專利名稱：聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含特定的聚甲醛共聚物、具有高強(qiáng)度且優(yōu)異的長(zhǎng)期耐熱穩(wěn)定性的加捻紗線。
背景技術(shù)：
目前的合成纖維制加捻紗線大多由聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂構(gòu)成。它們價(jià)廉、其纖維加工性、加捻紗線加工性優(yōu)異，在以衣料領(lǐng)域?yàn)槭椎墓I(yè)材料等眾多用途中得到廣泛應(yīng)用。但是，聚酰胺、聚酯長(zhǎng)絲的強(qiáng)度有限，有時(shí)強(qiáng)度不能滿足用途需要。其已不能充分適應(yīng)近年來(lái)對(duì)更高強(qiáng)度工業(yè)材料的要求，以及對(duì)加工所述加捻紗線得到的機(jī)織布、編織布、網(wǎng)眼布等二次加工產(chǎn)品的要求。
另一方面，已知聚甲醛樹(shù)脂是具有主要由甲醛重復(fù)單元形成的聚合物骨架的聚合物，結(jié)晶度高，在剛性、強(qiáng)度、耐化學(xué)品性、耐溶劑性等方面優(yōu)異。并且由于結(jié)晶速度快，成型周期快，因此作為注塑材料，主要在汽車、電器等裝置部件領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。聚甲醛樹(shù)脂具有高結(jié)晶性，因此通過(guò)拉伸引致取向結(jié)晶，成為高強(qiáng)度、高彈性體，這在理論上已為人所知(例如參照“高強(qiáng)度、高彈性率纖維”高分子學(xué)會(huì)編集，共立出版，第48頁(yè)，1988年出版)。
如上所述，聚甲醛樹(shù)脂是具有各種優(yōu)異特性的樹(shù)脂，但因其結(jié)晶度高和結(jié)晶速度快等，一直都認(rèn)為其難以用于工業(yè)化長(zhǎng)絲制造。因此，除了理論上的研究，它幾乎未成為人們的研究對(duì)象。有關(guān)這類聚甲醛長(zhǎng)絲加工品——加捻紗線的為數(shù)不多的公知技術(shù)有關(guān)于具有1000旦或以上纖度的加捻紗線的技術(shù)(例如參照J(rèn)P-A61-146832)。如其實(shí)施例所記載，該文獻(xiàn)中公開(kāi)的技術(shù)是涉及使用了實(shí)質(zhì)上由聚甲醛均聚物構(gòu)成的長(zhǎng)絲的加捻紗線的技術(shù)。
但是，對(duì)含有聚甲醛均聚物的長(zhǎng)絲合股加捻制成的加捻紗線存在的問(wèn)題是，由于均聚物的化學(xué)特性，長(zhǎng)期耐熱穩(wěn)定性等穩(wěn)定性缺乏，在實(shí)際應(yīng)用的環(huán)境下不能獲得足夠的耐久性。另外，在加捻后進(jìn)行的定捻步驟中，需要長(zhǎng)時(shí)間的定形時(shí)間，有生產(chǎn)率差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決上述課題，提供具有優(yōu)異的耐久性和高強(qiáng)度、高彈性率的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在對(duì)長(zhǎng)絲合股加捻，制造加捻紗線時(shí)，通過(guò)使用包含特定的聚甲醛共聚物的長(zhǎng)絲，可得到高強(qiáng)度、高彈性率，耐溶劑性、耐熱性、耐彎曲疲勞性優(yōu)異的加捻紗線；還發(fā)現(xiàn)加捻紗線的耐久性優(yōu)異，定捻容易，生產(chǎn)率優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其特征在于使多根包含在主要由甲醛重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物鏈中含有每100摩爾甲醛單元為0.5-10摩爾下述通式(1)所表示的烯化氧單元，且熔體指數(shù)(190℃、載荷2160g)為0.3-70g/10分鐘的聚甲醛共聚物的單絲或復(fù)絲合股加捻而成。
(式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)1-8的烷基、具有碳原子數(shù)1-8的烷基的有機(jī)基團(tuán)、苯基、具有苯基的有機(jī)基團(tuán)，R1、R2可以相同也可以不同。m表示2-6的整數(shù))。
本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線發(fā)揮其高強(qiáng)度、高彈性率、耐溶劑性、耐熱性、耐彎曲疲勞性等優(yōu)異的特性，有望應(yīng)用于各種用途中，還可以根據(jù)使用目的而加工成網(wǎng)等形式，制成可應(yīng)用于土木、建筑領(lǐng)域等的材料。例如，用具有150℃或以下熔點(diǎn)的任意的熱塑性樹(shù)脂涂布加捻紗線，然后配置成格狀，將其交錯(cuò)部位粘合或熔接，形成格狀結(jié)構(gòu)，得到高強(qiáng)度網(wǎng)格體，可廣泛用于土木、工業(yè)用途。發(fā)揮其高強(qiáng)度、耐磨損的特性，也可作為工業(yè)用縫線使用。
