專利名稱：一種凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維及其制備方法，特別涉及凍膠紡超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維。
背景技術(shù)：
眾所周知，超高分子質(zhì)量聚乙烯(簡(jiǎn)稱UHMWPE，下同)纖維是以超高分子質(zhì)量聚乙烯為原料，經(jīng)過溶劑溶解、驟冷所紡凍膠絲、萃取、干燥、分段熱超倍拉伸等工藝過程制成的一種新穎的特種纖維。此纖維具有質(zhì)輕、高強(qiáng)、高模、耐紫外、耐沖擊、耐海水腐蝕、電絕緣等優(yōu)良性能，在軍事、航空、航天、航海工程和運(yùn)動(dòng)器械等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。然而由于UHMWPE的分子量較大，高達(dá)100萬以上；分子鏈很長(zhǎng)，極易發(fā)生纏結(jié)，流動(dòng)性較差，難以加工。并且由于UHMWPE的大分子結(jié)構(gòu)是線型結(jié)構(gòu)，由亞甲基團(tuán)組成，分子鏈上無任何極性基團(tuán)，所以其耐熱性比較差(使用溫度一般低于100℃)，且其綜合機(jī)械強(qiáng)度也較差，蠕變嚴(yán)重，極大地限制了UHMWPE纖維的應(yīng)用。如何改變UHMWPE纖維的加工性、耐熱性和抗蠕變性已成為進(jìn)一步發(fā)展UHMWPE纖維的重要課題。
目前，改善UHMWPE纖維的加工性、耐熱性和抗蠕變性的方法主要有以下幾種加入中等分子量聚乙烯，使纖維自身交聯(lián)，向其中添加無機(jī)填充劑和使其與其它纖維混雜等方法。這幾種方法雖然可以在一定程度上對(duì)UHMWPE纖維的加工性、耐熱性和抗蠕變性有所提高，但提高的幅度不夠理想，并且，這幾種方法都不能同時(shí)提高其加工性、耐熱性和抗蠕變性，而是在提高一種性能的同時(shí)，損害了另一種性能。
其中，加入中等分子量聚乙烯(MMWPE)包括加入低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。雖然LDPE和HDPE的加入會(huì)使UHMWPE的流動(dòng)性有所改善，但卻使UHMWPE的力學(xué)性能降低很多。
使UHMWPE纖維自身交聯(lián)的方法有兩種化學(xué)交聯(lián)和輻射交聯(lián)。對(duì)于化學(xué)交聯(lián)，就是在UHMWPE加入適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑后，在熔融過程中發(fā)生交聯(lián)，由于UHMWPE的分子量很大，不易熔融，且分子鏈上無極性基團(tuán)，所以化學(xué)交聯(lián)不易進(jìn)行，改性的效果并不是很明顯，而且在交聯(lián)過程中還會(huì)發(fā)生降解反應(yīng)，使UHMWPE的性能降低。所以現(xiàn)在主要采用輻射交聯(lián)的方法，利用高能輻射使分子鏈間產(chǎn)生橫向交聯(lián)，此可在一定程度上提高UHMWPE纖維的耐熱性和抗蠕變性能，但在交聯(lián)的過程中也不可避免的產(chǎn)生斷鏈降解，隨著輻射劑量的增加，降解程度也增加，而且交聯(lián)后使纖維的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)有所降低，另外，此工藝過程較為復(fù)雜。
采用玻璃微珠、云母、滑石粉、二氧化硅、三氧化鋁、二硫化鉬、碳黑等填料對(duì)UHMWPE進(jìn)行填充改性，由于UHMWPE是一種高韌性材料，加入的填料形成物理交聯(lián)點(diǎn)，限制了分子的熱運(yùn)動(dòng)，可以改善其耐熱性和抗蠕變性，但加入這些無機(jī)填料后，使得UHMWPE的流動(dòng)性變差，更難以加工。
將UHMWPE纖維與碳纖維、玻璃纖維和Kevlar纖維混用，也可以改善其耐熱性和抗蠕變性，但由于UHMWPE分子鏈上沒有極性基團(tuán)且表面光滑，不能與混用纖維間形成相容界面，兩組分間不能形成良好的作用力，并且加入這些纖維也會(huì)使UHMWPE的流動(dòng)性變差，難以加工。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題是公開一種凍膠紡超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明選擇環(huán)氧樹脂作為改善UHMWPE纖維的加工性、耐熱性和抗蠕變性的改性劑具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢(shì)。其原因是
1.環(huán)氧樹脂的加入，大大改善了超高分子質(zhì)量聚乙烯的流動(dòng)穩(wěn)定性，避免了因?yàn)閴毫^高而產(chǎn)生的熔體破裂。另外由于環(huán)氧樹脂的粘接性好，大大改善了萃取凍膠絲的拉伸性能。
2.環(huán)氧樹脂是極性的，加入后改善了溶劑的溶解性能，使得超高分子質(zhì)量聚乙烯在溶劑中的溶脹更完全，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，微纖不見了，說明了使得溶劑的溶解性能大大改善。
3.環(huán)氧樹脂交聯(lián)后致使熱變形溫度高，耐熱性和抗蠕變性好。由于是部分交聯(lián)，因此對(duì)其拉伸性能的影響并不大。
本發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明的凍膠紡超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維為一種組合物，由超高分子質(zhì)量聚乙烯、環(huán)氧樹脂、抗氧化劑和助抗氧化劑構(gòu)成，其中超高分子質(zhì)量聚乙烯粉末100份環(huán)氧樹脂 1～10份固化劑0.01～1份抗氧化劑 0.1～5份助抗氧化劑0.01～2份所說的超高分子質(zhì)量聚乙烯的分子量為Mw＞106；所說的環(huán)氧樹脂為選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂及液晶型環(huán)氧樹脂。
