃繼續(xù)攪拌0.5小時。
4)經(jīng)1)、2)、3)步驟得到的混合物，在100~200℃過濾后，再經(jīng)一次以上的過濾-洗滌反復過程操作，并在攪拌中加入增效劑，經(jīng)去離子水再洗滌。
1)經(jīng)1)、2)、3)、4)步驟所得聚合物干燥處理后得到具有較好可紡性的聚苯硫醚樹脂。
采用如上的手段后，獲得的樹脂的結晶更為良好，可紡性能改善，制得的纖維的斷裂強度，使用溫度和氧指數(shù)均有提高。


圖1是本發(fā)明獲得的樹脂與Phillipsd公司的Ryton的纖維級樹脂指標對照表1。
圖2是本發(fā)明獲得的樹脂與Phillipsd公司的Ryton的纖維級樹脂指標對照表2。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明的工藝作進一步的詳述。
實施例1在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克，硫化鈉(Na2S.3H2O)44千克，硼氫化鈉(助劑)0.01千克，在0.01Mpa氮氣的壓力下，一邊攪拌，一邊升溫，用2小時的時間升至200℃脫水，再加入對二氯苯4.15千克，NMP2千克，硝基二氯苯0.15千克升溫至200℃，聚合反應8小時后冷卻。185℃加己二酸0.1千克進行后升溫到250℃處理，混合物在140℃過濾后。用去離子水40升分8次對制得的聚合物進行反復洗滌、過濾，第一、二次洗滌分別加入氯化銨0.1千克，第四次洗滌加入增效劑乙二胺四乙二鈉0.05千克，然后在100℃下干燥，得到聚苯硫醚樹脂2.05千克，流動速率172g/10min(ASTM-1238-70)、熔點283.5℃、灰份0.27％、揮發(fā)物0。28％(150℃)、Mw52589、多分散系數(shù)PD2.19。
實施例2在高壓釜中，加入N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)12千克，硫化鈉(Na2S.3H2O)4千克，硼氫化鈉0.01千克，在0.01MPa氮氣的壓力下，一邊攪拌，一邊升溫，用2小時的時間升至200℃脫水，再加入對二氯苯4.10千克，NMP2千克，對氯苯甲胺0.17千克升溫至275℃，聚合反應6小時后冷卻。185℃加己二酸0.1千克進行后升溫到250℃處理，混合物在140℃過濾后用去離子水40升分8次對制得的聚合物進行反復洗滌、過濾，第一、二次洗滌分別加入氯化銨0.1千克，第四次加入乙二胺四乙二鈉0.05千克。然后在100℃下干燥，得到聚苯硫醚樹脂2.1千克.流動速率168g/10min(ASTM-1238-70)、熔點283.0℃、灰份0.25％、揮發(fā)物0.27％(150℃)、Mw47685、多分散系數(shù)PD2.4。
該工藝生產(chǎn)的樹脂為線性的對-聚苯硫醚，可紡性能優(yōu)越，制得的聚苯硫醚纖維的主要技術指標良好。
其獲得的纖維級PPS樹脂與Phillipsd公司的Ryton的纖維級樹脂指標比較如表1，由表1中看出，本發(fā)明方法制得的產(chǎn)品樣品20021209和20021104的流動速率、灰份和揮發(fā)性物質(zhì)指標都比Phillipsd公司的RytonTME2481為低，因此具有更為良好的可紡性能。
由本發(fā)明樹脂制成的纖維通過四川省纖維檢驗局和國家防火建筑材料質(zhì)量監(jiān)督檢測中心對相關指標的檢測，測定結果與Phillipsd公司的Ryton纖維比較如表二所示，如上對比可見，本發(fā)明獲得的產(chǎn)品具有良好的可紡性，制得的纖維除能保持PPS本身的特性如優(yōu)異的耐化學性，耐熱性，阻燃性等外，還具有更為良好的機械性能，且其相應指標均能達到國際同類產(chǎn)品指標。
另外，在實際生產(chǎn)中，助劑可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種具強還原能力的物質(zhì)如甲醛、乙醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀、巰基乙酸、水合肼、苯肼、乙酰苯肼、亞磷酸酯、亞硝酸鈉、氮化硼、4，4-氧代雙磺酰肼等。
調(diào)節(jié)劑可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種有機酸或無機酸如棕櫚酸、檸檬酸、月桂酸、己二酸、丁酸、壬酸、、山梨酸、硬脂酸、馬來酸、戊二酸、無機酸如硫酸、鹽酸、等。