還可以根據(jù)目的適當(dāng)切斷加捻紗線使用，發(fā)揮其高強(qiáng)度、高彈性率、耐溶劑性、耐熱性、耐疲勞性、耐堿性、高溫剛性等優(yōu)異的特性，例如還可用于各種造型原材料(混凝土、砂漿、合成樹(shù)脂、石膏)的增強(qiáng)材料或其它各種用途。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線是用在主要由甲醛重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物鏈中含有每100摩爾甲醛單元為0.5-10摩爾上述通式(1)所表示的烯化氧單元，且熔體指數(shù)(190℃、載荷2160g)為0.3-70g/10分鐘的聚甲醛共聚物形成單絲或復(fù)絲，將其多根合股加捻而成。
本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物中，需要通式(1)所表示的烯化氧單元的比例為每100摩爾甲醛單元有0.5-10摩爾，優(yōu)選每100摩爾甲醛單元有1.2-8摩爾，特別優(yōu)選每100摩爾甲醛單元有2-6摩爾。通式(1)所表示的烯化氧單元的比例少，則后述的定捻步驟需要較長(zhǎng)時(shí)間，加捻紗線的生產(chǎn)率降低，另外從其分子結(jié)構(gòu)所致的化學(xué)穩(wěn)定性看，實(shí)際使用時(shí)的長(zhǎng)期耐熱穩(wěn)定性有降低傾向。通式(1)所表示的烯化氧單元的比例過(guò)大，則長(zhǎng)絲的強(qiáng)度降低，不能獲得機(jī)械物性優(yōu)異的加捻紗線。
本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物按照ASTM D-1238，在190℃、2160g載荷下測(cè)定的熔體指數(shù)(MI)必須為0.3-70g/10分鐘，優(yōu)選2-50g/10分鐘，特別優(yōu)選5-30g/10分鐘。熔體指數(shù)(MI)過(guò)小的聚甲醛共聚物，其制造長(zhǎng)絲時(shí)的負(fù)荷增大，擠出困難。相反，熔體指數(shù)(MI)過(guò)大的聚甲醛共聚物，由于樹(shù)脂拉伸等使得長(zhǎng)絲的制造不穩(wěn)定，另外由于分子量降低，長(zhǎng)絲強(qiáng)度也降低。
本發(fā)明中使用的如上所述的聚甲醛共聚物的制備方法并沒(méi)有特別限定，通?？捎梢韵路椒ǐ@得主要使用陽(yáng)離子聚合催化劑，使三噁烷與作為共聚單體的環(huán)狀醚化合物或環(huán)狀縮甲醛化合物進(jìn)行本體聚合。聚合裝置可以使用任意的間歇式、連續(xù)式等公知的裝置。這里，上述通式(1)所表示的烯化氧單元的導(dǎo)入比例可根據(jù)進(jìn)行共聚的共聚單體的量來(lái)調(diào)節(jié)，熔體指數(shù)(MI)可根據(jù)聚合時(shí)使用的鏈轉(zhuǎn)移劑例如甲縮醛等的添加量來(lái)調(diào)節(jié)。
作為共聚單體使用的環(huán)狀醚化合物或環(huán)狀縮甲醛化合物可舉出環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、3，3-二(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、トリオキセパン、1，3-二氧戊環(huán)、丙二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛、三甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛等，其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛。本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物還可以加入單官能或多官能縮水甘油基化合物等，通過(guò)共聚而形成支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
通過(guò)聚合得到的聚甲醛共聚物在進(jìn)行了催化劑的失活處理、未反應(yīng)單體的除去、聚合物的洗滌、干燥、不穩(wěn)定末端的穩(wěn)定化處理等后，再通過(guò)混合各種穩(wěn)定劑進(jìn)行穩(wěn)定化處理器，然后供給實(shí)際應(yīng)用。代表性的穩(wěn)定劑可舉出受阻酚系化合物、含氮化合物、堿或堿土類金屬的氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽、羧酸鹽等。