雙酚A型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(n＝1～6) 雙酚S型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(n＝1～6)
雙酚F型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(n＝1～6) 液晶型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為酯類 X為O， 聯(lián)苯類 n＝2，3，4，6α-甲基苯乙烯類
亞甲胺類 固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 COOH-(CH2)s-COOH
所說的抗氧化劑為本領(lǐng)域常用的抗氧化劑，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，N-b苯基-β-萘胺；優(yōu)選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，型號(hào)為Irganox 245、Irganox 1010或Irganox 1076。
所說的助抗氧化劑為本領(lǐng)域常用的助抗氧化劑，優(yōu)選二亞磷酸季戊四醇二硬酯醇酯，型號(hào)為Irgafos 168P-EPQ、Irganox PS802FL或Irganox PS800。為了在不損傷超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維原有的優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上更好地改善UHMWPE纖維的加工性、耐熱性和抗蠕變性，其制備方法十分關(guān)鍵，本發(fā)明提供了一種超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維及其制備方法，該方法包括如下步驟(1)超高分子質(zhì)量聚乙烯粉末和環(huán)氧樹脂的干燥，將超高分子質(zhì)量聚乙烯與環(huán)氧樹脂、抗氧化劑和助抗氧化劑混合均勻；(2)將上述所得凍膠紡超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維原料利用超聲波均勻地分散在石蠟油中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，緩慢升溫至170～200℃，升溫速度控制在0.5～5℃/min，保溫1～4小時(shí)，獲得紡絲溶液。本發(fā)明最好按照表1升溫步驟緩慢升溫表1

(3)凍膠紡絲對(duì)所充分溶解的UHMWPE/TLCP復(fù)合溶液采用常規(guī)的凍膠紡絲法進(jìn)行紡絲，即可獲得本發(fā)明的纖維。
所說的凍膠紡絲法的紡絲溫度為170～190℃，制備的凝膠絲經(jīng)過萃取、三次熱牽伸等得到本發(fā)明的纖維。
本發(fā)明的纖維可以在很大程度上克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)，得到綜合性能優(yōu)良的UHMWPE纖維，可以拓展其在多方面的應(yīng)用。由于環(huán)氧樹脂本身可以看作是一種自增強(qiáng)材料，在對(duì)UHMWPE纖維拉伸的過程中形成一定的取向，使復(fù)合纖維的性能進(jìn)一步得到提高。由于環(huán)氧樹脂有著很多的優(yōu)良性能，其具有優(yōu)良的加工性、耐熱性和抗蠕變形，根據(jù)復(fù)合材料的相容性原理，從理論上可以達(dá)到改善UHMWPE纖維的加工性、耐熱性和抗蠕變性的目的。
(1)改性劑環(huán)氧樹脂本身有著優(yōu)異的性能，比其他改性劑(如無機(jī)填充劑和纖維)與UHMWPE復(fù)合表現(xiàn)出更好的性能，尤其在加工性、耐熱性和抗蠕變性方面，而且對(duì)UHMWPE纖維原有的優(yōu)異性能的損傷很小。
(2)比加入中等分子量聚乙烯得到纖維的強(qiáng)度高，比高能輻射改性方法的實(shí)施方法簡(jiǎn)單，可以同時(shí)提高纖維的加工性、耐熱性和抗蠕變性，而且要求的設(shè)備簡(jiǎn)單，可以在原有UHMWPE纖維的生產(chǎn)設(shè)備上稍加改進(jìn)直接進(jìn)行生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取2g分子量Mw＞106的UHMWPE和0.1g雙酚A型環(huán)氧樹脂E44，將兩者同時(shí)放在真空烘箱中烘48小時(shí)；將干燥的UHMWPE和雙酚A型環(huán)氧樹脂E44和0.02g固化劑與0.01g抗氧化劑、0.002g助抗氧化劑混合均勻；將上述混合好的凍膠紡超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維原料，利用超聲波均勻地分散在98g石蠟油中，按照下表溫度逐步緩慢升溫至180℃，升溫速度控制在1℃/min，保溫2.5小時(shí)，獲得溶液；

(3)凍膠紡絲對(duì)所充分溶解的UHMWPE/環(huán)氧樹脂復(fù)合溶液采用常規(guī)的凍膠紡絲法進(jìn)行紡絲，即可獲得本發(fā)明的纖維。
所說的凍膠紡絲法的紡絲溫度為180℃，制備的凝膠絲經(jīng)過萃取、三次熱牽伸等得到本發(fā)明的纖維。性能測(cè)試結(jié)果如表2。
比較例1
除了不添加任何環(huán)氧樹脂外，均按如上所述的制備步驟，制備凍膠紡纖維。性能測(cè)試結(jié)果如表2。
比較例2除了將環(huán)氧樹脂換成蒙脫土外，均按如上所述的制備步驟制備凍膠紡纖維。性能測(cè)試結(jié)果如表2。
表2