增效劑可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種堿或堿土金屬的羧酸鹽或強酸弱堿鹽、磺酸鹽如硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、亞硫酸銨、硫酸鋅、亞硫酸鋅、氯化鋅、癸二酸戊二銨、硝酸銨、丁二酸鈉、己二酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、醋酸鈣、氨基乙酸鈉、羥基丙酸鉀、乙二胺四乙酸四鈉、十二烷基苯磺酸鹽、烯丙基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉等。
權利要求
1.纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，在采用硫化鈉與對二氯苯為原料，在堿金屬催化劑作用下縮聚生產(chǎn)聚苯硫醚單體的工藝過程中，采用如下的工藝條件改善所得的樹脂切片的可紡性1)在硫化鈉脫水處理階段，加入助劑，攪拌下緩慢升溫2-6小時，升溫至200℃脫水；2)加入二氯苯后的縮聚階段，加入調(diào)節(jié)劑，升溫至200-275℃，聚合反應6-8小時；3)經(jīng)1)、2)步驟得到的混合物，在155~180℃下加入調(diào)節(jié)劑再升溫到210~275℃繼續(xù)攪拌0.5小時。4)經(jīng)1)、2)、3)步驟得到的混合物，在100~200℃過濾后，再經(jīng)一次以上的過濾-洗滌反復過程操作，并在攪拌洗滌過程中加入增效劑，經(jīng)去離子水再洗滌；經(jīng)1)、2)、3)、4)步驟所得聚合物干燥處理后得到具有較好可紡性的聚苯硫醚樹脂。
2.根據(jù)權利要求1所述之纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，其特征在于，所述助劑可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種具強還原能力的物質(zhì)如甲醛、乙醛、硼氫化鈉、硼氫化鉀、巰基乙酸、水合肼、苯肼、乙酰苯肼、亞磷酸酯、亞硝酸鈉、氮化硼、4，4-氧代雙磺酰肼等。
3.根據(jù)權利要求1或2所述之纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種鹵代芳香族的化合物、胺類化合物、酚類如對氯甲苯、鄰氯甲苯、氯苯、溴甲苯、硝基二氯苯、鄰二氯苯、間二氯苯、苯二胺、己二胺、1，2，4-三氯苯、鄰二氯苯、間二溴苯、2，5二氯苯磺酸鈉、溴苯、碘苯、苯胺、對甲苯胺、對氯苯胺、對氯苯酚、苯酚、對甲苯酚、鄰甲苯酚、對氯苯甲胺等。
4.根據(jù)權利要求3所述之纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，其特征在于，所述調(diào)節(jié)劑可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種有機酸或無機酸如棕櫚酸、檸檬酸、月桂酸、己二酸、丁酸、壬酸、、山梨酸、硬脂酸、馬來酸、戊二酸、無機酸如硫酸、鹽酸、等。
5.根據(jù)權利要求4所述之纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，其特征在于，所述增效劑可為下列物質(zhì)的一種或數(shù)種堿或堿土金屬的羧酸鹽或強酸弱堿鹽、磺酸鹽如硫酸銨、氯化鎂、氯化銨、亞硫酸銨、硫酸鋅、亞硫酸鋅、氯化鋅、癸二酸戊二銨、硝酸銨、丁二酸鈉、己二酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉鹽、醋酸鈣、氨基乙酸鈉、羥基丙酸鉀、乙二胺四乙酸四鈉、十二烷基苯磺酸鹽、烯丙基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維級聚苯硫醚樹脂聚合工藝，在采用硫化鈉與對二氯苯(P－DCB)為原料，在堿金屬催化劑作用下縮聚生產(chǎn)聚苯硫醚(PPS)單體，采用如下的工藝條件改善所得的樹脂切片的可紡性硫化鈉脫水處理階段，加入助劑，攪拌下緩慢升溫2－6小時升溫至200℃脫水；加入二氯苯后的縮聚階段，加入調(diào)節(jié)劑，升溫至200－275℃，聚合反應6－8小時；155－180℃下加入調(diào)節(jié)劑再升溫到210－275℃繼續(xù)攪拌0.5小時。得到的混合物經(jīng)一次以上的過濾－洗滌，過程中加入增效劑；去離子水再洗滌、干燥處理后得到具有較好可紡性的聚苯硫醚樹脂。
文檔編號D01F6/76GK1793202SQ20051002243
公開日2006年6月28日 申請日期2005年12月29日 優(yōu)先權日2005年12月29日
發(fā)明者李勇, 李炎, 代曉徽, 張勇, 嚴永剛 申請人:四川得陽科技股份有限公司