本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物還可以根據(jù)需要，在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)添加針對(duì)熱塑性樹(shù)脂而通常使用的添加劑，例如染料、顏料等著色劑，潤(rùn)滑劑、成核劑、脫模劑、防靜電劑、表面活性劑，或有機(jī)高分子材料、無(wú)機(jī)或有機(jī)的纖維狀、板狀、粉粒狀填充劑等的1種或多種。
下面，對(duì)使用上述聚甲醛共聚物制造加捻紗線的構(gòu)成要素——長(zhǎng)絲的方法進(jìn)行說(shuō)明。長(zhǎng)絲可如下獲得將上述聚甲醛共聚物在擠出機(jī)內(nèi)加熱熔融后，由具有所需形狀的擠出成型噴絲板擠出熔融樹(shù)脂，通過(guò)卷繞進(jìn)行紡絲，連續(xù)或非連續(xù)地、優(yōu)選在常壓下一邊通過(guò)熱風(fēng)或熱板接觸進(jìn)行加熱，一邊拉伸。截面形狀可以設(shè)計(jì)為圓形、星型、三角形·四角形等多角形、扁平形等任意形狀。所得長(zhǎng)絲優(yōu)選進(jìn)行在加熱狀態(tài)下固定分子狀態(tài)的熱變定、松弛處理，由此可以降低長(zhǎng)絲的尺寸變化。
長(zhǎng)絲的纖度并沒(méi)有特別限定，作為一個(gè)例子是24根長(zhǎng)絲70旦的復(fù)絲形式。
接著，對(duì)由上述所得的聚甲醛制長(zhǎng)絲制造加捻紗線的方法進(jìn)行說(shuō)明。單絲或多根長(zhǎng)絲并紗所得絲束的合股加捻可使用公知的捻線機(jī)進(jìn)行。捻度依據(jù)長(zhǎng)絲的粗度而定，為300轉(zhuǎn)/米-2000轉(zhuǎn)/米，優(yōu)選600轉(zhuǎn)/米-1800轉(zhuǎn)/米左右。根據(jù)需要，可對(duì)所得加捻紗線進(jìn)行定捻。定捻可采用公知的定形機(jī)進(jìn)行，定形條件的一個(gè)例子是100℃、3小時(shí)左右。根據(jù)用途，可將所得加捻紗線加工成纏繞了外層紗線的絲條，或在加捻紗線或上述絲條上進(jìn)行浸漬合成樹(shù)脂、粘合劑等的加工。粘合劑除酚樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等熱塑性樹(shù)脂系粘合劑之外，還可使用橡膠類粘合劑。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例更具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受此限定。
實(shí)施例1-8使用由外側(cè)裝有流通熱(冷)介質(zhì)的夾套、截面為兩個(gè)圓部分重合形狀的筒和帶槳葉的旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成的連續(xù)式混合反應(yīng)器，一邊使帶有槳葉的兩根旋轉(zhuǎn)軸分別以150rpm旋轉(zhuǎn)，一邊加入液狀三噁烷、作為共聚單體的環(huán)狀醚或環(huán)狀縮甲醛(1，3-二氧戊環(huán)、1，4-丁二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛)，進(jìn)一步向聚合器中連續(xù)供給分子量調(diào)節(jié)劑甲縮醛、同時(shí)供給50ppm催化劑三氟化硼(相對(duì)于單體總量)，進(jìn)行本體聚合，制備表1所示共聚單體量的聚合物。將由聚合器排出的反應(yīng)產(chǎn)物快速地引入粉碎機(jī)，加入含有0.05重量％三乙胺的60℃水溶液，使催化劑失活。進(jìn)一步分離、洗滌、干燥后，得到粗制聚甲醛共聚物。
接著，相對(duì)于100重量份該粗制聚甲醛共聚物，加入4重量份5重量％三乙胺水溶液、0.3重量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，用雙軸擠出機(jī)在210℃熔融混合，除去不穩(wěn)定部分。
向由上述方法得到的100重量份聚甲醛共聚物中加入作為穩(wěn)定劑的0.03重量份四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和0.15重量份三聚氰胺，用雙軸擠出機(jī)在210℃熔融混合，得到顆粒狀聚甲醛樹(shù)脂材料。
將所得聚甲醛樹(shù)脂材料供給料筒設(shè)定溫度210℃的擠出機(jī)進(jìn)行熔融(樹(shù)脂溫度200-220℃)，經(jīng)過(guò)具有24個(gè)截面為圓形(0.5mmφ)的?？椎哪ｎ^連續(xù)擠出，將由模頭擠出的纖維狀物卷繞到牽引輥上。纖維狀物的牽引速度為300米/分鐘，在模頭(噴絲板)到卷繞輥之間，對(duì)纖維狀物涂布纖維用油劑。
接著，將卷繞到輥上的纖維狀物(初級(jí)長(zhǎng)絲)從輥退繞，使其接觸加熱到140℃的熱板，一邊進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行拉伸。拉伸倍率的設(shè)定通過(guò)改變退繞輥和卷繞輥的速度比進(jìn)行，將退繞輥設(shè)定為50米/分鐘，將卷繞輥設(shè)定為300米/分鐘，由此使拉伸倍率為6倍。拉伸后得到的長(zhǎng)絲為單絲3旦的24根長(zhǎng)絲絲束。