由表2可見，比較例2加入蒙脫土的凍膠紡PE纖維，盡管模量比普通凍膠紡PE纖維的高約17％，蠕變也有改善，但強(qiáng)度損失較大，且可紡性很差，拉伸時(shí)經(jīng)常斷絲。因?yàn)椴鍖用擅撏翞橐痪S納米層片狀，另二維尺寸可達(dá)纖維直徑的10～80％，因此對(duì)紡制纖維來說是不利的。這種復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)和各種性能在許多方面類似于傳統(tǒng)的玻璃纖維填充的復(fù)合材料。然而，由于增強(qiáng)是由在熔融狀態(tài)下原位形成的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)獲得的，從而避免了纖維的斷裂，且纖維模量提高近50％，耐熱性提高50％左右。
權(quán)利要求
1.一種凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維，其特征在于，由超高分子質(zhì)量聚乙烯、環(huán)氧樹脂、抗氧化劑和助抗氧化劑構(gòu)成，其中超高分子質(zhì)量聚乙烯粉末100份環(huán)氧樹脂 1～10份固化劑0.01～1份抗氧化劑 0.1～5份助抗氧化劑0.01～2份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維，其特征在于，所說的超高分子質(zhì)量聚乙烯的分子量Mw＞106。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維，其特征在于，所說的環(huán)氧樹脂選自雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂及液晶型環(huán)氧樹脂。雙酚A型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(n＝1～6) 雙酚S型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(n＝1～6) 雙酚F型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為(n＝1～6) 液晶型環(huán)氧樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為酯類 X為O， 聯(lián)苯類 n＝2，3，4，6α-甲基苯乙烯類 亞甲胺類 固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為 COOH-(CH2)3-COOH
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維，其特征在于，所說的抗氧化劑選自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，N-b苯基-β-萘胺；優(yōu)選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，型號(hào)為Irganox 245、Irganox 1010或Irganox1076。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維，其特征在于，所說的助抗氧化劑為二亞磷酸季戊四醇二硬酯醇酯，型號(hào)為Irgafos168P-EPQ、Irganox PS802FL或Irganox PS800。
6.一種制備權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維的方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1)將超高分子質(zhì)量聚乙烯與環(huán)氧樹脂、抗氧化劑和助抗氧化劑混合均勻；(2)將上述凍膠紡超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維原料分散在石蠟油或十氫萘中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)作用下，升溫至170～200℃，升溫速度控制在0.5～5℃/min，保溫1～4小時(shí)，獲得紡絲溶液；(3)凍膠紡絲對(duì)所充分溶解的UHMWPE/TLCP復(fù)合溶液采用常規(guī)的凍膠紡絲法進(jìn)行紡絲，即可獲得本發(fā)明的纖維。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，超高分子質(zhì)量聚乙烯粉末和環(huán)氧樹脂先進(jìn)行干燥。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，將所得凍膠紡超高分子質(zhì)量聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維原料利用超聲波均勻地分散在石蠟油中，獲得紡絲溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，按照表1升溫步驟緩慢升溫。表1
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，凍膠紡絲法的紡絲溫度為170～190℃，制備的凝膠絲經(jīng)過萃取、多次熱牽伸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種凍膠紡聚乙烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合纖維及其制備方法。其中，超高分子質(zhì)量聚乙烯粉末100份，環(huán)氧樹脂1～10份，固化劑0.01～1份，抗氧化劑0.1～5份，助抗氧化劑0.01～2份。所說的超高分子質(zhì)量聚乙烯的分子量M
文檔編號(hào)D01F8/04GK1749452SQ20051003037
公開日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2005年10月11日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月11日
發(fā)明者王新鵬, 王依民 申請(qǐng)人:東華大學(xué)