接著，將3根上述長(zhǎng)絲束以捻數(shù)800轉(zhuǎn)/米合股加捻，然后在空氣中以100℃、3小時(shí)進(jìn)行定捻，得到加捻紗線。
比較例1-3與實(shí)施例同樣地，制備表1所示的不符合本發(fā)明規(guī)定的聚甲醛(共)聚合物，同樣地得到長(zhǎng)絲，然后加工成加捻紗線。結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例、比較例中的評(píng)價(jià)方法等如下。
按照ASTM D-1238，在190℃、2160g載荷下測(cè)定。
將用于物性評(píng)價(jià)的聚合物溶解于六氟異丙醇d2中，進(jìn)行1H-NMR測(cè)定。由與各單元相對(duì)應(yīng)的峰面積進(jìn)行定量。
觀察定捻后的加捻紗線，按照下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)定捻狀態(tài)。
5分(良好)…牢固定捻；3分(稍差)…加捻稍有回復(fù)，加捻紗線形態(tài)混亂；1分(差) …完全未定捻，回復(fù)至直線狀。
將加捻紗線在設(shè)定為140℃的熱風(fēng)爐內(nèi)放置50天后取出，測(cè)定拉伸強(qiáng)度，計(jì)算相對(duì)于未進(jìn)行加熱處理的加捻紗線的拉伸強(qiáng)度的強(qiáng)度保持率。
表1

權(quán)利要求
1.聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其特征在于使多根由在主要由甲醛重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物鏈中含有每100摩爾甲醛單元為0.5-10摩爾下述通式(1)所表示的烯化氧單元，且熔體指數(shù)(190℃、載荷2160g)為0.3-70g/10分鐘的聚甲醛共聚物構(gòu)成的單絲或復(fù)絲合股加捻而成 式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)1-8的烷基、具有碳原子數(shù)1-8的烷基的有機(jī)基團(tuán)、苯基、具有苯基的有機(jī)基團(tuán)，R1、R2可以相同也可以不同；m表示2-6的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其中聚甲醛共聚物每100摩爾甲醛單元含有1.2-8摩爾上述烯化氧單元。
3.權(quán)利要求1的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其中聚甲醛共聚物每100摩爾甲醛單元含有2-6摩爾上述烯化氧單元。
4.權(quán)利要求1或2的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其中聚甲醛共聚物具有2-50g/10分鐘的熔體指數(shù)。
5.權(quán)利要求1或2的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其中聚甲醛共聚物具有5-30g/10分鐘的熔體指數(shù)。
6.權(quán)利要求1或2的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其中聚甲醛共聚物具有支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
7.權(quán)利要求1或2的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，該加捻紗線具有小于1000旦的纖度。
8.權(quán)利要求1或2的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，該加捻紗線具有300轉(zhuǎn)/米或以上的捻度。
全文摘要
本發(fā)明提供具有優(yōu)異耐久性和高強(qiáng)度、高彈性率的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線。它是將多根單絲或復(fù)絲合股加捻制成的聚甲醛樹(shù)脂制加捻紗線，其中所述單絲或復(fù)絲所包含的聚甲醛共聚物在主要由甲醛重復(fù)單元構(gòu)成的聚合物鏈中含有每100摩爾甲醛單元為0.5－10摩爾的特定烯化氧單元，且熔體指數(shù)(190℃、載荷2160g)為0.3－70g/10分鐘。
文檔編號(hào)D02G3/26GK1667165SQ200510054389
公開(kāi)日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者大川秀俊 申請(qǐng)人:汎塑料株式會(huì)社